專利名稱：生物降解性樹(shù)脂組合物及薄膜或片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于透明性及防霧性優(yōu)良的生物降解性樹(shù)脂組合物及薄膜或片材，更詳細(xì)為適合作為農(nóng)業(yè)用或食物包裝材料的生物降解性樹(shù)脂組合物及薄膜或片材。
背景技術(shù)：
現(xiàn)今日常生活中，聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯等塑料(合成樹(shù)脂)廣泛被利用于食品包裝、建材材料或家電制品等各種領(lǐng)域中，于日常生活不可或缺。
作為塑料的主要特征，可舉出耐久性，但使用后成為廢棄物時(shí)，因其具有良好的耐久性，故于自然界中的分解性差，具有成為對(duì)生物系造成影響等環(huán)境破壞的原因的負(fù)面影響。
欲克服塑料所具有的這些缺點(diǎn)，焦點(diǎn)著重于生物降解性塑料(生物降解性樹(shù)脂組合物)。近年來(lái)對(duì)于環(huán)境問(wèn)題的意識(shí)逐漸提高使得塑料制品的回收成為法規(guī)化，可回收、重復(fù)使用的同時(shí)，環(huán)境中容易分解的所謂生物降解性塑料受到注目，政府民間皆致力于此研究、開(kāi)發(fā)上。作為其用途，特別可期望于環(huán)境中所使用的農(nóng)業(yè)用薄膜、片材、或要求高安全性的食品包裝薄膜、片材的利用。
作為農(nóng)業(yè)用薄膜，生物降解性塑料雖開(kāi)始應(yīng)用于農(nóng)業(yè)用復(fù)合薄膜等，但對(duì)于農(nóng)業(yè)用屋或被覆材料等薄膜、片材，追求一種可滿足機(jī)械物性、透明性、耐候性及防霧性等性能的樹(shù)脂。
欲改善柔軟性、耐沖擊性，已知有添加特定比率的聚乳酸與生物降解性聚酯的生物降解性農(nóng)業(yè)用薄膜的制法(例如參照專利文獻(xiàn)1、2)，但其透明性皆低，無(wú)法作為農(nóng)業(yè)用屋或被覆材料利用。
農(nóng)業(yè)用屋或被覆材料等用途中，欲防止于塑料表面的水滴附著所引起的日照阻礙或水滴脫落所引起的對(duì)農(nóng)作物的傷害，一般添加暢流劑或防霧劑。以改善透明性、防霧性為目的，已知有生物降解性脂肪族芳香族聚酯樹(shù)脂中加入少量的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3)，同一專利文獻(xiàn)中所記載的含有防霧劑的薄膜，防霧劑會(huì)嚴(yán)重滲出，薄膜制造后數(shù)日，薄膜會(huì)白濁化，實(shí)用困難。又，已知于聚乳酸系薄膜中并用潤(rùn)滑劑與作為防霧劑的非離子系表面活性劑(例如參照專利文獻(xiàn)4)時(shí)并未能得到令人滿意的防霧性。
特開(kāi)2004-147613公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開(kāi)2003-105183公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開(kāi)2004-352799公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]特開(kāi)平9-286908公報(bào)發(fā)明內(nèi)容通過(guò)將本發(fā)明的特定防霧劑含于生物降解性聚酯樹(shù)脂中，可提供一種不會(huì)產(chǎn)生因防霧劑的滲出所引起的透明性阻礙、初期防霧性或防霧持續(xù)性優(yōu)良的透明且柔軟的生物降解性樹(shù)脂組合物、及經(jīng)成型所成的適用于農(nóng)業(yè)用薄膜、食品包裝用的薄膜或片材。
本發(fā)明的目的為具有透明性、柔軟性、耐候性，無(wú)經(jīng)時(shí)的防霧劑滲出引起的透明性阻礙，且具有優(yōu)良的防霧持續(xù)性的對(duì)環(huán)境負(fù)荷較小的生物降解性樹(shù)脂組合物、及適用于農(nóng)業(yè)、食品包裝的薄膜或片材。
欲解決上述課題，本發(fā)明具有以下的構(gòu)成。
1.一種生物降解性樹(shù)脂組合物，其特征為，對(duì)于100質(zhì)量份的生物降解性聚酯樹(shù)脂而言，含有0.1～5.0質(zhì)量份的作為防霧劑的選自山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油的醇類(含脫水縮合醇類、多元醇的環(huán)氧烷加成物)與脂肪酸的酯類、及0.05～2.5質(zhì)量份的磺酸鹽系表面活性劑。
2.如前述1的生物降解性樹(shù)脂組合物，其中生物降解性聚酯樹(shù)脂為縮聚含有乙二醇、1，4-丁二醇中至少一種的二醇、與含有對(duì)苯二甲酸、己二酸中至少一種的二羧酸所成的聚酯。
3.如前述1的生物降解性樹(shù)脂組合物，其中生物降解性聚酯樹(shù)脂為乳酸系聚酯。
4.如前述1至3中任一項(xiàng)的生物降解性樹(shù)脂組合物，其中經(jīng)脂肪酸酯化的羥基在多元醇的羥基中所占的比率作為酯化率時(shí)，該酯化率為10～90％。
5.一種薄膜或片材，其特征為由如前述1至4中任一項(xiàng)的生物降解性樹(shù)脂組合物成型得到。
對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明將生物降解性聚酯系樹(shù)脂作為對(duì)象。作為生物降解性聚酯樹(shù)脂，可使用公知者。聚酯的結(jié)構(gòu)可大致分為，作為單體使用二醇與二羧酸經(jīng)交互聚合者、與羥基羧酸的聚合物。作為可使用于本發(fā)明的聚酯的單體的二醇，可舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-苯二甲醇、這些的聚合物等。作為二羧酸，可舉出琥珀酸、草酸、丙二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等。作為羥基羧酸，可舉出L-乳酸、D-乳酸、乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等。這些可單獨(dú)或組合2種以上使用。
這些單體只要具有生物降解性，可以并無(wú)特別限定地進(jìn)行選擇。本發(fā)明中，以使用時(shí)防止水滴附著引起的霧為目的，以透明性高的聚酯為佳?？s聚作為二醇含有乙二醇、1，4-丁二醇中至少一種、與作為二羧酸含有對(duì)苯二甲酸、己二酸中至少一種得到的物質(zhì)，因平衡性良好地兼具機(jī)械物性、透明性、生物降解性，故較佳。
本發(fā)明的生物降解性聚酯樹(shù)脂以乳酸系聚酯為佳，可為以聚乳酸為對(duì)象的物質(zhì)。
所使用的聚乳酸樹(shù)脂的聚合度或質(zhì)量皆無(wú)限定。即使使用于聚乳酸樹(shù)脂的乳酸單體為D異構(gòu)物或L異構(gòu)物，皆可無(wú)特別限定地使用。又，不僅為只是L-乳酸或D-乳酸所構(gòu)成的聚合物，亦可并用乙二醇酸、ε-己內(nèi)酯、碳酸1，3-亞丙酯或聚乙二醇等共聚物。又，在不損害聚乳酸樹(shù)脂的物性范圍內(nèi)，可添加乙酸纖維素、聚己內(nèi)酯、聚琥珀酸丁二酯、聚羥基丁酸酯與戊酸酯的共聚物、甲殼質(zhì)、殼聚糖或淀粉等其它生物降解性高分子。
又，在不損害本發(fā)明的目的范圍，可并用上述以外的共聚物。例如乙烯·甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物以相對(duì)聚乳酸為4∶1的比率混合，可提高耐沖擊性。
作為本發(fā)明所使用的生物降解性聚酯樹(shù)脂的制造方法，雖無(wú)特別限定，但可使用公知方法。例如可舉出二醇與二羧酸的直接縮聚或羥基羧酸的直接縮聚、使用羥基羧酸的環(huán)狀物或環(huán)狀二聚體的開(kāi)環(huán)聚合等。聚合時(shí)可共聚合甘油、聚甘油、季戊四醇、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等多官能單體后導(dǎo)入支鏈。又，作為擴(kuò)鏈劑，可使用異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物、氮雜環(huán)丙烷化合物、碳化二亞胺化合物、噻唑啉化合物、偶氮化合物、多價(jià)金屬化合物、多官能磷酸酯、亞磷酸酯等。
本發(fā)明所使用的防霧劑由組合多元醇與脂肪酸所成的酯類與磺酸鹽系表面活性劑構(gòu)成。作為可使用于多元醇與脂肪酸所成的酯類的多元醇，可舉出乙二醇、丙二醇、isosorbide(商品名)、甘油、三羥甲基丙烷、赤蘚醇、季戊四醇、山梨糖醇酐、木糖醇、山梨糖醇、蔗糖等。又亦可使用這些多元醇的脫水縮合醇。作為脫水縮合醇，可舉出聚甘油、聚季戊四醇等。
且，可使用對(duì)于這些多元醇加成環(huán)氧烷的醇類。這些多元醇可使用2種以上。其中山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油、山梨糖醇環(huán)氧乙烷加成物、山梨糖醇酐環(huán)氧乙烷加成物、山梨糖醇酐環(huán)氧丙烷加成物、聚甘油環(huán)氧乙烷加成物等與脂肪酸的酯類具有優(yōu)良的初期防霧性、持續(xù)防霧性，透明性阻礙較少且安全性亦高，故較為佳。
作為可使用于多元醇與脂肪酸所成的酯類的脂肪酸雖無(wú)特別限定，但可使用辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸等飽和脂肪酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸等不飽和脂肪酸。這些脂肪酸可使用2種類以上的混合脂肪酸。
作為多元醇與脂肪酸所成的酯類可通過(guò)公知酯反應(yīng)制得。例如多元醇與脂肪酸的直接酯化反應(yīng)或多元醇與油脂的酯交換反應(yīng)制造。本發(fā)明中原料的多元醇的羥基中通過(guò)脂肪酸酯化的羥基比率以酯化率表示時(shí)，酯化率為10％～90％為佳。更優(yōu)選為10％～50％。酯化率比該范圍低時(shí)，與樹(shù)脂的相溶性會(huì)較低，容易滲出。另外酯化率高于此范圍時(shí)，親水性降低，難以表現(xiàn)防霧性。
作為本發(fā)明所使用的磺酸鹽系表面活性劑，例如可舉出十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、烷基萘磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、二己基磺基琥珀酸鈉、雙(十三烷基)磺基琥珀酸鈉、磺基琥珀酸月桂基二鈉、直鏈烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉等。其中烷基磺酸鈉以可達(dá)到本發(fā)明的目的之觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選。
本發(fā)明中，多元醇與脂肪酸所成的酯類相對(duì)生物降解性聚酯系樹(shù)脂的添加量為，對(duì)于100質(zhì)量份的樹(shù)脂而言為0.1～5質(zhì)量份，較佳為0.5～3質(zhì)量份的范圍。若比此范圍低時(shí)，本發(fā)明目的的性能會(huì)不充分，若高時(shí)，成型品的透明性會(huì)較差，會(huì)見(jiàn)到防霧劑的滲出。
本發(fā)明中，磺酸鹽系表面活性劑對(duì)生物降解性聚酯系樹(shù)脂的添加量為，對(duì)于100質(zhì)量份的樹(shù)脂而言為0.05～2.5質(zhì)量份的范圍。若比此范圍低時(shí)，本發(fā)明目的的性能會(huì)不充分，若高時(shí)，成型品的物性或透明性會(huì)較差，會(huì)見(jiàn)到防霧劑的滲出。
又，本發(fā)明的生物降解性樹(shù)脂組合物中可并用穩(wěn)定劑、增塑劑、防靜電劑、抗氧劑、潤(rùn)滑劑、滑動(dòng)劑、防霧劑等的添加劑，這些添加劑可以在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍并用。
本發(fā)明中生物降解性樹(shù)脂組合物可使用一般使用于塑料混煉的擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)等將樹(shù)脂與防霧劑等的添加物進(jìn)行混煉。進(jìn)行聚合物摻合時(shí)使用雙螺桿擠出機(jī)為佳。又，另外可通過(guò)做成預(yù)先含有高濃度添加劑的樹(shù)脂組合物的母煉膠法，將添加劑添加于生物降解性樹(shù)脂組合物中。做成的混煉物或母煉膠依規(guī)定濃度調(diào)配，通過(guò)T形模、吹塑等成型為片材、薄膜。對(duì)于薄膜，進(jìn)行拉伸或無(wú)拉伸皆可。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的型態(tài)并不限于此。
各評(píng)估項(xiàng)目之評(píng)估方法如以下說(shuō)明。
評(píng)估方法為把下述所示溫度的水放入水槽中，于評(píng)估用的具有30度傾斜的100×100mm的帶窗試驗(yàn)箱中，被覆做成的薄膜，從透明膠帶封住，在下述條件下進(jìn)行防霧性、薄膜的滲出、薄膜的透明性隨時(shí)間的評(píng)估。
表1

<防霧性>
◎無(wú)水滴○一部份有水滴△小水滴顯著×全面有霧<薄膜的滲出>
◎無(wú)滲出×滲出許多<薄膜的透明性>
◎通過(guò)薄膜可明了見(jiàn)到水槽底部×薄膜呈白濁現(xiàn)象，模模糊糊能見(jiàn)到水槽底部<試驗(yàn)試樣>
樹(shù)脂1聚對(duì)苯二甲酸己二酸丁二醇酯BASF公司制作Ecoflex樹(shù)脂2聚乳酸三井化學(xué)公司制作レイシアH-440
多元醇脂肪酸酯1山梨糖醇酐單棕櫚酸酯理研維他命公司制“リケマ一ルSP-250”酯化率約25％多元醇脂肪酸酯2山梨糖醇酐20EO三油酸酯理研維他命公司制“リケマ一ル0-852”酯化率約75％多元醇脂肪酸酯3二甘油單硬脂酸酯理研維他命公司制“リケマ一ルS-71-D”酯化率約30％多元醇脂肪酸酯4二甘油單油酸酯理研維他命公司制“リケマ一ル0-71-DE”酯化率約30％多元醇脂肪酸酯5十甘油十二油酸酯酯化率約為95％制造例將95.4g的十甘油、400g的油酸裝入具備水分離器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌棒的500ml的四口燒瓶中，于無(wú)觸媒下邊吹入氮?dú)膺呌?30℃下進(jìn)行20小時(shí)的酯化反應(yīng)至酸價(jià)為10以下。反應(yīng)終了后，冷卻后得到463g的淡黃色液體。
多元醇脂肪酸酯6十甘油單月桂酸酯理研維他命研制“ポエムJ-0021”酯化率約8％磺酸鹽系表面活性劑1烷基磺酸鈉東邦化學(xué)公司制“アンステツクスHT-100”磺酸鹽系表面活性劑2二辛基磺基琥珀酸鈉和光純藥制造“エ一ロゾルOT”〔實(shí)施例1～6、比較例1～5、參考例1～2〕欲防止樹(shù)脂1經(jīng)由水解而降低分子量，施予80℃、5小時(shí)的加熱干燥處理使水分除去后，添加對(duì)于100質(zhì)量份的樹(shù)脂1的下述試驗(yàn)試樣規(guī)定量(如表2所示)于各實(shí)施例及比較例中，使用雙螺桿擠出機(jī)于160℃下制成擠出顆粒。使用該顆粒通過(guò)具備T形模的單螺桿擠出機(jī)制成厚度80μm的薄膜，進(jìn)行下述的各評(píng)估。
表2

評(píng)估結(jié)果如表3(高溫防霧性)、表4(低溫防霧性)所示。
表3

表4

〔實(shí)施例7～12、比較例6～10、參考例3～4〕欲防止樹(shù)脂2經(jīng)由水解而降低分子量，施予80℃、5小時(shí)的加熱干燥處理使水分除去后，添加對(duì)于100質(zhì)量份的樹(shù)脂2的下述試驗(yàn)試樣的規(guī)定量(如表5所示)于各實(shí)施例及比較例中，使用雙螺桿擠出機(jī)于180℃下制成擠出顆粒。使用該顆粒通過(guò)具備T形模的單螺桿擠出機(jī)制成厚度80μm的薄膜，進(jìn)行下述的各評(píng)估。
表5

評(píng)估結(jié)果如表6(高溫防霧性)、表7(低溫防霧性)所示。
表6

表7

產(chǎn)業(yè)上可利用性通過(guò)使用添加本發(fā)明的防霧劑的生物降解性聚酯樹(shù)脂成型薄膜或片材，可制造出適用于農(nóng)業(yè)用、食品包裝材料用的低溫下或高溫下皆具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的防霧性、透明性、柔軟性的薄膜或片材。
權(quán)利要求
1.一種生物降解性樹(shù)脂組合物，其特征為，對(duì)于100質(zhì)量份的生物降解性聚酯樹(shù)脂而言，含有0.1～5.0質(zhì)量份的作為防霧劑的選自山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油的醇(含脫水縮合醇、多元醇的環(huán)氧烷加成物)與脂肪酸的酯、及0.05～2.5質(zhì)量份的磺酸鹽系表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1的生物降解性樹(shù)脂組合物，其中生物降解性聚酯樹(shù)脂為縮聚含有乙二醇、1，4-丁二醇中至少一種的二醇、與含有對(duì)苯二甲酸、己二酸中至少一種的二羧酸而得到的聚酯。
3.如權(quán)利要求1的生物降解性樹(shù)脂組合物，其中生物降解性聚酯樹(shù)脂為乳酸系聚酯。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的生物降解性樹(shù)脂組合物，其中，以經(jīng)脂肪酸酯化的羥基在多元醇的羥基中所占的比率作為酯化率時(shí)，該酯化率為10～90％。
5.一種薄膜或片材，其特征為由如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的生物降解性樹(shù)脂組合物成型得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有透明性、柔軟性、耐候性，無(wú)通過(guò)經(jīng)時(shí)的防霧劑滲出的透明性阻礙，且具有優(yōu)良防霧持續(xù)性的對(duì)環(huán)境負(fù)荷較小的生物降解性樹(shù)脂組合物，及適用于農(nóng)業(yè)、食品包裝的薄膜或片材。所述生物降解性樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于100質(zhì)量份的生物降解性聚酯樹(shù)脂，含有0.1～5.0質(zhì)量份的作為防霧劑的選自山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油的醇類(含脫水縮合醇類、多元醇的環(huán)氧烷加成物)與脂肪酸的酯、及0.05～2.5質(zhì)量份的磺酸鹽系表面活性劑。
文檔編號(hào)C08K5/10GK1884371SQ20061007471
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者指田和幸, 神谷宗一郎 申請(qǐng)人:理研維生素株式會(huì)社