專利名稱：一種尺寸可控的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體地說(shuō)是涉及一種尺寸可控的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的制備方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚合物的研究具有重要的科學(xué)意義。在短短的二十幾年中，導(dǎo)電聚合物從一些簡(jiǎn)單的聚合物的研究，發(fā)展到了一個(gè)新型交叉學(xué)科的研究領(lǐng)域。2000年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)就被授予了A.J.Heeger，A.G.MacDiarmid及白川英樹(shù)三位開(kāi)創(chuàng)導(dǎo)電聚合物的科學(xué)家，也充分說(shuō)明了科學(xué)界對(duì)導(dǎo)電聚合物的研究重要性的認(rèn)同。
近來(lái)，由于微/納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物具有高的電導(dǎo)率、以及可控的電學(xué)和電化學(xué)的性質(zhì)，從而在新型納米功能材料領(lǐng)域引起了科學(xué)家的極大關(guān)注，其逐漸成為納米技術(shù)和材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)課題。
目前，最為常用的導(dǎo)電聚合物是聚苯胺，制備納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的方法主要分為“模板法”(template)和“軟模板法”(soft-template)。
“模板法”是以具有某些特殊形貌(如多孔材料，管狀，球狀，線狀等)的材料作為反應(yīng)的模板，合成或制備具有相對(duì)應(yīng)形貌的目標(biāo)材料的方法。例如，當(dāng)采用多孔膜作為模板時(shí)，其孔可看成一個(gè)“微反應(yīng)器”(micro-reactor)，許可目標(biāo)聚合物的單體在孔內(nèi)聚合成相應(yīng)的聚合物。這種方法可以有效、可控地制備微/納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚苯胺。但是，該方法中必須使用模板，而模板本身的制備技術(shù)就很復(fù)雜，并且反應(yīng)后需要除去模板，這種去除模板的后處理不僅過(guò)程繁雜，而且往往會(huì)破壞已得的微/納米結(jié)構(gòu)的形貌和成分。
“軟模板法”是一種直接通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中自組裝形成的超分子作為“模板”，而無(wú)需外加“模板”的方法。這種方法通常是通過(guò)表面活性劑輔助的聚合，界面聚合，稀溶液聚合或堿調(diào)節(jié)方法等來(lái)實(shí)現(xiàn)。如本發(fā)明人在中國(guó)專利ZL98109916.5中公開(kāi)的導(dǎo)電聚合物微管的制備方法，其在聚合過(guò)程中使用具有表面活性劑功能的摻雜劑和單體，通過(guò)自組裝形成超分子膠束，作為微/納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物形成過(guò)程中的“模板”，所用的功能化的摻雜劑同時(shí)起到了摻雜劑和模板的雙重作用，省去了模板和它繁雜的后處理過(guò)程。因此，與“模板法”相比，“軟模板法”簡(jiǎn)單、廉價(jià)，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求不苛刻。但是，這種方法對(duì)產(chǎn)物的形貌和尺寸的可控性較差，尤其制備單分散或取向的微/納米結(jié)構(gòu)就更加困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)使用“模板法”制備納米導(dǎo)電聚苯胺時(shí)，使用的模板本身的制備技術(shù)很復(fù)雜，并且反應(yīng)后除去模板的后處理繁雜，且往往會(huì)破壞聚合物的形貌和成分；而使用“軟模板法”制備納米導(dǎo)電聚苯胺時(shí)，對(duì)聚合物的形貌和尺寸的可控性較差，很難得到單分散或取向的微/納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的缺陷，從而提供一種更加簡(jiǎn)便、廉價(jià)、尺寸可控的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的尺寸可控的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的制備方法，其為在0～5℃，將單體苯胺的溶液加入氧化劑的溶液，按照常規(guī)的界面聚合方法或均聚方法進(jìn)行聚合，然后經(jīng)過(guò)常規(guī)的后處理，得到具有可控尺寸的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺。
所述的氧化劑為根據(jù)所需的聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的直徑按照下式選定，log d＝0.69+0.71Eox其中，d為納米結(jié)構(gòu)聚苯胺的直徑，Eox為所用氧化劑的氧化還原電位。
優(yōu)選地，本發(fā)明提供的尺寸可控的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的制備方法選用過(guò)硫酸銨(以下簡(jiǎn)稱APS)、Ce(SO4)2、FeCl3、或Fe2(SO4)3為氧化劑。
使用本發(fā)明提供方法制備尺寸可控的納米導(dǎo)電聚苯胺，可在無(wú)任何模板和摻雜劑存在的條件下，經(jīng)由均相(homogenous polymerization)或界面聚合(interfacialpolymerization)反應(yīng)得到。
所述的界面聚合包括如下步驟1)將0.2ml苯胺(2.0mmol)加入到10ml氯仿溶液中，放置在冰浴槽中(0～5℃)磁力攪拌至形成均勻的溶液；2)將2.0mmol的氧化劑(如過(guò)硫酸銨)溶于5ml的蒸餾水中，并放置冰箱內(nèi)冷藏30分鐘；所述的氧化劑為根據(jù)所需的聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的直徑，選定具有符合前面所述公式中氧化還原電位的化合物；
3)將5ml步驟2)中的氧化劑的水溶液小心地加入到步驟1)中的溶有苯胺的氯仿溶液中，立即形成清晰的水/有機(jī)相界面；4)將步驟3)中的混合液在冰浴條件下靜置反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)物在界面生成并不斷地進(jìn)入水相；5)抽取步驟4)水相中的產(chǎn)物，并依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇和乙醚洗滌三次，最后在室溫下真空干燥24小時(shí)，得到墨綠色的摻雜態(tài)的聚苯胺粉末。
所述的均相聚合包括如下步驟1)將0.2ml苯胺(2.0mmol)加入到15ml蒸餾水中，放置在冰浴槽中(0～5℃)磁力攪拌至形成均勻的溶液；2)將2.0mmol的氧化劑(如過(guò)硫酸銨)溶于15ml的蒸餾水中，并放置冰箱內(nèi)冷藏30分鐘；3)將步驟2)中的氧化劑的水溶液加入到步驟1)中的溶有苯胺的水溶液中；4)將步驟3)中的混合液在冰浴(0～5℃)條件下靜置反應(yīng)12小時(shí)；5)抽取步驟4)水相中的產(chǎn)物，并依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇和乙醚洗滌三次，最后在室溫下真空干燥24小時(shí)，得到墨綠色的摻雜態(tài)的聚苯胺粉末。
本發(fā)明提供的尺寸可控的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的制備方法，是一種在無(wú)任何外加模板和酸性摻雜劑的條件下，經(jīng)由界面或均相聚合，通過(guò)改變氧化劑的氧化/還原電位來(lái)調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)的尺寸，自組裝導(dǎo)電聚苯胺微/納米結(jié)構(gòu)的新方法，該方法可以稱之為“簡(jiǎn)化的無(wú)模板法”。使用本發(fā)明提供的方法，得到的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺為平均直徑10～150nm的納米管或納米纖維，其SEM圖如圖1所示。采用四探針?lè)y(cè)定，該產(chǎn)物的室溫電導(dǎo)率為100～10-2S/cm。
與傳統(tǒng)的“模板法”和“軟模板法”相比，本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)在于一、本發(fā)明是在無(wú)模板法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)試劑，使用酸性氧化劑在反應(yīng)過(guò)程中提供的酸質(zhì)子可作為摻雜劑摻雜到聚苯胺的主鏈上實(shí)現(xiàn)聚苯胺的摻雜；反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是軟模板法，即苯胺單體類似于表面活性劑的雙親分子結(jié)構(gòu)(親水的胺基和疏水的苯環(huán))可在溶液中形成膠束，這種膠束可在聚苯胺納米結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中起到軟模板的作用，酸性氧化劑在起到氧化苯胺的同時(shí)還起到摻雜劑的作用，本發(fā)明不僅免除了模板及其后處理，而且進(jìn)一步簡(jiǎn)化了反應(yīng)試劑，方法更加簡(jiǎn)單，廉價(jià)。
二、本發(fā)明克服了傳統(tǒng)的無(wú)模板法對(duì)產(chǎn)物形貌和尺寸的可控性差的缺陷，僅根據(jù)公式log d＝0.69+0.71Eox，通過(guò)選用具有適宜氧化/還原電位的氧化劑，可制備出尺寸完全可控的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺。


圖1是本發(fā)明制備的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的SEM其中(a)界面反應(yīng)的產(chǎn)物，(b)均相反應(yīng)的產(chǎn)物；圖2是實(shí)施例1中以APS為氧化劑，在界面聚合條件下得到的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的SEM；圖3是實(shí)施例2中以APS為氧化劑，在均相聚合條件下得到的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的SEM；圖4是實(shí)施例3中以Ce(SO4)2為氧化劑，在界面聚合條件下得到的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的SEM；圖5是實(shí)施例4中以FeCl3為氧化劑，在界面聚合條件下得到的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的SEM；圖6是實(shí)施例5中以Fe2(SO4)3為氧化劑，在界面聚合條件下得到的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的SEM；圖7是實(shí)施例6中以Fe2(SO4)3為氧化劑，在均相聚合條件下得到的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的SEM。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、以過(guò)硫酸銨(APS)為氧化劑，界面聚合條件下制備納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺1.將0.2ml苯胺(2.0mmol)加入到10ml氯仿溶液中，放置在冰浴槽中(0～5℃)磁力攪拌至形成均勻的溶液；2.將2.0mmol的過(guò)硫酸銨溶(Eox＝2.0V)于5ml的蒸餾水中，并放置冰箱內(nèi)冷藏30分鐘；3.將5ml過(guò)硫酸銨的水溶液小心地加入到上述溶有苯胺的氯仿溶液中，立即形成清晰的水/有機(jī)相界面；4.將上述混合液在冰浴條件下靜置反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)物在界面生成并不斷地進(jìn)入水相；5.抽取上述水相中的產(chǎn)物并依次用蒸餾水，無(wú)水乙醇和乙醚洗滌三次，最后在室溫下真空干燥24小時(shí)，得到墨綠色的聚苯胺粉末。
該墨綠色的產(chǎn)物經(jīng)紅外/紫外測(cè)定，為典型的摻雜態(tài)的聚苯胺，四碳針?lè)y(cè)定其室溫電導(dǎo)率為1.8S/cm，平均直徑為150±30nm，(與經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算值128nm很接近)，其形貌如圖2所示。
實(shí)施例2、以過(guò)硫酸銨(APS)為氧化劑，均相聚合條件下制備納米導(dǎo)電聚苯胺1.將0.2ml苯胺(2.0mmol)加入到15ml蒸餾水中，放置在冰浴槽中(0～5℃)磁力攪拌至形成均勻的溶液；2.將2.0mmol的過(guò)硫酸銨(Eox＝2.0V)溶于15ml的蒸餾水中，并放置冰箱內(nèi)冷藏30分鐘；3.將過(guò)硫酸銨水溶液加入到上述溶有苯胺的水溶液中；4.上述混合液在冰浴(0～5℃)條件下靜置反應(yīng)12小時(shí)；5.抽取上述水相中的產(chǎn)物并依次用蒸餾水，無(wú)水乙醇和乙醚洗滌三次，最后在室溫下真空干燥24小時(shí)，得到墨綠色的聚苯胺粉末。
該墨綠色的產(chǎn)物經(jīng)紅外、紫外測(cè)定，為典型的摻雜態(tài)的聚苯胺，四碳針?lè)y(cè)定其室溫電導(dǎo)率為0.8S/cm，平均直徑為130nm(與經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算值128nm很接近)，其形貌如圖3所示。
實(shí)施例3、以Ce(SO4)2為氧化劑，界面聚合條件下制備納米導(dǎo)電聚苯胺1.將0.2ml苯胺(2.0mmol)加入到10ml氯仿溶液中，放置在冰浴槽中(0～5℃)磁力攪拌至形成均勻的溶液；2.將4.0mmol的Ce(SO4)2(Eox＝1.44V)溶于5ml的蒸餾水中，并放置冰箱內(nèi)冷藏30分鐘；3.將5ml Ce(SO4)2水溶液小心地加入到上述溶有苯胺的氯仿溶液中，立即形成清晰的水/有機(jī)相界面；4.將上述混合液在冰浴條件下靜置反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)物在界面生成并不斷地進(jìn)入水相；5.抽取上述水相中的產(chǎn)物并依次用蒸餾水，無(wú)水乙醇和乙醚洗滌三次，最后在室溫下真空干燥24小時(shí)，得到墨綠色的聚苯胺粉末。
該墨綠色的產(chǎn)物經(jīng)紅外、紫外測(cè)定，為典型的摻雜態(tài)的聚苯胺，四碳針?lè)y(cè)定其室溫電導(dǎo)率為4.6×10-2S/cm，平均直徑為45±10nm(與經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算值51nm很接近)，其形貌如圖4所示。
實(shí)施例4、以FeCl3為氧化劑，界面聚合條件下制備納米導(dǎo)電聚苯胺1.將0.2ml苯胺(2.0mmol)加入到10ml氯仿溶液中，放置在冰浴槽中(0～5℃)磁力攪拌至形成均勻的溶液；2.將6.0mmol的FeCl3(Eox＝0.77V)溶于5ml的蒸餾水中，并放置冰箱內(nèi)冷藏30分鐘；3.將5ml FeCl3水溶液小心地加入到上述溶有苯胺的氯仿溶液中，立即形成清晰的水/有機(jī)相界面；4.將上述混合液在冰浴條件下靜置反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)物在界面生成并不斷地進(jìn)入水相；5.抽取上述水相中的產(chǎn)物并依次用蒸餾水，無(wú)水乙醇和乙醚洗滌三次，最后在室溫下真空干燥24小時(shí)，得到墨綠色的聚苯胺粉末。
該墨綠色的產(chǎn)物經(jīng)紅外、紫外測(cè)定，為典型的摻雜態(tài)的聚苯胺，四碳針?lè)y(cè)定其室溫電導(dǎo)率為4.4×10-2S/cm，平均直徑為18±5nm(與經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算值17nm很接近)，其形貌如圖5所示。
實(shí)施例5、以Fe2(SO4)3為氧化劑，界面聚合條件下制備納米導(dǎo)電聚苯胺1.將0.2ml苯胺(2.0mmol)加入到10ml氯仿溶液中，放置在冰浴槽中(0～5℃)磁力攪拌至形成均勻的溶液；2.將8.0mmol的Fe2(SO4)3(Eox＝0.68V)溶于5ml的蒸餾水中，并放置冰箱內(nèi)冷藏30分鐘；3.將5ml Fe2(SO4)3水溶液小心地加入到上述溶有苯胺的氯仿溶液中，立即形成清晰的水/有機(jī)相界面；4.將上述混合液在冰浴條件下靜置反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)物在界面生成并不斷地進(jìn)入水相；5.抽取上述水相中的產(chǎn)物并依次用蒸餾水，無(wú)水乙醇和乙醚洗滌三次，最后在室溫下真空干燥24小時(shí)，得到墨綠色的聚苯胺粉末；該墨綠色的產(chǎn)物經(jīng)紅外、紫外測(cè)定，為典型的摻雜態(tài)的聚苯胺，四碳針?lè)y(cè)定其室溫電導(dǎo)率為2.6S/cm，平均直徑為16±5nm(與經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算值15nm很接近)，其形貌如圖6所示。
實(shí)施例6、以Fe2(SO4)3為氧化劑，均相條件下制備納米導(dǎo)電聚苯胺1.將0.2ml苯胺(2.0mmol)加入到10ml氯仿溶液中，放置在冰浴槽中(0～5℃)磁力攪拌至形成均勻的溶液；
2.將8.0mmol的Fe2(SO4)3(Eox＝0.68V)溶于5ml的蒸餾水中，并放置冰箱內(nèi)冷藏30分鐘；3.將Fe2(SO4)3水溶液加入到上述溶有苯胺的水溶液中；4.上述混合液在冰浴(0～5℃)條件下靜置反應(yīng)12小時(shí)；5.抽取上述水相中的產(chǎn)物并依次用蒸餾水，無(wú)水乙醇和乙醚洗滌三次，最后在室溫下真空干燥24小時(shí)，得到墨綠色的聚苯胺粉末。
該墨綠色的產(chǎn)物經(jīng)紅外、紫外測(cè)定，為典型的摻雜態(tài)的聚苯胺，四碳針?lè)y(cè)定其室溫電導(dǎo)率為2.0S/cm，平均直徑為13nm(與經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算值15nm很接近)，其形貌如圖7所示。
權(quán)利要求
1.一種尺寸可控的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的制備方法，其為在0～5℃，將單體苯胺的溶液加入氧化劑的溶液，按照常規(guī)的界面聚合方法或均聚方法進(jìn)行聚合，然后經(jīng)過(guò)常規(guī)的后處理，得到具有可控尺寸的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺；所述的氧化劑為根據(jù)所需的聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的直徑按照下式選定，log d＝0.69+0.71Eox其中，d為納米結(jié)構(gòu)聚苯胺的直徑，Eox為所用氧化劑的氧化還原電位。
2.如權(quán)利要求1所述的尺寸可控的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的氧化劑為過(guò)硫酸銨、Ce(SO4)2、FeCl3或Fe2(SO4)3。
3.如權(quán)利要求1所述的尺寸可控的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的界面聚合具體包括如下步驟1)將0.2ml苯胺加入到10ml氯仿溶液中，放置在冰浴槽中磁力攪拌至形成均勻的溶液；2)將2.0mmol的氧化劑溶于5ml的蒸餾水中，并放置冰箱內(nèi)冷藏30分鐘；3)將5ml步驟2)中的氧化劑的水溶液小心地加入到步驟1)中的溶有苯胺的氯仿溶液中，立即形成清晰的水/有機(jī)相界面；4)將步驟3)中的混合液在冰浴條件下靜置反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)物在界面生成并不斷地進(jìn)入水相；5)抽取步驟4)水相中的產(chǎn)物，并依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇和乙醚洗滌三次，最后在室溫下真空干燥24小時(shí)，得到墨綠色的摻雜態(tài)的聚苯胺粉末。
4.如權(quán)利要求1所述的尺寸可控的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的均相聚合具體包括如下步驟1)將0.2ml苯胺加入到15ml蒸餾水中，放置在冰浴槽中磁力攪拌至形成均勻的溶液；2)將2.0mmol的氧化劑溶于15ml的蒸餾水中，并放置冰箱內(nèi)冷藏30分鐘；3)將步驟2)中的氧化劑的水溶液加入到步驟1)中的溶有苯胺的水溶液中；4)將步驟3)中的混合液在冰浴條件下靜置反應(yīng)12小時(shí)；5)抽取步驟4)水相中的產(chǎn)物，并依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇和乙醚洗滌三次，最后在室溫下真空干燥24小時(shí)，得到墨綠色的摻雜態(tài)的聚苯胺粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種尺寸可控的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺的制備方法，其為在0～5℃，將單體苯胺的溶液加入氧化劑的溶液，按照常規(guī)的界面聚合方法或均聚方法進(jìn)行聚合，然后經(jīng)過(guò)常規(guī)的后處理，得到具有可控尺寸的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺。所述的氧化劑為根據(jù)所需的聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的直徑按照下式選定，log d＝0.69+0.71E
文檔編號(hào)C08G73/02GK101037504SQ20061006510
公開(kāi)日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日
發(fā)明者萬(wàn)梅香, 丁杭軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所