專利名稱：多孔彩色纖維素粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素粒子及其制備工藝，具體涉及一種可做香煙濾棒用過濾材料的多孔彩色纖維素粒子及制備工藝。
背景技術(shù)：
纖維素是由β-葡萄糖通過1，4-鍵連接成長鏈而構(gòu)成的高分子多羥基天然有機(jī)高分子材料。它具有廣泛的應(yīng)用，可制成纖維素纖維、環(huán)保吸附材料等。在纖維素的加工過程中，纖維素的溶解、成型和固化是關(guān)鍵的步驟。
纖維素的溶解研究得到了各國的高度重視，主要采用酸水溶劑法、堿水溶劑法、有機(jī)溶劑法和化學(xué)反應(yīng)再生方法。酸水溶劑法采用質(zhì)子酸，如硫酸和磷酸，硫酸的濃度大于75％，磷酸也只能在81％～85％和92％～97％這兩個濃度區(qū)間內(nèi)才能溶解纖維素。堿水溶液法早在30年代，Dividson就報(bào)道了在低溫下用氫氧化鈉水溶液溶解纖維素的方法。后來，Roessner也有類似的相關(guān)報(bào)道。Chevalver等利用蒸氣爆破技術(shù)對纖維素進(jìn)行預(yù)處理得到了能溶于低溫氫氧化鈉水溶液的纖維素。1995年Isoqai申請了用氫氧化鈉溶解纖維素的專利。Suvorova發(fā)現(xiàn)尿素和硫脲對提高氫氧化鈉水溶液對纖維素的膨潤和溶解作用顯著。周琪、張利娜報(bào)道在低溫下用氫氧化鈉/尿素的水溶液可以溶解纖維素。隨后采用尿素與氫氧化鉀、硫脲與氫氧化鈉、硫脲與氫氧化鋰水溶液味纖維素溶劑溶解纖維素，取得了良好的效果。有機(jī)溶劑法采用有機(jī)溶劑，如NMMO(N-甲基氧化嗎啉)、(Ph)2N(CH3)2OH、(Et3NPh)OH、DMSO-PF(多聚甲醛)、DMF-N2O4等，它們對纖維素具有良好的溶解能力，用于纖維素纖維的制備?；瘜W(xué)反應(yīng)再生方法，如用二硫化碳與纖維素反應(yīng)生成磺原酸鈉溶于氫氧化鈉溶液中。此外，還有由Schweizer提出的銅氨溶液法以及LiCl/DMAc體系等。
纖維素溶液的固化和成型多采用鹽的水溶液、堿性水溶液、酸性水溶液和酸性鹽水溶液等。
對發(fā)泡纖維素吸附材料主要采用在高分子濃溶液中加入發(fā)泡劑，并在密閉的容器中高溫發(fā)泡，制得塊狀的纖維素吸附材料，用于污水處理。
作為具有吸附功能的多孔彩色纖維素粒子的制備，并采用低溫發(fā)泡，目前還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種用于香煙濾棒材料的多孔彩色纖維素粒子及其制備方法。
本發(fā)明的多孔彩色纖維素粒子是具有多孔結(jié)構(gòu)、球狀的纖維粒子，填充密度為180～320g/L，粒子粒徑小于20目(0.6mm)，比表面積為0.25～0.40m2/g，其制備方法為a、將低分子量的纖維素漿粕在-18～-0℃的條件下溶解于混合水溶液中，過濾除去不溶顆粒，得到粘稠透明高分子濃溶液，所述混合水溶液的組成為4～15wt.％堿金屬氫氧化物、4～12wt.％尿素、0.1～12wt.％硫脲、0～6wt.％醇胺或多元醇；b、在高分子濃溶液中加入染料，攪拌使其分散均勻，然后加入發(fā)泡劑，并在20～80℃的溫度下發(fā)泡，獲得彩色均勻微泡高分子溶液體系；c、利用旋轉(zhuǎn)制備液滴的方法將高分子溶液制成液滴；d、液滴進(jìn)入0.5～10wt.％的無機(jī)酸水溶液中固化制成蓬松纖維素顆粒；e、經(jīng)水洗、離心、干燥后得到多孔彩色纖維素粒子。
本發(fā)明提供的方法制備工藝簡單，采用尿素、硫脲、氫氧化鈉和助劑構(gòu)成的混合水溶液為溶劑，避免了二硫化碳的釋放和有機(jī)溶劑的使用。采用的發(fā)泡劑無毒，并在低溫發(fā)泡，制得的纖維素粒子結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定，主要用于香煙濾棒吸附材料，降低煙氣的有害物質(zhì)含量。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式按照如下方法制備多孔彩色纖維素粒子a、將經(jīng)過打漿離心甩干后的低分子量的纖維素漿粕在-18～-0℃的條件下溶解于混合水溶液中，浸泡片刻，待溶液充分浸潤紙漿，室溫?cái)嚢柚恋玫酵该鞲叻肿幽z體溶液。
b、在高分子溶液中加入染料，攪拌使其分散均勻，然后加入發(fā)泡劑，并在低溫下發(fā)泡，獲得彩色均勻微泡高分子溶液體系。
油溶性染料預(yù)先要經(jīng)過3小時以上的乳化處理，使得有機(jī)染料較好的分散在其中，形成均一體系。定量加入到過濾后的溶膠體系中調(diào)節(jié)到適宜的顏色深度，充分?jǐn)嚢?，使得顏料均勻分散。攪拌條件下水浴加熱20～30℃，目的在于提高下一步驟發(fā)泡劑的發(fā)泡效率。攪拌加入發(fā)泡劑使之分散均勻，膠體內(nèi)布滿小氣泡，溶膠有變稀的趨勢，放置5～10min，使之發(fā)泡完全。
c、利用旋轉(zhuǎn)制備液滴的方法將高分子溶液制成液滴，具體方法為將纖維素的粘膠溶液注入高速旋轉(zhuǎn)的圓形轉(zhuǎn)子中，利用離心力，纖維素的粘膠將從圓形轉(zhuǎn)子壁的孔洞中以球形液滴的形式噴射出來，形成球形液滴，空洞直徑為1～1.4mm。
d、液滴進(jìn)入0.5～10wt.％的無機(jī)酸水溶液中固化制成蓬松纖維素顆粒，具體固化方法為噴射出來的球形液滴沿環(huán)型區(qū)域散落在0.5～10％的無機(jī)酸浴中，酸與溶劑中的堿發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽，球形液滴下降、再上升過程中鹽溶出，球形液滴固化成型漂浮在酸浴的表面，完成固化過程。
e、固化成型后的纖維粒子要經(jīng)過冷水的充分沖洗后經(jīng)離心脫水，此過程一般重復(fù)2～3次，后用熱水淋洗徹底去除纖維多孔中殘留的鹽及酸類物質(zhì)，否則會出現(xiàn)堆積密度過大或是烘干炭化現(xiàn)象。離心脫水后放入105℃的烘箱中干燥10小時，得到具有多孔結(jié)構(gòu)、球狀的多孔彩色纖維素粒子，其填充密度為180～320g/L，粒子粒徑小于20目(0.6mm)，比表面積為0.25～0.40m2/g。
本實(shí)施方式中，所述低分子量的纖維素漿粕為聚合度低于900的棉漿粕或木漿粕。
本實(shí)施方式中，所述混合水溶液的組成為4～15wt.％堿金屬氫氧化物、4～12wt.％尿素、0.1～12wt.％硫脲、0～6wt.％醇胺或多元醇；其中所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述醇胺為一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等；所述多元醇為乙二醇或丙三醇等。
本實(shí)施方式中，所述發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺、改性偶氮二甲酰胺、對甲磺酰肼或?qū)妆交酋０肟ò瓦虻?，發(fā)泡溫度控制在20～80℃，添加量為高分子濃溶液的15～20wt.％。
本實(shí)施方式中，所述染料為酞菁藍(lán)、酞菁綠或大分子紅等。由于染料影響發(fā)泡劑的發(fā)泡效率，染料的加入量越多，發(fā)泡效率越低，使得產(chǎn)品的堆積密度越大，所以本實(shí)施方式中染料的添加量為高分子濃溶液的0.05～1.0wt.％。
本實(shí)施方式中，所述無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或磷酸等。
本實(shí)施方式中，纖維素溶解中溶解溫度最好控制在-15～-6℃。
具體實(shí)施例方式
二將尿素691g、硫脲38g、氫氧化鈉691g和二乙醇胺7.5g加入到裝有5572g水的10升不銹鋼反應(yīng)釜中溶解，冷凍至-12℃。然后將聚合度為700的纖維素經(jīng)打漿后加入上述冷凍溶液中攪拌溶解。并不斷升溫至室溫，用100目紗網(wǎng)積壓過濾，制成透明的高分子濃溶液。向高分子溶液中加入0.1g酞菁藍(lán)攪拌分散均勻，然后加入130g偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑在25℃發(fā)泡，獲得藍(lán)色均勻微泡高分子溶液體系。利用旋轉(zhuǎn)制備液滴的方法將高分子溶液離心制成液滴，并在2％的鹽酸水溶液中固化制成蓬松纖維素顆粒。經(jīng)水洗三次，離心并在105℃下干燥10小時，獲得多孔藍(lán)色纖維素粒子。多孔藍(lán)色纖維素粒子具有填充密度為230g/L，粒子粒徑小于30目，比表面積0.31m2/g。
具體實(shí)施例方式
三將尿素600g、硫脲108g、氫氧化鈉700g和乙二醇5g加入到裝有5587g水的10升不銹鋼反應(yīng)釜中溶解，冷凍至-10℃。然后將聚合度為600的纖維素290g經(jīng)打漿后加入上述冷凍溶液中攪拌溶解。并不斷升溫至室溫，用100目紗網(wǎng)積壓過濾，制成透明的高分子濃溶液。向高分子溶液中加入0.1g大分子紅染料攪拌分散均勻，然后加入120g偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑在40℃發(fā)泡，獲得紅色均勻微泡高分子溶液體系。利用旋轉(zhuǎn)制備液滴的方法將高分子溶液離心制成液滴，并在5％的硫酸水溶液中固化制成蓬松纖維素顆粒。經(jīng)水洗三次，離心并在105℃下干燥10小時，獲得多孔紅色纖維素粒子。多孔紅色纖維素粒子具有填充密度為242g/L，粒子粒徑小于30目，比表面積0.30m2/g。
具體實(shí)施例方式
四將尿素680g、硫脲20g、氫氧化鈉700g加入到裝有5600g水的10升不銹鋼反應(yīng)釜中溶解，冷凍至-9℃。然后將聚合度為700的纖維素300g經(jīng)打漿后加入上述冷凍溶液中攪拌溶解。并不斷升溫至室溫，用100目紗網(wǎng)積壓過濾，制成透明的高分子濃溶液。向高分子溶液中加入0.2g酞菁綠攪拌分散均勻，然后加入140g對甲苯磺酰半卡巴唑發(fā)泡劑在60℃發(fā)泡，獲得綠色均勻微泡高分子溶液體系。利用旋轉(zhuǎn)制備液滴的方法將高分子溶液離心制成液滴，并在1％的鹽酸水溶液中固化制成蓬松纖維素顆粒。經(jīng)水洗三次，離心并在105℃下干燥10小時，獲得多孔綠色纖維素粒子。多孔綠色纖維素粒子具有填充密度為260g/L，粒子粒徑小于30目，比表面積0.28m2/g。
具體實(shí)施例方式
五將尿素560g、硫脲20g、氫氧化鉀630g和三乙醇胺2g加入到裝有5788g水的10升不銹鋼反應(yīng)釜中溶解，冷凍至-10℃。然后將聚合度為500的纖維素260g經(jīng)打漿后加入上述冷凍溶液中攪拌溶解。并不斷升溫至室溫，用100目紗網(wǎng)積壓過濾，制成透明的高分子濃溶液。向高分子溶液中加入0.1g酞菁藍(lán)攪拌分散均勻，然后加入110g偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑在25℃發(fā)泡，獲得藍(lán)色均勻微泡高分子溶液體系。利用旋轉(zhuǎn)制備液滴的方法將高分子溶液離心制成液滴，并在6％的鹽酸水溶液中固化制成蓬松纖維素顆粒。經(jīng)水洗三次，離心并在105℃下干燥10小時，獲得多孔藍(lán)色纖維素粒子。多孔藍(lán)色纖維素粒子具有填充密度為235g/L，粒子粒徑小于30目，比表面積0.29m2/g。
權(quán)利要求
1.一種多孔彩色纖維素粒子，其特征在于所述纖維素粒子為球狀，具有多孔結(jié)構(gòu)，其填充密度為180～320g/L，粒子粒徑小于20目，比表面積為0.25～0.40m2/g。
2.一種權(quán)利要求1所述的多孔彩色纖維素粒子的制備方法，其特征在于所述方法按照如下步驟進(jìn)行a、將低分子量的纖維素漿粕在-18～-0℃的條件下溶解于混合水溶液中，過濾除去不溶顆粒，得到粘稠透明高分子濃溶液，所述混合水溶液的組成為4～15wt.％堿金屬氫氧化物、4～12wt.％尿素、0.1～12wt.％硫脲、0～6wt.％醇胺或多元醇；b、在高分子濃溶液中加入染料，攪拌使其分散均勻，然后加入發(fā)泡劑，并在20～80℃的溫度下發(fā)泡，獲得彩色均勻微泡高分子溶液體系；c、利用旋轉(zhuǎn)制備液滴的方法將高分子溶液制成液滴；d、液滴進(jìn)入0.5～10wt.％的無機(jī)酸水溶液中固化制成蓬松纖維素顆粒；e、經(jīng)水洗、離心、干燥后，得到多孔彩色纖維素粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔彩色纖維素粒子的制備方法，其特征在于所述低分子量的纖維素漿粕為聚合度低于900的棉漿粕或木漿粕。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔彩色纖維素粒子的制備方法，其特征在于堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔彩色纖維素粒子的制備方法，其特征在于所述醇胺為一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔彩色纖維素粒子的制備方法，其特征在于所述多元醇為乙二醇或丙三醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔彩色纖維素粒子的制備方法，其特征在于所述發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺、改性偶氮二甲酰胺、對甲磺酰肼或?qū)妆交酋０肟ò瓦颍涮砑恿繛楦叻肿訚馊芤旱?5～20wt.％。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔彩色纖維素粒子的制備方法，其特征在于染料的添加量為高分子濃溶液的0.05～1.0wt.％。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或8所述的多孔彩色纖維素粒子的制備方法，其特征在于所述染料為酞菁藍(lán)、酞菁綠或大分子紅。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔彩色纖維素粒子的制備方法，其特征在于所述無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或磷酸。
全文摘要
多孔彩色纖維素粒子及其制備方法，涉及一種纖維素粒子及其制備工藝。本發(fā)明的多孔彩色纖維素粒子是具有多孔結(jié)構(gòu)、球狀的纖維粒子，填充密度為180～320g/L，粒子粒徑小于20目，比表面積為0.25～0.40m
文檔編號C08J9/16GK1858093SQ20061001014
公開日2006年11月8日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者李斌, 王環(huán)峰 申請人:牡丹江卷煙材料廠有限責(zé)任公司