專利名稱：制備復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是一種制備復(fù)合件的方法，該復(fù)合件含有由基于較高量聚酰胺的模塑材料形成的成分。
背景技術(shù)：
由于其性質(zhì)，例如沖擊強度、低吸水性、耐化學(xué)品、醇、燃料和溶劑性能，較高量的聚酰胺，特別是其單體單元平均含有至少8個碳原子的聚酰胺，良好地適合于表面，該表面受到環(huán)境影響例如潮濕大氣或公路用防滑鹽(Streusalz)或者受燃料、油類、脂肪或與醇的混合物的作用。必須滿足不同功能的部件常常由在結(jié)合面上彼此結(jié)合的多層或多部分形成。由于高級聚酰胺的材料性質(zhì)，至少一層或者一部分由基于高級聚酰胺的模塑材料形成常常是符合目的的。為此的典型實例是由薄膜裝飾的制品或者輸送燃料或油系統(tǒng)的元件。這樣的部件是現(xiàn)有技術(shù)。在其制備過程中，或者選擇彼此相容的模塑材料或者使用增粘劑。由于絕大多數(shù)塑料彼此不相容，因而不能相互粘合，所以實際中多數(shù)使用通常涂布成層的增粘劑。該構(gòu)件因此得到額外的成分，該成分多數(shù)情況下很少有助于應(yīng)用領(lǐng)域所需的該部件的性質(zhì)，因而使生產(chǎn)復(fù)雜化；例如因而在共擠出時需要額外的擠出機。在多成分注塑時，用于每種成分的額外的壓注設(shè)備常常與昂貴的工具(芯-背工具(Core-Back-Werkzeng)、轉(zhuǎn)臺-變址盤工具(Dreh-undIndexplatten-werkzeug)組合使用。因此希望能夠由基于較高量的聚酰胺的模塑材料形成的部分與由任意其他模塑材料形成的部分彼此粘合地結(jié)合，而不必使用粘合劑。
對于化學(xué)/熱力學(xué)不相容的材料組合，此時以形狀相合地結(jié)合例如咬邊和穿孔，實際中可選的解決方案是基于原料配方例如粘合改進(jìn)，或者基于使用表面方法，例如施加帶有任選溶解的增粘劑的底漆，火焰處理，電暈處理或者低壓等離子體處理。不過這些解決方案常常伴隨額外的處理工藝支出或者較高的材料成本。因此，限于局部并且靈活的表面處理常常是不可能的。例如當(dāng)分別以不同最佳模具溫度處理共同模具系統(tǒng)中的兩種不同原料時，額外地對大面積區(qū)域結(jié)合或者可加工性產(chǎn)生限制。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于以簡單方式制備復(fù)合件，從而盡可能小地影響制備過程，其中該復(fù)合件含有由基于較高量的聚酰胺的模塑材料形成的成分，而沒有一起使用增粘劑并且克服了上述缺點。
該目的是通過一種制備復(fù)合件的方法實現(xiàn)的，該復(fù)合件含有以下成分a)完全或部分由模塑材料組成的部分，其含有至少40重量％，優(yōu)選至少50重量%,特別優(yōu)選至少60重量％，尤其優(yōu)選至少70重量％，并且更特別優(yōu)選至少80重量％或至少90重量％的聚酰胺，其單體單元平均含有至少8個、至少9個、至少10個或至少11個碳原子，以及b)由其他模塑材料形成的部分，其中，在制備該復(fù)合材料前，成分a)和b)至少一種在接觸面上用大氣條件下等離子體(Openairplasma)處理，然后成型其他成分。
本發(fā)明的主題還在于按照該方法制得的復(fù)合件。
a)和b)的部分是模制件(例如注塑件、擠出物、壓制件)或者半成品(例如單層或多層薄膜、織物結(jié)構(gòu)等)。
a)部分的合適聚酰胺例如是PA610、PA612、PA613、PA6，3T、PA810、PA812、PA1010、PA1012、PA11、PA12、PA1212以及PA PACM12。代替該均聚物，還可以使用基于此的共聚酰胺、聚醚酰胺或聚醚酯酰胺。
除了聚酰胺，該模塑材料還含有添加劑，該添加劑選自-用于聚酰胺常見的沖擊強度改進(jìn)劑，例如乙烯/α-烯烴共聚物(特別是EPM和EPDM)或苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物(特別是SEBS)，其中，在所有情況下該沖擊強度改進(jìn)劑額外帶有官能團例如酸酐，或者還有帶有烯屬不飽和酸酐、丙烯酸甘油酯或甲基丙烯酸甘油酯作為共聚成分或三元成分的α-烯烴/丙烯酸酯共聚物或三元聚合物；-其他聚合物，例如另一種聚酰胺或共聚酰胺，熱塑性聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚亞乙基-2，6-萘二甲酸酯、聚亞丙基-2，6-萘二甲酸酯、聚亞丁基-2，6-萘二甲酸酯、基于此的共聚物，聚烯烴例如聚丙烯或氟聚合物；-填料和顏料，例如炭黑、二氧化鈦、玻璃球、空心玻璃球、滑石、硫化鋅、硅酸鹽、碳酸鹽或納米顆粒，例如薄膜化或插層的層狀硅酸鹽；、-增強劑，例如玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、晶須或納米管(例如基于碳質(zhì)材料)；-賦予模塑材料抗靜電性質(zhì)或?qū)щ娔芰Φ奶砑游铮缣祭w維、石墨微纖、金屬纖維(例如由不銹鋼形成的纖維)，金屬粉末或?qū)щ娞亢冢?防火劑，例如氫氧化鎂、氫氧化鋁、蜜胺氰脲酸酯、含磷防火劑，溴化芳族化合物，例如溴化的聚苯乙烯或溴化的聚碳酸酯；-常見的助劑或添加劑，例如軟化劑、蠟、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑或成核劑；-磁性填料，例如陶瓷顆粒、鐵氧體、稀土金屬；-吸收IR的助熔劑，例如用于允許在上述等離子體活化后進(jìn)行焊接操作。
a)部分可以含有其他的層，該層與基于高級的聚酰胺的模塑材料粘結(jié)結(jié)合。合適的層材料例如是基于其他聚酰胺、聚酯、官能化的聚烯烴或苯乙烯/馬來酸酐共聚物的模塑材料。各種模塑材料通常含有至少50重量％的一種或多種聚合物和最多50重量％的常見添加劑。
在一種實施方式中，b)部分由基于任意熱塑性聚合物的模塑材料形成，所述模塑材料通常含有至少40重量％的一種或多種聚合物和最大60重量％的常見添加劑。合適的聚合物例如是聚酰胺，例如PA6、PA66或PA6/6T，聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯-1、聚甲醛(POM)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、PC/ABS摻合物、聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚亞乙基-2，6-萘二甲酸酯、聚亞丙基-2，6-萘二甲酸酯、聚亞丁基-2，6-萘二甲酸酯、PMMA，聚苯硫(PPS)或者熱塑性彈性體以及它們的混合物。
在另一實施方式中，b)部分由優(yōu)選硫化的橡膠化合物形成。合適的基礎(chǔ)橡膠例如是EP(D)M橡膠、SB橡膠(作為E-SBR或L-SBR)、BR、NR、IR、IIR、CIIR、BIIR、NBR、CR、FPM、ACM、AEM或AECM、含苯乙烯的嵌段共聚物和/或聚鏈烯烴。
EP(D)M橡膠是在Ziegler-Natta催化劑存在下，以已知方式，通過由乙烯和丙烯以及任選的二烯組成的混合物進(jìn)行聚合制得的橡膠。
SB橡膠是苯乙烯份額最高約40重量％的E-SBR或L-SBR。
E-SBR是以已知方式通過乳液聚合制得的，而L-SBR是溶液聚合制得的。
丁二烯橡膠(BR)可以以已知方式例如通過借助Li或Co催化劑進(jìn)行聚合制備。
天然橡膠(NR)通常以順-1，4-構(gòu)型使用。不過在本發(fā)明范圍內(nèi)反-1，4-構(gòu)型也是合適的。
異戊二烯橡膠(IR)可以獨立地使用，否則其例如用Ti或Li催化劑制得。
異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR)可以以其本身或者以鹵化形式(CIIR或BIIR)使用。
丁腈橡膠(NBR)通過丁二烯和丙烯腈以約51∶48到82∶18的質(zhì)量比進(jìn)行共聚得到。任選還可以進(jìn)行氫化。
氯丁二烯橡膠(CR)通常通過自由基乳液聚合制得。
FPM是由丙烯和四氟乙烯形成的共聚物，并且具有特別高的化學(xué)穩(wěn)定性。ACM是一種丙烯酸酯橡膠；AEM或AECM是乙烯-丙烯酸酯橡膠。
作為含有苯乙烯的嵌段共聚物可以使用基于苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/異戊二烯的所有已知類型。對此的實例是SB、SBS和SIS以及含有大量嵌段的相應(yīng)類型。這些共聚物可以是直鏈的或支鏈的。此外，軟相可以被氫化；相應(yīng)的嵌段共聚物還可以稱為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯-嵌段共聚物(SEBS)。
聚鏈烯烴通過環(huán)烯烴的開環(huán)或擴環(huán)聚合制得[參見K.J.Ivin，T.Saegusa，“Ring-opening Polymerisation”，Vol.1，Elsevier Appl.Sci.Publishers，倫敦，特別是121～183頁(1984)]。在此優(yōu)選聚辛烯(參見A.Drxler，Kautschuk+Gummi，Kunststoff.1981，185～190頁)。具有不同順-和反-雙鍵份額以及不同分子量的聚辛烯是按照文獻(xiàn)公開的方法得到的。
在橡膠化合物中顯然還可以存在不同橡膠的混合物。其余成分例如填料、硫化劑、軟化劑和硫化活化劑的種類和用量根據(jù)橡膠種類和使用領(lǐng)域而定。通常，100重量份橡膠，使用0～300重量份填料、1～10重量份硫化劑、0～4重量份硫化活化劑和0～200重量份軟化劑。
大氣條件方法是一種預(yù)處理表面的大氣等離子體方法。在封閉的等離子體腔中通過高壓放電產(chǎn)生等離子體。這借助載流，例如壓縮空氣流，作為非熱的、盡可能無電勢的等離子體通到構(gòu)件的表面上。
目前常用的裝置產(chǎn)生的等離子體束，與噴嘴功率有關(guān)，最長50mm，并且達(dá)到15mm的加工寬度。視所需的加工效率而定，該等離子體源以10～40mm間隔，相對加工材料的表面為6～900m/分鐘的速度移動。在方法和裝置技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展范圍內(nèi)，可以相應(yīng)地加寬這些技術(shù)特征值。
為了使等離子體作用適應(yīng)于構(gòu)件幾何構(gòu)型和原料，提供可變的噴嘴幾何構(gòu)型和合適的運行方式。例如等離子體頭以確定間隔經(jīng)過6軸的關(guān)節(jié)桿機器人而被引導(dǎo)到位于模具中的構(gòu)件待加工的表面上。所以可以預(yù)處理附加的部分，例如薄膜，以及事先注塑或擠出的預(yù)制件。
短的等離子體流的作用時間就能夠進(jìn)行完美而且有效的預(yù)處理。等離子體富能部分是表面上快速進(jìn)行的引起活化的物理—化學(xué)處理的起始點。
合適的裝置例如記載在EP0761415A2、WO99/52333和WO01/43512中。
通過適當(dāng)選擇載氣，可以同時進(jìn)行表面的涂覆，從而可以同樣改善與另一種成分的粘合。合適的等離子體涂覆方法記載在WO01/32949中。
一種大氣條件下等離子體活化薄膜表面并且接著背面噴注的方法記載在DE 10308989A1中。WO2004/076155和WO2004/103680描述了雙成分注塑時的相應(yīng)方法。此外，在S.Amesder在Kunststoffe第93卷，Nr.9(2003)，124-129頁標(biāo)題為“Plasma sorgt für festen Verbund”的文章中詳細(xì)描述了該方法。
等離子體處理后，通過采用噴注、背面噴注、背面發(fā)泡、背面壓制、擠出、熱壓、焊接、涂覆等的成型制得該復(fù)合材料。特別是在輻射焊接時，通過上述使用吸收性助熔劑可以形成連接，例如在相對低的工藝壓力下采用IR或激光焊接。在激光透射焊接時，不但透射成分a)而且透射成分b)，并且熔化吸收性層。
本發(fā)明復(fù)合件的應(yīng)用領(lǐng)域例如是輸送燃料、冷卻液體或油的系統(tǒng)的元件，例如在汽車中，例如連接件。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，這樣的連接件目前是通過形成成型件或者使用粘附劑制得的(DE4239909C1；EP 1241229A1；EP 0836044A1；EP1323973A2；EP 1403030A1和DE 19535413C1)。在此，采用本發(fā)明方法得到復(fù)合材料，其粘合強度即使在長時間接觸燃料、醇類、油類、脂肪等情況下也基本上不受影響。
連接件或連接元件的實例可以是，例如在2K注塑法中和使用大氣條件下等離子體制得的，并且由PA12和聚乙烯區(qū)形成的。聚乙烯區(qū)可以通過常規(guī)焊接方法結(jié)合到例如燃料系統(tǒng)的罐(例如塑料燃料容器)、其他容器或管道組件上。一種特別的本發(fā)明實施方式還在于，事后連接比如燃料系統(tǒng)的由高級的聚酰胺和例如具有聚乙烯區(qū)形成的模制件區(qū)，其中，優(yōu)選聚乙烯成分的連接面通過大氣條件下等離子體事先進(jìn)行活化。
擠出的型材或管端例如可以通過等離子體均勻活化，并且通過注塑法或其他成型法(壓制、沖壓、發(fā)泡、澆注、煅燒等)或者通過焊接方法與其他組件結(jié)合。同樣，由高級的聚酰胺形成的擠出管的外表面可以被活化，在上面，通過橫向噴注頭，可以用熱塑性彈性體或者用橡膠化合物澆鑄該管。后種情況下接著可以進(jìn)行硫化。
特別是結(jié)合PA6或PA66例如對于冷卻系統(tǒng)組件是有用的。在焊接法中可以經(jīng)過上述的2K結(jié)合元件(例如PA12/PA6)進(jìn)行耦合；同樣，也可以例如由具有PA12或PA612、PAPACM12、PA6，3T和PA6或PA66的化合物制備復(fù)雜模型。一個簡單例子是在等離子體預(yù)處理的PA12管道的外層上噴注PA6連接區(qū)。以此方式可以形成比如汽車中的例如PA11管道、PA12管道或PA612管道與PA6組件或PA66組件的基本連接。
另一使用領(lǐng)域是平面狀復(fù)合材料，其中，用等離子體處理由高級的聚酰胺例如PA12形成的薄膜或其他半成品，并且背面噴注其他材料例如PA6或PA66，例如用于發(fā)動機箱蓋板時。其他使用領(lǐng)域是必須滿足特定的表面要求的薄膜(單層薄膜或多層薄膜)。在此特別提及對顏色、光澤、耐刮性或表面效果有特殊要求的裝飾膜，作為汽車內(nèi)室的覆板、護(hù)板或外殼件或者作為外部件使用。一般而言，在背面成型情況下，任選對事先用相應(yīng)成型方法例如熱壓成型或高壓成型附加的薄膜進(jìn)行預(yù)成型。
此外，不但在膜成分部分，而且在其余多成分部分，復(fù)合構(gòu)件具有一體化電、磁或光功能，其中，模制構(gòu)件中裝備有相應(yīng)的填料或添加劑，以實現(xiàn)這些局部功能。
原則上，在制備本發(fā)明的復(fù)合材料時，a)部分的待連接表面、b)的部分的待連接表面，或者兩者都可以用大氣條件下等離子體進(jìn)行處理。至于哪種方案更合適，視具體情況，應(yīng)不帶來大的消耗。在PA12或PA612與聚乙烯組合情況下，按照目前的技術(shù)，對聚乙烯成分進(jìn)行活化；活化PA12或PA612并且隨后噴注聚乙烯熔液則明顯導(dǎo)致粘合減弱。
另一種制備帶有由高級聚酰胺形成的成分的復(fù)合件的方法可以通過活化粘合的中間層進(jìn)行。一種特別情況是使用官能化的聚烯烴，例如接枝馬來酸酐的聚丙烯(PP-MSA，例如ADMERQB 551A)，如純的PA12，其不粘合或者很少粘合ABS基的模塑材料。令人驚訝地，經(jīng)過活化例如多層膜的PP-MSA表面，接著例如在注塑法中背面輸進(jìn)ABS-、ABS/PC-、PC聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)-或PBT/PET熔液，可以實現(xiàn)PA12/PP-MSA/ABS型的牢固粘合。
本發(fā)明的復(fù)合件除了a)和b)的成分外還可以含有其他成分，例如焊接的燃料罐、冷卻劑容器或凈化劑容器、管道系統(tǒng)或者其他固定件或安裝件的相應(yīng)成分。同樣，可以含有多個a)的成分和/或多個根據(jù)b)的成分。區(qū)別僅在于，在制備至少一個復(fù)合面時，用大氣條件下等離子體處理并且進(jìn)行活化。
權(quán)利要求
1.一種制備復(fù)合件的方法，該復(fù)合件含有以下成分a)完全或部分由模塑材料組成的部分，該模塑材料含有至少40重量％的聚酰胺，其單體單元平均含有至少8個碳原子，以及b)由其他模塑材料形成的部分，其特征在于，在制備該復(fù)合材料前，成分a)和b)至少一種在接觸面上用大氣條件下等離子體處理，然后成型其他成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，成分a)的聚酰胺選自PA610、PA612、PA613、PA6，3T、PA810、PA812、PA1010、PA1012、PA11、PA12、PA1212以及PA PACM12。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，a)的部分含有額外的層，該層與基于聚酰胺的模塑材料粘結(jié)結(jié)合。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，b)的部分由基于聚合物的模塑材料組成，所述聚合物選自PA6、PA66、PA6/6T、聚烯烴、聚甲醛、ABS、聚碳酸酯、聚酯、PMMA、PPS、熱塑性彈性體以及它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3之一的方法，其特征在于，b)的部分由任選硫化的橡膠化合物組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5之一制得的復(fù)合件。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的復(fù)合件，其特征在于，該復(fù)合件是輸送燃料、冷卻液體或油的系統(tǒng)的元件。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的復(fù)合件，其特征在于，該復(fù)合件是平面狀復(fù)合材料，含有薄膜狀的a)的部分。
全文摘要
一種制備復(fù)合件的方法，該復(fù)合件含有以下成分a)完全或部分由模塑材料組成的部分，該模塑材料含有至少40重量％的聚酰胺，其單體單元平均含有至少8個碳原子，以及b)由其他模塑材料形成的部分，其特征在于，在制備該復(fù)合材料前，成分a)和b)至少一種在接觸面上用大氣條件下等離子體處理，然后成型其他成分，通過該方法，得到各成分的牢固粘合，這些成分在沒有預(yù)處理時彼此不能足夠地粘合。
文檔編號C08L69/00GK1847312SQ20061007474
公開日2006年10月18日 申請日期2006年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月28日
發(fā)明者K·庫曼, K·許爾斯曼, M·威爾皮斯, W·-K·默藤斯, U·肖布, K·阿亭, S·阿梅澤特, L·霍夫曼 申請人:德古薩公司