專利名稱：在水溶液中大比表面積、高度有序的介孔高分子或介孔碳材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料制備技術領域，具體涉及一類水溶液中大比表面積、高度有序的介孔高分子或介孔碳材料的方法。
背景技術：
介孔氧化硅是近年新興的一類材料，其孔道均一且尺寸可調，比表面高且表面易于功能化，因而介孔氧化硅既可以作為大分子的吸附劑，也可以為各類催化反應提供一個納米反應空間，在吸附、催化、分離等方面體現(xiàn)了巨大的應用潛力。
不同于介孔氧化硅，介孔高分子和介孔碳材料由于其特殊的組成以及表面性質，而具有了更加特殊的性能，受到了科學家們的廣泛關注。介孔高分子由于其特殊的高分子骨架組成，使其表面更容易官能化，得到具有特殊功能的材料；另一方面，介孔碳材料由于碳骨架組成，具有很好的導電性，因此在催化、雙電層電容、鋰離子電池、太陽能電池等方面有著極大的應用前景。對于介孔高分子材料，傳統(tǒng)的制備方法主要包括控制發(fā)泡法、粒子刻蝕法、分子刻印和嵌段共聚物自組裝刻蝕法等。但是以上這些方法過程復雜，且得到的材料穩(wěn)定性較差，結構有序度不高，比表面低，孔容小。而對于介孔碳材料的制備主要采用的是硬模板復制法，過程十分繁瑣，有毒污染性強，而且代價高昂。最近，有研究者成功地利用有機溶劑揮發(fā)法，通過控制酚醛樹脂與嵌段共聚物的自組裝，制備得到了高度有序的具有二維或者三維結構的介孔高分子和碳材料。然而，溶劑揮發(fā)法比較適合膜材料的制備，不適合粉體材料的大規(guī)模制備。為了解決上述問題，關鍵在于找到一種簡單可行的方法來大規(guī)模地制備高度有序且結構可調的介孔高分子或其碳材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明提出的是一種簡單易行，成本低廉的比表面積大、有序度高且結構可調的介孔高分子材料或者介孔碳材料。
本發(fā)明提出的水溶液中制備大比表面積、高度有序的介孔高分子與介孔碳材料的方法是將一定量的非離子表面活性劑溶解在具有一定量的水中，得到澄清的水溶液，對于某些結構的材料制備還需加入一定量的有機共溶劑，然后與一定量、一定濃度、一定酸堿性的高分子前驅體溶液混合，然后在一定溫度下反應一段時間，過濾得到產物，將產物在一定的溶劑中萃取或者惰性氣氛下在一定溫度焙燒，可以除去模板劑得到具有二維或者三維結構的介孔高分子，將產物直接在惰性氣氛下高溫碳化，可以得到具有二維或者三維結構的介孔碳材料。
本發(fā)明中，通過在具有一定溫度，一定酸堿度的水溶液中，利用高分子前驅體與表面活性劑的自組裝以及高分子前驅體的交聯(lián)聚合，最后得到介孔高分子或者介孔碳材料。
本發(fā)明提出的一種在水溶液中大比表面積、高度有序的介孔高分子或介孔碳材料的方法，在水熱條件下利用高分子前驅體與非離子表面活性劑的有機-有機自組裝得到高分子-非離子表面活性劑復合材料，然后利用溶劑回流萃取或低溫焙燒除去非離子表面活性劑，即得介孔高分子材料，繼續(xù)碳化，得到相應結構的介孔碳材料；或者將自組裝制備得到的高分子-非離子表面活性劑復合材料直接高溫碳化得到介孔碳材料。
本發(fā)明中，將非離子表面活性劑溶解在水中，得到澄清的水—表面活性劑溶液，或者加入一定量的有機共溶劑，然后再與含酸堿催化劑的高分子前驅體溶液混合，在30-120℃溫度下反應5-24小時，得到沉淀，過濾后得到產物；將產物在有機溶劑中回流萃取，或者惰性氣氛下，350-500℃焙燒碳化，除去模板劑，得到具有有序介觀結構的介孔高分子；或者將產物直接在惰性氣氛下600-1700℃高溫碳化即得到高比表面積的介孔碳材料；或者將介孔高分子材料進一步碳化即得到相應結構的介孔碳材料；反應體系中各種反應物的摩爾配比為，表面活性劑∶高分子前驅體∶催化劑∶水＝1-10×10-2∶0.5-5∶0.2-2∶550，其中表面活性劑質量百分濃度為2-7％，高分子前驅體質量百分濃度為1-4％，反應PH＝1-4或8-10。
本發(fā)明中，使用的高分子前驅體可以是商業(yè)化的高分子前驅體，或者是高分子低聚物前驅體，它們分子量在200～5000之間。
本發(fā)明中，高分子前驅體是酚醛樹脂、聚酰亞胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶或聚丙烯腈。
本發(fā)明中，所用的非離子表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷，聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丁烷或烷基-聚環(huán)氧乙烷型二嵌段、三嵌段共聚物。所用的非離子表面活性劑(如CnH2n+1EOm、EOnPOmEOn、EOnBOmEOn、EOnBOm、EOnPOm等)，包括有Brij35(C12H25EO23)、Brij56(C16H33EO10)、Brij78(C16H33EO20)、Brij76(C18H37EO10)、Brij97(C18H35EO10)、P123(EO20PO70EO20)、P103(EO17PO56EO17)、L121(EO5PO70EO5)、P85(EO26PO39EO26)、P65(EO20PO30EO20)、F127(EO106PO70EO106)、F88(EO100PO39EO100)、F98(EO123PO47EO123)、F108(EO132PO50EO132)、B50-6600(EO39BO47EO39)、B70-4600(EO15BO45EO15)、B40-1900(EO13BO11EO13)、B20-3800(EO34BO11EO34)等。
本發(fā)明中，所用的有機共溶劑是低極性或非極性的有機分子。
本發(fā)明中，有機共溶劑是C6-C10烷烴、十二烷、十四烷、十六烷、液體石蠟、甲苯、二甲苯或三甲苯。
本發(fā)明中，所用的酸是甲酸，乙酸，草酸，丙酸，苯甲酸，硫酸，鹽酸，硝酸或磷酸；所用的有機堿是甲胺，乙胺，二甲胺，乙二胺，丙胺，尿素，四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨，所用的無機堿是氨水，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，氫氧化鋇或氫氧化鈣。
本發(fā)明中，水熱反應溫度控制在30-90℃，得到沉淀后，在高壓釜中100-120℃水熱處理，或者在空氣中100-120℃加熱處理。
本發(fā)明中，采用溶劑回流萃取法去除非離子表面活性劑，所用的溶劑是硫酸，鹽酸，硝酸，氫氧化鈉或氫氧化鉀，在80-100℃回流20-24h，即可降解表面活性劑。
本發(fā)明中，焙燒、碳化的升溫速度為1-5℃/分。
本發(fā)明中，該介孔高分子材料的孔徑為2.0-10.0nm，孔容為0.3-0.9cm3/g，比表面為300-1000m2/g，其空間結構是二維六方結構，是三維立方結構，或者是三維六方結構。
本發(fā)明中，該介孔碳材料的孔徑為2.0-7.0nm，孔容為0.3-1.5cm3/g，比表面為500-2400m2/g，其空間結構是二維六方結構，或者是三維立方結構，或者是三維六方結構。
在本發(fā)明中，對于具有某些結構的介孔高分子以及介孔碳材料的制備，需加入一定量的有機共溶劑，所用的有機共溶劑可以是低極性或非極性的有機分子，如己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十四烷，十六烷，十八烷，液體石蠟，甲苯，二甲苯，三甲苯等。
在本發(fā)明中，通過控制溶液的酸堿度可以有效地控制高分子前驅體與非離子表面活性劑的自組裝，調節(jié)得到介孔高分子以及介孔碳材料的有序度。通過加入酸或堿可以有效地控制溶液的酸堿度，所用的酸可以是有機酸，如甲酸，乙酸，草酸，丙酸，苯甲酸等，也可以是無機酸，如硫酸，鹽酸，硝酸，磷酸等；所用的堿可以是有機堿，如甲胺，乙胺，二甲胺，二乙胺，丙胺，尿素，四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四丙基氫氧化銨等，也可以是無機堿，如氨水，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，氫氧化鋇，氫氧化鈣等。所采用的pH值一般控制在8-11，或1-4。
在本發(fā)明中，在反應過程中，水熱反應溫度可以控制在30-90℃，得到沉淀后，可以進一步在高壓釜中100-120℃水熱處理，或者在空氣中100-120℃加熱處理。
在本發(fā)明中非離子表面活性劑的去除可以采用溶劑回流萃取法，所用的溶劑可以是硫酸，鹽酸，硝酸，氫氧化鈉，氫氧化鉀等，在80-100℃回流24h，即可降解表面活性劑；也可以采用惰性氣氛(氮氣或氬氣)保護下的焙燒法，焙燒溫度為350-500℃。
在本發(fā)明中，介孔高分子通過在惰性氣氛(氮氣或氬氣)保護下的高溫碳化，可以得到相應結構的介孔碳材料；也可以不經過介孔高分子，將高分子—非離子表面活性劑復合材料直接在惰性氣忿下高溫碳化也可以得到介孔碳材料。焙燒碳化溫度為350-1400℃。升溫速度一般為1-5℃/min。
在本發(fā)明中，得到介孔高分子材料的孔徑為2.0-10.0nm，孔容為0.3-0.9cm3/g，比表面為300-1000m2/g。其空間結構可以是二維六方結構(空間群p6m)，也可以是三維立方結構(如空間群Ia-3d，Im-3m)，或三維六方結構(如空間群P63/mmc)等。得到介孔高分子的產率為60-95％。顆粒尺寸可以在微米級(1-100μm)，也可以在毫米級(1-10mm)，形貌可以是棒狀，球形或纖維狀。產物的顏色可以是褐色，黃色或黑色。
在本發(fā)明中，得到的介孔碳的孔徑為2.0-7.0nm，孔容為0.3-1.5cm3/g，比表面為500-2400m2/g。其空間結構可以是二維六方結構(空間群p6m)，也可以是三維立方結構(如空間群Ia-3d，Im-3m)，或三維六方結構(如空間群P63/mmc)等。得到介孔碳的產率為30-60％。經過碳化以后，得到的介孔碳材料基本保持原來的形貌，顆粒尺寸可以在微米級(1-50μm)，也可以在毫米級(1-5mm)，宏觀形貌可以是棒狀，球形或纖維。
本發(fā)明方法簡單易行，制備成本低廉，獲得的產物比表面積大、結構高度有序，有誘人的工業(yè)化前景。


圖1是在水熱條件下，利用酚醛樹脂前驅體與模板劑EO20PO70EO20組裝制備得到的具有二維六方p6m結構的介孔高分子(a)與介孔碳(b)的特征XRD圖。
圖2是在水熱條件下，利用酚醛樹脂前驅體與模板劑EO20PO70EO20組裝制備得到的具有二維六方p6m結構的介孔高分子(a)與介孔碳(b)的特征氮氣吸附—脫附等溫線。
圖3是在水熱條件下，利用酚醛樹脂前驅體與模板劑EO20PO70EO20組裝制備得到的具有二維六方p6m結構的介孔高分子(a，b)與介孔碳(c，d)的特征TEM圖。
圖4是在水熱條件下，利用酚醛樹脂前驅體與模板劑EO20PO70EO20組裝制備得到的具有三維雙連續(xù)立方Ia-3d結構的介孔高分子(a)與介孔碳(b)的特征XRD圖。
圖5是在水熱條件下，利用酚醛樹脂前驅體與模板劑EO20PO70EO20組裝制備得到的具有三維雙連續(xù)立方Ia-3d結構的介孔高分子(a)與介孔碳(b)的特征氮氣吸附—脫附等溫線圖。
圖6是在水熱條件下，利用酚醛樹脂前驅體與模板劑EO20PO70EO20組裝制備得到的具有三維雙連續(xù)立方Ia-3d結構的介孔高分子(A，B)與介孔碳(C，D)的特征TEM圖。
圖7是在水熱條件下，利用酚醛樹脂前驅體與模板劑EO106PO70EO106組裝制備得到的具有三維立方Im-3m結構的介孔高分子(a)與介孔碳(b)的特征XRD圖譜。
圖8是在水熱條件下，利用酚醛樹脂前驅體與模板劑EO106PO70EO106組裝制備得到的具有三維立方Im-3m結構的介孔高分子(a)與介孔碳(b)的特征氮氣吸附—脫附等溫線。
圖9是在水熱條件下，利用酚醛樹脂前驅體與模板劑EO106PO70EO106組裝制備得到的具有三維立方Im-3m結構的介孔高分子(a，b，c)與介孔碳(d，e，f)的特征TEM圖。
圖10是在水熱條件下，利用酚醛樹脂前驅體與模板劑EO20PO70EO20組裝制備得到的具有二維六方p6m結構的介孔高分子與介孔碳的光學照片。
圖11是在水熱條件下，利用酚醛樹脂前驅體與模板劑EO20PO70EO20組裝制備得到的具有三維雙連續(xù)立方Ia3d結構的介孔高分子與介孔碳的光學照片圖。
圖12是在水熱條件下，利用酚醛樹脂前驅體與模板劑EO106PO70EO106組裝制備得到的具有三維立方Im3m結構的介孔高分子與介孔碳的SEM圖。
具體實施例方式
實施例1，高分子前驅體溶液的制備，將2.0g苯酚，6ml 40wt.％的甲醛溶液加入50ml 0.1M NaOH溶液，在70℃反應30分鐘，得到高分子前驅體溶液約59ml。分子量為200-500。
實施例2，將3.2g EO20PO70EO20溶解在50ml水中，加入1.6g十六烷，攪拌12小時后，與59ml例1中得到的高分子前驅體溶液混合，在70℃攪拌72小時，過濾，干燥，得到產物5.0g。將產物在氮氣氣氛下350℃焙燒3小時，得到介孔高分子材料。XRD譜圖等證明所得的介孔高分子材料具有二維六方空間群p6m結構，孔徑在為4.5nm，孔容為0.45cm3/g，比表面為500m2/g；在氮氣氣氛下800℃焙燒3小時，得到的介孔碳材料，所得的介孔碳材料具有二維六方p6m結構，孔徑在為2.0nm，孔容為0.50cm3/g，比表面為1000m2/g。
實施例3，將2.8g EO20PO70EO20溶解在50ml水中，加入1.4g十六烷，攪拌12小時后，與59ml例1中得到的高分子前驅體溶液混合，在70℃攪拌72小時，過濾，干燥，得到產物5.0g。將產物在氮氣氣氛下350℃焙燒3小時，得到介孔高分子材料。XRD譜圖等證明所得的介孔高分子材料具有二維六方空間群p6m結構，孔徑在為4.5nm，孔容為0.45cm3/g，比表面為500m2/g；在氮氣氣氛下800℃焙燒3小時，得到的介孔碳材料，所得的介孔碳材料具有二維六方p6m結構，孔徑在為3.2nm，孔容為0.50cm3/g，比表面為1000m2/g。
實施例4，將4.8g EO20PO70EO20溶解在50ml水中，與59ml例1中得到的高分子前驅體溶液混合，在70℃攪拌72小時，過濾，干燥，得到產物5.0g。將產物在氮氣氣氛下350℃焙燒3小時，得到介孔高分子材料，所得的介孔高分子材料具有三維雙連續(xù)立方Ia-3d結構，孔徑在為3.3nm，孔容為0.40cm3/g，比表面為550m2/g；在氮氣氣氛下800℃焙燒3小時，得到的介孔碳材料，所得的介孔碳材料具有三維雙連續(xù)立方Ia-3d結構，孔徑在為2.1nm，孔容為0.60cm3/g，比表面為1100m2/g。
實施例5，將4.4g EO106PO70EO106溶解在50ml水中，與59ml例1中得到的高分子前驅體溶液混合，在70℃攪拌72小時，過濾，干燥，得到產物3.0g。將產物在氮氣氣氛下500℃焙燒3小時，得到介孔高分子材料，所得的介孔高分子材料具有三維立方Im-3m結構，孔徑在為3.0nm，孔容為0.35cm3/g，比表面為520m2/g；在氮氣氣氛下800℃焙燒3小時，得到的介孔碳材料，所得的介孔碳材料具有三維立方Im-3m結構，孔徑在為2.5nm，孔容為0.55cm3/g，比表面為1050m2/g。
實施例6，將5.0g EO106PO70EO106溶解在50ml水中，與59ml例1中得到的高分子前驅體溶液混合，在70℃攪拌72小時，過濾，干燥，得到產物3.0g。將產物在氮氣氣氛下500℃焙燒3小時，得到介孔高分子材料，所得的介孔高分子材料具有三維立方Im-3m結構，孔徑在為3.0nm，孔容為0.35cm3/g，比表面為520m2/g；在氮氣氣氛下800℃焙燒3小時，得到的介孔碳材料，所得的介孔碳材料具有三維立方Im-3m結構，孔徑在為2.5nm，孔容為0.55cm3/g，比表面為1050m2/g。
實施例7，將5.6g EO20PO70EO20溶解在50ml水中，與59ml例1中得到的高分子前驅體溶液混合，在70℃攪拌72小時，過濾，干燥，得到產物5.0g。將產物在氮氣氣氛下350℃焙燒3小時，得到介孔高分子材料，所得的介孔高分子材料具有三維雙連續(xù)立方Ia-3d結構，孔徑在為3.3nm，孔容為0.40cm3/g，比表面為550m2/g；在氮氣氣氛下800℃焙燒3小時，得到的介孔碳材料，所得的介孔碳材料具有三維雙連續(xù)立方Ia-3d結構，孔徑在為2.1nm，孔容為0.61cm3/g，比表面為1100m2/g。
實施例8，將2.8g EO20PO70EO20溶解在50ml水中，加入1.4g癸烷，攪拌12小時后，與59ml例1中得到的高分子前驅體溶液混合，在70℃攪拌72小時，過濾，干燥，得到產物5.0g。將產物在氮氣氣氛下350℃焙燒3小時，得到介孔高分子材料，XRD譜圖等證明所得的介孔高分子材料具有二維六方空間群p6m結構，所得的介孔高分子材料具有二維六方p6m結構，孔徑在為5.5nm，孔容為0.55cm3/g，比表面為560m2/g；在氮氣氣氛下800℃焙燒3小時，得到的介孔碳材料，所得的介孔碳材料具有二維六方p6m結構，孔徑在為3.5nm，孔容為0.60cm3/g，比表面為1000m2/g。
權利要求
1.一種在水溶液中大比表面積、高度有序的介孔高分子或介孔碳材料的方法，其特征在于在水熱條件下利用高分子前驅體與非離子表面活性劑的有機-有機自組裝得到高分子-非離子表面活性劑復合材料，然后利用溶劑回流萃取或低溫焙燒除去非離子表面活性劑，即得介孔高分子材料，繼續(xù)碳化，得到相應結構的介孔碳材料；或者將自組裝制備得到的高分子-非離子表面活性劑復合材料直接高溫碳化得到介孔碳材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于將非離子表面活性劑溶解在水中，得到澄清的水-表面活性劑溶液，或者加入一定量的有機共溶劑，然后再與含酸堿催化劑的高分子前驅體溶液混合，在30-120℃溫度下反應5-24小時，得到沉淀，過濾后得到產物；將產物在有機溶劑中回流萃取，或者惰性氣氛下，350-500℃焙燒碳化，除去模板劑，得到具有有序介觀結構的介孔高分子；或者將產物直接在惰性氣氛下600-1700℃高溫碳化即得到高比表面積的介孔碳材料；或者將介孔高分子材料進一步碳化即得到相應結構的介孔碳材料；反應體系中各種反應物的摩爾配比為，表面活性劑∶高分子前驅體∶催化劑∶水＝1-10×10-2∶0.5-5∶0.2-2∶550，其中表面活性劑質量百分濃度為2-7％，高分子前驅體質量百分濃度為1-4％，反應PH＝1-4或8-10。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于使用的高分子前驅體是商業(yè)化的高分子前驅體，或者是高分子低聚物前驅體，它們的分子量在200～5000之間。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于高分子前驅體是酚醛樹脂、聚酰亞胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶或聚丙烯腈。
5.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所用的非離子表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷，聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丁烷或烷基-聚環(huán)氧乙烷型二嵌段、三嵌段共聚物。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所用的有機共溶劑是低極性或非極性的有機分子。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于有機共溶劑是C6-C10烷烴、十二烷、十四烷、十六烷、液體石蠟、甲苯、二甲苯或三甲苯。
8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所用的酸是甲酸，乙酸，草酸，丙酸，苯甲酸、硫酸，鹽酸，硝酸或磷酸；所用的有機堿是甲胺，乙胺，二甲胺，乙二胺，丙胺，尿素，四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨，所用的無機堿是氨水，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，氫氧化鋇或氫氧化鈣。
9.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于水熱反應溫度控制在30-90℃，得到沉淀后，在高壓釜中100-120℃水熱處理，或者在空氣中100-120℃加熱處理。
10.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于采用溶劑回流萃取法去除非離子表面活性劑，所用的溶劑是硫酸，鹽酸，硝酸，氫氧化鈉或氫氧化鉀，在80-100℃回流20-24h，即可降解表面活性劑。
11.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于焙燒、碳化的升溫速度為1-5℃/分。
12.根據權利要求2所述的制備方法獲得的介孔高分子材料，其特征在于該介孔高分子材料的孔徑為2.0-10.0nm，孔容為0.3-0.9cm3/g，比表面為300-1000m2/g，其空間結構是二維六方結構，是三維立方結構，或者是三維六方結構。
13.根據權利要求2所述的制備方法獲得的介孔碳材料，其特征在于該介孔碳材料的孔徑為2.0-7.0nm，孔容為0.3-1.5cm3/g，比表面為500-2400m2/g，其空間結構是二維六方結構，或者是三維立方結構，或者是三維六方結構。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料制備領域，具體涉及一種在水溶液中(類似水熱條件下)利用有機－有機自組裝制備具有高有序度、大比表面積的介孔高分子以及介孔碳材料的制備方法。具體的制備方法是，利用非離子表面活性劑與高分子前驅體自組裝，在水溶液中，一定溫度、濃度和pH值下，高分子前驅體可以在表面活性劑周圍進一步交聯(lián)聚合，形成穩(wěn)定的具有有序介觀結構(二維六方或者三維立方結構)的高分子－非離子表面活性劑復合材料。通過溶劑回流萃取或者惰性氣氛下焙燒可以除去其中的表面活性劑，得到高度有序、大比表面積的介孔高分子材料?；蛘邔⒔榭赘叻肿硬牧显诙栊詺夥障逻M一步高溫碳化，得到相應結構的介孔碳材料。同樣，高分子－非離子表面活性劑復合材料也可以直接碳化得到介孔碳材料。
文檔編號C08J9/00GK1834203SQ200610024389
公開日2006年9月20日 申請日期2006年3月6日 優(yōu)先權日2006年3月6日
發(fā)明者趙東元, 張福強, 孟巖, 顧棟, 屠波 申請人:復旦大學