專利名稱：導電高分子組成物及其所制成的抗靜電涂料與抗靜電膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是有關于一種導電高分子組成物，特別是指一種以乳化聚合的方式制備出的聚噻吩系(polythiophene-based)導電高分子組成物，及其所制成的抗靜電涂料與抗靜電膜。

背景技術：
由于高分子是絕緣材料，用來做成電氣、電子元件的包裝材時，會因為靜電的產(chǎn)生及所累積的電荷而發(fā)生放電、吸引、反射等現(xiàn)象，不但影響制品外觀，對制程也有重大影響。因此必需使材料導電化以控制靜電的產(chǎn)生。
在高分子材料導電化上，通常會直接在高分子中做導電改質，如聚苯胺等，或添加導電性填充劑，如導電碳黑或金屬粉末，或添加抗靜電劑，以增加高分子材料避免電荷聚集或轉移電荷的能力。
目前熱門的本質型導電高分子(ICPs)有聚噻吩、聚苯胺(polyaniline；PAn)、聚乙炔(polyacetylene；PA)、聚對苯(poly(p-phenylene))，及聚吡咯(polypyrrole；PPy)等聚合物，它們都是因其共軛性結構，使其電子可沿著分子鏈或躍過分子鏈移動而具有本質導電性。由所述導電高分子制成的涂膜可用作如電子材料的包裝卷帶及膠帶，電腦、電視等各種顯示器的抗靜電膜，及偏光板等各種光學構件的保護薄膜。
本質型導電高分子具備導電性質的原因在于高分子呈現(xiàn)共軛排列的結構，也就是說，主鏈上的π電子軌域與另一π電子軌域重迭而成一連續(xù)共軛排列的分子軌域，且分子軌域的π-π*能帶間隙會隨著π電子共軛長度增加而降低。然而，由于導電高分子本身的導電度較低，因此，目前的研究大多嘗試將導電性高分子進一步以其他無機或有機化合物予以摻雜，以有效提升導電性，并增加產(chǎn)業(yè)上利用性。
吳偉誠在『以不同界面活性行苯胺的乳化聚合』(2001年，中山大學材料所碩士論文)中，揭示聚(4-乙烯基吡啶)(poly(4-vinyl pyridine)；P4VP)及甲基磺酸(methanesulfonic acid)的一錯合物(簡稱P4VP(MSA))，在將該錯合物打錠后，以四點碳針測量到的導電度是介于10-510-6S/cm之間，且該論文中采用該錯合物為乳化劑，并加入聚乙二醇(polyethylene glycol；PEG)與鹽酸分別作為穩(wěn)定劑與摻雜劑，透過乳化聚合的方法來制備聚苯胺水性乳膠，借此制得的聚苯胺乳膠經(jīng)電子穿遂式顯微鏡(TEM)分析，推測應具有核殼(core-shell)結構。
然而，聚苯胺雖具有合乎期望的導電度，但是由于分子間或分子內(nèi)的相互吸引力較強，且加上其質地堅硬，使其溶解度及加工性質皆不佳，導致其在使用上有所限制，因此，不少研究是朝向不同的導電高分子發(fā)展，譬如近年來已有一些利用聚噻吩作為抗靜電用途的專利。
US 5,300,575專利批露了一含聚噻吩的水性分散液及該分散液于抗靜電膜的用途，此專利添加聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonicacid，簡稱PSS)作為分散劑。類似于期刊論文″Synthetic metals139(2003)1-10″以及″Synthetic metals 84(1997)67-68″所揭示的，此種分散系統(tǒng)的缺點在于聚苯乙烯磺酸在水溶液中會以無規(guī)卷曲(randomcoil)的構形存在，并扮演聚陰離子(polyanion)來穩(wěn)定聚噻吩陽離子，兩者是以無規(guī)卷曲構形互相卷繞成顆粒(grain)方式存在。
如熟悉聚合物領域人士所知，此種無規(guī)卷曲分散系統(tǒng)的穩(wěn)定性嚴重受限于濃度控制，因濃度只要稍微過高聚合物就會纏結在一起，所以聚噻吩無法有效地被分散，另外，此種分散系統(tǒng)需在低溫下保存以避免發(fā)生纏結，再者，也無法以方便保存的干燥型式保存，因為把溶劑移除后，聚合物間會發(fā)生無法回復的纏結，因此無法再使用溶劑使復溶并進一步使用。
類似地，US 5,766,515中所揭示用于分散聚噻吩的所有實驗皆采用上述的聚苯乙烯磺酸分散劑，因此會遭遇相同的問題。另外，US 6,633,956中揭示聚噻吩的抗靜電涂料與抗靜電膜，用于制備抗靜電膜的眾多實驗也皆采用添加聚苯乙烯磺酸的聚噻吩水性分散液做為原料，因此同樣無法避免上述問題。
除了聚合物易纏結且聚噻吩水性分散液保存不易的問題外，″Synthetic metals 139(2003)1-10″論文也述及，在聚噻吩/聚苯乙烯磺酸分散系統(tǒng)中，顆粒與顆粒間的空間會存在多余不導電的中性聚苯乙烯磺酸，而降低導電高分子聚噻吩的整體導電度，因此有研究嘗試改變聚噻吩的膜型態(tài)(film morphology)，以使不導電聚苯乙烯磺酸的影響降低。
S.K.M.Jnsson等人在『The effects of solyents on themorphology and sheet resistance inpoly(3，4-ethylenedioxythiophene)-polys tyrenesulfonic acid(PEDOT-PSS)films』(2003年，Synthetic Metals)中，選用一含有山梨糖醇(sorbitol)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)及異丙醇(isopropanol)的溶劑，來減少圍在聚噻吩外層的聚苯乙烯磺酸的量，以降低層電阻，進而提升導電度，且此時會形成以聚噻吩及聚苯乙烯磺酸的共聚合物為核心，聚苯乙烯磺酸為殼層的核殼結構。雖然此種作法可適度地提升導電度，但是聚苯乙烯磺酸不具導電性的本質仍無可避免地會影響到導電效果(參見下文的比較例1的導電度量測)，所以無法有效解決加入聚苯乙烯磺酸分散劑后所產(chǎn)生的表面電阻。
因此，對于一不易纏結、可以干燥型式保存且能符合業(yè)界抗靜電膜導電性標準的導電高分子組成物，仍是目前業(yè)界亟思所求的。


發(fā)明內(nèi)容
為解決前述問題，發(fā)明人經(jīng)過多方研究，發(fā)現(xiàn)以一具有導電度的離子性高分子乳化劑(ionic polymeric emulsifier)來進行噻吩系單體的乳化聚合而獲得的高分子組成物仍具有一定的導電度。此一現(xiàn)象推斷是因該離子性高分子乳化劑在包圍分散聚噻吩系聚合物而形成顆料后，以其本身所具有的導電度為聚合物顆粒間提供了一定的電傳導所致。此一結果有效地解決了以中性聚苯乙烯磺酸做為分散劑時所造成的聚噻吩顆粒間的電性傳導受阻的問題。
此外，根據(jù)本發(fā)明的導電高分子組成物在乳化聚合后可直接將乳膠干燥而制得一粉末型態(tài)的導電高分子組成物，而不會有聚合物間發(fā)生無法回復的纏結的情形。因而，不但在保存及運送上均可因重量及體積的減量而更為便利，而且使用時只需添加一水性溶劑，即可進行涂布操作或借由其他加工方式制得所需的產(chǎn)品，譬如用于包裝，或電腦螢幕的抗靜電膜等。尤其，以本發(fā)明的導電高分子組成物所制成的抗靜電膜在使用上將不受環(huán)境的相對濕度所限。
于是，本發(fā)明導電高分子組成物，包含一聚噻吩系聚合物，及一用以分散該聚噻吩系聚合物的離子性高分子乳化劑，其中，該聚噻吩系聚合物包含式(I)所示的一結構單元，而該離子性高分子乳化劑具有一介于10-2-10-12S/cm間的導電度；
式(I)中，R1及R2各自為氫、氫氧基或烷氧基，或一起形成一下式(II)所示的部分(moiety)；
其中，X為選擇性地被取代的C1-4伸烷基(alkylene)，或1，2-伸環(huán)己基(1，2-cyclohexylene)。
本發(fā)明的另一目的，即在提供一種抗靜電涂料，包含所述的導電高分子組成物、一界面活性劑，以及一粘結劑(binder)。
本發(fā)明的又一目的，即在提供一種抗靜電膜，包含一高分子基材及一抗靜電層，該抗靜電層位于該高分子基材上且包括所述的抗靜電涂料。
本發(fā)明導電高分子組成物藉由一具導電度的離子性高分子乳化劑作為分散劑，與現(xiàn)有聚噻吩利用絕緣的聚苯乙烯磺酸分散劑來分散有完全不同的特性，除了可以乳膠型態(tài)保存外，還可以粉末型態(tài)保存，并可復溶于水性溶劑，同時所制成的抗靜電膜具有符合業(yè)界標準的導電度與各種物性。

具體實施例方式 本發(fā)明導電高分子組成物，包含一聚噻吩系聚合物，以及一用以分散該聚噻吩系聚合物的離子性高分子乳化劑，其中，該聚噻吩系聚合物包含式(I)所示的一結構單元，該離子性高分子乳化劑具有一介于10-2-10-12S/cm間的導電度；
式(I)中，R1及R2各自為氫、氫氧基或烷氧基，或一起形成一下式(II)所示的部分；
其中，X為選擇性地被取代的C1-4伸烷基，或1，2-伸環(huán)己基。
較佳地，式(II)中的X為選擇性地被C1-12烷基或苯基取代的C1-4伸烷基。在本發(fā)明的一具體例中，X為1，2-伸乙基(1，2-ethylene)，即該聚噻吩系聚合物是3，4-聚二氧乙基噻吩。在本發(fā)明的另一具體例中，R1及R2各自為氫，即該聚噻吩系聚合物是聚噻吩。
較佳地，該離子性高分子乳化劑具有一介于10-3-10-10S/cm的導電度，更佳地，是具有一介于10-4-10-7S/cm的導電度，最佳地，是具有一介于10-5-10-6S/cm的導電度。
較佳地，該離子性高分子乳化劑是由一高分子質子受體與一質子酸所形成的質子移轉錯合物(proton transfer complex)。
較佳地，適用于本案的質子酸具有一如式(III)所示的化學式 Y-SO3H(III) 式(III)中，Y為C1-25的烷基。更佳地，Y為C1-10的烷基，又更佳地，Y為C1-6的烷基。在本發(fā)明的具體例中所使用的質子酸為甲基磺酸，即式(III)中Y為甲基者。
在本發(fā)明的具體例中，該離子性高分子乳化劑是由聚(4-乙烯基吡啶)及甲基磺酸所形成的質子移轉錯合物(簡寫為P4VP(MSA))，且在吳偉誠于2001年所發(fā)表的碩士論文中可得知此錯合物具有一介于10-5-10-6S/cm的導電度。
較佳地，適用于本案的聚(4-乙烯基吡啶)的重量平均分子量是介于4,000至400,000之間，更佳地，是介于20,000至200,000之間，最佳地，介于40,000至80,000之間。在本發(fā)明的具體例中所使用的是重量平均分子量為60,000的聚(4-乙烯基吡啶)。
有關質子移轉錯合物型離子性高分子乳化劑的制備可借由下列方式來達成將高分子質子受體與質子酸置于一可與水互溶的有機溶劑中反應，當反應完全后再將該有機溶劑抽干，即可得到一質子移轉錯合物。有關質子轉移的機制如下面以P4VP與MSA為例所示意地
選擇性地，該導電高分子組成物是呈一粉末型態(tài)。
選擇性地，該導電高分子組成物是進一步包含一水性溶劑，而呈一乳膠(latex)型態(tài)。
較佳地，該水性溶劑為水。
選擇性地，該水性溶劑是包含水以及一與水互溶的有機溶劑。適用于本案的有機溶劑為甲醇、乙醇或丙酮。
在該導電高分子組成物中，以該離子性高分子乳化劑的重量計，該聚噻吩系聚合物的重量是不大于15wt％，較佳地，是介于3wt％至15wt％之間。從本發(fā)明的具體實施例的數(shù)據(jù)，可以得知當該聚噻吩系聚合物所占的重量比愈小，導電高分子組成物的表面電阻率會上升，當該聚噻吩系聚合物所占的重量低至約3wt％時，其表面電阻率已高達9.7×106Ω/□。相反地，在制備過程中可知，隨著該聚噻吩系聚合物的添加量愈多，能使該導電高分子組成物的導電度愈佳。但是當劑量超過15wt％時，會產(chǎn)生沉淀物，推測是因為離子性高分子乳化劑的量不足以圍繞在聚噻吩系聚合物的外圍形成微胞，使得剩余的聚噻吩系聚合物會纏結在一起，因而巨觀上會看到沉淀物，所以較佳地，在該導電高分子組成物中，以該離子性高分子乳化劑的重量計，該聚噻吩系聚合物的重量是不大于15wt％。
有關本發(fā)明導電高分子組成物的制備，可借由現(xiàn)有乳化聚合反應來達成。例如可以下列步驟制得本發(fā)明乳膠與粉末型態(tài)的導電高分子組成物 (1)乳化聚合反應將離子性高分子乳化劑與噻吩系單體一同置于一水性溶劑中，并加入適量的氧化劑和催化劑，當反應歷時一段足夠久的時間后，即可得到一含有本發(fā)明導電高分子組成物的水性乳膠。
(2)烘干水分將該水性乳膠置于旋轉濃縮機中，抽干大部分的水分，再置于80℃的真空烘箱中2小時，即可得到粉末狀的本發(fā)明導電高分子組成物。
適用于上述乳化聚合反應的氧化劑包含，但是不限于三價鐵鹽(iron(III)salts)、銅鹽(copper salts)、過氧硫酸物(persulfates)，以及美國專利US5,300,575中所揭露的氧化劑。較佳地，適用于本案的氧化劑是擇自于由下列所構成的群組FeCl3、Fe(ClO4)3、H2O2、K2CR2O7、(NH4)2S2O8及Na2S2O8，更佳地，是Na2S2O8。
較佳地，聚噻吩系單體與所添加的氧化劑的莫耳數(shù)比是介于1∶0.5-1∶3，更佳地，是介于1∶0.8-1∶1.5，最佳地，為1∶1.2。
適用于上述乳化聚合反應的催化劑譬如美國專利US 5,300,575中所揭露的。該催化劑是可以選擇性地加入該溶劑中，其功能在于加速反應的進行，但是也可能具有氧化劑的功能。較佳地，適用于本案的催化劑是擇自于由下列金屬離子所構成的群組Fe離子、Co離子、Ni離子、Mo離子及V離子。更佳地，是三價鐵離子。本發(fā)明的具體例中所使用的催化劑為Fe2(SO4)3。
較佳地，聚噻吩系單體與所添加的催化劑的莫耳數(shù)比是介于1∶0.0001-1∶0.1，更佳地，是介于1∶0.0005-1∶0.05，最佳地，為1∶0.0076。
此外，在制備本發(fā)明導電高分子組成物時，可在乳化聚合過程中進一步添加作為摻雜劑的質子酸。較佳地，該質子酸是擇自于由下列所構成的群組鹽酸、十二烷基苯磺酸(Dodecylbenzene sulfonic acid；DBSA)、甲苯磺酸(Toluenesulfonic acid)、苯磺酸(Bezene sulfonicacid)、樟腦磺酸(Camphoryl sulfonic acid)，以及甲基磺酸(Methylsulfonic acid)。有關摻雜劑對于本質型導電高分子的導電性影響是為現(xiàn)有的知識，在此不再贅述。
另外，在乳化聚合過程中也可以加入現(xiàn)有的高分子中性穩(wěn)定劑(stabilizer)，例如聚氧乙烯(poly(ethylene oxide)；PEO)、聚乙二醇(polyethylene glycol；PEG)及聚苯乙烯(polysyrene；PS)，以增加導電度，有關穩(wěn)定的機制目前雖未被全然地了解，但是在″Syntheticmetals 123(2001)497-502″論文中有提及，引入穩(wěn)定劑至分散液中是獲得粒子型態(tài)的控制因素。
雖然目前未經(jīng)證實，但是由聚苯胺/P4VP(MSA)的研究中，可推測在本發(fā)明的導電高分子組成物中，當離子性高分子乳化劑為質子移轉錯合物型乳化劑時，聚噻吩系聚合物會被乳化劑所包覆，而形成分散的多數(shù)核殼(core-shell)型態(tài)粒子，且其中每一核殼結構粒子的核心為聚噻吩，外層為則為該質子移轉錯合物。此推測與本發(fā)明在移除溶劑后可以穩(wěn)定不聚集的粉末型態(tài)存在相符合。
本發(fā)明抗靜電涂料，包含前面所述的導電高分子組成物、一界面活性劑，以及一粘結劑。
較佳地，適用于本案的界面活性劑為陰離子型或非離子型界面活性劑，更佳地，為氟素界面活性劑(fluorosurfactant)，最佳地，為氟碳界面活性劑(fluorocarbon surfactant)，本發(fā)明的具體例中所使用的FSO100界面活性劑為一含有聚乙二醇和聚四氟乙烯的嵌段共聚物(ablock copolymer of polyethylene glycol and polytetrafluoroethene)的氟碳界面活性劑。
較佳地，本發(fā)明所添加的界面活性劑在該涂料中的濃度是介于1ppm至10,000ppm之間，更佳地，是介于1ppm至1000ppm之，最佳地，是介于50ppm至500ppm之間。本發(fā)明的具體例中所添加的FSO100界面活性劑在該涂料中的濃度皆約為100ppm。
較佳地，適用于本案的粘結劑為聚酯，更佳地，為不具自由異氰酸酯基團的脂肪族聚酯-聚胺基甲酸酯(an aliphaticpolyester-polyurethane without free isocyanate groups)。
當粘結劑為不具自由異氰酸酯基團的脂肪族聚酯-聚胺基甲酸酯時，譬如Alberdingk Boley公司的U610粘結劑，以該粘結劑的重量計，該聚噻吩系聚合物較佳的重量是小于4wt％。
本發(fā)明抗靜電涂料也可以加入常用的各種添加劑，例如滑劑、顏料、穩(wěn)定劑、其它抗靜電試劑、粘著促進劑、抗氧化劑、退光劑、填充劑等。
本發(fā)明抗靜電膜包含一高分子基材，及一位于該高分子基材上，且包括所述的抗靜電涂料的抗靜電層。
適用于本發(fā)明的高分子基材的材質可由一選自于下列所構成的群組中的有機高分子所制成聚酯、共聚酯(Copolyester)、聚碳酸酯(Polycarbonate)、聚苯乙烯(Polystyrene)、聚丙烯酸(Polyacrylate)、聚烯烴(Polyolefins)、聚縮醛(Polyacetal)、聚亞酰胺(polyimide)、聚酰胺(polyamide)，以及此等之一組合。
較佳地，高分子基材由聚酯所制成，且更佳地為聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate)或聚對萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate)所制成。在本案中的比較例及實施例中所使用的高分子基材是以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)所制成的。
當然，高分子基材也可以選自玻璃或陶瓷的無機高分子基材。
較佳地，該抗靜電層的干膜厚度是介于0.01至10μm間更佳地，是介于0.1至5μm間，又更佳地，介于0.5至1.5μm間。
較佳地，為符合業(yè)界需求，該抗靜電層具有一介于106至1012Ω/□的表面電阻率。
有關該抗靜電膜的制備可借由現(xiàn)有的涂布來進行，將本發(fā)明的抗靜電涂料借雨刷涂布于該高分子基材上，等該涂料干燥后便形成一涂料層(也就是抗靜電層)，而具體例中所指的涂膜則是該抗靜電膜。
上述的涂布方式可以是線上涂布(in-line coating)或靜態(tài)涂布(off-line coating)。較佳地，在涂布前，可先將基材做電暈處理(coronatreatment)以摩擦產(chǎn)生靜電，而其它有關涂布所需要的前處理及涂布方式的詳說可參照US6,663,956及US5,766,515專利說明書的揭示。
為了要移除該涂料中所含有的溶劑，可以是單純地在室溫下讓該涂料因其中的溶劑蒸發(fā)而干燥，但是若想要加快制程的速度，也可以提高環(huán)境的溫度以烘干該涂料，烘干涂料的溫度是介于40℃-150℃間。在本發(fā)明的具體例中是在約80℃下進行干燥，以得到具有厚度為0.1μm及1μm的涂料層的涂膜。
本發(fā)明將就以下實施例來作進一步說明，但是應了解的是，所述實施例只為例示說明之用，而不應被解釋為本發(fā)明實施的限制。
<化學品來源> 1.FSO型界面活性劑購自杜邦公司，是一聚乙二醇和聚四氟乙烯的嵌段共聚物。
2.粘結劑U610購自Alberdingk Boley公司，其成分主要為不具自由異氰酸酯基團的脂肪族的聚酯-聚胺基甲酸酯。
3.粘結劑A-1092購自NeoResins公司，是經(jīng)改良過的丙烯基苯乙烯。
4.粘結劑A-1127購自NeoResins公司，是陰離子型丙烯分散劑。
5.聚苯乙烯磺酸購自Aldrich公司，分子量為70,000。
6.噻吩購自Aldrich公司，分子量為88。
7.3，4-二氧乙基噻吩購自Aldrich公司，分子量為142。
8.聚(4-乙烯基吡啶)購自Aldrich公司，分子量為60,000。
9.甲基磺酸(MSA)購自Aldrich公司。
<表面電阻率的量測> 以下各實施例的表面電阻率是根據(jù)ASTM D257-93，采用三菱化學所產(chǎn)制的高雷斯特-UP(MCP-HT450)進行測量。目前業(yè)界所使用的抗靜電膜表面電阻率在109至1012Ω/□之間。
<耐水性的測試> 以下各實施例的耐水性是參照中國臺灣案號90120602中所提及的測試方式，將水滲入柔軟型的拭紙巾中，并利用拭紙巾重復擦拭涂膜表面十次后，再觀察涂膜外觀，以評估涂膜的耐水性。
若涂膜完全被帶走便記為「×」；若涂膜有明顯傷痕便記為「△」；若涂膜稍微有傷痕時便記為「○」，而若完全無傷痕便記為「◎」，則此涂膜的耐水性為最佳。
<全光線穿透率及濁度值的量測> 全光線穿透率及濁度值是根據(jù)ASTM D1003，采用Nippon Denshoku所產(chǎn)制的濁度電腦NDH 2000進行量測。有關全光線穿透率及濁度值的業(yè)界可接受標準，視用途而有不同。
<粘附性的測試> 粘附性的測試依據(jù)ASTM-D3359方法。使用Braive百格刀將所制得的涂層薄膜(涂層+高分子基材)樣品整齊切割成100格(等分)，接而使用3M#600膠帶粘附于該涂層上，當施力將膠帶拉起時，以評估涂料層對高分子基材的粘附性。若100格全未脫離基材，則評定此涂層對基材的接著性為5B(極佳)，若65格以上被膠帶連帶拉起時，則評定此涂層的接著性為0B(極差)。

<比較例1>純聚苯乙烯磺酸分散劑系統(tǒng)涂膜的導電度 制備步驟如下 (a)取100克18wt％的聚苯乙烯磺酸溶于1718克的去離子水中，攪拌24小時，即得一黃色澄清透明液； (b)在該溶液中，加FSO100界面活性劑至100ppm以形成一涂料，利用雨刷在一高分子基材上涂布10μm的涂料，并在80℃下進行吹風干燥，以得到具有厚度為0.1μm涂料層的涂膜。
本比較例所量測到的涂膜表面電阻率超過該儀器所能量測到的最大值，也就是說其值大于1014Ω/□。同時佐證了前述現(xiàn)有文獻所及，聚苯乙烯磺酸不具導電性(insulative)，因此借由進一步參照附件的導電度-電阻對應表，可以換算出絕緣的聚苯乙烯磺酸的導電度小于10-12S/cm。
<比較例2>純P4VP(MSA)乳化劑系統(tǒng)涂膜的導電度 制備步驟如下 (a)將105克(1莫耳)的聚(4-乙烯基吡啶)及96克(1莫耳)甲基磺酸置于4公升的乙醇中，攪拌2小時； (b)倒掉乙醇，留下沉淀物，并抽干以便完全去除乙醇，即可得到一聚(4-乙烯基吡啶)及甲基磺酸的錯合物(以下簡稱P4VP(MSA))； (c)取5克的該錯合物溶于500克的去離子水中，攪拌24小時，即得一白色澄清透明液； (d)在該溶液中，加FSO100界面活性劑至100ppm以形成一涂料，利用雨刷在一高分子基材上涂布厚度為10μm的涂料，并在80℃下進行吹風干燥，以得到具有厚度為0.1μm涂料層的涂膜。
本比較例所量測到的涂膜的表面電阻率為2.4×108Ω/□，此數(shù)值遠小于比較例1絕緣的聚苯乙烯磺酸所形成的涂膜的表面電阻率，也就是本發(fā)明所使用的P4VP(MSA)乳化劑的導電性明顯有別于絕緣的聚苯乙烯磺酸。
此外，比較例2的結果也顯示，不含聚噻吩的P4VP(MSA)乳化劑系統(tǒng)涂膜的表面電阻雖然比較小，但是還是不符合業(yè)界的使用標準，不適宜直接作為抗靜電涂料。特別是，當為制備抗靜電膜而需添加粘附劑時，又會使導電度下降，無法發(fā)揮抗靜電效果。

以下實施例1-6中改變噻吩系單體的用量及種類并針對含聚噻吩系聚合物/P4VP(MSA)的涂膜進行表面電阻測試，以評估是否能在進一步添加粘附劑后仍能符合抗靜電膜的導電要求。
<實施例1> 本實施例的制備步驟如下 (a) 將105克(1莫耳)的聚(4-乙烯基吡啶)及96克(1莫耳)甲基磺酸置于4公升的乙醇中，攪拌2小時； (b) 將乙醇抽干，即可得到一質子移轉錯合物P4VP(MSA)； (c) 將500克的P4VP(MSA)、15克的3，4-二氧乙基噻吩、30克Na2S2O8，及0.32克Fe2(SO4)3溶于500克的去離子水中(此時3，4-聚二氧乙基噻吩與P4VP(MSA)的重量百分比為3wt％)，攪拌24小時，即得一藍色澄清透明的水性乳膠； (d) 將100ppm的FSO100界面活性劑加入該水性乳膠以形成一涂料，利用雨刷在一高分子基材上涂布10μm的該涂料，并在80℃下進行吹風干燥，以得到具有一厚度為0.1μm的涂料層的涂膜。
本實施例涂膜的表面電阻率被測出為9.7×106Ω/□。
<實施例2> 本實施例以和實施例1相同的步驟制備，不同的地方在于步驟(c)中3，4-二氧乙基噻吩的添加量為25克，而Na2S2O8的添加量為50克、Fe2(SO4)3的添加量為0.54克(此時3，4-聚二氧乙基噻吩與P4VP(MSA)的重量百分比為5wt％)。本實施例制得的涂膜的表面電阻率為8.7×106Ω/□。
<實施例3> 本實施例以和實施例1相同的步驟制備，不同的地方在于步驟(c)中所添加的3，4-二氧乙基噻吩的添加量為35克，而Na2S2O8的添加量為70克、Fe2(SO4)3的添加量為0.75克(此時3，4-聚二氧乙基噻吩與P4VP(MSA)的重量百分比為7wt％)。本實施例制得的涂膜的表面電阻率為6.0×106Ω/□。
<實施例4> 本實施例以和實施例1相同的步驟制備，不同的地方在于步驟(c)中所添加的3，4-二氧乙基噻吩的添加量為50克，而Na2S2O8的添加量為100克、Fe2(SO4)3的添加量為1.07克(此時3，4-聚二氧乙基噻吩與P4VP(MSA)的重量百分比為10wt％)。本實施例制得的涂膜的表面電阻率為4.1×106Ω/□。
<實施例5> 本實施例以和實施例1相同的步驟制備，不同的地方在于步驟(c)中所添加的3，4-二氧乙基噻吩的添加量為75克，而Na2S2O8的添加量為150克、Fe2(SO4)3的添加量為1.61克(此時3，4-聚二氧乙基噻吩與P4VP(MSA)的重量百分比為15wt％)。本實施例制得的涂膜的表面電阻率為1.3×106Ω/□。
<實施例6> 本實施例以和實施例1相同的步驟制備，不同的地方在于步驟(c)中添加的是噻吩且添加量為25克、Fe2(SO4)3的添加量為0.17克(此時聚噻吩與P4VP(MSA)的重量百分比為5wt％)。經(jīng)攪拌反應7天，得一黃色澄清透明的水性乳膠。本實施例制得的涂膜的表面電阻率為6.6×107Ω/□。
<比較例3> 本比較例以和實施例1相同的步驟制備，不同的地方在于步驟(c)中所添加的3，4-二氧乙基噻吩的添加量為90克，而Na2S2O8的添加量為180克、Fe2(SO4)3的添加量為1.71克(此時3，4-聚二氧乙基噻吩與P4VP(MSA)的重量百分比為18wt％)。且步驟(b)中經(jīng)攪拌后得到一藍色沉淀物，推測該3，4-聚二氧乙基噻吩的劑量過多，以致于P4VP(MSA)無法圍繞其外圍形成微胞。
<比較例4>聚苯胺乳膠的導電性 本比較例以和實施例1相同的步驟制備，不同的地方在于步驟(c)中添加的是苯胺且添加量為65克、(NH4)2S2O8的添加量為0.156克(此時3，4-聚苯胺與P4VP(MSA)的重量百分比為1 3wt％)。經(jīng)攪拌反應1天，得一墨綠色澄清透明的水性乳膠。本比較例制得的涂膜的表面電阻率為3.5×107Ω/□。相較下，聚苯胺乳膠制得的涂膜的表面電阻率為前述實施例中本發(fā)明聚噻吩系聚合物/P4VP(MSA)涂膜的約10倍，由此可知，本發(fā)明的導電高分子組成物的導電度較佳。
雖然物質的表面電阻率小于1011Ω/□就可以稱做抗靜電材料，但是像IC構裝為了防止帶電，需求的表面電阻為108-109Ω/□，而像是目的在于賦與低導電性的靜電記錄材料要求的表面電阻為107-108Ω/□，或者目的在于賦了導電性的電子包裝材則甚至要求表面電阻率在107Ω/□以下。將上述實施例1-6所制得的涂膜的表面電阻率整理如表1即可明了，即使是實施例1所制成的涂膜，其表面電阻率也已符合抗靜電材料的需求。至于實施例2-6所制得的涂膜則已達電子包裝材料的需求標準。
表1
根據(jù)前揭實施例已可確認本發(fā)明的導電高分子組成物確可提供抗靜電性能，甚至賦予材料導電性。以下將進一步在上述實施例的導電高分子組成中添加粘結劑及界面活性劑，以確認制備成具有符合產(chǎn)業(yè)需求標準的物性，例如耐水性與基材的粘附性的涂膜時，不會損及原有的抗靜電性。
以下將以實施例5中的組成為基礎，進行不同的粘結劑種類及用量對于本發(fā)明的聚噻吩系聚合物/P4VP(MSA)抗靜電涂料的表面電阻的影響評估，以及其它相關物性的測定。。
<實施例7與比較例5-6> 實施例7及比較例5和6是將實施例5(該實施例中的3，4-聚二氧乙基噻吩與P4VP(MSA)的重量百分比為15wt％)所制得的水性乳膠，在步驟(d)時，除了加入100ppm的FSO100界面活性劑外，分別加入如下表2所示的粘結劑，以形成抗靜電涂料，之后再將所述涂料以與實施例1相同的步驟涂布、烘干而形成抗靜電涂膜，不同的是此處干膜的厚度為1μm。
接者，將上述各涂膜進行表面電阻率、全光線穿透率、濁度值、粘附性及耐水性的量測，結果見于表2。理論上，3，4-二氧乙基噻吩單體在反應后是完全聚合成3，4-聚二氧乙基噻吩，因此在表2中，以聚合后的產(chǎn)物(即是聚合物)來表示。
此等數(shù)據(jù)顯示，粘結劑U610一方面能提升涂膜的粘附性及耐水性，另一方面與其它粘結劑相比下，其對表面電阻率的影響較小，雖然也是會增加表面電阻率，但是其數(shù)值仍是在業(yè)界可以接受的范圍內(nèi)。
表2 表2中的結果顯示，在本發(fā)明的導電高分子組成物中添加不具自由異氰酸酯基團的脂肪族聚酯-聚胺基甲酸酯型粘結劑，比起添加其它類型的粘結劑，可以在對表面電阻率的影響相對較小的情形下，提升涂膜的粘附性及耐水性。而且，在本發(fā)明的導電高分子組成物中添加異氰酸酯基團的脂肪族聚酯-聚胺基甲酸酯型粘結劑，雖然也造成所制得的涂膜的表面電阻率增加，惟其數(shù)值仍控制在使用上可接受的范圍內(nèi)。
<比較例7-9與實施例8-11> 以和實施例7相同的制備條件及量測方式進行，惟添加如表3所示的不同劑量的U610粘結劑。
表3 <實施例12-15> 實施例12至15是將實施例2、3、4及6的步驟(c)所制得的水性乳膠，再分別加入100ppm的FSO100界面活性劑，及適當劑量的U610粘結劑以制成涂料，并進行表面電阻率、全光線穿透率、濁度值、粘附性及耐水性的量測，結果見于表4。
表4
<實施例16-20> 上述各實施例及比較例的表面電阻率是在相對濕度為72％的環(huán)境下所量測的，實施例16-20進一步地將實施例7所得的涂膜置于不同相對濕度環(huán)境下，以觀察濕度對本發(fā)明抗靜電膜的表面電阻率的影響，如表5所示，結果為相對濕度對本發(fā)明抗靜電膜的影響很小，使該抗靜電膜的使用不受限于環(huán)境的相對濕度。
表5
<實施例21> 為證實本發(fā)明聚噻吩系聚合物/P4VP(MSA)組成物有別于現(xiàn)有聚噻吩系聚合物/聚苯乙烯磺酸分散液，本實施例是將實施例1所制得水性乳膠置入旋轉濃縮機中抽干絕大部分的水分，再置于真空烘箱(80℃)中2小時，即可獲得粉末型態(tài)的組成物，且經(jīng)測試將該粉末再次溶于水中仍可呈均勻分散的乳膠，不會散不開，且再次制成涂膜后導電性質并無改變。
歸納上述可知，本發(fā)明導電高分子組成物中含有一具導電度的離子性高分子乳化劑作為分散劑，與現(xiàn)有聚噻吩利用絕緣的聚苯乙烯磺酸分散劑來分散有完全不同的特性，除了可以乳膠型態(tài)保存外，在移除溶劑后不會發(fā)生無法回復分散的纏結現(xiàn)象，所以可以粉末型態(tài)保存，并可復溶于水性溶劑，同時所制成的抗靜電膜具有符合業(yè)界標準的導電度與各種物性。因此，本發(fā)明確實能達到本發(fā)明的目的。
權利要求
1.一種導電高分子組成物，包含一聚噻吩系聚合物，以及一用以分散該聚噻吩系聚合物的離子性高分子乳化劑，其特征在于該聚噻吩系聚合物包含式(I)所示的一結構單元，而該離子性高分子乳化劑具有一介于10-2-10-12S/cm間的導電度；
式(I)中，R1及R2各自為氫、氫氧基或烷氧基，或一起形成一下式(II)所示的部分；
其中，X為選擇性地被取代的C1-4伸烷基，或1，2-伸環(huán)己基。
2.根據(jù)權利要求1所述的導電高分子組成物，其特征在于式(I)中R1及R2一起形成一如式(II)所示的部分，且式(II)中X為選擇性地被C1-12烷基所取代的C1-4伸烷基。
3.根據(jù)權利要求2所述的導電高分子組成物，其特征在于該聚噻吩系聚合物為3，4-聚二氧乙基噻吩。
4.根據(jù)權利要求1所述的導電高分子組成物，其特征在于該聚噻吩系聚合物為聚噻吩。
5.根據(jù)權利要求1所述的導電高分子組成物，其特征在于該離子性高分子乳化劑具有一介于10-3-10-10S/cm的導電度。
6.根據(jù)權利要求5所述的導電高分子組成物，其特征在于該離子性高分子乳化劑具有一介于10-4-10-7S/cm的導電度。
7.根據(jù)權利要求1所述的導電高分子組成物，其特征在于該離子性高分子乳化劑是一由一高分子質子受體與一質子酸所形成的質子移轉錯合物。
8.根據(jù)權利要求7所述的導電高分子組成物，其特征在于該高分子質子受體為聚(4-乙烯基吡啶)。
9.根據(jù)權利要求8所述的導電高分子組成物，其特征在于該聚(4-乙烯基吡啶)具有一介于4,000至400,000間的重量平均分子量。
10.根據(jù)權利要求9所述的導電高分子組成物，其特征在于該聚(4-乙烯基吡啶)具有一介于20,000至200,000間的重量平均分子量。
11.根據(jù)權利要求10所述的導電高分子組成物，其特征在于該聚(4-乙烯基吡啶)具有一介于40,000至80,000間的重量平均分子量。
12.根據(jù)權利要求7所述的導電高分子組成物，其特征在于該質子酸具有一如式(III)所示的化學式
Y-SO3H(III)
式(III)中，Y為C1-25的烷基。
13.根據(jù)權利要求12所述的導電高分子組成物，其特征在于式(III)中，Y為C1-10的烷基。
14.根據(jù)權利要求7所述的導電高分子組成物，其特征在于該質子酸為甲基磺酸。
15.根據(jù)權利要求1所述的導電高分子組成物，其特征在于以該離子性高分子乳化劑的重量計，該聚噻吩系聚合物的重量不大于15wt％。
16.根據(jù)權利要求1所述的導電高分子組成物，其特征在于是呈一粉末型態(tài)。
17.根據(jù)權利要求1所述的導電高分子組成物，其特征在于進一步包含一水性溶劑，并呈一乳膠型態(tài)。
18.根據(jù)權利要求17所述的導電高分子組成物，其特征在于該水性溶劑為水。
19.根據(jù)權利要求17所述的導電高分子組成物，其特征在于該水性溶劑包含水以及一與水互溶的有機溶劑。
20.根據(jù)權利要求19所述的導電高分子組成物，其特征在于該有機溶劑是甲醇、乙醇或丙酮。
21.一種抗靜電涂料，其特征在于包含一導電高分子組成物、一界面活性劑，以及一粘結劑，且該導電高分子組成物是根據(jù)權利要求1至20項中任一項所述。
22.根據(jù)權利要求21所述的抗靜電涂料，其特征在于該界面活性劑是一氟碳界面活性劑。
23.根據(jù)權利要求21所述的抗靜電涂料，其特征在于該界面活性劑包括聚乙二醇和聚四氟乙烯的嵌段共聚物。
24.根據(jù)權利要求21所述的抗靜電涂料，其特征在于該界面活性劑在該涂料中的濃度是介于1ppm至10,000ppm之間。
25.根據(jù)權利要求24所述的抗靜電涂料，其特征在于該界面活性劑在該涂料中的濃度是介于1ppm至1000ppm之間。
26.根據(jù)權利要求25所述的抗靜電涂料，其特征在于該界面活性劑在該涂料中的濃度是介于50ppm至500ppm之間。
27.根據(jù)權利要求21所述的抗靜電涂料，其特征在于該粘結劑為聚酯。
28.根據(jù)權利要求27所述的抗靜電涂料，其特征在于該粘結劑為不具自由異氰酸酯基團的脂肪族聚酯-聚胺基甲酸酯。
29.一種抗靜電膜，其特征在于包含一高分子基材及一位于該高分子基材上的抗靜電層，且該抗靜電層包括一根據(jù)權利要求21至28項中任一項所述的抗靜電涂料。
30.根據(jù)權利要求29所述的抗靜電膜，其特征在于該高分子基材是由選自于下列所構成的群組中的有機高分子所制成聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚烯烴、聚縮醛、聚亞酰胺、聚酰胺，以及此等之一組合。
31.根據(jù)權利要求30所述的抗靜電膜，其特征在于該聚酯是選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯，或聚對萘二甲酸乙二酯。
32.根據(jù)權利要求29所述的抗靜電膜，其特征在于該高分子基材是選自玻璃或陶瓷的無機高分子基材。
33.根據(jù)權利要求2所述的抗靜電膜，其特征在于該抗靜電層的干膜厚度是介于0.01至10μm間。
34.根據(jù)權利要求33所述的抗靜電膜，其特征在于該抗靜電層的干膜厚度是介于0.1至5μm間。
35.根據(jù)權利要求34所述的抗靜電膜，其特征在于該抗靜電層的干膜厚度是介于0.5至1.5μm間。
36.根據(jù)權利要求29所述的抗靜電膜，其特征在于該抗靜電層具有一介于106至1012Ω/□的表面電阻率。
全文摘要
本發(fā)明是一種導電高分子組成物，包含一聚噻吩系聚合物，以及一用以分散該聚噻吩系聚合物的離子性高分子乳化劑，該組成物的特征在于該離子性高分子乳化劑具有一介于10－2－10－12S/cm間的導電度。本發(fā)明導電高分子組成物可以干燥粉末型態(tài)存在，并可在有需要時添加一水性溶劑而均勻分散形成一水性乳膠，進而可被涂布至基材上制成涂膜。因此，本發(fā)明也提供利用該導電高分子組成物所制成的一抗靜電涂料與一抗靜電膜。
文檔編號C08J5/18GK101070420SQ20061007830
公開日2007年11月14日 申請日期2006年5月9日 優(yōu)先權日2006年5月9日
發(fā)明者楊政憲 申請人:遠東紡織股份有限公司