專利名稱：低粘度的低聚碳酸酯多元醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低粘度的低聚碳酸酯多元醇及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
低聚碳酸酯多元醇是例如制備塑料、涂料和粘合劑的重要的前體產(chǎn)物。例如，它們例如與異氰酸酯、環(huán)氧化物、(環(huán))酯、酸或酸酐反應(yīng)(DE-A1955902)。它們?cè)瓌t上可由脂族多元醇與光氣(例如，DE-A1595446)、二氯碳酸酯(例如，DE-A857948)、碳酸二芳基酯(例如，DE-A1012557)、環(huán)狀碳酸酯(例如，DE-A2523352)或碳酸二烷基酯(例如，WO 2003/2630)反應(yīng)來(lái)制備。
現(xiàn)有技術(shù)中所描述的數(shù)均分子量(Mn)為500克/摩爾至5000克/摩爾的低聚碳酸酯多元醇的特征在于，它們可以在室溫下(23℃)以固體聚集態(tài)存在或以粘性液體聚集態(tài)存在。根據(jù)組成和數(shù)均分子量，在室溫下為液體的低聚碳酸酯多元醇的粘度范圍為2500mPas至150000mPas。小于3500mPas的粘度只能通過(guò)除了含有碳酸酯結(jié)構(gòu)外往往還含有酯單元和/或數(shù)均分子量小于或等于1000克/摩爾的低聚碳酸酯多元醇來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是，若存在酯單元，這會(huì)導(dǎo)致不利的影響，例如，與基于純低聚碳酸酯多元醇的體系相比，基于此類所謂聚酯碳酸酯多元醇的聚氨酯體系會(huì)對(duì)水解的穩(wěn)定性造成不利的影響。在使用含醚的低聚碳酸酯多元醇時(shí)，也要作類似的考慮，因?yàn)樵擉w系與基于純低聚碳酸酯多元醇的這類體系相比，耐紫外性較差。
另一種制備低粘度的純低聚碳酸酯多元醇的方法是使用羥烷基封端的硅氧烷。大致上此類只有羥烷基封端的硅氧烷化合物作為其二醇組分的低聚碳酸酯二醇的制備是已知的，且描述在Chem.Ber.(1996)，99(2)，1368-1383中。但是，在文中所述的通過(guò)光氣化反應(yīng)來(lái)制備的情況中，沒(méi)有可觀察到的跡象表明所得的低聚物或聚合物只含有羥基官能端基。而且，顯然只基于羥烷基封端的硅氧烷化合物的此類低聚碳酸酯二醇不適用于制備聚氨酯涂料，因?yàn)樗鼈儽憩F(xiàn)出與(多)異氰酸酯高度的不相容性。
而且，例如，EP-A1035153中描述了用聚酯多元醇改性且含有碳酸酯基的聚硅氧烷的制備。這些是已與聚酯多元醇和有機(jī)碳酸酯反應(yīng)得到共聚物的羥烷基封端的硅氧烷。此類共聚物的粘度沒(méi)有進(jìn)一步詳細(xì)給出，它們與上述聚酯碳酸酯多元醇一樣具有類似的不良水解穩(wěn)定性，這是因?yàn)榇嬖邗セ?，所以這些共聚物一般只能作為添加劑用于涂料。還沒(méi)有關(guān)于不含羧酯基的碳酸酯的描述。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種低聚碳酸酯多元醇，該低聚碳酸酯多元醇在室溫下(23℃)的粘度小于15000mPas，并且沒(méi)有上述的那些缺點(diǎn)，所述粘度是根據(jù)DIN EN ISO 3219測(cè)得，且隨500克/摩爾至10000克/摩爾之間的數(shù)均分子量而變化。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括一類結(jié)構(gòu)單元的低聚碳酸酯多元醇可以實(shí)現(xiàn)以下的目的，所述結(jié)構(gòu)單元衍生自通式(I)的二醇，通式(I)為 式中，n是從1到50的整數(shù)，m是從1到20的整數(shù)，R1，R2各自獨(dú)立地為直鏈、環(huán)狀或支鏈且任選不飽和的C1-C20烷基，
(X)m是具有1-20個(gè)碳原子的含碳基，該基的鏈中也可以插入如氧、硫或氮之類的雜原子。
本發(fā)明還提供了通過(guò)有機(jī)碳酸酯的酯交換反應(yīng)來(lái)制備基于上述二醇的低聚碳酸酯多元醇的方法。
具體實(shí)施例方式
除非另有說(shuō)明，說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所用的，包括實(shí)施例中所用的所有數(shù)字應(yīng)理解為該數(shù)字前有字“約”，即使該術(shù)語(yǔ)沒(méi)有明確地表示出來(lái)。而且，規(guī)定文中所述的任何數(shù)字范圍包括所有包含在此范圍內(nèi)的子范圍。
因此，本發(fā)明提供由多元醇組分合成的、數(shù)均分子量(Mn)為500克/摩爾至10000克/摩爾的脂族低聚碳酸酯多元醇，所述多元醇組分含有以該多元醇組分為基準(zhǔn)計(jì)1摩爾％至99摩爾％的通式(I)的二醇，還包含至少一種其它的脂族多元醇組分，通式(I)的二醇和其它多元醇的量之和為100摩爾％。
通式(I)中優(yōu)選的是(X)m是烷基，n是從1到20的整數(shù)，更優(yōu)選是從1到10的整數(shù)，m是從1到10的整數(shù)，更優(yōu)選是從1到5的整數(shù)，R1、R2各自為甲基、乙基或丙基，更優(yōu)選R1＝R2＝甲基，較佳地，通式(I)的二醇在脂族多元醇組分中的含量為1摩爾％至90摩爾％，更優(yōu)選為1摩爾％至75摩爾％。
通式(I)所示的羥烷基封端的硅氧烷化合物的制備是已知的，且在例如Chemie und Technologie der Silicone，第2版，1968，Verlag Chemie，Weinheim，德國(guó)中有所描述。
本發(fā)明還提供了制備本發(fā)明的低聚碳酸酯多元醇以及基于本發(fā)明的低聚碳酸酯多元醇的涂料、粘合劑和密封劑以及聚氨酯預(yù)聚物。優(yōu)選的含聚氨酯的涂料是使用本發(fā)明的低聚碳酸酯多元醇作為對(duì)(多)異氰酸酯的活性組分的那些涂料。
本發(fā)明的低聚碳酸酯多元醇可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)所述的方法制備，例如通過(guò)光氣化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)來(lái)制備。
本發(fā)明的低聚碳酸酯多元醇優(yōu)選通過(guò)有機(jī)碳酸酯與多元醇組分的酯交換反應(yīng)來(lái)制備，有機(jī)碳酸酯例如是碳酸芳基酯、碳酸烷基酯或碳酸亞烷基酯，已知它們?nèi)菀字苽淝乙子诘玫健？商峒暗睦影ㄒ韵绿妓岫锦?DPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞乙酯等。
在多元醇組分中，除了通式(I)的二醇外，還使用具有2-100個(gè)碳原子且OH官能度≥2的脂族醇。這些醇可以是直鏈、環(huán)狀、支鏈、不含支鏈、飽和或不飽和的，OH官能團(tuán)可以連接在伯碳原子、仲碳原子或叔碳原子上。
可提及的例子包括以下乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二聚體二醇、山梨糖醇。
而且，在用于酯交換反應(yīng)的多元醇組分中，除了通式(I)的化合物外，還可含有上述脂族多元醇的任意所需的混合物。
優(yōu)選的脂族多元醇是飽和脂族或脂環(huán)族多元醇，它們是任選支鏈的，并具有與伯碳原子或仲碳原子相連的OH基，且OH官能度≥2。
為了加快依據(jù)本發(fā)明所用的有機(jī)碳酸酯與多元醇的反應(yīng)，原則上可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有酯交換催化劑。本文中可用的催化劑包括可溶的催化劑(均相催化)和非均相酯交換催化劑。
適用于制備本發(fā)明的低聚碳酸酯多元醇的物質(zhì)是門(mén)捷列夫元素周期表中主族I、II、III和IV和過(guò)渡(transition)族III和IV中元素的氫氧化物、氧化物、金屬醇鹽、碳酸鹽和有機(jī)金屬化合物，以及來(lái)自稀土金屬族的元素和化合物，特別是鈦、鋯、鉛、錫、銻、釔和鐿的化合物。
可提及的例子如下LiOH、L2CO3、K2CO3、CaO、TiCl4、Ti(OiPr)4、Ti(OiBu)4、Zr(OiPr)4、辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、氧化雙(三丁基錫)、草酸錫、硬脂酸鉛、Sb2O3、乙酰丙酮釔(III)、乙酰丙酮鐿(III)。
優(yōu)選使用鈦和/或鋯的醇鹽化合物，諸如Ti(OiPr)4、Ti(OiBu)4、Zr(OiPr)4；有機(jī)錫化合物，諸如二月桂酸二丁基錫、氧化雙(三丁基錫)、氧化二丁基錫；以及稀土金屬的乙酰丙酮化物，諸如乙酰丙酮釔(III)和/或乙酰丙酮鐿(III)。特別優(yōu)選使用乙酰丙酮釔(III)、乙酰丙酮鐿(III)和/或四異丙醇鈦。
以所得的本發(fā)明的低聚碳酸酯的量為基準(zhǔn)計(jì)，催化劑含量為1ppm至1000ppm，優(yōu)選為1ppm至500ppm，更優(yōu)選為1ppm至250ppm。
當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，催化劑可留在產(chǎn)物中、經(jīng)分離除去、被中和和/或被掩蔽。優(yōu)選的是催化劑留在產(chǎn)物中。若進(jìn)行掩蔽，則優(yōu)選使用磷酸及其衍生物作為掩蔽劑，諸如H3PO4、磷酸二丁酯等。
為了制備基于本發(fā)明的低聚碳酸酯多元醇的聚氨酯涂料，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有(多)異氰酸酯作為對(duì)羥基具有活性的組分。
對(duì)羥基具有活性的多異氰酸酯是任何所需的可通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)單一的脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯進(jìn)行改性、由至少兩種二異氰酸酯合成且含有脲二酮、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基二嗪二酮和/或二嗪三酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯，如J.Prakt.Chem.336(1994)185-200，公報(bào)DE-A1670666、1954093、2414413、2452532、2641380、3700209、3900053和3928503或EP-A 336205、339396和798299中所述的。
合適的用于制備此類多異氰酸酯的二異氰酸酯是任何所需的分子量在140至400的范圍內(nèi)、可通過(guò)光氣化反應(yīng)或無(wú)光氣法如熱氨酯裂解法制得、且含有與脂族基、脂環(huán)族基、芳脂族基和/或芳族基連接的異氰酸酯基的二異氰酸酯，諸如，1，4-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、2-甲基-1，5-戊二異氰酸酯、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、1，10-癸二異氰酸酯、1，3-和1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1，3-和1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸甲酯基環(huán)己烷、雙(異氰酸甲酯基)降冰片烷、1，3-和1，4-雙(2-異氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯或這些二異氰酸酯的任意所需的混合物。
上述多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物優(yōu)選是只含有與脂族基和/或脂環(huán)族基連接的異氰酸酯基的上述類多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
更優(yōu)選的是具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)且基于HDI、IPDI和/或4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的多異氰酸酯和/或多異氰酸酯混合物。
此外，還可以使用封端多異氰酸酯和/或封端異氰酸酯，優(yōu)選使用封端多異氰酸酯和/或封端多異氰酸酯混合物，更優(yōu)選使用具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)且基于HDI、IPDI和/或4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的封端多異氰酸酯和/或封端多異氰酸酯混合物。
對(duì)(多)異氰酸酯進(jìn)行封端以暫時(shí)保護(hù)異氰酸酯基，是長(zhǎng)久以來(lái)已知的處理方法，例如在Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie XIV/2，第61-70頁(yè)中有所描述。
合適的封端劑的例子包括所有在合適的催化劑存在下、當(dāng)對(duì)封端(多)異氰酸酯進(jìn)行加熱時(shí)可以被消除的化合物。合適的封端劑是，例如空間體積大的胺，諸如二環(huán)己胺、二異丙胺、N-叔丁基-N-芐基胺；己內(nèi)酰胺；丁酮肟；具有各種可能取代形式的咪唑；吡唑，諸如3，5-二甲基吡唑；三唑和四唑；以及醇，諸如異丙醇和乙醇。除此之外，也可以對(duì)異氰酸酯基以這樣的形式封端，即在后續(xù)反應(yīng)中，不是封端劑被消除，而是中間體形式在反應(yīng)中被消耗。特別是使用環(huán)戊酮2-羧乙基酯時(shí)就是這種情況，該封端劑在熱交聯(lián)反應(yīng)中經(jīng)反應(yīng)完全結(jié)合到聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，不再被消除。
用于本發(fā)明的低聚碳酸酯多元醇與上述(多)異氰酸酯組分反應(yīng)的催化劑是常規(guī)的商品化的元素鋁、錫、鋅、鈦、錳、鐵、鉍或鋯的有機(jī)金屬化合物，諸如二月桂酸二丁基錫、辛酸鋅、四異丙醇鈦。但是，此外，如1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷之類的叔胺也是合適的。
加快本發(fā)明的低聚碳酸酯多元醇與(多)異氰酸酯組分的反應(yīng)還可通過(guò)在20℃至200℃、優(yōu)選40℃至180℃的溫度之間進(jìn)行所述反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
除了單獨(dú)使用本發(fā)明的低聚碳酸酯多元醇以外，也可以使用本發(fā)明的低聚碳酸酯多元醇與其它對(duì)(多)異氰酸酯具有活性的化合物的混合物，這些其它化合物例如是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚胺、天冬氨酸酯等。
對(duì)(多)異氰酸酯組分與對(duì)異氰酸酯基具有活性的組分的比例加以調(diào)節(jié)，使得游離和任選封端的NCO基團(tuán)與對(duì)異氰酸酯基具有活性的組分的當(dāng)量比為0.3至2，優(yōu)選為0.4至1.5，更優(yōu)選為0.5至1.2。
另外，本發(fā)明的聚氨酯涂料可包括涂料技術(shù)中典型的助劑，諸如，有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料，其它有機(jī)光穩(wěn)定劑，自由基清除劑，涂料添加劑如分散劑、流動(dòng)性控制劑、增稠劑、消泡劑和其它助劑，粘合劑，殺真菌劑，殺菌劑，穩(wěn)定劑或抑制劑或其它催化劑。
本發(fā)明的此類涂料組合物可應(yīng)用在例如塑料涂層、汽車內(nèi)部和外部涂層、地板涂層、陽(yáng)臺(tái)涂層和/或木材/家具涂層中。
實(shí)施例根據(jù)DIN 53240-2測(cè)定羥值(OHZ)。
數(shù)均分子量(Mn)由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的羥值和理論羥基官能度之間的相關(guān)性算得。
根據(jù)DIN EN ISO 3219，用德國(guó)Haake的“Roto Visco”旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)來(lái)測(cè)定粘度。
除非另有說(shuō)明，以下實(shí)施例中所述的溫度在各情況下都是指反應(yīng)混合物的液相溫度。
本發(fā)明實(shí)施例1制備本發(fā)明的低聚碳酸酯多元醇在氮?dú)鈿夥障孪蛞粋€(gè)帶有攪拌器和回流冷凝管的1升三頸燒瓶中加入139.5克(75摩爾％)1，6-己二醇和223.0克(25摩爾％)BaysiloneOF/OH 502 6％(GE-Bayer Silicones，德國(guó))，該初始進(jìn)料在20毫巴的減壓下、在110℃脫水2小時(shí)。BaysiloneOF/OH 502 6％是一種羥烷基官能(α，ω-甲醇)聚二甲基硅氧烷。然后用氮?dú)獗Ｗo(hù)燒瓶中的進(jìn)料，加入0.008克四異丙醇鈦以及194.7克碳酸二甲酯，將反應(yīng)混合物在回流狀態(tài)下(110℃油浴溫度)保持24小時(shí)。然后將回流冷凝管換成克萊森橋(Claisen bridge)，將形成的甲醇裂解產(chǎn)物和殘留的碳酸二甲基一起經(jīng)蒸餾除去。為此目的，在2小時(shí)內(nèi)將溫度從110℃升高到150℃，在達(dá)到150℃后在此溫度保持4小時(shí)。然后將溫度在2小時(shí)內(nèi)升高到180℃，當(dāng)溫度達(dá)到180℃后，在此溫度繼續(xù)保持4小時(shí)。隨后使反應(yīng)混合物冷卻到100℃，向反應(yīng)混合物中通入氮?dú)饬?2升/小時(shí))。另外，將壓力緩慢降低到20毫巴，以使蒸餾頂部的溫度在此蒸餾過(guò)程中不超過(guò)60℃。當(dāng)壓力到達(dá)20毫巴時(shí)，將溫度升高到130℃，并在此溫度維持6小時(shí)。通氣、冷卻后得到在室溫下為液體的低聚碳酸酯二醇，該產(chǎn)物具有以下性質(zhì)羥值(OHZ) 36.9毫克KOH/克23℃時(shí)的粘度，D16 1450mPas數(shù)均分子量(Mn) 3035克/摩爾對(duì)比例1室溫下為液體的低聚碳酸酯多元醇的制備在氮?dú)鈿夥障孪蛞粋€(gè)帶有攪拌器和回流冷凝管的2升三頸燒瓶中加入461.4克(50摩爾％)1，6-己二醇，該初始進(jìn)料在20毫巴的減壓下、在110℃脫水2小時(shí)。然后用氮?dú)獗Ｗo(hù)燒瓶中的進(jìn)料，在60℃加入0.08克四異丙醇鈦以及446.6克(50摩爾％)ε-己內(nèi)酯，將該混合物加熱到80℃，并在此溫度維持2小時(shí)。然后加入482.4克碳酸二甲酯，將該反應(yīng)混合物在回流狀態(tài)下(110℃油浴溫度)保持24小時(shí)。然后將回流冷凝管換成克萊森橋，將形成的甲醇裂解產(chǎn)物和殘留的碳酸二甲基一起經(jīng)蒸餾除去。為此目的，在2小時(shí)內(nèi)將溫度從110℃升高到150℃，在達(dá)到150℃后在此溫度保持4小時(shí)。然后將溫度在2小時(shí)內(nèi)升高到180℃，當(dāng)溫度達(dá)到180℃后，在此溫度繼續(xù)保持4小時(shí)。隨后使反應(yīng)混合物冷卻到150℃，向反應(yīng)混合物中通入氮?dú)饬?2升/小時(shí))。另外，將壓力緩慢降低到20毫巴，以使蒸餾頂部的溫度在此蒸餾過(guò)程中不超過(guò)60℃。當(dāng)壓力到達(dá)20毫巴時(shí)，將溫度升高到180℃，并在此溫度維持6小時(shí)。通氣、冷卻后得到在室溫下為液體的低聚碳酸酯二醇，該產(chǎn)物具有以下性質(zhì)羥值(OHZ) 34.8毫克KOH/克23℃時(shí)的粘度，D16 73300mPas數(shù)均分子量(Mn)3218克/摩爾對(duì)比例2
室溫下為液體的低聚碳酸酯醚多元醇的制備在氮?dú)鈿夥障孪蛞粋€(gè)帶有攪拌器和回流冷凝管的5升三頸燒瓶中加入2788.6克(100摩爾％)Poly-THF250(BASF AG，德國(guó))，該初始進(jìn)料在20毫巴的減壓下、在110℃脫水2小時(shí)。然后用氮?dú)獗Ｗo(hù)燒瓶中的進(jìn)料，加入0.6克乙酰丙酮鐿(III)以及1098.5克碳酸二甲酯，將反應(yīng)混合物在回流狀態(tài)下(110℃油浴溫度)保持24小時(shí)。然后將回流冷凝管換成克萊森橋，將形成的甲醇裂解產(chǎn)物和殘留的碳酸二甲基一起經(jīng)蒸餾除去。為此目的，在2小時(shí)內(nèi)將溫度從110℃升高到150℃，在達(dá)到150℃后在此溫度保持4小時(shí)。然后將溫度在2小時(shí)內(nèi)升高到180℃，當(dāng)溫度達(dá)到180℃后，在此溫度繼續(xù)保持4小時(shí)。隨后使反應(yīng)混合物冷卻到130℃，向反應(yīng)混合物中通入氮?dú)饬?2升/小時(shí))。另外，將壓力緩慢降低到20毫巴，以使蒸餾頂部的溫度在此蒸餾過(guò)程中不超過(guò)60℃。當(dāng)壓力到達(dá)20毫巴時(shí)，將溫度升高到180℃，并在此溫度維持6小時(shí)。通氣、冷卻后得到在室溫下為液體的低聚碳酸酯二醇，該產(chǎn)物具有以下性質(zhì)羥值(OHZ) 35.4毫克KOH/克23℃時(shí)的粘度，D16 17800mPas數(shù)均分子量(Mn)3160克/摩爾對(duì)比例3純低聚碳酸酯多元醇的制備按照與對(duì)比例2中相同的步驟進(jìn)行，不同的是使用2149.6克(100摩爾％)1，6-己二醇來(lái)替代Poly-THF250并且還用2340.6克碳酸二甲酯和0.52克乙酰丙酮鐿(III)作為原料。通氣、冷卻后得到室溫下為蠟狀的低聚碳酸酯二醇，該產(chǎn)物具有以下性質(zhì)羥值(OHZ) 39.8毫克KOH/克23℃時(shí)的粘度，D16無(wú)法檢測(cè)-蠟狀固體數(shù)均分子量(Mn) 2800克/摩爾對(duì)比例4液體純低聚碳酸酯多元醇的制備按照與對(duì)比例2中相同的步驟進(jìn)行，不同的是使用1909.8克(100摩爾％)3-甲基-1，5-戊二醇來(lái)替代Poly-THF250并且還用2027.8克碳酸二甲酯和0.46克乙酰丙酮鐿(III)作為原料。通氣、冷卻后得到室溫下為蠟狀的低聚碳酸酯二醇，該產(chǎn)物具有以下性質(zhì)羥值(OHZ) 56.2毫克KOH/克23℃時(shí)的粘度，D1672000mPas數(shù)均分子量(Mn) 2000克/摩爾對(duì)比例5低粘度純低聚碳酸酯多元醇的制備按照與對(duì)比例2中相同的步驟進(jìn)行，不同的是在1升三頸瓶中使用251.8克(100摩爾％)BaysiloneOF/OH 502 6％(GE-Bayer Silicones，德國(guó))來(lái)替代Poly-THF250并且還用42.5克碳酸二甲酯和0.05克乙酰丙酮鐿(III)作為原料。通氣、冷卻后得到室溫下為液體的低粘度低聚碳酸酯二醇，該產(chǎn)物具有以下性質(zhì)羥值(OHZ) 58.5毫克KOH/克23℃時(shí)的粘度，D1617mPas數(shù)均分子量(Mn) 1900克/摩爾本發(fā)明實(shí)施例2制備本發(fā)明的聚氨酯涂層將本發(fā)明實(shí)施例1中制得的本發(fā)明低聚碳酸酯二醇與DesmodurZ4470(IPDI基多異氰酸酯，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國(guó))以1∶1.1的當(dāng)量比在一個(gè)玻璃燒杯中混合，再向其中加入50ppm二月桂酸二丁基錫，然后用刮涂方法將均勻的混合物施涂到玻璃板上。然后將涂料在140℃固化30分鐘，得到高透明度的透明聚氨酯膜。
對(duì)比例6制備聚氨酯涂層按照與本發(fā)明實(shí)施例2中相同的步驟進(jìn)行，不同的是使用的低聚碳酸酯二醇是對(duì)比例5中制得的產(chǎn)物。所得的混合物呈混濁狀，并出現(xiàn)相分離。該混合物無(wú)法用來(lái)制備聚氨酯涂層。
比較本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例1-4，可以明顯看出本發(fā)明的低聚碳酸酯多元醇在分子量相同或者甚至更高的情況下，仍然具有低得多的粘度，并且本發(fā)明的低聚碳酸酯多元醇沒(méi)有酯結(jié)構(gòu)或醚結(jié)構(gòu)所具有的缺點(diǎn)。
而且，比較本發(fā)明實(shí)施例2和對(duì)比例6，表明只有本發(fā)明的低聚碳酸酯多元醇可用來(lái)制備聚氨酯和聚氨酯涂層。
雖然在前文中為了說(shuō)明起見(jiàn)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描述僅僅是為了說(shuō)明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書(shū)限定。
權(quán)利要求
1.脂族低聚碳酸酯多元醇，其數(shù)均分子量(Mn)為500克/摩爾至10000克/摩爾，由多元醇組分合成，所述多元醇組分含有以該多元醇組分為基準(zhǔn)計(jì)1摩爾％至99摩爾％的通式(I)的二醇，還含有至少一種其它的脂族多元醇組分，通式(I)的二醇和其它多元醇的量之和為100摩爾％，其中通式(I)為 式中，n是從1到50的整數(shù)，m是從1到20的整數(shù)，R1、R2彼此獨(dú)立地各為直鏈、環(huán)狀或支鏈且任選不飽和的C1-C20烷基，(X)m是具有1-20個(gè)碳原子的含碳基，其鏈中也可以插入如氧、硫或氮之類的雜原子。
2.一種脂族低聚碳酸酯多元醇的制備方法，其中所述多元醇組分含有以該多元醇組分為基準(zhǔn)計(jì)1摩爾％至99摩爾％的通式(I)的二醇，還含有至少一種其它脂族多元醇組分，通式(I)的二醇和其它多元醇的量之和為100摩爾％，其中通式(I)為 式中，n是從1到50的整數(shù)，m是從1到20的整數(shù)，(X)m是具有1-20個(gè)碳原子的含碳基，其鏈中也可以插入如氧、硫或氮之類的雜原子，R1、R2彼此獨(dú)立地各為直鏈、環(huán)狀或支鏈且任選不飽和的C1-C20烷基，所述方法包括對(duì)有機(jī)碳酸酯進(jìn)行酯交換的步驟。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在通式(I)中，(X)m是烷基，n是從1到10的整數(shù)，m是從1到5的整數(shù)，R1＝R2＝甲基。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述通式(I)的二醇在脂族多元醇組分中的含量為1摩爾％至75摩爾％，其它脂族多元醇的含量為25摩爾％至99摩爾％。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述其它脂族多元醇是任選支鏈的飽和脂族多元醇或脂環(huán)族多元醇，其含有與伯碳原子或仲碳原子連接的OH基且OH官能度≥2。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在酯交換過(guò)程中使用催化劑。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，將碳酸二苯酯(DPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和/或碳酸亞乙酯用作有機(jī)碳酸酯。
8.包含權(quán)利要求1所述的脂族低聚碳酸酯多元醇的涂料、粘合劑、密封劑和/或聚氨酯預(yù)聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及低粘度的低聚碳酸酯多元醇及其制備和應(yīng)用。低聚碳酸酯多元醇是基于通式I的二醇，該二醇與其它脂族多元醇組合使用。
文檔編號(hào)C08G18/00GK1865316SQ200610074858
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2006年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月22日
發(fā)明者S·霍法克 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司