專利名稱：一種高硼含量硼改性酚醛樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高硼含量硼改性酚醛樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的合成樹脂，迄今已有近百年的歷史。由于其原料易得，價格低廉，生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡單，更重要的是其具有優(yōu)異的機械性、耐熱性、耐燒蝕性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工性以及阻燃性，酚醛樹脂已成為工業(yè)部門不可缺少的材料，在飛機和航空領(lǐng)域、軍事裝備領(lǐng)域、汽車及運輸業(yè)、建筑業(yè)等方面得到廣泛的應(yīng)用。但是隨著工業(yè)的發(fā)展，特別是航天航空和其它國防尖端技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)的未改性酚醛樹脂脆性大、韌性差和耐熱性差等缺點限制了其高性能材料的發(fā)展。因此，為了適應(yīng)汽車、航空、航天以及國防工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域的需要，對酚醛樹脂進(jìn)行改性，提高其耐熱性和韌性是酚醛樹脂材料發(fā)展的方向。
目前，國內(nèi)外對酚醛樹脂改性的方法很多，根據(jù)酚醛樹脂的反應(yīng)機理，改性途徑有三個(1)封閉酚羥基，酚醛樹脂分子中的酚羥基容易吸水，也易氧化成醌，這是酚醛樹脂耐熱性不好、強度不高的主要原因；(2)引進(jìn)其它組分，通過其它組分分割包圍酚羥基，達(dá)到改變固化速度、降低吸水性、提高性能的目的；(3)引進(jìn)具有柔性基團(tuán)的物質(zhì)，調(diào)節(jié)酚醛樹脂的柔順性。硼改性酚醛樹脂是目前最成功的酚醛樹脂改性品種，硼改性酚醛樹脂就是在酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中引入硼，使酚羥基中的氫被硼原子取代，B-O鍵鍵能高于C-C鍵，固化產(chǎn)物中含硼的三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其耐熱性和耐燒蝕性大大高于一般酚醛樹脂。B-O鍵又具有較好的柔順性，因而改性后酚醛樹脂的脆性降低，力學(xué)性能有所提高。硼改性酚醛樹脂較適合于作為高溫制動摩擦材料的基體樹脂，并且是優(yōu)良的耐燒蝕材料的基體材料。
現(xiàn)在市場可購買到的硼改性酚醛樹脂，其硼含量只有3％。從硼酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)可知，改性酚醛樹脂熱性能、力學(xué)性能的好壞直接決定于硼含量的高低。目前，國內(nèi)外還沒有一種有效的關(guān)于高硼含量的改性酚醛樹脂的制備方法的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種高硼含量硼改性酚醛樹脂的制備方法。
本發(fā)明提出的高硼含量硼改性酚醛樹脂的制備方法，采用二步法的工藝路線，首先硼酸與苯酚反應(yīng)，生成硼酸酯，硼酸酯再與多聚甲醛(固體)反應(yīng)，生成含硼改性酚醛樹脂。
其具體步驟如下(1)將2～100g的苯酚和5～100ml有機溶劑加入到安裝有冷凝器、溫度計、電攪拌器和熱電偶的四口瓶中，升溫至40～150℃，然后加入2～70g硼酸，用堿調(diào)節(jié)四口瓶中溶液的PH值，當(dāng)PH＝6～8時，使該溶液在40～150℃的溫度下反應(yīng)，同時真空減壓脫水，反應(yīng)時間為1～6小時，真空度為0.1～1KPa；待液體澄清且呈微橙色時，停止抽水；其中硼酸與苯酚的摩爾比為1/5～5/1；(2)向步驟(1)中得到的產(chǎn)物中加入2～50g的多聚甲醛，在40～150℃溫度下反應(yīng)，同時攪拌，且減壓脫水，反應(yīng)時間為1～8小時，隨著脫水的進(jìn)行，反應(yīng)瓶中的液體逐漸變粘稠，且呈黃綠色，停止反應(yīng)，冷卻，即得所需產(chǎn)品。
本發(fā)明中，步驟(1)中所述有機溶劑為甲苯、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、氯仿或四氫呋喃等中的一種。
本發(fā)明中，步驟(1)中所述堿為堿金屬、堿土金屬氫氧化物或碳酸鹽等中的一種。
本發(fā)明中，步驟(2)中所述多聚甲醛為固體，其分子量為90～500。
本發(fā)明制備得到高硼含量的改性酚醛樹脂在高溫制動摩擦材料、耐燒蝕材料、特種結(jié)構(gòu)材料、防熱材料等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。
本發(fā)明方法中所得到的硼改性酚醛樹脂中硼的含量可以采用常規(guī)檢測手段進(jìn)行檢測，如可以采用XPS或定量核磁共振法等。
本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，具有可控性和定量化的特點；所得的硼改性酚醛樹脂具有較高的硼含量，具有優(yōu)良的熱性能、力學(xué)性能、摩擦性能和耐燒蝕性能，可廣泛應(yīng)用于高溫制動摩擦材料、耐燒蝕材料、特種結(jié)構(gòu)材料、防熱材料等眾多領(lǐng)域。


圖1為一種高硼含量硼改性酚醛樹脂的紅外光譜圖。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1步驟(1)按硼酸/苯酚＝1/3的摩爾比，將28.2g的苯酚和40ml甲苯溶液加入到安裝有冷凝器、溫度計、電攪拌器和熱電偶的四口瓶中。升溫至90℃，然后加入6.2g硼酸，同時用0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)四口瓶中溶液PH值，當(dāng)PH＝6～8之間后，使該溶液在90℃的溫度范圍下反應(yīng)，同時真空減壓脫水，反應(yīng)時間為3小時，真空度為0.1～1KPa；待液體為澄清且為微橙色時，且長時間抽水已無水產(chǎn)生時，停止抽水。
步驟(2)加入10.2g的多聚甲醛，分子量為450，使其在100℃反應(yīng)，同時攪拌，且減壓脫水。隨著脫水的進(jìn)行，反應(yīng)瓶中的液體逐漸變粘稠，反應(yīng)3-4小時后，當(dāng)其為黃綠色時，停止反應(yīng)，冷卻即得淺黃綠色的樹脂固體。
圖1給出了一種高硼含量硼改性酚醛樹脂的紅外光譜圖，可以看出已經(jīng)合成出了硼改性酚醛樹脂。
表1為該硼酚醛樹脂中硼含量與吸收峰強度的關(guān)系，從表1中可見通過實施例1所得的硼改性酚醛樹脂中硼含量高于參比樣品(4號)，經(jīng)過XPS分析其硼含量為4.1％。
實施例2將實施例1步驟(1)的硼酸/苯酚的摩爾比由1/3換成1/2，按硼酸/苯酚＝1/2的摩爾比，將18.8g的苯酚和30ml乙醇溶液加入到安裝有冷凝器、溫度計、電攪拌器和熱電偶的四口瓶中。升溫至60℃，然后加入6.2g硼酸，同時用0.1mol/L的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)四口瓶中溶液PH值，當(dāng)PH＝6～8之間后，使該溶液在90℃的溫度范圍下反應(yīng)，同時真空減壓脫水，反應(yīng)時間為6小時，真空度為0.1～1KPa；待液體為澄清且為微橙色時，且長時間抽水已無水產(chǎn)生時，停止抽水。
步驟(2)加入10.2g的多聚甲醛，分子量為200，使其在80℃反應(yīng)，同時攪拌，且減壓脫水。隨著脫水的進(jìn)行，反應(yīng)瓶中的液體逐漸變粘稠，反應(yīng)5-6小時后，當(dāng)其為黃綠色時，停止反應(yīng)，冷卻即得淺黃綠色的樹脂固體，得到目標(biāo)產(chǎn)物，通行分析方法得到該硼酚醛樹脂中硼含量為6.6％(表1中2號樣品)。
實施例3將實施例1步驟(1)的硼酸/苯酚的摩爾比由1/3換成2/1，按硼酸/苯酚＝2/1的摩爾比，將9.4g的苯酚和20ml四氫呋喃溶液加入到安裝有冷凝器、溫度計、電攪拌器和熱電偶的四口瓶中。升溫至90℃，然后加入12.4g硼酸，同時用0.1mol/L的碳酸鈣溶液調(diào)節(jié)四口瓶中溶液PH值，當(dāng)PH＝6～8之間后，使該溶液在110℃的溫度范圍下反應(yīng)，同時真空減壓脫水，反應(yīng)時間為4小時，真空度為0.1～1KPa；待液體為澄清且為微橙色時，且長時間抽水已無水產(chǎn)生時，停止抽水；步驟(2)加入10.2g的多聚甲醛，分子量為200，使其在80℃反應(yīng)，同時攪拌，且減壓脫水。隨著脫水的進(jìn)行，反應(yīng)瓶中的液體逐漸變粘稠，反應(yīng)5-6小時后，當(dāng)其為黃綠色時，停止反應(yīng)，冷卻即得淺黃綠色的樹脂固體，得到目標(biāo)產(chǎn)物，通行分析方法得到該硼酚醛樹脂中硼含量為9.0％(表1中3號樣品)。
實施例4步驟(1)按硼酸/苯酚＝3/1的摩爾比，將9.4g的苯酚和20ml甲苯溶液加入到安裝有冷凝器、溫度計、電攪拌器和熱電偶的四口瓶中。升溫至60℃，然后加入18.6g硼酸，同時用0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)四口瓶中溶液PH值，當(dāng)PH＝6～8之間后，使該溶液在90℃的溫度范圍下反應(yīng)，同時真空減壓脫水，反應(yīng)時間為5小時，真空度為0.1～1KPa；待液體為澄清且為微橙色時，且長時間抽水已無水產(chǎn)生時，停止抽水；步驟(2)加入10.2g的多聚甲醛，使其在140℃反應(yīng)，同時攪拌，且減壓脫水。隨著脫水的進(jìn)行，反應(yīng)瓶中的液體逐漸變粘稠，反應(yīng)2-3小時后，當(dāng)其為黃綠色時，停止反應(yīng)，冷卻即得淺黃綠色的樹脂固體。通行分析方法得到該硼酚醛樹脂中硼含量為8.4。
表1高硼含量硼改性酚醛樹脂的熱重分析結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種高硼含量硼改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于采用二步法，首先硼酸與苯酚反應(yīng)，生成硼酸酯，硼酸酯再與多聚甲醛反應(yīng)，生成含硼改性酚醛樹脂；其具體步驟如下(1)將2～100g的苯酚和5～100ml有機溶劑加入到安裝有冷凝器、溫度計、電攪拌器和熱電偶的四口瓶中，升溫至40～150℃，然后加入2～70g硼酸，用堿調(diào)節(jié)四口瓶中溶液的PH值，當(dāng)PH＝6～8時，使該溶液在40～150℃的溫度下反應(yīng)，同時真空減壓脫水，反應(yīng)時間為1～6小時，真空度為0.1～1KPa；待液體澄清且呈微橙色時，停止抽水；其中硼酸與苯酚的摩爾比為1/5～5/1；(2)向步驟(1)中得到的產(chǎn)物中加入2～50g的多聚甲醛，在40～150℃溫度下反應(yīng)，同時攪拌，且減壓脫水，反應(yīng)時間為1～8小時，反應(yīng)瓶中的液體逐漸變粘稠，且呈黃綠色，停止反應(yīng)，冷卻，即得所需產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高硼含量硼改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述有機溶劑為甲苯、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、氯仿或四氫呋喃之一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高硼含量硼改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述堿為堿金屬、堿土金屬氫氧化物或碳酸鹽之一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高硼含量硼改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述多聚甲醛為固體，其分子量為90～500。
5.一種如權(quán)利要求1所述的制備方法得到的高硼含量的改性酚醛樹脂在高溫制動摩擦材料、耐燒蝕材料、特種結(jié)構(gòu)材料、防熱材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高硼含量硼改性酚醛樹脂的制備方法。本發(fā)明采用二步法，將硼酸與苯酚先發(fā)生反應(yīng)生成硼酸酯，再利用該硼酸酯與多聚甲醛反應(yīng)得到高硼含量硼改性酚醛樹脂。該反應(yīng)工藝通過合理的控制反應(yīng)溫度、時間和其他條件，并采用現(xiàn)代儀器分析手段進(jìn)行監(jiān)控，可以得到不同硼含量的高硼含量硼改性酚醛樹脂。本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，具有可控性和定量化的特點；所得的硼改性酚醛樹脂具有較高的硼含量，具有優(yōu)良的熱性能、力學(xué)性能、摩擦性能和耐燒蝕性能，可廣泛用于高溫制動摩擦材料、耐燒蝕材料、特種結(jié)構(gòu)材料、防熱材料等眾多領(lǐng)域。
文檔編號C08G8/28GK1817928SQ20061002451
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月9日
發(fā)明者邱軍, 王國建 申請人:同濟大學(xué)