一種石墨烯納米金屬導(dǎo)電高分子聚合物層疊結(jié)構(gòu)復(fù)合鋰電池負(fù)極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，特別是一種石墨烯納米金屬導(dǎo)電高分子聚合物層疊結(jié)構(gòu)復(fù)合鋰電池負(fù)極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度高、使用壽命長、安全性優(yōu)越、環(huán)境友好、自放電小等特點，而被認(rèn)為是現(xiàn)代材料和新能源科學(xué)的經(jīng)典能源。鋰離子電池隨著在手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)等便攜式電子器件普及和3G通訊時代的到來得到了廣泛的應(yīng)用，并積極地向電動力汽車等新能源汽車領(lǐng)域擴(kuò)展。特別是移動通信時代的到來，迫切需要高能量、環(huán)境友好的新型高能電池。因此開發(fā)更高質(zhì)量和安全性好的鋰離子電池是解決能源與環(huán)境問題的關(guān)鍵。
[0003]鋰離子電池的負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分，負(fù)極材料的組成和結(jié)構(gòu)對鋰離子電池的電化學(xué)性能具有決定性的影響。從鋰離子電池的發(fā)展簡史看，負(fù)極材料的發(fā)展促使鋰離子電池進(jìn)入商業(yè)化階段。經(jīng)過進(jìn)一步的研究和比較，選擇了石墨化的碳作為鋰離子電池的商業(yè)化負(fù)極材料。但是石墨碳存在比容量低和倍率性能差等特點，因而鋰離子電池的負(fù)極材料開發(fā)仍然是目前的科研熱點。
[0004]石墨烯作為鋰離子負(fù)極材料具有非常優(yōu)異的電子導(dǎo)電性(電子迀移率為15000cm2V-lS-l)和導(dǎo)熱性(導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300Wm-lK_l)，前者保證了良好的電子傳輸通道，而后者確保了材料的穩(wěn)定性；同時用于電極的石墨烯材料的二維尺寸可達(dá)納米級別，使得鋰離子在其中的迀移距離非常短，有助于提高電池的功率性能；高的理論比表面積(2600m2g-l),良好的機(jī)械性能，它比有機(jī)硅更快十倍的速度傳遞電子，并能夠施加比銅更高的電流。這些特點都使石墨烯成為鋰離子電池負(fù)極材料優(yōu)先選擇。
[0005]但石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料也存在一些問題:①可以大規(guī)模制備的氧化還原法得到的石墨烯具有較多的殘余含氧官能團(tuán)，不利于石墨烯的電子導(dǎo)電性，而且官能團(tuán)的分解會使得石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出的循環(huán)性能受到影響；②石墨烯很容易由于范德華力再重新堆積到一起，影響鋰離子在石墨烯中的傳輸，進(jìn)而導(dǎo)致石墨烯的倍率性能下降。所以對石墨烯層結(jié)構(gòu)和表面進(jìn)行改性成為了目前研究石墨烯用于儲能器件的趨勢之一。③納米材料低體密度帶來的工藝和設(shè)備兼容難題。如漿料分散時浮于液面之上，小粒徑的石墨烯在電解液中容易脫落堆積，進(jìn)而影響石墨烯循環(huán)性能、倍率性能發(fā)揮。④彎曲的石墨烯堆密度(0.003—0.005g/ml)低，片大不平，器件體積比容量低，結(jié)構(gòu)不緊湊。電池涂敷厚活性炭面密度達(dá)30g/m2，石墨烯僅為10g/m2。⑤蓬松也是彎曲形狀造成的，與集流體附著力差，楽料需加大量粘結(jié)劑，內(nèi)阻顯著增大。如活性炭5wt%，石墨稀20wt%o⑥成本極高，目前的制備方法降價空間有限，難以進(jìn)入供應(yīng)鏈。
[0006]非氧化平直片石墨烯與納米片狀金屬及合金加入導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料集高分子自身的導(dǎo)電性與納米片層的功能性于一體，具有極強(qiáng)的應(yīng)用背景，從而迅速地成為納米復(fù)合材料領(lǐng)域的一個重要發(fā)展方向，納米導(dǎo)電高分子、納米片狀金屬都是新興的導(dǎo)電材料，方法是將納米級導(dǎo)電高分子填充到納米級樹脂基體中鍵合成導(dǎo)電納米高分子，與片狀金屬、片狀石墨烯組成納米材料結(jié)構(gòu)。該工藝組裝成納米結(jié)構(gòu)的含有導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電片狀金屬的石墨烯負(fù)極是我們的主要創(chuàng)新點。解決上述遇到的各種問題，加上我們的自主創(chuàng)新的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，有廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景。
[0007]納米片狀金屬材料具有很多優(yōu)點，片薄有彈性，可以有效地緩解鋰離子脫嵌時產(chǎn)生的體積變化，并且還能防止材料內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生，可用以補充非活性基體對材料體積變化產(chǎn)生的有限的抑制作用，提高材料的比表面積，使得電極界面的反應(yīng)能夠快速發(fā)生。片狀金屬的大比表面積與大比表面積的石墨烯相得益彰，片狀金屬表面遭沖擊、蹭切時的缺陷也一樣有空穴效應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種石墨烯納米金屬導(dǎo)電高分子聚合物層疊結(jié)構(gòu)復(fù)合鋰電池負(fù)極。采用干法摻雜的導(dǎo)電高分子聚合物組裝的納米級材料結(jié)構(gòu)的鋰電池負(fù)極材料，這種組裝法其特征是一種層疊式結(jié)構(gòu):上下兩種片狀物之間由于有導(dǎo)電高分子聚合物的鍵合支撐形成優(yōu)越的彈性夾縫通道，控制離子、電子在其層間呈平面多向漂移運動、迅速嵌入或脫出為主，片層間的超大比表面積會積累更多的比容積；以片的邊緣與接縫間隙豎向及多向流動嵌入或脫出為輔。是一種層間加邊緣再加隙間的多維的流動，易于鋰離子嵌入脫出。是以納米材料進(jìn)行微觀組裝成微米級(5—15 μ m)結(jié)構(gòu)的高性能鋰電池負(fù)極材料。
[0009]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設(shè)計的一種石墨烯納米金屬導(dǎo)電高分子聚合物層疊結(jié)構(gòu)復(fù)合鋰電池負(fù)極，包括非氧化石墨烯平直片、片狀納米金屬、片狀納米合金和導(dǎo)電高分子聚合物；所述片狀納米金屬和所述片狀納米合金至少包含一種，所述片狀納米金屬的金屬組分為一種或多種，所述片狀納米金屬的合金組分為一種或多種，所述非氧化石墨烯平直片、片狀納米金屬、片狀納米合金之間填充有導(dǎo)電高分子聚合物材料，形成一種層疊式結(jié)構(gòu)。
[0010]更進(jìn)一步的，一種石墨烯納米金屬導(dǎo)電高分子聚合物層疊結(jié)構(gòu)復(fù)合鋰電池負(fù)極，所述非氧化石墨烯平直片采用中國專利201420455925.0 一軸多筒多維球錘式微納米高能球磨機(jī)制備得到，所述非氧化石墨稀平直片厚度為l~100nm。
[0011]更進(jìn)一步的，一種石墨烯納米金屬導(dǎo)電高分子聚合物層疊結(jié)構(gòu)復(fù)合鋰電池負(fù)極，所述金屬納米平直片采用中國專利201420455925.0 一軸多筒多維球錘式微納米高能球磨機(jī)制備得到，所述金屬納米平直片厚度< 10nm;所述金屬組分為金、銀、銅、鐵、錫、錳、鋅、絡(luò)、銀、鎵、舒、銘、鋪、鈦、鋰、鈷、鎳、招、鉛、鎂、金屬娃、鍺、鋪、銣、銦、祕中的一種或多種。
[0012]更進(jìn)一步的，一種石墨烯納米金屬導(dǎo)電高分子聚合物層疊結(jié)構(gòu)復(fù)合鋰電池負(fù)極，所述金屬合金平直片采用中國專利201420455925.0—軸多筒多維球錘式微納米高能球磨機(jī)制備得到，所述金屬合金平直片厚度< 10nm ;所述金屬合金組分為鐵基合金、猛基合金、鉻基合金、鋁基合金、銅基合金、鋅基合金、錫基合金、鎂基合金、鎳基合金、鈦基合金、鉛基合金中的一種或多種。
[0013]更進(jìn)一步的，一種石墨烯納米金屬導(dǎo)電高分子聚合物層疊結(jié)構(gòu)復(fù)合鋰電池負(fù)極，所述導(dǎo)電高分子聚合物采用中國專利201420455925.0 一軸多筒多維球錘式微納米高能球磨機(jī)對導(dǎo)電高分子和可溶性聚合物研磨制備得到，所述導(dǎo)電高分子為聚苯胺、聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁、聚噻吩、聚對苯撐、聚乙炔中的一種或多種；所述可熔性聚合物為聚丙烯、聚乙稀、三聚氰胺、聚酰胺、聚四氟乙烯、尼龍12、尼龍66中的一種或多種。
[0014]本發(fā)明還提供一種石墨烯納米金屬導(dǎo)電高分子聚合物層疊結(jié)構(gòu)復(fù)合鋰電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
第一步，制備非氧化石墨烯平直片；
第二步，制備片狀納米金屬粉末或片狀納米合金粉末；
第三步，制備導(dǎo)電高分子聚合物納米粉末；
第四步，制備一種層疊式結(jié)構(gòu)石墨稀復(fù)合負(fù)極材料；
更具體地，所述第一步中，采用一軸多筒多維球錘式微納米高能球磨機(jī)將膨脹石墨以20:1-10:1的球料比，陶瓷球或不銹鋼球直徑3~6mm各占25%，抽真空，以500~1000次/分頻率，沖擊式蹭切，球錘式封閉式球磨，同時采用夾層水冷降溫，罐表溫度控制在30~40°C，經(jīng)6~12小時高能球磨，將磨罐取下，在真空手套箱或惰性氣體手套箱內(nèi)取出球料，分篩出石墨稀平直片備用，所述的石墨稀平直片的厚度為l~100nm ；