專利名稱：兩親嵌段共聚物及其制備方法和在制備復(fù)合材料中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種兩親嵌段共聚物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于玻纖、云母是極性礦物質(zhì)，當(dāng)它和非極性物質(zhì)(如聚烯烴、環(huán)氧樹(shù)脂等)復(fù)合時(shí)，二者之間的界面結(jié)合不好，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能也較差。
為了改善復(fù)合材料之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，研究者們做了大量的研究工作，其中大分子偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效果優(yōu)于小分子偶聯(lián)劑，它不僅能與無(wú)機(jī)礦物質(zhì)表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，還能與聚合物發(fā)生較強(qiáng)的物理纏結(jié)，有效地改善界面，提高材料力學(xué)性能。大分子偶聯(lián)劑可采用無(wú)規(guī)共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等結(jié)構(gòu)，如CN1298890合成了一種三元無(wú)規(guī)共聚大分子偶聯(lián)劑，采用該偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面處理，可提高界面結(jié)合強(qiáng)度，在一定程度上提高材料的力學(xué)性能。文獻(xiàn)(張洪文，艾鵬等，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2004，25(12)，2381)合成出具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的接枝型大分子偶聯(lián)劑，應(yīng)用于復(fù)合材料，增加了基體與無(wú)機(jī)物之間的作用強(qiáng)度，提高了復(fù)合材料的功能性。但無(wú)規(guī)共聚物和接枝共聚物偶聯(lián)劑由于其分子結(jié)構(gòu)的特征，與聚合物基體之間的相互作用不夠強(qiáng)，形成的界面結(jié)構(gòu)由于柔韌性不夠好導(dǎo)致在外加應(yīng)力作用下發(fā)生形變的能力還有待于進(jìn)一步提高，相比而言，嵌段共聚物可最佳改善復(fù)合材料的界面結(jié)合性能。
但是，到目前為止，所公開(kāi)的嵌段共聚物與PP的相容性不夠理想，界面結(jié)合強(qiáng)度不夠，增強(qiáng)材料作用不能充分發(fā)揮，力學(xué)性能提高不明顯。如專利CN1446834公開(kāi)了一種嵌段共聚物的制備及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用技術(shù)，該嵌段共聚物中的柔性鏈段丁二烯和聚合物基體不相容，隨著丁二烯柔性嵌段的引入，在一定程度上削弱了玻璃纖維與PP的相互作用，使玻璃纖維與PP的界面剪切強(qiáng)度有一定程度的減小，因此需要較多添加量，導(dǎo)致制備成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開(kāi)一種兩親嵌段共聚物及其制備方法和在制備復(fù)合材料中的應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)通式如式(1) 其中m＝5～200，n＝5～80，k＝1～32。
制備式(1)的兩親嵌段共聚物的方法，包括如下步驟在氮?dú)鈿夥障?，將大分子引發(fā)劑、甲基丙烯酸十四酯(TMA)、CuBr和N，N，N′，N″，N″-五甲基-二亞乙基三胺(PMDETA)，在80～110℃的溫度下，反應(yīng)40～50小時(shí)，然后冷卻至60～70℃，加入大分子引發(fā)劑質(zhì)量的10～40％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，再次升溫到80～110℃，反應(yīng)20～40小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物；反應(yīng)物料的摩爾比例為大分子引發(fā)劑∶甲基丙烯酸十四酯＝1∶0.1～50；大分子引發(fā)劑∶CuBr＝1∶1～5；大分子引發(fā)劑∶N，N，N′，N″，N″-五甲基-二亞乙基三胺＝1∶2～10；
大分子引發(fā)劑∶3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷＝1∶0.04～0.16；所說(shuō)的N，N，N′，N″，N″-五甲基-二亞乙基三胺為市售產(chǎn)品，如Aldrich公司牌號(hào)為PMDETA的產(chǎn)品，所說(shuō)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的商品名稱為KH570。
所說(shuō)的大分子引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)通式如式(2) 其中m＝5～200。
式(2)所示的大分子引發(fā)劑的制備方法如下在氮?dú)鈿夥障?，在溶劑中，CuBr、N，N，N′，N″，N″-五甲基-二亞乙基三胺苯乙烯和引發(fā)劑α-溴異丁酸乙酯，50～80℃反應(yīng)15～30小時(shí)，然后收集如式(2)所示的含-Br端基的大分子引發(fā)劑；所說(shuō)的溶劑選自甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或環(huán)己酮；溶劑中，CuBr的濃度為3×10-4～2.5×10-3mol/ml；N，N，N′，N″，N″-五甲基-二亞乙基三胺苯乙烯的濃度為6×10-4～5×10-3mol/ml；α-溴異丁酸乙酯的濃度為3×10-4～5×10-4mol/ml；本發(fā)明的嵌段共聚物分子量及其分布采用Waters150C型凝膠滲透色譜(GPC)儀進(jìn)行測(cè)試，四氫呋喃為流動(dòng)相，聚苯乙烯為標(biāo)樣。紅外光譜分析在Nicolet Magna-IR550紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定，采用涂膜法制樣。核磁共振分析采用Bruker Avance 400MHz核磁共振波譜儀，氘代三氯甲烷為溶劑。采用能譜(Energy Spectrum)測(cè)定聚合物中C/Si/O三元素重量比，然后計(jì)算出St/TMA/KH570三者重量比。
本發(fā)明的兩親嵌段共聚物可以用于制備玻璃纖維氈增強(qiáng)聚丙烯，也可以用于制備twintex復(fù)合纖維。用質(zhì)量濃度為0.1～1％的本發(fā)明的嵌段共聚物的甲苯溶液浸泡高溫灼傷除去原有浸潤(rùn)劑后的玻璃纖維氈0.1～0.3小時(shí)，取出晾干，然后120℃烘烤1hr，使玻璃纖維和本發(fā)明的嵌段共聚物形成牢固的化學(xué)鍵。將處理后的玻纖氈與聚丙烯在180℃下模壓成4mm厚度的板材。
用XJU-22J沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)(河北承德試驗(yàn)機(jī)廠)，按GB1043-93測(cè)定試樣的缺口懸臂梁沖擊強(qiáng)度。用Zwick z010(德國(guó))按GB/T9341-2000進(jìn)行試樣的彎曲性能測(cè)定。檢測(cè)結(jié)果表明，采用本發(fā)明的嵌段共聚物對(duì)玻纖氈進(jìn)行表面處理，復(fù)合材料的力學(xué)性能有較大幅度的提高，顯示出更好的表面處理效果。本發(fā)明嵌段共聚物中的PTMA與聚丙烯樹(shù)脂的相容性很好，和聚丙烯可形成很強(qiáng)的界面結(jié)合，分子鏈間可發(fā)生程度較高的擴(kuò)散，其結(jié)構(gòu)與PP相似的長(zhǎng)側(cè)鏈具有柔韌性，可以提高材料的抗沖擊性能，嵌段共聚物中PKH570鏈段可與玻璃纖維形成化學(xué)鍵，因此該嵌段共聚物可同時(shí)起到大分子偶聯(lián)劑、界面柔性層和界面增容劑的作用，以較低的濃度0.1-0.5％(KH570質(zhì)量百分比0.004-0.02％)達(dá)到較好的改性效果，使得復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲性能同時(shí)提高。


圖1為實(shí)施例7的產(chǎn)物的GPC曲線。
圖2為實(shí)施例7的產(chǎn)物紅外譜圖。
圖3為實(shí)施例7的產(chǎn)物的核磁共振譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1大分子引發(fā)劑的制備聚合反應(yīng)在聚合瓶中進(jìn)行，預(yù)先將聚合瓶烘烤-真空脫氣三次后，充氮?dú)饫鋮s。加入0.98克CuBr和2.36克N，N，N′，N″，N″-五甲基-二亞乙基三胺后，攪拌抽真空充氮?dú)?反復(fù)3次)，然后在氮?dú)鈿夥障录尤?5ml甲苯、13.64克苯乙烯和1.33克引發(fā)劑α-溴異丁酸乙酯，70℃攪拌反應(yīng)18小時(shí)，冷卻至25℃，加入3ml甲苯溶解產(chǎn)品，經(jīng)中性Al2O3柱過(guò)濾后加入過(guò)量甲醇(10倍，體積)沉淀出產(chǎn)品，真空干燥即得含-Br端基的式(2)的大分子引發(fā)劑。其中，k＝19。
實(shí)施例2大分子引發(fā)劑的制備聚合反應(yīng)在聚合瓶中進(jìn)行，預(yù)先將聚合瓶烘烤-真空脫氣三次后，充氮?dú)饫鋮s。加入0.95克CuBr和2.29克N，N，N′，N″，N″-五甲基-二亞乙基三胺后，攪拌抽真空充氮?dú)?反復(fù)3次)，然后在氮?dú)鈿夥障录尤?0ml甲苯、18.18克苯乙烯和0.64克引發(fā)劑α-溴異丁酸乙酯，75℃攪拌反應(yīng)22小時(shí)，冷卻至25℃，加入5ml甲苯溶解產(chǎn)品，經(jīng)中性Al2O3柱過(guò)濾后加入過(guò)量甲醇(6倍，體積)沉淀出產(chǎn)品，真空干燥即得含-Br端基的式(2)的大分子引發(fā)劑。其中，k＝53。
實(shí)施例3～11目標(biāo)產(chǎn)物的制備在氮?dú)鈿夥障?，將大分子引發(fā)劑、甲基丙烯酸十四酯、CuBr和N，N，N′，N″，N″-五甲基-二亞乙基三胺，進(jìn)行反應(yīng)，然后冷卻，加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，再次升溫到反應(yīng)設(shè)定溫度，反應(yīng)，加入甲苯溶解產(chǎn)品，經(jīng)中性Al2O3柱過(guò)濾后用過(guò)量甲醇(8倍，體積)沉淀出產(chǎn)品，真空干燥至恒重，即獲得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)如式(1)。
反應(yīng)過(guò)程的溫度，時(shí)間和物料比例見(jiàn)表1和表2。
表1

3～5，[MI]/[CuBr]/[PMDETA]＝1∶5∶10，T＝80℃；6～11，[MI]/[CuBr]/[PMDETA]＝1∶2∶4，T＝80℃；表1中，St/TMA/KH570為苯乙烯/甲基丙烯酸十四酯/3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[MI]/[CuBr]/[PMDETA]為[大分子引發(fā)劑]/[溴化亞銅]/[N，N，N′，N″，N″-五甲基-二亞乙基三胺]；表2

如圖1所示，嵌段共聚物GPC譜圖為單蜂，說(shuō)明產(chǎn)品中只有一種共聚物，無(wú)St、TMA、KH570的均聚物，產(chǎn)品為共聚物而非共混物。
圖2為嵌段共聚物的紅外譜圖，在3026～3080cm-1處出現(xiàn)了不飽和C-H即苯乙烯中苯環(huán)C-H的特征吸收峰，在1728cm-1處出現(xiàn)酯基的特征吸收峰，在1032和1090cm-1處出現(xiàn)了Si-O-CH3的特征吸收峰，進(jìn)一步證明申請(qǐng)人成功的合成三元嵌段共聚物PSTK。
核磁共振表征如圖3所示，圖中，1代表目標(biāo)產(chǎn)物，2代表大分子引發(fā)劑。圖3表明在6.5～7.5ppm處出現(xiàn)了苯環(huán)中質(zhì)子氫的特征峰，在3.8ppm左右出現(xiàn)了甲基丙烯酸十四酯中O-CH2和KH570中O～CH2和O-CH3基團(tuán)中的質(zhì)子氫重疊的特征峰，與PSt-b-TMA的核磁共振譜圖是完全不同的。
實(shí)施例12嵌段共聚偶聯(lián)劑在玻璃纖維氈增強(qiáng)聚丙烯中的應(yīng)用用質(zhì)量濃度為0.5％的實(shí)施例7的嵌段共聚物的甲苯溶液浸泡玻璃纖維氈0.2小時(shí)，取出晾干，然后120℃烘烤1hr，使玻璃纖維和偶聯(lián)劑形成牢固的化學(xué)鍵。將處理后的20克玻纖氈與45克聚丙烯在180℃下模壓成4mm厚度的板材。
分別將未處理、質(zhì)量濃度為1％KH570溶液和質(zhì)量濃度為0.5％實(shí)施例7的嵌段共聚物處理后的玻纖氈和PP粉料在平板硫化機(jī)上進(jìn)行壓模，制樣后所測(cè)的力學(xué)性能見(jiàn)表3。
表3不同處理劑對(duì)玻璃纖維/聚丙烯力學(xué)性能的影響

從表3中可以看出，采用KH570對(duì)玻纖氈進(jìn)行表面處理，能夠全面提高玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能，但采用本發(fā)明的嵌段共聚物對(duì)玻纖氈進(jìn)行表面處理，提高的程度明顯高于KH570，復(fù)合材料的力學(xué)性能有較大幅度的提高，顯示出更好的表面處理效果。這是因?yàn)橐环矫媲抖喂簿畚镏械墓柩跬榕cKH570一樣，能夠水解生成硅羥基，與玻纖表面的羥基反應(yīng)形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵或者氫鍵，另一方面，PP基體與嵌段共聚物之間主要以物理方式結(jié)合，通過(guò)分子鏈間的相互擴(kuò)散形成纏結(jié)，顯然嵌段共聚物的長(zhǎng)分子鏈比小分子的硅烷偶聯(lián)劑更能有效形成纏結(jié)。另外，相對(duì)于一般的嵌段共聚物而言，三嵌段共聚物(PSTK)的甲基丙烯酸十四酯(TMA)有很長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)與PP相似的側(cè)鏈與PP具有更好的相容性，因此本發(fā)明嵌段共聚物能夠與PP形成很強(qiáng)的界面結(jié)合。
權(quán)利要求
1.一種兩親嵌段共聚物，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式如式(1) 其中m＝5～200，n＝5～80，k＝1～32。
2.制備式(1)的嵌段共聚物的方法，其特征在于，包括如下步驟在氮?dú)鈿夥障?，將大分子引發(fā)劑、甲基丙烯酸十四酯、CuBr和N，N，N′，N″，N″-五甲基-二亞乙基三胺，在80～110℃的溫度下，反應(yīng)40～50小時(shí)，然后冷卻至60～70℃，加入大分子引發(fā)劑質(zhì)量的10～40％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，再次升溫到80～110℃，反應(yīng)20～40小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物。所說(shuō)的大分子引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)通式如式(2) 其中m＝5～200。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，反應(yīng)物料的摩爾比例為大分子引發(fā)劑∶甲基丙烯酸十四酯＝1∶0.1～50；大分子引發(fā)劑∶CuBr＝1∶1～5；大分子引發(fā)劑∶N，N，N′，N″，N″-五甲基-二亞乙基三胺＝1∶2～10；大分子引發(fā)劑∶3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷＝1∶0.04～0.16。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物的應(yīng)用，其特征在于，用于制備玻璃纖維氈增強(qiáng)聚丙烯。
5.一種大分子引發(fā)劑，結(jié)構(gòu)通式如式(2) 其中m＝5～200。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種兩親嵌段共聚物及其制備方法和應(yīng)用。采用本發(fā)明的嵌段共聚物對(duì)玻纖氈進(jìn)行表面處理，制得的復(fù)合材料的力學(xué)性能有較大幅度的提高，顯示出更好的表面處理效果，本發(fā)明嵌段共聚物和PP的相容性很好，能夠與PP形成很強(qiáng)的界面結(jié)合，柔韌性強(qiáng)，需要的添加量少。結(jié)構(gòu)通式如上圖。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1821279SQ20061002376
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月7日
發(fā)明者董擎之, 周山花, 王炎濤, 高燕 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 華東理工大學(xué)