專利名稱：一種納米真空修復劑及其制備和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種真空修復劑及其制備和應用，尤其涉及一種納米真空修復劑及其制備和在真空電子器件領(lǐng)域中的應用。
背景技術(shù)：
對真空電子器件而言，真空密封是不可或缺的條件。但長期以來，真空電子器件一直受到真空密封問題的困擾常由于金屬材料本身或加工工藝的原因，會在金屬管殼、焊縫和異質(zhì)材料封接處出現(xiàn)漏隙而導致真空度下降，從而影響整體器件的正常運行。因此開發(fā)一種高可靠性耐溫性能優(yōu)良的真空修復劑具有極大的應用前景和經(jīng)濟意義。
目前用于真空密封和真空修復的材料主要有環(huán)氧樹脂類、有機硅樹脂類、聚酰亞胺系列和膏狀金屬等。但這些材料用于真空密封和真空修復時，都不同程度地存在各種問題。
環(huán)氧樹脂類環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑一般比較穩(wěn)定也耐貯存，但環(huán)氧樹脂的安全溫度僅100多度，而且隨著時間的增加，涂覆層會變脆老化。
有機硅樹脂類做為一種高溫固化膠已有產(chǎn)品問世。如江西南昌靜電復印材料廠生產(chǎn)的三友牌KH-1714型密封膠和英國愛德華公司生產(chǎn)的Silicone密封膠的主要成分都是改性的有機硅樹脂。KH-1714型有機硅樹脂的耐溫性能低于300℃，且不耐有機溶劑。而英國愛德華公司的Silicone密封膠其耐溫溫度更在100多度。聚酰亞胺系列是能用于真空系統(tǒng)的另外一類有機粘結(jié)劑。但PI存在有機體系共同存在的問題不同程度地存在真空中揮發(fā)嚴重，揮發(fā)氣體復雜，耐溫有限等問題。
膏狀金屬主要有GaInSn合金，但GaInSn合金存在潤濕性能不佳，表面易于氧化等問題。
相比而言，采用有機—金屬粉體復合技術(shù)開發(fā)的耐溫納米真空修復劑克服了以上缺點。烘烤時，納米真空修復劑中的金屬納米粒子在界面處與基體發(fā)生擴散、填隙和反應等多重作用形成牢固致密的結(jié)合層從而實現(xiàn)真空修復。由于結(jié)合層本身屬于合金體系，從而不存在修復后氣體揮發(fā)，器件真空度下降的問題；而金屬與金屬的連接與有機體系相比具有更高的結(jié)合強度和更好的耐溫性與氣密性。
國內(nèi)外對真空修復的研究和專利都以有機體系為主沈陽真空技術(shù)研究所的王富幫曾做過純銦的真空密封實驗研究(超高閥銦密封實驗研究)。西安科友科技實業(yè)公司曾進行過可進行機械加工的金屬修復粘結(jié)劑研究(專利公開號CN1104231A)，其是基于環(huán)氧樹脂或環(huán)氧衍生物的粘結(jié)劑，主要解決已有粘結(jié)劑粘結(jié)金屬材料的強度和硬度較低、粘結(jié)后不能滿足機械加工要求和不適用于有油、水的金屬表面粘結(jié)等缺點。哈爾濱工業(yè)大學的黃玉東等曾對有機硅樹脂改性提高其耐溫性能(專利公開號CN1709944A)，制備處能耐200℃～250℃的改性有機硅樹脂。
而現(xiàn)有耐溫粘結(jié)劑體系主要偏重于有機體系及其改性，而能應用于真空電子器件的有機—金屬粉體復合體系還是個空白。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服上述技術(shù)存在的揮發(fā)嚴重、揮發(fā)氣體復雜和耐溫低等問題，而提出了一種納米真空修復劑及其制備方法，解決電真空器件的漏氣問題，保持高真空度，提高電真空器件的耐溫性能和使用壽命。
本發(fā)明的技術(shù)方案為本發(fā)明利用納米金屬粉體的小尺寸效應和有機—納米金屬粉體復合技術(shù)，來降低納米金屬粉體的熔點，實現(xiàn)納米金屬粉體在較低溫度下與基體發(fā)生擴散、填隙和反應等多重作用形成牢固致密的結(jié)合層從而實現(xiàn)真空修復。
其具體的技術(shù)方案為一種納米真空修復劑，其特征在于其組分和各組分占修復劑總量的重量百分含量分別為納米金屬粉體25％～65％；分散劑6％～30％；粘結(jié)劑25％～65％；其中所述的納米金屬粉體為至少一種或至多四種低蒸汽壓金屬元素混合的納米金屬粉體。
其中所述的納米金屬粉體優(yōu)選為Ag、Cu、In、Sn、Fe、Mg、Ga、Au、Sb或Ni中至少一種或至多四種混合的納米金屬粉體；納米金屬粉體的粒度為10～80nm；分散劑優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、油酸、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸鈉、明膠中的一種或任意幾種的混合物；粘結(jié)劑優(yōu)選為環(huán)氧樹脂或聚酰亞胺。
本發(fā)明還公開了上述的真空修復劑的制備工藝，其步驟包括
A.以所配制真空修復劑總重量為基準，稱取占上述總量的重量百分含量為25％～65％納米金屬粉體和6％～30％的分散劑，并加入溶劑，溶劑的加入量以分散劑的重量為基準，每克分散劑加入溶劑為70ml～500ml，分散均勻，得包覆好的納米粉體懸浮液；B.以所配制真空修復劑的總重量為基準，稱取占上述總量的重量百分含量為25％～65％的粘結(jié)劑，加入溶劑，溶劑的加入量以粘結(jié)劑的重量為基準，每克粘結(jié)劑加入溶劑為85ml～720ml，得到均勻的粘結(jié)劑溶液；C.將包覆好的納米粉體懸浮液和粘結(jié)劑溶液復合，分散均勻；置于真空烘箱中烘烤，濃縮，即可得到膏狀納米真空修復劑。
其中所述的納米金屬粉體優(yōu)選為Ag、Cu、In、Sn、Fe、Mg、Ga、Au、Sb或Ni中至少一種或至多四種混合的納米金屬粉體；納米金屬粉體的粒度為10～80nm；分散劑優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、油酸、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸鈉、明膠中的一種或任意幾種的混合物；粘結(jié)劑優(yōu)選為環(huán)氧樹脂或聚酰亞胺。
其中所述的溶劑優(yōu)選為低溫易蒸發(fā)型溶劑(低溫指溶劑的沸點在100℃以下)，本發(fā)明優(yōu)選乙醇、丙酮、乙醚等。更優(yōu)選乙醇。所述的步驟A中超聲強度為200w～2000w，優(yōu)選560w，超聲時間為5min～60min，步驟C中超聲強度為200w～2000w，優(yōu)選560w，超聲時間為10min～30min。步驟C中真空烘箱中烘烤溫度優(yōu)選為60℃～80℃，烘烤時間為5h～15h。其具體的工藝流程框圖如圖1所示；它主要包括納米金屬粉體的制備、納米金屬粉體的分散和有機—納米金屬粉體的復合三個部分。
一納米合金粉體的制備可以選用低蒸汽壓金屬中的一種或多種(至多四種)經(jīng)物理法制備出粒度在10～80nm的金屬粉體。所制備的納米金屬粉體的特征在于(1)所包含的元素為低蒸汽壓元素，優(yōu)選Ag、Cu、In、Sn、Fe、Mg、Ga、Au、Sb或Ni，由其中的一種或至多四種元素組成；(2)納米合金粉體的熔點在400℃以下；(3)納米合金粉體的粒度在10～80nm。
二納米金屬粉體的分散優(yōu)選PVP、CTAB、油酸、PVA、海藻酸鈉或明膠中的一種或多種做分散劑，用低溫易蒸發(fā)有機物做溶劑。將納米金屬粉體、分散劑和和溶劑按照配比混合，在大功率超聲波中超聲5～60min，或在高能球磨機中球磨1～2h，使得納米金屬粉體能夠被完全包覆，分散均勻，得到包覆的納米金屬粉體懸浮液。
三有機—納米金屬粉體的復合粘結(jié)劑可以選用環(huán)氧樹脂或聚酰亞胺。將一定量的粘結(jié)劑溶解在低溫易蒸發(fā)有機物溶劑中，配成粘結(jié)劑溶液。溶劑的加入量以能完全溶解所添加的粘結(jié)劑為準。
將粘結(jié)劑溶液倒入已配好的納米金屬粉體懸浮液中，超聲10～30min，混合均勻。將所得到的溶液置于60℃～80℃，烘烤時間為5h～15h，去除溶劑便可得膏狀納米真空修復劑。
有機—納米金屬粉體復合的特征在于(1)制備過程包括添加溶劑和去除溶劑的過程，整個過程中溶劑基本不殘留；(2)所制得的納米真空修復劑呈膏狀。
本發(fā)明還公開了上述納米真空修復劑的應用破除真空電子器件漏氣部位的氧化層，將膏狀納米真空修復劑涂覆于器件的漏氣部位，將器件置于真空度為6×10-3的真空烘箱中在550℃下烘烤10h以上，即可修復器件，使得器件內(nèi)部真空穩(wěn)定，能耐550℃的烘烤。
有益效果環(huán)氧樹脂、KH-1714有機硅樹脂、聚酰亞胺、GaInSn合金等。對于有機體系環(huán)氧樹脂、KH-1714有機硅樹脂、聚酰亞胺而言，都不同程度地存在真空中揮發(fā)嚴重，揮發(fā)氣體復雜，耐溫低等問題，其中KH-1714有機硅樹脂還存在耐有機溶劑不佳的問題。而GaInSn合金存在潤濕性能不佳，表面易于氧化等問題。相比而言，采用有機-納米金屬粉體復合技術(shù)開發(fā)的耐溫納米真空修復劑克服了以上缺點。通過金屬納米粒子在界面處與基體發(fā)生擴散、填隙和反應等多重作用形成牢固致密的結(jié)合層從而實現(xiàn)真空修復。由于結(jié)合層本身屬于金屬體系，從而不存在修復后氣體揮發(fā)，器件真空度下降的問題；而金屬與金屬的連接與有機體系相比具有更高的結(jié)合強度和更好的耐溫性與氣密性。本發(fā)明的修復劑能耐500℃的高溫。而目前使用的真空密封劑的耐溫極限在300℃左右。


圖1為本發(fā)明的具體的工藝流程框圖。
具體實施例方式
實施例一1組成(wt％)超細In粉(粒度60～80nm近球形)35％PVP6％環(huán)氧樹脂59％乙醇500ml2納米真空修復劑的制備流程(1)將超細In粉體3.5g和PVP0.6g按配比在100ml乙醇中超聲分散25min，制得分散均勻的納米金屬粉體懸浮液。
(2)將5.9g環(huán)氧樹脂在400ml乙醇中溶解完全，配成粘結(jié)劑溶液。
(3)將粘結(jié)劑溶液和納米金屬粉體懸浮液混合，超聲分散均勻，超聲時間為30min。得到混合溶液。
(4)將混合溶液置于真空烘箱中，恒溫在80℃，保持在10-1真空條件下濃縮10～12h，直至乙醇揮發(fā)完全。即可得膏狀納米真空修復劑。
3納米真空修復劑的應用(5)對真空電子器件的無氧銅表面漏隙處酸洗，去除表面的氧化層，經(jīng)酒精清洗后涂覆納米真空修復劑于漏隙處。在400℃～500℃的真空中烘烤10小時即可實現(xiàn)真空修復，且修復處能耐500℃的高溫。
實施例二1組成(wt％)Ag70In15Sn11Cu4金屬粉(下標為重量百分含量，下同)(粒度20～60nm近球形)40％PVP20％環(huán)氧樹脂40％乙醇750ml2納米真空修復劑的制備流程
(1)將銀合金納米粉體4g和PVP2g按配比在350ml乙醇中超聲分散30min，制得分散均勻的納米金屬粉體懸浮液。
(2)將稱量好的4g環(huán)氧樹脂在400ml乙醇中溶解完全，配成粘結(jié)劑溶液。
(3)將粘結(jié)劑溶液和納米金屬粉體懸浮液混合，超聲分散均勻，超聲時間為15min。得到混合溶液。
(4)將混合溶液置于真空烘箱中，恒溫在80℃，保持在10-1真空條件下濃縮10～12h，直至乙醇揮發(fā)完全。即可得膏狀納米真空修復劑。
3納米真空修復劑的應用(5)對真空電子器件的純鐵表面漏隙處酸洗，除去表面的氧化層，再經(jīng)酒精清洗后涂覆納米真空修復劑于漏隙處。在400℃～500℃的真空中烘烤12小時即可實現(xiàn)真空修復，且修復處能耐500℃的高溫。
實施例三1組成(wt％)Ag64Cu24Sn8金屬粉(粒度20～80nm近球形)45％CTAB30％環(huán)氧樹脂25％丙酮600ml2納米真空修復劑的制備流程(1)將銀合金納米粉體4.5g和CTAB3g按配比在350ml丙酮中超聲分散25min，制得分散均勻的納米金屬粉體懸浮液。
(2)將稱量好的2.5g環(huán)氧樹脂在250ml丙酮中溶解完全，配成粘結(jié)劑溶液。
(3)將粘結(jié)劑溶液和納米金屬粉體懸浮液混合，超聲分散均勻，超聲時間為15min。得到混合溶液。
(4)將混合溶液置于真空烘箱中，恒溫在80℃，保持在10-1真空條件下濃縮10～12h，直至丙酮揮發(fā)完全。即可得膏狀納米真空修復劑。
3納米真空修復劑的應用(5)對真空電子器件的無氧銅表面漏隙處酸洗，去除表面的氧化層，經(jīng)丙酮清洗后涂覆納米真空修復劑于漏隙處。在400℃～500℃的真空中烘烤10小時即可實現(xiàn)真空修復，且修復處能耐500℃的高溫。
實施例四1組成(wt％)Ag70Cu4In15Sn11金屬粉(粒度20～80nm近球形)65％PVP+CTAB7％聚酰亞胺28丙酮800ml2納米真空修復劑的制備流程(1)將6.5gAg70Cu4In15Sn11合金粉、0.3gPVP和0.4gCTAB按配比在300ml丙酮中超聲分散45min，制得分散均勻的納米金屬粉體懸浮液。
(2)將稱量好的2.8g聚酰亞胺在500ml丙酮中溶解完全，配成粘結(jié)劑溶液。
(3)將粘結(jié)劑溶液和納米金屬粉體懸浮液混合，超聲分散均勻，超聲時間為25min。得到混合溶液。
(4)將混合溶液置于真空烘箱中，恒溫在80℃，保持在10-1真空條件下濃縮10～12h，直至丙酮揮發(fā)完全。即可得膏狀納米真空修復劑。
3納米真空修復劑的應用(5)對真空電子器件的純鐵表面漏隙處酸洗，去除表面的氧化層，經(jīng)酒精清洗后涂覆納米真空修復劑于漏隙處。在400℃～500℃的真空中烘烤10小時即可實現(xiàn)真空修復，且修復處能耐500℃的高溫。
權(quán)利要求
1.一種納米真空修復劑，其特征在于其組分和各組分占修復劑總量的重量百分含量分別為納米金屬粉體25％～65％；分散劑6％～30％；粘結(jié)劑25％～65％；其中所述的納米金屬粉體為含有至少一種或至多四種低蒸汽壓金屬元素的納米金屬粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的真空修復劑，其特征在于納米金屬粉體為Ag、Cu、In、Sn、Fe、Mg、Ga、Au、Sb或Ni中至少一種或至多四種混合的納米金屬粉體；納米金屬粉體的粒度為10～80nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的真空修復劑，其特征在于分散劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、油酸、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸鈉、明膠中的一種或任意幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的真空修復劑，其特征在于粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂或聚酰亞胺。
5.一種如權(quán)利要求1所述的真空修復劑的制備工藝，其步驟包括A.以所配制真空修復劑總重量為基準，稱取占上述總量的重量百分含量為25％～65％納米金屬粉體和6％～30％的分散劑，并加入溶劑，溶劑的加入量以分散劑的重量為基準，每克分散劑加入溶劑為70ml～500ml，分散均勻，得包覆好的納米粉體懸浮液；B.以所配制真空修復劑總重量為基準，稱取占上述總量的重量百分含量為25％～65％的粘結(jié)劑，加入溶劑，溶劑的加入量以粘結(jié)劑的重量為基準，每克粘結(jié)劑加入溶劑為85ml～720ml，得到均勻的粘結(jié)劑溶液；C.將包覆好的納米粉體懸浮液和粘結(jié)劑溶液復合，分散均勻；置于真空烘箱中烘烤，濃縮，即可得到膏狀納米真空修復劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑為低溫易蒸發(fā)型溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的低溫易蒸發(fā)型溶劑為乙醇、丙酮或乙醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟A中采用高能球磨或超聲波分散均勻，超聲強度為200～2000W，超聲時間為5-60min。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟C中采用高能球磨或超聲波分散均勻，超聲強度為200～2000W，超聲時間為10-30min；真空烘箱中烘烤溫度為60℃～80℃，烘烤時間為5h～15h。
10.一種如權(quán)利要求1所述的納米真空修復劑在真空電子器件修復中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米真空修復劑及其制備和應用。本發(fā)明利用納米金屬粉體的小尺寸效應和有機－納米金屬粉體復合技術(shù)，來降低納米金屬粉體的熔點，實現(xiàn)納米金屬粉體在較低溫度下與基體發(fā)生擴散、填隙和反應等多重作用形成牢固致密的結(jié)合層從而實現(xiàn)真空修復。其制備工藝包括納米金屬粉體的制備、納米金屬粉體的分散和有機－納米金屬粉體的復合三個部分。該修復劑具有結(jié)合強度高、耐溫性、氣密性好等優(yōu)點。
文檔編號C08L79/08GK1844235SQ20061003851
公開日2006年10月11日 申請日期2006年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月27日
發(fā)明者顏秀文, 丘泰, 張振忠, 李曉云 申請人:南京工業(yè)大學