專利名稱：環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料用多功能碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料用多功能碳納米管的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNTs)自從1991年被日本學(xué)者Iijima發(fā)現(xiàn)以來，以其特有的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能以及獨特的準(zhǔn)一維管狀分子結(jié)構(gòu)和在未來高科技領(lǐng)域中所具有的許多潛在應(yīng)用價值，迅速成為化學(xué)、物理及材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。
CNTs具有很大的長徑比，一般大于1000。CNTs的楊氏模量與金剛石相同，理論強度可達1.0TPa，是鋼的100倍；碳納米管拉伸強度的理論計算值高達177GPa，遠高于碳纖維(2GPa～5GPa)、晶須(20GPa)和高強度鋼(1GPa～2GPa)。多壁碳納米管的軸向楊氏模量實驗值為200GPa～4000GPa，軸向彎曲強度為14GPa，軸向壓縮強度為100GPa，并且具有超高的韌性(理論最大延伸率可達20％)，而密度僅為鋼的1/7。因此碳納米管被認為是終極的增強纖維，有望成為先進復(fù)合材料的理想增強體和功能體。
要制備性能優(yōu)良的碳納米管/聚合物復(fù)合材料，重要的是碳納米管在基體中完全分散，并創(chuàng)造良好的界面，使其與基體間具有良好的粘結(jié)力，這樣才能將載荷轉(zhuǎn)移到碳納米管上，而不發(fā)生表面滑動，起到增強的效果。但由于CNTs表面能極高，管與管之間極大的范德華力作用使其容易聚集成束，并且?guī)缀醪蝗苡谌魏稳軇?，因此難以分散到復(fù)合材料基體或各種應(yīng)用體系中，這是限制碳納米管應(yīng)用的瓶頸。因此現(xiàn)有的制備工藝還不能制備真正意義上的納米復(fù)合材料，因為①碳納米管在聚合物中達不到納米級均勻分散；②聚合物與碳納米管的界面缺乏化學(xué)鍵作用，兩相的界面強度低。因此，現(xiàn)有聚合物/碳納米管復(fù)合材料的性能遠低于預(yù)期值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種易分散、界面粘結(jié)性好、增強固化功能的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料用多功能碳納米管的制備方法。
本發(fā)明的提出的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料用多功能碳納米管的制備方法，將碳納米管表面純化，對純化后的碳納米管表面進行定量羧基化，再進行酰氯化后，引入具有特征結(jié)構(gòu)的長鏈二元胺，得到表面具有定量活性氨基的接枝型碳納米管。其具體步驟如下
(1)將碳納米管1重量份和有機酸10～150重量份混合，在0～100kHz超聲波下反應(yīng)0.1～100小時，然后加熱至20～100℃，攪拌并回流反應(yīng)0.1～100小時，以微濾膜抽濾，洗滌至中性，在20～200℃溫度下真空干燥5～48小時，得到純化的碳納米管；(2)將步驟(1)中得到純化碳納米管的1重量份和強氧化性酸10～150重量份混合，以-100kHz超聲波處理0.1～100小時，然后加熱到20～100℃，攪拌并回流反應(yīng)0.1～100小時，超濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至溶液呈中性，在20～200℃溫度下真空干燥5～48小時，得到酸化的碳納米管；(3)加入步驟(2)所得表面定量羧基的碳納米管1重量份和酰氯化試劑1～100重量份，以0～100kHz超聲波處理10～1000分鐘后，加熱到20～100℃，攪拌，回流反應(yīng)1～100小時，抽濾，反復(fù)洗滌除去酰氯化試劑，得到酰氯化的碳納米管；(4)加入步驟(3)所得酰氯化碳納米管1重量份和多元胺1～50重量份，以0～100kHz超聲波處理5～1200分鐘，然后在20～200℃溫度下反應(yīng)1～100小時，抽濾，反復(fù)洗滌，在0～180℃溫度下真空干燥1～24小時，得到表面帶有活性氨基的接枝型碳納米管。
本發(fā)明中，步驟(1)或(2)中所述碳納米管為電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法以及激光蒸發(fā)方法制備的單壁或多壁碳納米管。
本發(fā)明中，步驟(1)中所述有機酸為1～30％重量酸濃度的硝酸、1～50％重量酸濃度的硫酸或0.1～40％重量酸濃度的鹽酸中任一種。
本發(fā)明中，步驟(2)中所述強氧化性酸為0.1～70％重量酸濃度硝酸、20～100％重量酸濃度硫酸、1/100～100/1摩爾比濃硝酸和濃硫酸混合溶液或10～90％重量濃度過氧化氫溶液等中任一種。
本發(fā)明中，步驟(3)中所述酰氯化劑為氯化亞砜、三氯化磷或五氯化磷等中任一種。
本發(fā)明中，步驟(4)中所述具有特征結(jié)構(gòu)的多元胺包括氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、N，N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺等中任一種。
本發(fā)明中，步驟(2)中酸化的碳納米管中羧基含量的定量分析，可以采用TGA、XPS或核磁共振法。
本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，具有可控性和定量化的特點；所得的表面具有大量氨基的接枝型的碳納米管，由于帶有大量的長鏈脂肪烴基團，在環(huán)氧樹脂和有機溶劑中表現(xiàn)出良好的分散性，大大改善了碳納米管的可加工性；表面定量的氨基可以與環(huán)氧樹脂產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，一方面增加了基體樹脂與增強材料之間的界面強度，另一方面固化了環(huán)氧樹脂；所加入的特定處理的碳納米管由于良好的分散和界面粘結(jié)，能夠充分發(fā)揮出高性能碳納米管的增強特性，為生產(chǎn)高性能納米復(fù)合材料的工業(yè)化提供了新的途徑。
本發(fā)明采用分子設(shè)計的思想，在碳納米管表面定量引入具有特征結(jié)構(gòu)的長鏈多元胺，利用此結(jié)構(gòu)對基體樹脂的親和力和與基體樹脂的化學(xué)反應(yīng)，從而改善碳納米管的分散性，提高其與基體樹脂的界面粘結(jié)強度，從而使碳納米管同時起到易分散、界面粘結(jié)性好、增強、固化等多種功能。本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料用多功能碳納米管，經(jīng)過定量化特殊表面修飾的碳納米管，賦予了易分散、界面粘結(jié)性好、增強、固化等多種功能，這樣更有利于提高碳納米管復(fù)合材料的整體性能，便于碳納米管的工業(yè)應(yīng)用。因此，高性能納米復(fù)合材料用多功能碳納米管的研制具有重要的科學(xué)技術(shù)價值和實際應(yīng)用價值。


圖1為一種環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料用多功能碳納米管透射電鏡圖。
圖2為一種環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料用多功能碳納米管XPS圖。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1以化學(xué)氣相沉積法制備的多壁碳納米管(OD＜8nm)為最初原料，經(jīng)過純化、酸化、酰氯化后，接上十二碳二元胺后，則得到表面含有十二元胺的接枝型碳納米管。
步驟(1)在已裝有機械攪拌的250ml單頸圓底燒瓶中，加入2g多壁碳納米管原料和100mL、20％重量濃度硝酸溶液，在40kHz超聲波下處理24小時，然后加熱至50℃，反應(yīng)30小時，用0.45μm聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌3-6次至中性，80℃真空干燥24小時后，得到純化的碳納米管；步驟(2)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)中得到的純化的碳納米管原料2g和100mL，60％重量濃度濃硝酸，用40kHz超聲波處理3分鐘后加熱到100℃，攪拌并回流下反應(yīng)12小時，用0.22μm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-6次至中性，80℃真空干燥24小時后，得到羧酸化的碳納米管；步驟(3)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250ml三頸圓底燒瓶中，加入步驟(2)所得酸化碳納米管1.5g和二氯亞砜8g，用40Hz超聲波處理30分鐘后，加熱到60℃，攪拌并回流下反應(yīng)24小時，抽濾并反復(fù)洗滌除去二氯亞砜，得到酰氯化的碳納米管；步驟(4)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mI三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得?；技{米管1.3g和十二碳二元胺25g，用40kHz超聲波處理30分鐘后，在100℃下反應(yīng)24小時，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌3-5次后，80℃真空干燥18小時，得到表面帶有氨基的碳納米管；圖1給出了表面帶有氨基的接枝型多壁碳納米管透射電鏡圖，可以看出碳納米管包裹有一層淺色的聚合物。
從圖2給出的XPS數(shù)據(jù)可以得出多壁碳納米管表面羧基含量為5.0％(與碳元素的摩爾比)。因此可以計算出處理后多壁碳納米管表面氨基含量為5.0％。
實施例2以電弧放電法制備的單壁碳納米管(OD＜8nm)為最初原料，經(jīng)過純化、酸化、酰氯化后，接上N，N-二甲基二丙基三胺，則得到表面帶有氨基的接枝型的單壁碳納米管。
步驟(1)在已裝有機械攪拌的250ml單頸圓底燒瓶中，加入1g單壁碳納米管原料和200mL，30％重量濃度的硫酸，用80kHz超聲波處理12小時，然后加熱至80℃，反應(yīng)10小時，用0.45μm聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，100℃真空干燥18小時后，得到純化的碳納米管；步驟(2)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)中得到的純化的碳納米管原料1.5g和150ml，98％濃硫酸混合溶液，用80kHz超聲波處理60分鐘后加熱到60℃，攪拌并回流下反應(yīng)36小時，用0.22μm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌4-6次至中性，100℃真空干燥24小時后，得到羧酸化的碳納米管；步驟(3)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250ml三頸圓底燒瓶中，加入步驟(2)所得酸化碳納米管1.0g和三氯化磷12g，用100Hz超聲波處理30分鐘后，加熱到100℃，攪拌并回流下反應(yīng)48小時，抽濾并反復(fù)洗滌除去三氯化磷，得到酰氯化的碳納米管；步驟(4)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mI三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得?；技{米管1.3g和N，N-二甲基二丙基三胺25g，用80kHz超聲波處理30分鐘后，在100℃下反應(yīng)12小時，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，120℃真空干燥10小時，得到表面帶有氨基的碳納米管；XPS結(jié)果表明單壁碳納米管表面氨基含量為5.5％。
實施例3以激光蒸發(fā)法制備的多壁碳納米管(OD＜8nm)為最初原料，經(jīng)過純化、酸化、酰氯化后，接上十二碳二元胺，則得到表面帶有氨基的接枝型的多壁碳納米管。
步驟(1)在已裝有機械攪拌的250ml單頸圓底燒瓶中，加入1g多壁碳納米管原料和100mL20％重量濃度硫酸溶液，用80kHz超聲波處理10小時，然后加熱并在80-90℃攪拌并回流，反應(yīng)10小時，用0.45μm聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-5次至中性，100℃真空干燥24小時后得到純化的碳納米管；步驟(2)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mL單頸圓底燒瓶中，加入2g純化的碳納米管原料和100ml，3/1的濃硝酸和濃硫酸，用20kHz超聲波處理100分鐘后加熱到120℃，攪拌并回流下反應(yīng)12小時，用0.22μm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次至中性，120℃真空干燥48小時后，得到羧酸化的碳納米管；步驟(3)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250ml三頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)所得酸化碳納米管1.5g和五氯化磷20g，用20Hz超聲波處理120分鐘后，加熱到80℃，攪拌并回流下反應(yīng)24小時，抽濾并反復(fù)洗滌除去五氯化磷，得到酰氯化的碳納米管；步驟(4)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mI三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得?；技{米管1.3g和四乙烯五胺25g，用20kHz超聲波處理80分鐘后，在120℃下反應(yīng)18小時，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，150℃真空干燥3小時，得到表面帶有氨基的碳納米管；XPS分析結(jié)果表明多壁碳納米管表面氨基含量為7.0％。
權(quán)利要求
1.環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料用多功能碳納米管的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將碳納米管1重量份和有機酸10～150重量份混合，在0～100kHz超聲波下反應(yīng)0.1～100小時，然后加熱至20～100℃，反應(yīng)0.1～100小時，以微濾膜抽濾，洗滌至中性，在20～200℃溫度下真空干燥5～48小時，得到純化的碳納米管；(2)將步驟(1)中得到純化碳納米管的1重量份和強氧化性酸10～150重量份混合，以0～100kHz超聲波處理0.1～100小時，然后加熱到20～100℃，攪拌并回流反應(yīng)0.1～100小時，超濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至溶液呈中性，在20～200℃溫度下真空干燥5～48小時，得到酸化的碳納米管；(3)加入步驟(2)所得表面定量羧基的碳納米管1重量份和酰氯化試劑1～100重量份，以0～100kHz超聲波處理10～1000分鐘后，加熱到20～100℃，攪拌，回流反應(yīng)1～100小時，抽濾，洗滌除去酰氯化試劑，得到酰氯化的碳納米管；(4)加入步驟(3)所得酰氯化碳納米管1重量份和多元胺1～50重量份，以0～100kHz超聲波處理5～1200分鐘，然后在20～200℃溫度下反應(yīng)1～100小時，抽濾，反復(fù)洗滌，在0～180℃溫度下真空干燥1～24小時，得到表面帶有活性氨基的接枝型碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料用多功能碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述碳納米管為單壁或多壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料用多功能碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述有機酸為1～30％重量酸濃度的硝酸、1～50％重量酸濃度的硫酸或0.1～40％重量酸濃度的鹽酸中任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料用多功能碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述強氧化性酸為0.1～70％重量酸濃度硝酸、20～100％重量酸濃度硫酸、1/100～100/1摩爾比濃硝酸和濃硫酸混合溶液或10～90％重量濃度過氧化氫溶液中任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料用多功能碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述酰氯化劑為氯化亞砜、三氯化磷或五氯化磷中任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料用多功能碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述多元胺為氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、N，N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺中任一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料用多功能碳納米管的制備方法。本發(fā)明采用分子設(shè)計的思想，將純化的碳納米管經(jīng)過表面定量羧基化、酰氯化后，再引入具有特征結(jié)構(gòu)的長鏈二元胺，得到表面具有定量活性氨基的接枝型碳納米管。利用此結(jié)構(gòu)對基體樹脂的親和力和與基體樹脂的化學(xué)反應(yīng)，從而改善碳納米管的分散性，提高其與基體樹脂的基面粘結(jié)強度，使碳納米管同時起到易分散、界面粘結(jié)性好、增強、固化等多種功能。因此本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料用多功能碳納米管，有利于提高碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的整體性能，便于碳納米管的工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號C08L63/00GK1844209SQ20061002467
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月14日
發(fā)明者邱軍, 王國建 申請人:同濟大學(xué)