專利名稱：一種二氧化鈦納米顆粒及荔枝納米保鮮劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水果保鮮技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化鈦納米顆粒及其在荔枝保鮮 方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
荔枝成熟期正值盛夏高溫季節(jié)，果實(shí)極不耐貯藏。荔枝每年因腐爛變質(zhì)而造成的 損失占總產(chǎn)量的20%以上。因此當(dāng)荔枝采后必須進(jìn)行貯藏保鮮。目前，在荔枝速凍冷藏保 鮮方面，基本能保證果品貯存半年或更長時(shí)間。然而在常溫保鮮方面，尚未取得重大突破。 目前，國內(nèi)外在常溫貯藏研究方面主要偏重于防腐劑、保鮮劑的篩選和應(yīng)用，但是保溫時(shí)間 一般不超過7 8d，且要結(jié)合常規(guī)的藥物防腐，如苯來特、特克多、滅菌威等。由于這些藥 物具有一定的毒性和殘留量，會(huì)影響人體健康。國外主要采用熏硫方法進(jìn)行荔枝常溫保鮮， 雖能有效地保持果實(shí)顏色，但對某些真菌并不能完全殺滅，導(dǎo)致口感變差，影響人們身心健 康。因此，急需研制一種無毒、防失水、防褐變、防腐、防病害和延長衰老的保鮮劑。當(dāng)前，納米材料發(fā)展迅速，納米材料具有很多不同于常規(guī)材料的優(yōu)異特性，如高比 表面積、量子效應(yīng)、特殊的光、熱、磁學(xué)等性質(zhì)。因此，如何充分有效地將納米材料應(yīng)用于食 品科學(xué)，并有效地開發(fā)和利用，是納米材料應(yīng)用的方向之一。目前，應(yīng)用于果蔬保鮮方面的納米材料主要有納米氧化硅、納米二氧化鈦、銀系納 米材料等。適量的納米SiOx顆粒加入可以形成納米抗菌薄膜，利用硅氧鍵對CO2和A吸 附、溶解、擴(kuò)散和釋放作用，調(diào)節(jié)膜內(nèi)外CO2和A的交換量，從而抑制果蔬呼吸強(qiáng)度，起到保 鮮保水的作用。納米抗氧化劑、抗菌劑應(yīng)用于保鮮包裝材料可以提高新鮮果蔬的保鮮效果 和延長保鮮時(shí)間。納米系列銀粉可以有效的延長抗菌時(shí)間，加速氧化果蔬釋放出的乙烯，降 低包裝中乙烯的含量，從而達(dá)到良好的保鮮效果。而納米TW2具有良好的光催化性能，它 一方面能夠?qū)⒐哔A藏中產(chǎn)生的乙烯氧化分解成二氧化碳和水；另一方面可以殺死細(xì)菌等 微生物，因此可以有效延長果蔬保鮮時(shí)間。有文獻(xiàn)報(bào)道納米二氧化鈦果蔬保鮮劑，通常是 將三乙醇胺溶于水，加入納米二氧化鈦，高速攪拌，使納米二氧化鈦均勻分散于三乙醇胺水 溶液中，并加熱到90°c，再將巴西棕櫚蠟和油酸混合，加熱到90°C，攪拌均勻，將納米二氧 化鈦的三乙醇胺溶液與巴西棕櫚蠟和油酸混合液混和得到一種納米果蔬保鮮劑，可分別噴 涂于蘋果、柑橘、香蕉、櫻桃、西紅柿、長茄、西瓜等各種果蔬上，在其表面形成光澤性涂膜用 于保鮮；專利申請?zhí)枮?006101551M. 2的專利申請公開了一種納米果蔬常溫保鮮劑及其 制備方法，所述保鮮劑由下述重量百分比的原料組成納米二氧化鈦0. 5 10%、納米銀鈦 0.01 1%、白云母5 20%、對羥基苯甲酸乙酯與對羥基甲酸丙酯的混合物0. 05 1%、 鐵粉1 5%、桂醛0. 001 0. 01%、活性炭2 7%，其余為載體。但上述保鮮劑都采用有 機(jī)物成分，有機(jī)物長期附著于荔枝表面，通過滲透容易進(jìn)入果肉中以產(chǎn)生不良反應(yīng)，影響人 體健康。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是克服現(xiàn)有納米保鮮技術(shù)的不足，提供一種純水溶性的二氧化 鈦納米顆粒，其制備方法簡單，且任何有機(jī)污染物。通過改性后可提高其在可見光下的抗菌 及對荔枝的保鮮功能，延長保鮮壽命。本發(fā)明的另一個(gè)目的是將所述二氧化鈦納米顆粒與天然保鮮劑結(jié)合獲得一種生 態(tài)環(huán)保具有更好常溫保鮮功能的納米保鮮劑。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)提供一種二氧化鈦納米顆粒，平均顆粒尺寸為6 10nm，晶相為銳鈦礦相，采用無 機(jī)鈦鹽在堿性條件下水解得到的沉淀用氧化劑處理后，加入貴金屬離子保溫處理得到。納 米顆粒自然穩(wěn)定地均分散于水溶液中，無需任何有機(jī)分散劑和穩(wěn)定劑。優(yōu)選的方案是無機(jī) 鈦鹽、氧化劑和貴金屬化合物的重量比例為1 2 10 20 0.05 0.1。本發(fā)明所述無機(jī)鈦鹽優(yōu)選硫酸氧鈦、四氯化鈦或硫酸鈦；所述貴金屬離子優(yōu)選 Ag、Ce、Gd等金屬離子，可選用化合物AgNO3, Ce (NO3) 3，Gd (NO3) 3等；所述氧化劑為硝酸或雙 氧水中的一種。所述水解是水解至PH值為4 8。本發(fā)明所述二氧化鈦納米顆粒的制備方法包括以下步驟(1)將無機(jī)鈦鹽在堿性條件下水解至pH為4 8，然后離心處理后得到白色沉淀；(2)將步驟(1)得到的白色沉淀用去離子水洗滌2 3遍后用氧化劑處理得到棕 色透明液體，然后靜置6 12h;(3)將貴金屬化合物加入步驟(2)所述棕色透明液體中，90 100°C保溫處理4 他，得到乳白色納米二氧化鈦溶膠；冷卻備用。所述二氧化鈦納米顆粒溶液中的納米二氧化鈦顆粒質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量為1 8%， 納米顆粒的尺寸平均為6 lOnm。本發(fā)明同時(shí)提供了一種荔枝納米保鮮劑，包括上述乳白色納米二氧化鈦溶膠、水 溶性分散劑和鮮荔枝液，所述水溶性分散劑為六偏磷酸鈉或者三聚磷酸鈉，所述鮮荔枝液 是將鮮荔枝葉加水煮沸得到的水溶液經(jīng)過濃縮制備得到；按重量計(jì)，水溶性分散劑為荔枝 納米保鮮劑總重量的0. 3 1. 5% ；所述鮮荔枝液為保鮮劑總重量的3 10% ；所述荔枝納米保鮮劑的制備方法包括以下步驟(A)往冷卻后的乳白色納米二氧化鈦溶膠加入水溶性分散劑，攪拌均勻，得分散好 的二氧化鈦納米顆粒溶液；將鮮荔枝葉加水煮沸得到的水溶液經(jīng)過濃縮后制得鮮荔枝液；(B)將鮮荔枝液添加至上述步驟(A)制備得到的二氧化鈦納米顆粒溶液中，攪拌 均勻后即得。步驟(A)所述鮮荔枝葉與水的重量比為1 10 1 ；煮沸時(shí)間優(yōu)選0. 5小時(shí) 1 小時(shí)；可濃縮至原來體積的一半左右。所述荔枝納米保鮮劑的使用方法是將本發(fā)明的納米保鮮劑裝入帶有噴頭的容器中，然后均勻噴灑于荔枝果實(shí)表面 1 2次，將處理好的荔枝果實(shí)放置于包裝盒中即可。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種純水性無機(jī)納米二氧化鈦荔枝保 鮮劑，采用水熱合成的單分散納米顆粒，一次水熱合成平均顆粒尺寸為6 IOnm的銳鈦礦 相納米二氧化鈦顆粒。保鮮劑中無任何有害成分。為了進(jìn)一步提高其可見光催化活性，還采 用了摻雜技術(shù)改性納米二氧化鈦顆粒，提高其可將光下對荔枝表面微生物的抑制或殺死、 以及荔枝新陳代謝所釋放的乙烯等氣體的降解等作用，其具有較好的光催化活性，可以有 效殺死荔枝表面的細(xì)菌以及去除新陳代謝釋放的乙烯氣體，具有長期保鮮功能。納米二氧 化鈦半導(dǎo)體材料在顆粒尺寸為IOnm以下時(shí)能吸收紫外光產(chǎn)生自由載流子，這些載流子活 性很強(qiáng)，能與顆粒表面存在的氧氣和水分子結(jié)合形成自由基，這些自由基能進(jìn)入微生物內(nèi) 部破壞其內(nèi)部組織，從而殺死細(xì)菌。同時(shí)，這些自由基能夠破壞有機(jī)物中的雙鍵、芳香鏈?zhǔn)?有機(jī)物裂變而生成二氧化碳和水，從而達(dá)到很好的防腐和抑制后熟等作用。本發(fā)明納米二 氧化鈦光觸媒保鮮劑本身為無機(jī)物，無毒、無污染，為綠色環(huán)保制劑，無任何毒副作用，30 60天后荔枝果實(shí)沒有任何異味和變色，保持原有的新鮮味道。其成本為每公斤荔枝所用的 保鮮劑為0. 05元左右，具有保鮮時(shí)間長、成本低、較好的保持荔枝鮮美味道等有益效果，具 有重大的應(yīng)用和推廣前景。


圖1本發(fā)明納米顆粒的SEM2本發(fā)明納米保鮮劑中納米顆粒的X射線衍射圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。下述實(shí)施例中所使用的試驗(yàn)方法和 設(shè)備如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所使用的原料，如無特殊說明，為可從商業(yè)途徑得到的 原料。實(shí)施例1將IOgTiCl4加入500ml水中，用濃氨水調(diào)節(jié)pH值為6. 2，離心處理(4000r/min) 后得到白色沉淀50g，然后將沉淀物質(zhì)用去離子水洗滌2遍后加入500ml去離子水，再加入 IOml硝酸(稀釋至體積比濃度為30 50% )經(jīng)充分?jǐn)嚢鐸h后得到透明液體；靜置他后 將0. 5g AgNO3加入透明液體中，經(jīng)95°C保溫處理4h得到乳白色納米二氧化鈦溶膠，所得二 氧化鈦納米顆粒尺寸為6 lOnm，晶粒尺寸為銳鈦礦相，納米顆粒的SEM圖見附圖1所示。乳白色納米二氧化鈦溶膠冷卻后加入Ig六偏磷酸鈉攪拌均勻得分散好的溶液A ；將Ig荔枝葉加入IOml水，煮沸0. 5h后得水溶液，采用常規(guī)方法濃縮至5ml左右， 得到鮮荔枝液5g ；將2g鮮荔枝液加入2g分散好的溶液A中，攪拌均勻后得到新鮮荔枝納米保鮮劑。 制得的保鮮劑的PH值為5 8 ；無有機(jī)物成分，為環(huán)保型納米保鮮劑。將本發(fā)明的納米保鮮劑，均勻噴灑于新鮮荔枝果實(shí)表面，噴灑兩次，然后將鮮荔枝 果實(shí)置于常規(guī)包裝容器中(不用封閉)，30天后打開容器，發(fā)現(xiàn)荔枝果實(shí)未出現(xiàn)任何異味、 變色、疲軟等現(xiàn)象。實(shí)施例2將IOgTiOSO4加入500ml水中，用濃氨水調(diào)節(jié)pH為6. 8，離心處理后得到(4500r/min)后得到白色沉淀56g，用去離子水洗滌白色沉淀3遍后加入500ml去離子水，再用IOml 30% (體積比濃度)濃度的雙氧水經(jīng)充分?jǐn)嚢鐸h后得到透明液體，然后靜置他，將Ig Ce (NO3) 3加入其中，后經(jīng)95°C保溫處理乩，得到乳白色納米二氧化鈦溶膠，冷卻后加入1. 5g 六偏磷酸鈉攪拌均勻得分散好的納米二氧化鈦溶液；所述納米顆粒尺寸采用透射電子顯微鏡檢測得到，晶相通過X射線晶體衍射儀測 定，二氧化鈦納米顆粒平均尺寸為6 10nm，晶相為銳鈦礦相。將Ig荔枝葉加入12ml 7欠，煮沸0. 5h后獲得的水溶液，濃縮至5ml左右得到鮮荔 枝液5g。將2g鮮荔枝液加入3g分散好的分散好的納米二氧化鈦溶液中，經(jīng)過攪拌均勻后 得到新鮮荔枝納米保鮮劑。將本發(fā)明的納米保鮮劑，均勻噴灑于需要保鮮的新鮮荔枝果實(shí)表面兩次，然后置 于包裝容器中，45天后打開發(fā)現(xiàn)荔枝果實(shí)未出現(xiàn)任何異味、變色、疲軟等現(xiàn)象。實(shí)施例3將IOgTi (SO4)2加入500ml水中，用濃氨水調(diào)節(jié)pH為6. 0，離心處理后得到白色沉 淀，然后將沉淀物質(zhì)用去離子水洗滌2遍后加入500ml去離子，再用IOml 30%濃度的雙氧 水經(jīng)充分?jǐn)嚢鐸h后得到透明液體，然后靜止他后將0.8g Gd(NO3)3加入其中后經(jīng)95°C保 溫處理他后得到乳白色納米二氧化鈦溶膠；冷卻后加入1. 2g三聚磷酸鈉攪拌均勻得分散 好的納米二氧化鈦溶液；所述納米顆粒尺寸采用透射電子顯微鏡檢測得到，晶相通過X射線晶體衍射儀測 定，二氧化鈦納米顆粒平均尺寸為6 lOnm，晶相為銳鈦礦相。將Ig荔枝葉加入12ml水，煮沸30min后獲得的水溶液，濃縮至左右得到鮮荔 枝液4. 2g。將2g鮮荔枝液加入3g分散好的納米二氧化鈦溶液中，經(jīng)過攪拌均勻后得到新鮮 荔枝納米保鮮劑。將本發(fā)明的納米保鮮劑，均勻噴灑于需要保鮮的新鮮荔枝果實(shí)表面兩次。然后置 于包裝容器中，陽天后打開發(fā)現(xiàn)荔枝果實(shí)未出現(xiàn)任何異味和變色，疲軟等現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鈦納米顆粒，其特征在于是采用無機(jī)鈦鹽在堿性條件下水解得到的沉 淀用氧化劑處理后，加入貴金屬離子保溫處理得到的，所述二氧化鈦納米顆粒平均尺寸為 6 10nm，晶相為銳鈦礦相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化鈦納米顆粒，其特征在于所述無機(jī)鈦鹽為硫酸氧鈦、四 氯化鈦或硫酸鈦；所述貴金屬離子為Ag、Ce或Gd離子；所述氧化劑為硝酸或雙氧水。
3.—種權(quán)利要求1或2所述二氧化鈦納米顆粒的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將無機(jī)鈦鹽在堿性條件下水解，離心處理后得到白色沉淀；(2)將步驟(1)得到的白色沉淀洗滌后用氧化劑處理得到棕色透明液體；(3)將貴金屬化合物加入步驟( 所述棕色透明液體中，保溫處理得到乳白色納米二 氧化鈦溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述二氧化鈦納米顆粒的制備方法，其特征在于步驟(1)所述水解 是水解至pH值為4 8。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述二氧化鈦納米顆粒的制備方法，其特征在于所述無機(jī)鈦鹽、氧 化劑和貴金屬化合物的重量比例為1 2 10 20 0. 05 0. 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述二氧化鈦納米顆粒的制備方法，其特征在于步驟C3)所述保溫 處理是在溫度為90 100°C下保溫4 8小時(shí)。
7.一種荔枝納米保鮮劑，其特征在于包括權(quán)利要求3制備得到的乳白色納米二氧化鈦 溶膠、水溶性分散劑和鮮荔枝液，所述水溶性分散劑為六偏磷酸鈉或者三聚磷酸鈉，所述鮮 荔枝液是將鮮荔枝葉加水煮沸得到的水溶液經(jīng)過濃縮制備得到；按重量計(jì)，水溶性分散劑 為荔枝納米保鮮劑總重量的0. 3 1. 5% ；所述鮮荔枝液為保鮮劑總重量的3 10%。
8.—種權(quán)利要求7所述荔枝納米保鮮劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(A)往權(quán)利要求5制備得到的冷卻后的乳白色納米二氧化鈦溶膠中加入水溶性分散 劑，攪拌均勻，得分散好的二氧化鈦納米顆粒溶液；將鮮荔枝葉加水煮沸得到的水溶液經(jīng)過濃縮后制得鮮荔枝液；(B)將鮮荔枝液添加至上述步驟(A)制備得到的二氧化鈦納米顆粒溶液中，攪拌均勻 后即得。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述荔枝納米保鮮劑的制備方法，其特征在于步驟(A)所述鮮荔枝 葉與水的重量比為1 10 1 ；煮沸時(shí)間優(yōu)選0. 5小時(shí) 1小時(shí)。
10.一種權(quán)利要求7所述荔枝納米保鮮劑的使用方法，其特征在于將所述納米保鮮劑 均勻噴灑于荔枝果實(shí)表面。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化鈦納米顆粒及荔枝納米保鮮劑。所述二氧化鈦納米顆粒是采用無機(jī)鈦鹽在堿性條件下水解得到的沉淀用氧化劑處理后，加入貴金屬離子保溫處理得到的，所述二氧化鈦納米顆粒尺寸為6～10nm，晶粒尺寸為銳鈦礦相。所述荔枝納米保鮮劑是將鮮荔枝液添加至所述二氧化鈦納米顆粒溶液中，攪拌均勻后即得。本發(fā)明將所述的摻雜納米二氧化鈦顆粒與鮮荔枝液混配得到荔枝納米保鮮劑為綠色環(huán)保制劑，無任何毒副作用，30～60天后荔枝果實(shí)沒有任何異味和變色，保持原有的新鮮味道。其成本為每公斤荔枝所用的保鮮劑為0.05元左右，具有保鮮時(shí)間長、成本低、較好的保持荔枝鮮美味道等有益效果。
文檔編號(hào)A23B7/16GK102077865SQ20101055435
公開日2011年6月1日 申請日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者周武藝 申請人:華南農(nóng)業(yè)大學(xué)