一種錫碳復合負極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，具體為一種用于鋰離子電池負極的錫碳復合負極材料的制備方法，該方法制備的錫碳復合負極材料外層是由瀝青和樹脂、錫粉共同形成的復合包覆層，內層為石墨組成的具有核殼結構的錫碳復合負極材料。
【背景技術】
[0002]自從1990年日本索尼公司率先研制成功鋰離子電池并將其商品化以來，鋰離子電池得到了迅猛發(fā)展。如今鋰離子電池已經(jīng)廣泛地應用于民用及軍用的各個領域。隨著科技的不斷進步，人們對電池的性能提出了更多更高的要求:電子設備的小型化和個性化發(fā)展，需要電池具有更小的體積和更高的比能量輸出；航空航天能源要求電池具有循環(huán)壽命，更好的低溫充放電性能和更高的安全性能；電動汽車需要大容量、低成本、高穩(wěn)定性和安全性能的電池。
[0003]目前商業(yè)化鋰離子電池負極材料采用的是石墨類碳材料，具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的可逆容量且資源豐富、價格低廉等優(yōu)點，是比較理想的鋰離子電池負極材料。但其理論比容量只有372mAh/g，因而限制了鋰離子電池比能量的進一步提高，不能滿足日益發(fā)展的高能量便攜式移動電源的需求。同時，石墨作為負極材料時，在首次充放電過程中在其表面形成一層固體電解質膜(SEI)。固體電解質膜是電解液、負極材料和鋰離子等相互反應形成，不可逆地消耗鋰離子，是形成不可逆容量的一個主要的因素；其二是在鋰離子嵌入的過程中，電解質容易與其共嵌在迀出的過程中，電解液被還原，生成的氣體產(chǎn)物導致石墨片層剝落，尤其在含有PC的電解液中，石墨片層脫落將形成新界面，導致進一步SEI形成，不可逆容量增加，同時循環(huán)穩(wěn)定性下降。而樹脂類聚合物熱解后形成的無定形碳的有序度低，結構比較松散，鋰離子能相對自由地在其中嵌入和脫出而不會對其結構產(chǎn)生大的影響。
[0004]另外，錫是一種最有希望取代碳材料的負極材料，這是因為錫具有尚達4200mAh/g的最高容量；并且具有類似于石墨的平穩(wěn)的放電平臺。但與其它高容量金屬相似，錫的循環(huán)性能非常差，不能進行正常的充放電循環(huán)。錫作為負極材料使用時，會伴隨著巨大的體積變化，導致材料結構的崩塌和電極材料的剝落而使電極材料失去電接觸，從而造成電極的循環(huán)性能急劇下降，最后導致電極失效，因此在鋰離子蓄電池中很難實際應用。研究表明，小粒徑的錫或其合金無論在容量上還是在循環(huán)性能上都有很大的提高，當合金材料的顆粒達到納米級時，充放電過程中的體積膨脹會大大減輕，性能也會有所提高，但是納米材料具有較大的表面能，容易發(fā)生團聚，反而會使充放電效率降低并加快容量的衰減，從而抵消了納米顆粒的優(yōu)點；采用各種沉積方法制備的錫膜能夠在一定程度上延長材料的循環(huán)壽命，卻不能消除其較高的首次不可逆容量，從而制約了這種材料的實用化。另外一種改善錫負極性能的研究趨勢就是制備錫與其它材料的復合材料或合金，其中，結合碳材料的穩(wěn)定性和錫的高比容量特性而制備的錫/碳復合材料顯示了巨大的應用前景。現(xiàn)有的錫/碳復合材料的制備工藝主要有以下幾方面: (1)機械球磨:這種方法是把錫粉和碳混合后，直接球磨成納米復合材料。錫粉和碳材料經(jīng)過高效機械球磨后，能夠以納米尺度相互均勻分散。由于納米尺寸的錫粉周圍包圍著碳材料，從而可以抑制由于插鋰和脫鋰引起的體積變化，在一定程度上改善錫材料的循環(huán)性能。隨著錫含量的增加，錫/碳復合材料的比容量增加，但循環(huán)穩(wěn)定性變差。同時，復合材料中兩種組分的晶體結構、尺寸及相容性來決定材料的最終性能。這種方法制備的復合材料存在的主要問題是:由于比表面積較大，而且不能完全防止球磨過程中的微量氧化，因此首次不可逆容量大；
(2)高聚物包裹錫粉進行碳化:這種方法可以把錫粉很好地分散在碳基質中，改善其循環(huán)性能；但由于高聚物碳化后形成的是無定形碳，不能完全體現(xiàn)石墨碳材料的穩(wěn)定性和導電性，并且可能由于無定形結構而增加復合材料的首次不可逆容量，因此綜合性能并不理雄.(3)瀝青作為粘結劑粘結錫粉和石墨后進行碳化:瀝青不但可以作為粘結劑均勻結合石墨和錫，而且碳化后還起到表面涂層的作用。但瀝青低溫碳化產(chǎn)物同樣為無定形結構，并且瀝青作為粘結劑對碳和錫的粘結作用有限，因此所制備的材料性能還有待于進一步提尚；
(4)CVD涂層:直接利用CVD方法，對錫或錫/碳混合物進行碳膜包裹。涂層后，錫的循環(huán)性能改善，但由于涂層量較少，不能完全體現(xiàn)碳基體作用，所制備的材料性能較差，但通過這種方法制備的材料可以研究錫/碳復合材料儲鋰機理。
[0005]以上顯示，目前對材料的包覆改性處理中，均只單獨包覆樹脂類硬炭前軀體或者是瀝青類軟炭前軀體。采用樹脂類作為包覆材料，主要優(yōu)點是樹脂在低溫下流動性好，不僅能包覆表面，而且很容易通過微孔滲入到材料顆粒內部，對提高材料的振實密度和電子電導率有益，還可以通過加熱、引入催化劑或紫外線照射等方法固化，樹脂熱解過程中不會熔化變形，也不會產(chǎn)生明顯膨脹，但也存在一些問題，主要有:由樹脂熱解得到的炭材料得率偏低，具有脆性，樹脂熱解過程中揮發(fā)份多，比表面積偏高，樹脂的粘結力較強，易于造成包覆顆粒粘接在一起，熱處理后粉碎時易造成包覆層的破壞。以上這些問題，影響了樹脂包覆材料的循環(huán)效率、循環(huán)穩(wěn)定性和電極的壓縮性。采用瀝青、石油焦油、煤焦油或它們的混合物作為包覆材料，瀝青熱解炭比樹脂熱解炭包覆的比表面積小，和材料的親合性要好，結構更牢固，但瀝青包覆在加熱過程中因熔化而變形，用量過多也易造成包覆材料顆粒的相互粘接，用量過少易造成包覆不均勻，并且加熱過程中易于膨脹，影響材料的電性能。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種錫碳復合負極材料的制備方法，該錫碳復合負極材料外層是由瀝青和樹脂、錫粉共同形成的復合包覆層，內層為石墨組成的具有核殼結構的錫碳復合負極材料。本方法制備的錫碳復合材料保持了錫的高比容量特性，同時對石墨起到了改性作用，增加了材料整體的循環(huán)穩(wěn)定性，提高了鋰離子電池的負極材料的能量密度，使該負極材料比目前商業(yè)上鋰離子電池中常用的碳負極材料具有更高的比容量，滿足各類便攜式用電設備對電池日益提高的能量密度要求。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用以下的技術方案來實現(xiàn)。
[0008]—種錫碳復合負極材料的制備方法，包括以下步驟: 1、將軟化點在100°C?300°C之間的瀝青和軟化點在50°C?150°C之間的樹脂按1:
1.5?4的重量比加入到具有加熱和攪拌裝置的捏合釜中，以10?40°C / min的速率加熱升溫至瀝青和樹脂均熔化成液體；
2、然后加入占樹脂量2%?5%的固化劑，在惰性氣體保護下，不斷攪拌至各種組分混合均勻；
3、按照樹脂和瀝青總重量:石墨的重量為1:4?20的比例稱取石墨，加入到帶有攪拌和加熱功能的混合裝置中，攪拌速度為60?180轉/分鐘，加熱溫度為40°C?140°C，該溫度略低于樹脂軟化點的溫度；
4、按照石墨:錫粉:分散溶劑=10:0.5?2:1.5?6的比例稱取錫粉和分散溶劑，將錫粉加入到分散溶劑中，并超聲分散均勻后加入到步驟3中的石墨混合裝置中，攪拌混合均勻；
5、將步驟2中混合均勻的液體通過霧化裝置，加入到步驟4混合有石墨和錫粉的混合裝置中，在混合2?5小時后，停止加熱并按照5?20°C / min的速率降溫至常溫狀態(tài)下，此時樹脂已完成固化；
6、將步驟5中所得的粉體，在惰性氣體的保護下，以I?5°C/min的速度升溫至700?900°C，再保溫I?5h，自然降溫，冷卻后過篩即得到采用本發(fā)明所制得的錫碳復合負極材料。
[0009]本發(fā)明中，步驟I中所述的瀝青包括煤瀝青、石油瀝青、改質瀝青、中間相瀝青、由瀝青改質而得到的縮合多環(huán)多核芳香烴中的一種或一種以上的混合物，軟化點在100°C以上。
[0010]本發(fā)明中，步驟I中所述的樹脂為熱塑性樹脂，包括呋喃樹脂、脲醛樹脂、嘧胺樹月旨、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和聚甲醛丙烯酸甲酯樹脂中的一種或一種以上的混合物。
[0011]本發(fā)明中，步驟I中所述的攪拌的時間為80?130min，加熱的最終溫度比組分中瀝青和樹脂的最高軟化點高30?40°C。
[0012]本發(fā)明中，步驟2中所述的固化劑為六次甲基四胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亞甲基二胺、二已基三胺、具有固化作用的熱固性樹脂中的一種或一種以上的混合物。
[0013]本發(fā)明中，步驟3中所述的石墨為為天然石墨或人造石墨中的一種或兩者的混合物，平均粒徑為5?30 μ m、振實密度彡0.75g/cm3、比表面積彡6.0m2/g。
[0014]本發(fā)明中，步驟4中所述的錫粉的平均粒徑彡lOOnm。
[0015]本發(fā)明中，步驟4中所述的分散溶劑為乙醇、異丙醇、二硫化碳、甲苯、二甲苯或者帶有分散介質的蒸餾水中的一種。
[0016]本發(fā)明中，步驟5中霧化采用的是利用超聲霧化、離心霧化、高壓霧化原理工作的霧化裝置中的一種。
[0017]在上述的制備方法中，所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或兩種的混合氣。
[0018]石墨作為負極材料時，在首次充放電過程中在其表面形成一層固體電解質膜(Solid Electrolyte Interphase即SEI)。固體電解質膜是電解液、負極材料和鋰離子等相互反應形成，不可逆地消耗鋰離子，是形成不可逆容量的一個主要的因素；其二是在鋰離子嵌入的過程中，電解質容易與其共嵌在迀出的過程中，電解液被還原，生成的氣體產(chǎn)物導致石墨片層剝落，尤其在含有PC的電解液中，石墨片層脫落將形成新界面，導致進一步SEI形成，不可逆容量增加，同時循環(huán)穩(wěn)定性下降。而酚醛樹脂熱解后形成的無定形碳的有