序度低，結(jié)構(gòu)比較松散，鋰離子能相對(duì)自由地在其中嵌入和脫出而不會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響，因此不容易發(fā)生粉化，同時(shí)熱解碳作為一層屏障包覆在石墨外圍，能有效地阻止有機(jī)溶劑與石墨本體的作用，從而防止了鋰離子與電解液的共插所引起的石墨層剝落與粉化。但是由于樹(shù)脂在熱處理過(guò)程中，樹(shù)脂內(nèi)的小分子過(guò)多，在溢出過(guò)程中會(huì)造成包覆后材料的表面產(chǎn)生過(guò)多的空隙，導(dǎo)致包覆后的石墨的比表面積過(guò)大而造成首次不可逆容量過(guò)大。采用瀝青和樹(shù)脂混合形成的復(fù)合包覆材料，在石墨表面形成熱解炭包覆層，不僅同時(shí)利用了瀝青和樹(shù)脂兩者的優(yōu)點(diǎn)，還保證了兩者的均勻性、可操作性，經(jīng)過(guò)熱處理后，瀝青炭和樹(shù)脂炭相互釘扎在一起，互補(bǔ)不足，提高了包覆石墨的綜合電性能，同時(shí)還可以通過(guò)調(diào)節(jié)瀝青和樹(shù)脂的比例來(lái)制備不同的復(fù)合包覆材料，從而控制包覆石墨顆粒的比表面積，滿足對(duì)循環(huán)性和倍率性的不同要求。
[0019]錫粉作為負(fù)極活性材料時(shí)，充放電過(guò)程中顆粒的體積變化很大，導(dǎo)致錫顆粒粉化，電極循環(huán)性非常差。本發(fā)明通過(guò)瀝青和樹(shù)脂性能的復(fù)合包覆材料不但可以作為粘結(jié)劑均勻結(jié)合石墨和錫，而且碳化后還起到表面涂層的作用。此方法很大程度上改善錫的循環(huán)性能。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是:
1、本發(fā)明最突出的創(chuàng)新點(diǎn)是將包覆材料前驅(qū)體復(fù)合處理后，再包覆錫粉和石墨；保證了多種包覆材料前驅(qū)體混合的均勻性，同時(shí)不需要任何溶劑，對(duì)環(huán)境友好；另外，工藝簡(jiǎn)單，成本低，易工業(yè)化生產(chǎn)；
2、本發(fā)明通過(guò)對(duì)復(fù)合包覆材料添加一定量的樹(shù)脂固化劑，樹(shù)脂經(jīng)過(guò)固化后，可以起到骨架支撐作用，防止碳化過(guò)程中瀝青發(fā)生融并導(dǎo)致碳化后粉體出現(xiàn)粘連結(jié)塊，而需要對(duì)其進(jìn)行破碎處理致使材料包覆層破壞的現(xiàn)象；
3、樹(shù)脂經(jīng)過(guò)高溫碳化后形成的無(wú)定形碳，對(duì)電解液具有較強(qiáng)的抗腐蝕性能力，同時(shí)，無(wú)定形炭的層間距較大，鋰離子能快速進(jìn)出，滿足鋰離子電池高倍率充放電的要求，其次樹(shù)脂碳化后形成的孔洞和空隙能夠緩沖錫粉在充放電時(shí)產(chǎn)生的體積效應(yīng)，保證材料的整體穩(wěn)定性能；
4、本發(fā)明與單獨(dú)包覆樹(shù)脂類硬炭前軀體或者瀝青類軟炭前軀體的作為包覆材料相比，具有明顯的優(yōu)越性，瀝青炭和樹(shù)脂炭相互釘扎在一起，互補(bǔ)不足，能有效提高包覆層的強(qiáng)度，保證錫碳復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0021]為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、工作流程、使用方法達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0022]將中間相瀝青(軟化點(diǎn)250°C)和酚醛樹(shù)脂(軟化點(diǎn)110°C)按照I:3 (3.5Kg和10.5Kg)的比例一起加入到在20L的捏合釜中，開(kāi)始升溫加熱到300°C，在瀝青和樹(shù)脂均熔化成液體后，然后按照樹(shù)脂重量3%的比例添加0.315Kg的固化劑一六次甲基四胺，不斷攪拌至各組分混合均勻；按照瀝青和樹(shù)脂總重量:石墨重量=1:9的比例稱取126Kg的天然石墨，加入帶有攪拌和加熱功能的混合裝置中，攪拌并升溫至100°C ;按照石墨:錫粉:分散溶劑=10:1.5:3的比例稱取18.9Kg平均粒徑為50nm的錫粉和37.8公斤的酒精溶液，將錫粉加入到酒精溶液后，通過(guò)超聲波裝置進(jìn)行分散，分散均有后，加入上述混合石墨的裝置中后攪拌120min，然后將已混合均勻的瀝青、樹(shù)脂、固化劑的混合液體通過(guò)超聲霧化裝置噴灑到石墨攪拌裝置中，直至混合液體全部噴灑完，再混合3小時(shí)后，停止加熱并按照10°C / min的速率降溫至常溫狀態(tài)下，此時(shí)樹(shù)脂已完成固化；最后將混合均勻的粉體以5°C /min的速率升溫至900°C，保溫I小時(shí)，然后冷卻至室溫，經(jīng)篩分得到本發(fā)明的錫碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0023]將該電極材料作為工作電極，鋰片為對(duì)電極，IM L1PF6/DMC:EC:DEC=1:1:1，溶液為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成模擬電池，以50mA/g的電流密度充放電。該電極材料的的首次放電容量達(dá)425mAh/g，100次循環(huán)后的容量仍有394mAh/g，保持率為92.7%。
[0024]實(shí)施例2
將煤瀝青(軟化點(diǎn)120°C)和酚醛樹(shù)脂(軟化點(diǎn)110°C)按照I:3 (3Kg和12Kg)的比例一起加入到在20L的捏合釜中，開(kāi)始升溫加熱到150°C，在瀝青和樹(shù)脂均熔化成液體后，然后按照樹(shù)脂重量4.5%的比例添加0.675Kg的固化劑一三甲基六亞甲基二胺，不斷攪拌至各組分混合均勻；按照瀝青和樹(shù)脂總重量:石墨重量=1:10的比例稱取150Kg的天然石墨，加入帶有攪拌和加熱功能的混合裝置中，攪拌并升溫至105°C，按照石墨:錫粉:分散溶劑=10:2:4的比例稱取30Kg平均粒徑為50nm的錫粉和60公斤的異丙醇溶液，將錫粉加入到異丙醇溶液后，通過(guò)超聲波裝置進(jìn)行分散，分散均有后，加入上述混合石墨的裝置中后攪拌150min，然后將已混合均勻的瀝青、樹(shù)脂、固化劑的混合液體通過(guò)超聲霧化裝置噴灑到石墨攪拌裝置中，直至混合液體全部噴灑完，再混合2小時(shí)后，停止加熱并按照15°C / min的速率降溫至常溫狀態(tài)下，此時(shí)樹(shù)脂已完成固化；最后將混合均勻的粉體以3°C /min的速率升溫至850°C，保溫2小時(shí)，然后冷卻至室溫，經(jīng)篩分得到本發(fā)明的錫碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0025]該電極材料測(cè)試條件如實(shí)施例1中所述，以50mA/g的電流密度充放電。該電極材料的首次放電容量達(dá)451mAh/g，100次循環(huán)后的容量仍有426mAh/g，保持率為94.4%。
[0026]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明的要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其等效物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種錫碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟: (1)將軟化點(diǎn)在100°C?300°C之間的瀝青和軟化點(diǎn)在50°C?150°C之間的樹(shù)脂按1:1.5?4的重量比加入到具有加熱和攪拌裝置的捏合釜中，以10?40°C / min的速率加熱升溫至瀝青和樹(shù)脂均熔化成液體； (2)然后加入占樹(shù)脂量2%?5%的固化劑，在惰性氣體保護(hù)下，不斷攪拌至各種組分混合均勻； (3)按照樹(shù)脂和瀝青總重量:石墨的重量為1:4?20的比例稱取石墨，加入到帶有攪拌和加熱功能的混合裝置中，攪拌速度為60?180轉(zhuǎn)/分鐘，加熱溫度為40°C?140°C，該溫度略低于樹(shù)脂軟化點(diǎn)的溫度； (4)按照石墨:錫粉:分散溶劑=10:0.5?2:1.5?6的比例稱取錫粉和分散溶劑，將錫粉加入到分散溶劑中，并超聲分散均勻后加入到步驟3中的石墨混合裝置中，攪拌混合均勻； (5)將步驟2中混合均勻的液體通過(guò)霧化裝置，加入到步驟4混合有石墨和錫粉的混合裝置中，在混合2?5小時(shí)后，停止加熱并按照5?20°C / min的速率降溫至常溫狀態(tài)下，此時(shí)樹(shù)脂已完成固化； (6)將步驟5中所得的粉體，在惰性氣體的保護(hù)下，以I?5°C/min的速度升溫至700?1900°C，再保溫I?5h，自然降溫，冷卻后過(guò)篩即得到采用本發(fā)明所制得的改性石墨負(fù)極材料。2.一種錫碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是:步驟(I)中所述的瀝青包括煤瀝青、石油瀝青、改質(zhì)瀝青、中間相瀝青、由瀝青改質(zhì)而得到的縮合多環(huán)多核芳香烴中的一種或一種以上的混合物，軟化點(diǎn)在100 °C以上。3.一種錫碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是:步驟(I)中所述的樹(shù)脂為熱塑性樹(shù)月旨，包括呋喃樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、嘧胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和聚甲醛丙烯酸甲酯樹(shù)脂中的一種或一種以上的混合物。4.一種錫碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是:步驟(I)中所述的攪拌的時(shí)間為80?130min，加熱的最終溫度比組分中瀝青和樹(shù)脂的最高軟化點(diǎn)高30?40°C。5.一種錫碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是:步驟(2)中所述的固化劑為六次甲基四胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亞甲基二胺、二已基三胺、具有固化作用的熱固性樹(shù)脂中的一種或一種以上的混合物。6.一種錫碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是:步驟(3)中所述的石墨為為天然石墨或人造石墨中的一種或兩者的混合物，平均粒徑為5?30 μ m、振實(shí)密度多0.75g/cm3、比表面積< 6.0m2/g。7.一種錫碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是:步驟(4)中所述的錫粉的平均粒徑 10nm08.一種錫碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是:步驟(4)中所述的分散溶劑為乙醇、異丙醇、二硫化碳、甲苯、二甲苯或者帶有分散介質(zhì)的蒸餾水中的一種。9.一種錫碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是:步驟(5)中霧化采用的是利用超聲霧化、離心霧化、高壓霧化原理工作的霧化裝置中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種錫碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該錫碳復(fù)合負(fù)極材料外層是由瀝青和樹(shù)脂、錫粉共同形成的復(fù)合包覆層，內(nèi)層為石墨組成的具有核殼結(jié)構(gòu)的錫碳復(fù)合負(fù)極材料。本方法制備的錫碳復(fù)合材料保持了錫的高比容量特性，同時(shí)對(duì)石墨起到了改性作用，增加了材料整體的循環(huán)穩(wěn)定性，提高了鋰離子電池的負(fù)極材料的能量密度，使該負(fù)極材料比目前商業(yè)上鋰離子電池中常用的碳負(fù)極材料具有更高的比容量，滿足各類便攜式用電設(shè)備對(duì)電池日益提高的能量密度要求。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/134, H01M4/38, H01M4/133, H01M4/583, H01M4/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105161671
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510480851
【發(fā)明人】田東
【申請(qǐng)人】田東
【公開(kāi)日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2015年8月7日