專利名稱：：一種含氟聚酰亞胺基體樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺樹脂及其制備方法，特別是涉及一種含氟聚酰亞胺基體樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：1972年，美國NASALewis研究中心的T.T.Serafini等人(ThermallyStablePolyimidefromSolutionsofMonomericReactants，J.Appl.Polym.Sci.，1972，16905；U.S.Patent3,745,149)報道了采用單體反應(yīng)物原位聚合(InsituPolymerizationofMonomerReactants)方法制備的耐高溫(316℃)碳纖維增強聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的基體樹脂(PMR-15)。同期，中國科學(xué)院化學(xué)所成功研制了PMR型聚酰亞胺基體樹脂(KH-304)。與PMR-15不同，KH-304基體樹脂采用了無毒、無害的低沸點無水乙醇代替無水甲醇作為樹脂制備過程的主要溶劑，不但可減少環(huán)境污染、保護操作人員健康，同時可改善基體樹脂的成型工藝性能。目前，PMR-15和KH-304已經(jīng)成為制備耐316℃樹脂基復(fù)合材料的主要基體樹脂，由其制備的輕質(zhì)耐高溫結(jié)構(gòu)件、或次結(jié)構(gòu)件已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空、航天、空間技術(shù)等許多高新
技術(shù)領(lǐng)域：
，如航空發(fā)動機的內(nèi)涵道、外涵道、高速葉片、噴氣閥門；巡航導(dǎo)彈的尾翼、儀器艙段、殼體等。但是，PMR-15和KH-304聚酰亞胺基體樹脂也存在著一些缺點，這在一定程度上影響了其實際應(yīng)用的進程。這些缺點主要包括1)制備基體樹脂的主要單體之一(4，4-二胺基二苯甲烷)具有潛在的致癌性；2)在制備大型和復(fù)雜零部件時，熔體加工性能需要提高；3)由其制備的復(fù)合材料的沖擊韌性較差，需要進一步改進；4)復(fù)合材料制件在高溫下服役過程中容易產(chǎn)生微裂等。1994年，NASALangley研究中心的R.H.Pater等人(ThermosettingPolyimid-es.AReview，SAMPEJournal，v30，n5，Sept-Oct，1994，p29)報道了一種PMR型聚酰亞胺基體樹脂(LaRC-RP46)，該基體樹脂采用3，4’-二胺基二苯醚(3，4’-ODA)替代PMR-15的4，4-二胺基二苯甲烷，對環(huán)境和操作人員的危害較小，所制備復(fù)合材料的沖擊韌性也得到一定程度的改善。1995年，R.D.Vannucci等人(LowCostNon-MDAPolyimideforHighTemperatureApplications，SAMPEInternationalSymposium，40(1)，p277)報道了一種聚酰亞胺基體樹脂(AMB-21)，該基體樹脂采用2，2-雙-4-苯氧基-4-苯基丙烷(BAPP)，具有良好的成型加工性能。2000年，NASAGlenn研究中心的K.C.Chuang等人(AHighTgPMRPolyimideCompositesDMBZ-15，JournalofAdvancedMaterials.2001，33(4)33)報道一種由2，2’-二甲基-對二氨基聯(lián)苯(DMBZ)制備的PMR型聚酰亞胺基體樹脂。由其制備的樹脂基復(fù)合材料具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和很好的力學(xué)性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種熱固性聚酰亞胺基體樹脂及其制備方法。本發(fā)明所提供的含氟聚酰亞胺基體樹脂，其結(jié)構(gòu)如式I，(式I)n＝1-10。該含氟聚酰亞胺基體樹脂是由芳香族四酸二酐、含氟取代二胺和反應(yīng)性封端劑反應(yīng)制備得到的。其制備方法包括如下步驟a)將5-60重量份反應(yīng)性封端劑在5-800重量份有機溶劑中加熱回流生成相應(yīng)的羧酸單酯溶液；b)將100重量份芳香族四酸二酐在80-1800重量份有機溶劑中加熱回流生成相應(yīng)的芳香族二酸二酯溶液；c)惰性氣體保護下將40-160重量份含氟取代有機二胺溶解于50-1200重量份有機溶劑中；d)將上述三種溶液在惰性氣體保護下攪拌反應(yīng)，得到所述含氟聚酰亞胺基體樹脂。其中，反應(yīng)性封端劑是結(jié)構(gòu)如式II的降冰片烯二甲酸酐衍生物，(式II)芳香族四酸二酐選自3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐和4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯四酸二酐中的一種或幾種；含氟取代二胺選自1，4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、4，4’-雙(4-氨基-5-三氟甲基-苯氧基)聯(lián)苯(6FBAB)中的一種或幾種；其結(jié)構(gòu)式分別如式III和式IV所示(式III)(式IV)上述反應(yīng)中，所用的有機溶劑包括無水甲醇、無水乙醇、異丙醇、正丁醇及其任意比例的混合物。步驟a)回流反應(yīng)的時間為1-5小時；步驟b)回流反應(yīng)的時間為1-3小時。步驟d)反應(yīng)的溫度為5-50℃，反應(yīng)時間為2-15小時。根據(jù)所使用單體比例的不同，聚酰亞胺的分子量有一定變化。本發(fā)明以芳香族二酐、含氟取代有機二胺和反應(yīng)性封端劑為原料，采用PMR方法制備的耐高溫聚酰亞胺基體樹脂，在樹脂主鏈分子結(jié)構(gòu)中引入含氟基團，可改善材料的加工性能和長期熱氧化穩(wěn)定性。本發(fā)明基體樹脂由芳香族二酐、含氟取代有機二胺和反應(yīng)性封端劑經(jīng)加熱、回流、混合反應(yīng)制備得到樹脂溶液，該樹脂溶液具有固體含量高、粘度低、儲存穩(wěn)定性好等特點，適于浸漬碳纖維、玻璃纖維或芳綸纖維等，可制成高品質(zhì)預(yù)浸料(帶或布)。所制備的預(yù)浸料具有良好的復(fù)合材料成型加工性能，經(jīng)50-350℃的熱固化工藝成型后得到的復(fù)合材料孔隙率低、耐熱性能優(yōu)良，力學(xué)性能高，作為輕質(zhì)、耐高溫結(jié)構(gòu)部件或次結(jié)構(gòu)部件，在航天、航空、空間技術(shù)等高新
技術(shù)領(lǐng)域：
具有潛在的應(yīng)用價值。具體實施例方式在以下實施例中，所用的份均指重量份。實施例1、將3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)80份在100份乙醇中加熱回流3小時得到相應(yīng)的芳香族二酸二酯溶液(BTDE)。將封端劑NA酸酐35份在55份乙醇中加熱回流3小時得到相應(yīng)的單酸單酯溶液(NE)。將80份有機二胺單體(6FAPB)溶解在60份乙醇中，攪拌半個小時后依次加入上述制備的NE和BTDE溶液；該混合液在50℃下攪拌5小時，得到固含量47％的聚酰亞胺基體樹脂溶液；其絕對粘度(25℃)為20-35mPa.s。該樹脂溶液在60-80℃下旋蒸除去大部分溶劑后得到的粘稠液體；將其加熱烘干(50-220℃)得到樹脂模塑粉。將50g模塑粉放入模具中，放入到預(yù)熱到250℃的壓機中加熱，在270-300℃加壓1-10MPa，繼續(xù)加熱到320-350℃保壓1-5小時，等自然降溫到200℃以下時撤去壓力，得到純樹脂模壓件。實施例2將3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)121份在200份乙醇中加熱回流1小時得到相應(yīng)的芳香族二酸二酯溶液(ODPE)。將封端劑NA酸酐40份在55份乙醇中加熱回流5小時得到相應(yīng)的單酸單酯溶液(NE)。將185份二胺單體6FBAB溶解在160份乙醇中，攪拌半個小時后依次加入前面所制備的NE和BTDE溶液，該混合液在5℃下攪拌15小時，得到固含量45％的聚酰亞胺均相樹脂溶液。其絕對粘度(25℃)為15-35mPa.s。該樹脂溶液在60-80℃下旋蒸除去大部分溶劑后得到的粘稠液體；將其加熱烘干(50-220℃)得到樹脂模塑粉。將50g模塑粉放入模具中，將模具放入到預(yù)熱到250℃的壓機中加熱，在270-300℃加壓1-10MPa，繼續(xù)加熱到320-350℃保壓1-5小時，等自然降溫到200℃以下時撤去壓力，得到樹脂模壓件。實施例3將3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)400份在620份乙醇中加熱回流3小時得到相應(yīng)的芳香族二酸二酯溶液(BTDE)。將封端劑NA酸酐52份在64份乙醇中加熱回流2小時得到相應(yīng)的單酸單酯溶液(NE)。將356份二胺單體6FAPB溶解在400份乙醇中，攪拌半個小時后依次加入前面制備得到的NE和BTDE溶液，該混合液在20℃下攪拌10小時，得到固含量43％的聚酰亞胺均相樹脂溶液。其絕對粘度(25℃)為15-35mPa.s。將該基體樹脂溶液在纏繞機上與碳纖維進行復(fù)合制備預(yù)浸料，待揮發(fā)大部分溶劑后，按照要求進行疊加鋪層，鋪層后的預(yù)浸料經(jīng)50-220℃程序升溫處理后制成B階段的預(yù)浸料(帶或布)。B階段的預(yù)浸料放入預(yù)熱到260℃的壓機中，在270-300℃施加1-10MPa的壓力，然后在320-350℃保溫保壓1-5小時進行固化交聯(lián)，自然降溫到200℃以下時開模得到聚酰亞胺復(fù)合材料的層壓板。實施例4將3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(BTDA)640份在1080份甲醇中加熱回流3小時得到相應(yīng)的芳香族二酸二酯溶液(ODPE)。將封端劑NA酸酐370份在580份甲醇中加熱回流3小時得到相應(yīng)的單酸單酯溶液(NE)。將795份二胺單體6FBAB溶解在900份甲醇中，攪拌半個小時后依次加入前面制備的NE和ODPE溶液，該混合液在40℃下攪拌5小時，得到固含量41％的聚酰亞胺均相樹脂溶液。其絕對粘度(25℃)為15-35mPa.s。將該基體樹脂溶液在纏繞機上與碳纖維進行復(fù)合制備預(yù)浸料，待揮發(fā)大部分溶劑后，按照要求進行疊加鋪層，鋪層后的預(yù)浸料經(jīng)50-220℃程序升溫處理后制成B階段的預(yù)浸料(帶或布)。B階段的預(yù)浸料放入預(yù)熱到260℃的壓機中，在270-300℃施加1-10MPa的壓力，然后在320-350℃保溫保壓1-5小時進行固化交聯(lián)，自然降溫到200℃以下時開模得到聚酰亞胺復(fù)合材料的層壓板。實施例5將3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)70份在135份乙醇中加熱回流3小時得到相應(yīng)的芳香族二酸二酯溶液(ODPE)。將封端劑NA酸酐39份在54份乙醇中加熱回流3小時得到相應(yīng)的單酸單酯溶液(NE)。將41份二胺單體6FAPB和35份6FBAB溶解在95份乙醇中，攪拌半個小時后依次加入前面制備的NE和ODPE溶液，該混合液在30℃下攪拌10小時，得到固含量40％的聚酰亞胺均相樹脂溶液，其絕對粘度(25℃)為15-40mPa.s。該樹脂溶液在60-80℃下旋蒸除去大部分溶劑后得到的粘稠液體；將其加熱烘干(50-220℃)得到樹脂模塑粉。將50g模塑粉放入模具中，將模具放入到預(yù)熱到250℃的壓機中加熱，在270-300℃加壓1-10MPa，繼續(xù)加熱到320-350℃保壓1-5小時，等自然降溫到200℃以下時撤去壓力，得到樹脂模壓件。實施例6將4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯四酸二酐(6FDA)147份在220份乙醇中加熱回流2小時得到相應(yīng)的芳香族二酸二酯溶液(6FDE)。將封端劑NA酸酐39份在50份乙醇中加熱回流1小時得到相應(yīng)的單酸單酯溶液(NE)。將135份二胺單體6FBAB溶解在140份乙醇中，攪拌半個小時后依次加入前面制備的NE和6FDE溶液，該溶液在50℃下攪拌5小時，得到固含量41％的聚酰亞胺均相樹脂溶液，其絕對粘度(25℃)為20-40mPa.s。該樹脂溶液在60-80℃下旋蒸除去大部分溶劑后得到的粘稠液體；將其加熱烘干(50-220℃)得到樹脂模塑粉。將50g模塑粉放入模具中，放入到預(yù)熱到250℃的壓機中加熱，在270-300℃加壓1-10MPa，繼續(xù)加熱到320-350℃保壓1-5小時，等自然降溫到200℃以下時撤去壓力，得到純樹脂模壓件。實施例7將3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)87份在110份乙醇中加熱回流3小時得到相應(yīng)的芳香族二酸二酯溶液(BTDE)，將3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)83份在140份乙醇中加熱回流3小時得到相應(yīng)的芳香族二酸二酯溶液(ODPE)。將封端劑NA酸酐85份在110份乙醇中加熱回流5小時得到相應(yīng)的單酸單酯溶液(NE)。將243份二胺單體6FBAB溶解在230份乙醇中，攪拌半個小時后依次加入前面制備的NE、BTDE和ODPE溶液，該溶液在50℃下攪拌10小時，得到固含量46％的聚酰亞胺均相樹脂溶液，其絕對粘度(25℃)為25-45mPa.s。該樹脂溶液在60-80℃下旋蒸除去大部分溶劑后得到的粘稠液體；將其加熱烘干(50-220℃)得到樹脂模塑粉。將50g模塑粉放入模具中，放入到預(yù)熱到250℃的壓機中加熱，在270-300℃加壓1-10MPa，繼續(xù)加熱到320-350℃保壓1-5小時，等自然降溫到200℃以下時撤去壓力，得到純樹脂模壓件。實施例8將3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)74份在110份乙醇中加熱回流3小時得到相應(yīng)的芳香族二酸二酯溶液(BTDE)，將3，3’，4，4’-4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯四酸二酐(6FDA)134份在204份乙醇中加熱回流3小時得到相應(yīng)的芳香族二酸二酯溶液(6FDE)。將封端劑NA酸酐66份在80份乙醇中加熱回流5小時得到相應(yīng)的單酸單酯溶液(NE)。將216份二胺單體6FBAB溶解在210份乙醇中，攪拌半個小時后依次加入前面制備的NE、BTDE和6FDE溶液，該溶液在50℃下攪拌10小時，得到固含量43％的聚酰亞胺均相樹脂溶液，其絕對粘度(25℃)為20-40mPa.s。將該基體樹脂溶液在纏繞機上與碳纖維進行復(fù)合制備預(yù)浸料，待揮發(fā)大部分溶劑后，按照要求進行疊加鋪層，鋪層后的預(yù)浸料經(jīng)50-220℃程序升溫處理后制成B階段的預(yù)浸料(帶或布)。B階段的預(yù)浸料放入預(yù)熱到260℃的壓機中，在270-300℃施加1-10MPa的壓力，然后在320-350℃保溫保壓1-5小時進行固化交聯(lián)，自然降溫到200℃以下時開模得到聚酰亞胺復(fù)合材料的層壓板。對上述實施例所得到的聚酰亞胺均相樹脂溶液、純樹脂模壓件以及復(fù)合材料的性能進行測定、分析，結(jié)果分別如表1-3所示。表1聚酰亞胺基體樹脂的溶液性質(zhì)表2聚酰亞胺純樹脂模壓件的熱性能表3碳纖維增強的復(fù)合材料的熱性能結(jié)果表明，本發(fā)明提供的熱固性聚酰亞胺基體樹脂溶液具有固體含量高、粘度低、儲存穩(wěn)定性好等特點，適于浸漬碳纖維、玻璃纖維或芳綸纖維等，可制成高品質(zhì)預(yù)浸料(帶或布)。所制備的預(yù)浸料具有良好的復(fù)合材料成型加工性能，經(jīng)50-350℃的熱固化工藝成型后得到的復(fù)合材料孔隙率低、耐熱性能優(yōu)良，力學(xué)性能高。權(quán)利要求1.一種含氟聚酰亞胺基體樹脂，其結(jié)構(gòu)如式I，(式I)n＝1-10。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚酰亞胺基體樹脂，其特征在于所述含氟聚酰亞胺基體樹脂是由芳香族四酸二酐、含氟取代二胺和反應(yīng)性封端劑反應(yīng)制備得到的。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟聚酰亞胺基體樹脂，其特征在于所述反應(yīng)性封端劑是結(jié)構(gòu)如式II的降冰片烯二甲酸酐衍生物，(式II)所述芳香族四酸二酐選自3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐和4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯四酸二酐中的一種或幾種；所述含氟取代二胺選自1，4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基-5-三氟甲基-苯氧基)聯(lián)苯中的一種或幾種。4.制備權(quán)利要求1所述含氟聚酰亞胺基體樹脂的方法，包括如下步驟a)將5-60重量份反應(yīng)性封端劑在5-800重量份有機溶劑中加熱回流生成相應(yīng)的羧酸單酯溶液；b)將100重量份芳香族四酸二酐在80-1800重量份有機溶劑中加熱回流生成相應(yīng)的芳香族二酸二酯溶液；c)惰性氣體保護下將40-160重量份含氟取代有機二胺溶解于50-1200重量份有機溶劑中；d)將上述三種溶液在惰性氣體保護下攪拌反應(yīng)，得到所述含氟聚酰亞胺基體樹脂。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述芳香族四酸二酐選自3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐和4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯四酸二酐中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述含氟取代二胺選自1，4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基-5-三氟甲基-苯氧基)聯(lián)苯中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)性封端劑是結(jié)構(gòu)如式II的降冰片烯二甲酸酐衍生物，(式II)8.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一所述的方法，其特征在于所述有機溶劑包括無水甲醇、無水乙醇、異丙醇、正丁醇及其任意比例的混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一所述的方法，其特征在于步驟a)回流反應(yīng)的時間為1-5小時；步驟b)回流反應(yīng)的時間為1-3小時。10.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一所述的方法，其特征在于步驟d)反應(yīng)的溫度為5-50℃，反應(yīng)時間為2-15小時。全文摘要本發(fā)明公開了含氟聚酰亞胺基體樹脂及其制備方法。本發(fā)明含氟聚酰亞胺基體樹脂，其結(jié)構(gòu)如式I。本發(fā)明以芳香族二酐、含氟取代有機二胺和反應(yīng)性封端劑為原料，采用PMR方法制備的耐高溫聚酰亞胺樹脂基體，在樹脂主鏈分子結(jié)構(gòu)中引入含氟基團，可改善材料的加工性能和長期熱氧化穩(wěn)定性，在航天、航空、空間技術(shù)等高新
技術(shù)領(lǐng)域：
具有潛在的應(yīng)用價值。文檔編號C08G73/00GK101058639SQ20061007621公開日2007年10月24日申請日期2006年4月19日優(yōu)先權(quán)日2006年4月19日發(fā)明者楊士勇,陳建升,楊海霞,范琳,左紅軍申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所