專利名稱：一種開環(huán)聚合制備生物全降解共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種羥基封端聚酯低聚物引發(fā)開環(huán)聚合制備生物全降解共聚物的方法。
背景技術(shù)：
生物可降解聚合物是指在特定環(huán)境下可以被微生物分解或酶解，生成小分子物質(zhì)的一類高分子材料。目前已研究開發(fā)的生物降解聚合物主要有天然高分子、微生物合成高分子和人工合成高分子三大類。其中天然可降解聚合物包括淀粉、纖維素、聚糖、甲殼素、殼聚糖及其衍生物等；微生物合成的可降解聚合物包括聚羥基烷基醇酯、聚(β-蘋果酸酯)等，人工合成的可降解聚合物包括聚α-羥基酸酯類、聚己內(nèi)酯、聚氰基丙烯酸酯等。生物可降解聚合物材料的興起與廣泛應(yīng)用，將有助于從根本上解決“白色污染”的問題，以及減少對不可再生化石型資源的消耗和依賴性。
脂肪族聚酯類化合物是目前研究最多的一類生物可降解高分子材料，通常單一的聚酯材料在熱穩(wěn)定性、抗溶劑性、柔韌性方面總是存在或多或少的缺陷不能很好的滿足生產(chǎn)應(yīng)用的需要，對聚酯材料進(jìn)行共聚改性是改善、提高材料性能的有效途徑之一。本發(fā)明采用羥基封端大分子聚酯低聚物引發(fā)內(nèi)酯、交酯開環(huán)聚合制備了多種具有較好耐熱性和較好柔韌性的生物全降解共聚物。
美國學(xué)者Dahlia H等采用聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基己酸)引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)，制備得到了無規(guī)PHA-co-PLA共聚物(Dahlia H，Abayasinghe N K，Smith，Dennis W.230thACS National Meeting，Washington，DC，United States，Aug.28-Sept.1，2005)，其研究中所采用聚羥基鏈烷酸開環(huán)反應(yīng)引發(fā)劑與本發(fā)明的羥基封端聚酯類引發(fā)劑完全不同，且未能預(yù)期采用本發(fā)明方法引入多種聚酯類共聚體制備的多種高分子量、窄分布，具有不同柔韌性和耐熱性的共聚物。日本研究者Yukio T以LLA、CL、GL、PL為單體合成了多種生物可降解材料，并對其生物降解性能進(jìn)行了評價(jià)(Yukio T.Senshoku Kenkyu，1998，42(4)113-118.)，在其研究中所采取的單體直接開環(huán)聚合法與本發(fā)明所采用的羥基封端聚酯大分子引發(fā)開環(huán)反應(yīng)截然不同，且因反應(yīng)引發(fā)體系的相異，最終得到的共聚物也不相同。日本學(xué)者Nakayama A等以四苯基錫為催化劑，用BL分別與LLA、GL、PL、VL、CL進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，得到不同BL含量的生物可降解共聚物，并對得到的聚合物進(jìn)行了系統(tǒng)的表征與測試(Nakayama A，Kawasaki N，Aiba S，et al.Polymer，1998，39(5)1213-1222.)，在共聚物的制備過程中其亦采用單體直接開環(huán)聚合法。中國發(fā)明專利CN 1306019，介紹了一種以金屬鈣為催化劑，引發(fā)環(huán)酯或環(huán)醚開環(huán)聚合制備生物可降解脂肪族聚酯的方法，其聚酯的制備方法亦采用環(huán)狀單體在催化劑作用下直接引發(fā)開環(huán)聚合。荷蘭學(xué)者M(jìn)eier MAR等人研究了以5臂星狀PEG引發(fā)CL開環(huán)聚合得到核-殼結(jié)構(gòu)共聚物，并對其性能進(jìn)行了一系列研究(Meier M A.R，Gohy J F，F(xiàn)ustin C A，et al.J.AM.CHEM.SOC.2004，12611517-11521.)，在其研究中，雖對大分子類引發(fā)環(huán)狀聚酯化合物開環(huán)聚合有所涉及，但其協(xié)同引發(fā)體系均為多中心(大于2)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，且形成的化合物均為核-殼結(jié)構(gòu)聚合物、高支化聚合物，其研究未能預(yù)期本發(fā)明所采用雙羥基封端聚酯化合物引發(fā)開環(huán)聚合所形成新型線形聚酯共聚物的新性能。綜上所述，現(xiàn)有文獻(xiàn)、專利中尚未有關(guān)于雙羥基封端聚酯化合物協(xié)同引發(fā)環(huán)酯、交酯化合物開環(huán)共聚制備線形聚酯共聚物的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種方法簡單、工藝上易于實(shí)現(xiàn)的制備具有高分子量、窄分布，且具有較好柔韌性和耐熱性的生物全降解共聚物的方法。
本發(fā)明提出的開環(huán)聚合制備生物全降解共聚物的方法，其具體步驟是將環(huán)內(nèi)酯或交酯化合物與羥基封端聚酯低聚物分別加入反應(yīng)釜中，在催化劑作用下，在N2氣氛中，抽真空，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至60Pa以下，然后在130-140℃溫度下，反應(yīng)10-15小時(shí)，即得所需產(chǎn)物，其重均分子量Mw為1.5×105-3×105；其中，環(huán)內(nèi)酯或交酯化合物與羥基封端聚酯低聚物的質(zhì)量比為80∶20-99∶1。
本發(fā)明中，所述環(huán)內(nèi)酯或交酯化合物結(jié)構(gòu)如(I)或(II)所示 其中，(I)式中R為H或甲基；(II)式中n為1-4的整數(shù)。
本發(fā)明中，當(dāng)R為甲基時(shí)，結(jié)構(gòu)(I)存在3種光學(xué)異構(gòu)體，分別為L-丙交酯(LLA)、D-丙交酯(DLA)、D，L-丙交酯(DLLA)。
本發(fā)明中，環(huán)內(nèi)酯或交酯化合物為L-丙交酯(LLA)、D-丙交酯(DLA)、D，L-丙交酯(DLLA)、乙交酯(GL)、己內(nèi)酯(CL)、丁內(nèi)酯(BL)、戊內(nèi)酯(VL)或丙內(nèi)酯(PL)等中一至多種。
本發(fā)明中，所述羥基封端聚酯低聚物為二元醇與二羧酸或二羧酸酐縮聚反應(yīng)產(chǎn)物，具有結(jié)構(gòu)(III)或(IV)， 其中，(III)式中m、q為2-10的整數(shù)；(IV)式中m為2-10的整數(shù)。
利用本發(fā)明方法制備得到的生物全降解共聚物，其包含至少兩種無規(guī)重復(fù)單元，其重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)(I)、(II)和(III)、(IV)所涵蓋的可能分子結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，所述催化劑為開環(huán)聚合反應(yīng)催化劑，如辛酸亞錫、異丙醇鋁、鈦酸四丁酯、或以錫、銻、鍺或鋁元素為配位中心形成的螯合物等中的一種或幾種，催化劑的加入量為環(huán)內(nèi)酯或交酯化合物重量的0.1-0.3wt％。
本發(fā)明中，先將環(huán)內(nèi)酯或交酯化合物進(jìn)行精制、提純。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)采用生物降解性能優(yōu)良，柔韌性和耐熱性能較好的聚酯材料引發(fā)環(huán)酯、交酯共聚，制備得到具有較好韌性和耐熱性的生物全降解線型聚酯共聚物；(2)不同結(jié)構(gòu)、分子量的羥基封端協(xié)同聚酯類引發(fā)劑的加入，有效改善了單一內(nèi)酯、交酯開環(huán)聚合物的缺點(diǎn)和不足；(3)選用不同羥基封端協(xié)同聚酯低聚物引發(fā)劑與內(nèi)酯、交酯進(jìn)行開環(huán)共聚反應(yīng)，易于得到分子量高、分布系數(shù)窄的共聚物；(4)制備工藝、條件簡單、可行，易于工業(yè)化集成生產(chǎn)。
本發(fā)明制備的生物全降解線型聚酯共聚物，可廣泛應(yīng)用于制備一次性醫(yī)療器械產(chǎn)品、一次性餐具、購物袋、包裝材料、粘合劑、彈性體、片才、薄膜等。由于原材料均為無毒物料，尤其適于作為食品的外包裝材料。本發(fā)明的全降解共聚材料使用廢棄后可在自然環(huán)境中完全降解，堆肥條件下降解速度更快，不產(chǎn)生任何有毒物質(zhì)，屬環(huán)境友好類制品。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將采用乙醇重結(jié)晶法精制提純的LLA 800g，Mw＝(4-5)×104的羥基封端聚己二酸丁二醇酯(PBA)200g，辛酸亞錫0.8g加入真空反應(yīng)釜，充N2氣，抽真空，反復(fù)操作2-3次后，體系壓力降至60Pa以下，反應(yīng)溫度升至135℃，反應(yīng)12小時(shí)后，N2氣保護(hù)出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(己二酸丁二醇酯-co-L-丙交酯)生物全降解樹脂。
實(shí)施例2將采用乙醇重結(jié)晶法精制提純的DLLA 800g，Mw＝(1-2)×104的羥基封端聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)200g，異丙醇鋁1.6g加入真空反應(yīng)釜，充N2氣，抽真空，反復(fù)操作2-3次后，體系壓力降至60Pa以下，反應(yīng)溫度升至140℃，反應(yīng)10小時(shí)后，N2氣保護(hù)出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(對苯二甲酸丁二醇酯-co-D，L-丙交酯)生物全降解樹脂。
實(shí)施例3將采用乙醇重結(jié)晶法精制提純的DLLA 800g，Mw＝(3-5)×104的羥基封端聚丁二酸丁二醇酯(PBS)80g，鈦酸四丁酯2.4g加入真空反應(yīng)釜，充N2氣，抽真空，反復(fù)操作2-3次后，體系壓力降至60Pa以下，反應(yīng)溫度升至130℃，反應(yīng)15小時(shí)后，N2氣保護(hù)出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(丁二酸丁二醇酯-co-D，L-丙交酯)生物全降解樹脂。
實(shí)施例4將采用溶解沉析法精制后的CL 800g，Mw＝(1-2)×104的羥基封端聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)40g，二苯基錫0.8g加入真空反應(yīng)釜，充N2氣，抽真空，反復(fù)操作2-3次后，體系壓力降至60Pa以下，反應(yīng)溫度升至140℃，反應(yīng)13小時(shí)后，N2氣保護(hù)出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(對苯二甲酸乙二醇酯-co-己內(nèi)酯)生物全降解樹脂。
實(shí)施例5將采用溶解沉析法精制后的GL 800g，Mw＝(3-5)×104的羥基封端聚己二酸己二醇酯(PHA)16g，辛酸亞錫0.8g加入真空反應(yīng)釜，充N2氣，抽真空，反復(fù)操作2-3次后，體系壓力降至60Pa以下，反應(yīng)溫度升至130℃，反應(yīng)15小時(shí)后，N2氣保護(hù)出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(己二酸己二醇酯-co-乙交酯)生物全降解樹脂。
實(shí)施例6將采用乙醇重結(jié)晶法精制提純的DLLA 600g，PL 250g，Mw＝(3-5)×104的羥基封端聚己二酸丁二醇酯(PBA)150g，氯化鍺1.7g加入真空反應(yīng)釜，充N2氣，抽真空，反復(fù)操作2-3次后，體系壓力降至60Pa以下，反應(yīng)溫度升至135℃，反應(yīng)13小時(shí)后，N2氣保護(hù)出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(己二酸丁二醇酯-co-D，L-丙交酯-co-丙內(nèi)酯)生物全降解樹脂。
實(shí)施例7將采用乙醇重結(jié)晶法精制提純的LLA 600g，GL 200g，Mw＝(1-2)×104的羥基封端聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)200g，氯化亞錫0.8g加入真空反應(yīng)釜，充N2氣，抽真空，反復(fù)操作2-3次后，體系壓力降至60Pa以下，反應(yīng)溫度升至140℃，反應(yīng)10小時(shí)后，N2氣保護(hù)出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(對苯二甲酸丁二醇酯-co-L-丙交酯-co-乙交酯)生物全降解樹脂。
實(shí)施例8將采用乙醇重結(jié)晶法精制提純的LLA 700g，BL 200g，Mw＝(3-5)×104的羥基封端聚丁二酸丁二醇酯(PBS)100g，鈦酸四丁酯0.9g加入真空反應(yīng)釜，充N2氣，抽真空，反復(fù)操作2-3次后，體系壓力降至60Pa以下，反應(yīng)溫度升至135℃，反應(yīng)13小時(shí)后，N2氣保護(hù)出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(丁二酸丁二醇酯-co-L-丙交酯-co-丁內(nèi)酯)生物全降解樹脂。
實(shí)施例9將采用乙醇重結(jié)晶法精制提純的DLLA 600g，VL 200g，Mw＝(3-5)×104的羥基封端聚己二酸己二醇酯(PHA)200g，三氧化二銻0.8g加入真空反應(yīng)釜，充N2氣，抽真空，反復(fù)操作2-3次后，體系壓力降至60Pa以下，反應(yīng)溫度升至135℃，反應(yīng)13小時(shí)后，N2氣保護(hù)出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(己二酸己二醇酯-co-D，L-丙交酯-co-戊內(nèi)酯)生物全降解樹脂。
實(shí)施例10將采用溶解沉析法精制后的CL 400g，BL 400g，Mw＝(1-2)×104的羥基封端聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)100g，Mw＝3-5×104的羥基封端聚丁二酸丁二醇酯(PBS)200g，二苯基錫0.8g加入真空反應(yīng)釜，充N2氣，抽真空，反復(fù)操作2-3次后，體系壓力降至60Pa以下，反應(yīng)溫度升至140℃，反應(yīng)13小時(shí)后，N2氣保護(hù)出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(對苯二甲酸乙二醇酯-co-己內(nèi)酯-co-丁內(nèi)酯-co-丁二酸丁二醇酯)生物全降解樹脂。
實(shí)施例11將采用溶解沉析法精制后的PL 200g，VL 600g，Mw＝(1-2)×104的羥基封端聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100g，Mw＝3-5×104的羥基封端聚己二酸己二醇酯(PHA)100g，辛酸亞錫0.8g加入真空反應(yīng)釜，充N2氣，抽真空，反復(fù)操作2-3次后，體系壓力降至60Pa以下，反應(yīng)溫度升至140℃，反應(yīng)13小時(shí)后，N2氣保護(hù)出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(對苯二甲酸丁二醇酯-co-丙內(nèi)酯-co-戊內(nèi)酯-co-己二酸己二醇酯)生物全降解樹脂。
實(shí)施例12將采用溶解沉析法精制后的PL 990g，Mw＝(1-2)×104的羥基封端聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)10g，辛酸亞錫0.99g加入真空反應(yīng)釜，充N2氣，抽真空，反復(fù)操作2-3次后，體系壓力降至60Pa以下，反應(yīng)溫度升至140℃，反應(yīng)13小時(shí)后，N2氣保護(hù)出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(對苯二甲酸丁二醇酯-co-丙內(nèi)酯)生物全降解樹脂。
權(quán)利要求
1.一種開環(huán)聚合制備生物全降解共聚物的方法，其特征在于具體步驟是將環(huán)內(nèi)酯或交酯化合物與羥基封端聚酯低聚物分別加入到反應(yīng)釜中，催化劑作用下，在N2氣氛中抽真空，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至60Pa以下，然后在130-140℃溫度下，反應(yīng)10-15小時(shí)，即得所需產(chǎn)物，其重均分子量Mw為1.5×105-3×105；其中，環(huán)內(nèi)酯或交酯化合物與羥基封端聚酯低聚物的質(zhì)量比為80∶20-99∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的開環(huán)聚合制備生物全降解共聚物的方法，其特征在于所述環(huán)內(nèi)酯或交酯化合物結(jié)構(gòu)為如(I)或(II)所示 其中，(I)式中R為H或甲基；(II)式中n為1-4的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的開環(huán)聚合制備生物全降解共聚物的方法，其特征在于當(dāng)R為甲基時(shí)，結(jié)構(gòu)(I)存在3種光學(xué)異構(gòu)體，分別為L-丙交酯、D-丙交酯、D，L-丙交酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的開環(huán)聚合制備生物全降解共聚物的方法，其特征在于所述環(huán)內(nèi)酯或交酯化合物為L-丙交酯、D-丙交酯、D，L-丙交酯、乙交酯、己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯或丙內(nèi)酯中一至多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的開環(huán)聚合制備生物全降解共聚物的方法，其特征在于所述羥基封端聚酯低聚物為二元醇與二羧酸或二羧酸酐縮聚反應(yīng)產(chǎn)物，具有如下結(jié)構(gòu)(III)或(IV) (IV)(III)式中m、q為2-10的整數(shù)；(IV)式中m為2-10的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的開環(huán)聚合制備生物全降解共聚物的方法，其特征在于制備得到的生物全降解共聚物，其包含至少兩種無規(guī)重復(fù)單元，其重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)(I)、(II)和(III)、(IV)所涵蓋的分子結(jié)構(gòu) 其中，(I)式中R為H或甲基；(II)式中n為1-4的整數(shù)；(III)式中m、q為2-10的整數(shù)；(IV)式中m為2-10的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的開環(huán)聚合制備生物全降解共聚物的方法，其特征在于所述催化劑為辛酸亞錫、異丙醇鋁、鈦酸四丁酯、或以錫、銻、鍺或鋁元素為配位中心形成的螯合物等中的一種或幾種，催化劑的加入量為環(huán)內(nèi)酯或交酯化合物重量的0.1-0.3wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的開環(huán)聚合制備生物全降解共聚物的方法，其特征在于先將環(huán)內(nèi)酯或交酯化合物進(jìn)行精制、提純。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以羥基封端聚酯低聚物引發(fā)開環(huán)聚合制備生物全降解共聚物的方法。本發(fā)明方法先將精制提純的環(huán)內(nèi)酯化合物與羥基封端聚酯低聚物和催化劑置于真空反應(yīng)釜中，充N
文檔編號C08G63/08GK1908031SQ20061002990
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月10日
發(fā)明者任杰, 趙鵬, 任天斌, 顧書英 申請人:同濟(jì)大學(xué)