專利名稱：聚酯型聚合物的連續(xù)制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種聚酯型聚合物的連續(xù)制法，該制法是使用由具有2軸或2軸以上攪拌軸的塔型攪拌混合機(jī)與連接于其出口的靜態(tài)混合器所構(gòu)成的反應(yīng)裝置，使具有羥基及/或酯鍵的聚合物與一種或一種以上的環(huán)狀酯類進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合而得到共聚物。
另外，本發(fā)明關(guān)于一種共聚物的連續(xù)制法，該制法是將串聯(lián)結(jié)合的不同靜態(tài)混合器用于反應(yīng)器中，使具有羥基及/或酯鍵的聚合物與1種或1種以上的環(huán)狀酯類進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。
背景技術(shù)：
使用羥基酸的分子間脫水環(huán)狀酯的二丙交酯或二乙交酯作為單體的均聚物，使用分子內(nèi)環(huán)狀酯的內(nèi)酯作為單體的均聚物，及這些單體的共聚物(以下將它們簡(jiǎn)稱為聚酯型聚合物)，是被光、熱、酵素等所分解，而能被還原循環(huán)至自然，因此從安全性以及防止環(huán)境污染的觀點(diǎn)看，以其作為生物可分解性聚合物材料而有許多的研究。
關(guān)于二丙交酯或二乙交酯的均聚物的制造方法，已知以往大致分為兩種制造方法。即，由對(duì)應(yīng)的羥基羧酸直接脫水縮聚而制造聚合物的方法，和一旦合成羥基酸的脫水環(huán)狀酯后，使其開(kāi)環(huán)聚合而制造聚合物的方法。
如由前者的直接縮聚法，難以得到分子量4,000或4,000以上的聚合物(C.H.Halten著，“乳酸”第226頁(yè)，Veriag Chemie，1971)，也有探討反應(yīng)操作條件以謀求高分子量化，如見(jiàn)特公平2-52930號(hào)公報(bào)，分子量20,000程度是為極限。因此，在必須制造更高分子量的聚合物的情況中，是使用后者的環(huán)狀酯的開(kāi)環(huán)聚合法。
另外，關(guān)于使用這些交酯類或內(nèi)酯類來(lái)連續(xù)制造聚酯型聚合物的方法，特開(kāi)昭61-281124、61-283619、61-287922號(hào)公報(bào)中揭示了使用芳香族聚酯與內(nèi)酯類的連續(xù)制造方法。
它們皆為在反應(yīng)器內(nèi)部具有如捏和機(jī)或擠壓機(jī)的螺桿型或槳葉型的攪拌葉片，通過(guò)使用動(dòng)態(tài)攪拌機(jī)的攪拌，而攪拌反應(yīng)系統(tǒng)，而且將內(nèi)容物的聚合物依序由原料加入口移送至制品取出口。所揭示的這些技術(shù)可在短時(shí)間內(nèi)結(jié)束反應(yīng)。然而，以那樣的動(dòng)態(tài)攪拌機(jī)來(lái)進(jìn)行混合作業(yè)，在反應(yīng)末期由于高粘度化而不能防止剪切發(fā)熱所致的溫度上升，相反地若為避免它而降低攪拌速度時(shí)，則有初期的混合不良的憂慮。此外，如其所述為了在短時(shí)間內(nèi)結(jié)束反應(yīng)，則必須提高反應(yīng)溫度，或必須增加催化劑量等的操作，而除了有同樣的問(wèn)題外，也會(huì)對(duì)聚酯型聚合物的耐水性有不良影響。再者，為了防止由于加熱或剪切發(fā)熱導(dǎo)致?lián)]發(fā)的環(huán)狀酯類泄漏至系統(tǒng)外，必須提高攪拌軸部分的密封性，或?yàn)榱擞蓸?shù)脂本身提高密封性，必須設(shè)置剪切應(yīng)力高的部分，故不能說(shuō)是合適的制造方法。
另外，關(guān)于由交酯類連續(xù)制造聚酯型聚合物的方法，特開(kāi)平5-93050號(hào)公報(bào)中揭示了數(shù)個(gè)攪拌槽串聯(lián)相連，通過(guò)連續(xù)向其中供應(yīng)反應(yīng)原料，以最初的反應(yīng)槽至最后的反應(yīng)槽的滯留時(shí)間作為反應(yīng)時(shí)間而進(jìn)行連續(xù)聚合，即所謂的CSTR連續(xù)制造方法。然而，它們皆為使用動(dòng)態(tài)攪拌器的反應(yīng)裝置，在由交酯類或內(nèi)酯類連續(xù)制造高分子量的聚酯型聚合物時(shí)會(huì)發(fā)生問(wèn)題，如由于反應(yīng)物的高粘度化而使得難以均勻攪拌和難以除熱，而對(duì)于這些問(wèn)題還沒(méi)有揭示或暗示解決對(duì)策。
即，即使重復(fù)試驗(yàn)上述各種技術(shù)中所揭示的由交酯類制造聚酯型聚合物的方法，隨著所生成的聚合物的分子量的增大，聚合物粘度上升到1萬(wàn)～數(shù)十萬(wàn)泊且上升到非常高的粘度范圍，一般的攪拌器的攪拌愈來(lái)愈困難，而且難以取出反應(yīng)內(nèi)容物，另外，即使用強(qiáng)力的攪拌器，對(duì)攪拌翼下工夫以便攪拌反應(yīng)系統(tǒng)，但是反應(yīng)內(nèi)容物隨著攪拌翼的旋轉(zhuǎn)以接近層流地移動(dòng)，使得系統(tǒng)全體難以被均勻混合。
另外，由于環(huán)狀酯的開(kāi)環(huán)聚合所伴隨的發(fā)熱，高粘度化所伴隨的難以均勻攪拌，使得反應(yīng)釜內(nèi)的溫度控制變得困難，發(fā)生反應(yīng)失控，聚合物中發(fā)生溫度分布，由于局部加熱而導(dǎo)致品質(zhì)變差。
如特開(kāi)平7-26001及特開(kāi)平7-149878號(hào)公報(bào)中所記載的那樣，為了解決這些問(wèn)題點(diǎn)，開(kāi)始使用不是動(dòng)態(tài)攪拌機(jī)的靜態(tài)混合器(SM)，但是通過(guò)固定于管內(nèi)的不可動(dòng)的混合元件，由于是使流體作重復(fù)分割·轉(zhuǎn)換·反轉(zhuǎn)的構(gòu)造，故對(duì)流體本身的阻抗非常大。即，反應(yīng)系統(tǒng)的壓力損失變成非常大，反應(yīng)器和泵的設(shè)計(jì)是困難的。而且，由于其吐出壓力的上限，使得生產(chǎn)能力產(chǎn)生降低。
又，在SM的情況中，由于沒(méi)有適合控制混合即剪切力的可動(dòng)部，僅在某一特定運(yùn)轉(zhuǎn)條件有最適合的設(shè)計(jì)，其以外的情況中，即大部分的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，由于不能控制混合，故常常有一定程度以上的混合不良，不得不在具有熱分布的狀態(tài)下照樣地運(yùn)轉(zhuǎn)。
再者，為了使高壓力損失變低，有將SM口徑即流體通過(guò)的截面積增大的情況，但是其的混合不良且熱分布變得極大。混合不良會(huì)使得由運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始至排出安定物性的物品的時(shí)間變長(zhǎng)，達(dá)到目標(biāo)的反應(yīng)率的滯留時(shí)間變長(zhǎng)，而且成為制品性質(zhì)和形狀不安定的原因。
為了避免此種情況，有使SM作為環(huán)路式連續(xù)反應(yīng)裝置使用的情況。雖然增加環(huán)路會(huì)增加混合效果，但是僅該部分增加反應(yīng)器內(nèi)的滯留時(shí)間分布，而不能避免由于長(zhǎng)時(shí)間受熱所致的聚合物分解·著色的品質(zhì)劣化。特別地，在制造具有羥基及/或酯鍵的聚合物和環(huán)狀酯的共聚物時(shí)，分子量分布變廣，而且由于酯交換反應(yīng)等的進(jìn)行使得各嵌段的鏈段長(zhǎng)的均勻性降低，它們對(duì)于由DSC測(cè)得的結(jié)晶峰等有加寬的不利影響。由于環(huán)路部的流量增加，使得設(shè)備龐大化，設(shè)備費(fèi)用變成非常高，而是不實(shí)用的。
另一方面，為了避免與初期的混合有關(guān)的問(wèn)題，有提出使用溶劑等預(yù)先制備均勻的溶液，或是采用具有攪拌機(jī)的攪拌式反應(yīng)釜進(jìn)行預(yù)聚合的方法，但是在使固體或處理溫度下是高粘性液體的聚合物原料和環(huán)狀酯類混合的情況下，必須在加熱狀態(tài)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間處理，反應(yīng)的進(jìn)行不能避免與上述環(huán)路式連續(xù)反應(yīng)裝置同樣的問(wèn)題。
特別地，由環(huán)狀酯所制造的聚酯型聚合物是具有優(yōu)良的生物分解性，但另一方面具有容易受酸、堿或水所水解的性質(zhì)以及也容易由于熱而造成分子量降低的性質(zhì)。例如，在GUPTAM，C，Colloid Polym.Sol.(DEU)260(3)308-311，1982中，報(bào)導(dǎo)了通過(guò)于空氣中的升溫?zé)嶂亓糠治?，二丙交酯的均聚物的熱分解速度的研究例，但是于?jīng)密封的反應(yīng)容器內(nèi)，在250℃或250℃以上的高溫下也發(fā)生加速的分子量降低。
此外，該二丙交酯的均聚物和共聚物由于暴露于高溫中也具有進(jìn)行著色等性質(zhì)。即，在使用這些環(huán)狀酯的已知制法中，由于伴隨聚合物的高分子量化的高粘度化，則妨礙均勻的混合，結(jié)果是由于局部加熱而發(fā)生部分變質(zhì)，有造成品質(zhì)降低的問(wèn)題，因此在小規(guī)模的研究室的實(shí)驗(yàn)或大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中皆要尋求更好的制造方法。
因此，在制造聚酯型聚合物時(shí)，有由于反應(yīng)系統(tǒng)的高粘度化使得難以均勻攪拌而發(fā)生熱分解、著色等，而且有由于所生成的聚合物的品質(zhì)降低或高的壓力損失而造成生產(chǎn)能力的降低。又，由于作為原料的具有羥基及/或酯鍵的聚合物與環(huán)酯類在反應(yīng)初期是難以混合，而使得不得已成為經(jīng)濟(jì)上不利的制法。
本發(fā)明，解決了工業(yè)上生產(chǎn)高分子量聚酯型聚合物時(shí)成為問(wèn)題的反應(yīng)物的高粘度引起的均勻混合的難度、高粘性原料與低粘性原料均勻混合的難度、除熱困難和高的壓力損失導(dǎo)致的生產(chǎn)性下降的問(wèn)題，從而提供一種連續(xù)制造優(yōu)質(zhì)聚酯型聚合物的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本案發(fā)明人等鑒于上述問(wèn)題，專心致力地對(duì)具有羥基及/或酯鍵的聚合物、環(huán)酯類及其反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯型聚合物的攪拌·混合方法、使壓力損失降低的方法以及其的連續(xù)制造方法研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用具有2軸或2軸以上的攪拌軸的塔型攪拌混合機(jī)與連接于其出口的靜態(tài)混合器所構(gòu)成的反應(yīng)裝置，則即使聚合液的粘度高，也可以良好地混合反應(yīng)內(nèi)容物，能有效地去除聚合熱，能以低壓力損失穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)，能以高品質(zhì)、高效率及高生產(chǎn)性得到?jīng)]有分解或著色的高分子量聚合物，于是完成了本發(fā)明。
另外，本案發(fā)明人等鑒于上述問(wèn)題，還專心致力地對(duì)具有羥基及/或酯鍵的聚合物、環(huán)酯類及其反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯型聚合物的攪拌·混合方法、使壓力損失降低的方法以及其的連續(xù)制造方法研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用由至少兩種或兩種以上不同的靜態(tài)混合器所串聯(lián)結(jié)合的連續(xù)反應(yīng)裝置，則即使聚合液的粘度高，也可以良好地混合反應(yīng)內(nèi)容物，能有效率地去除聚合熱，能以低壓力損失穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)，能以高品質(zhì)、高效率及高生產(chǎn)性得到?jīng)]有分解或著色的高分子量聚合物，于是完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第1點(diǎn)是提供一種聚酯型聚合物的連續(xù)制法，其特征是向由具有2軸或2軸以上的攪拌軸的塔型攪拌混合機(jī)與連接于出口的靜態(tài)混合器所構(gòu)成的反應(yīng)裝置中，連續(xù)地供入具有羥基及/或酯鍵的聚合物(A)與1種或1種以上的環(huán)狀酯類(B)，使聚合物(A)與環(huán)狀酯類(B)進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合而得到共聚物(C)。
本發(fā)明的第2點(diǎn)是提供如本發(fā)明第1點(diǎn)中所記載的制法，其中聚合物(A)是結(jié)晶性芳香族聚酯。
本發(fā)明的第3點(diǎn)是提供如本發(fā)明第2點(diǎn)中所記載的制法，其中環(huán)狀酯類(B)是內(nèi)酯類。
本發(fā)明的第4點(diǎn)是提供如本發(fā)明第3點(diǎn)中所記載的制法，其中內(nèi)酯類是ε-己內(nèi)酯。
本發(fā)明的第5點(diǎn)是提供如本發(fā)明第1～4點(diǎn)中任一項(xiàng)所記載的制法，其特征是在通過(guò)具有2軸或2軸以上的攪拌軸的塔型攪拌混合機(jī)后，于通過(guò)靜態(tài)混合器前，環(huán)狀酯類(B)的反應(yīng)率是75摩爾％或75摩爾％以下，而在通過(guò)靜態(tài)混合器后則為75摩爾％或75摩爾％以上。
本發(fā)明的第6點(diǎn)是提供一種聚酯型聚合物的連續(xù)制法，該方法是向具有靜態(tài)混合物的連續(xù)反應(yīng)裝置中，連續(xù)地供入具有羥基及/或酯鍵的聚合物(A)與1種或1種以上的環(huán)狀酯類(B)，使聚合物(A)與環(huán)狀酯類(B)進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合而得到共聚物(C)的方法，其特征在于，連續(xù)反應(yīng)裝置是至少由反應(yīng)初期使用的靜態(tài)混合器(SM(i))和與SM(i)串聯(lián)結(jié)合且種類與SM(i)不同的反應(yīng)末期使用的靜態(tài)混合器(SM(e))所構(gòu)成，而且從SM(i)和SM(e)的各壓力損失比Zi和Ze及各內(nèi)徑Di和De經(jīng)由下式(1)所求得的值X(i∶e)是4或4以上，X(i∶e)＝(Zi×De4)/(Ze×Di4)(1)本發(fā)明的第7點(diǎn)是提供如本發(fā)明第6點(diǎn)中所記載的連續(xù)制法，其中X(i∶e)是10或10以上。
本發(fā)明的第8點(diǎn)是提供如本發(fā)明第6或7點(diǎn)中所記載的連續(xù)制法，其特征是從SM(i)的壓力損失比Z(i)與混合器長(zhǎng)度L(i)和內(nèi)徑D(i)由下式(2)所求得的值Y(i)是200～2,000，Y(i)＝Z(i)×L(i)/D(i) (2)。
本發(fā)明的第9點(diǎn)是提供如本發(fā)明第6點(diǎn)中所記載的連續(xù)制法，其中Y(i)是500～1,000。
本發(fā)明的第10點(diǎn)是提供如本發(fā)明第6～9點(diǎn)中任一項(xiàng)所記載的連續(xù)制法，其中在SM(i)和SM(e)之間，視需要設(shè)有于反應(yīng)中期使用的靜態(tài)混合器(SM(m))。
本發(fā)明的第11點(diǎn)是提供如本發(fā)明第6～10點(diǎn)中任一項(xiàng)所記載的連續(xù)制法，其中SM(i)、視需要設(shè)置的SM(m)和SM(e)中一個(gè)或一個(gè)以上或全部是由數(shù)個(gè)靜態(tài)混合器所構(gòu)成。
本發(fā)明第12點(diǎn)是提供如本發(fā)明第6～11點(diǎn)中任一項(xiàng)所記載的連續(xù)制法，其中對(duì)于構(gòu)成SM(i)、視需要設(shè)置的SM(m)和SM(e)的合計(jì)n個(gè)靜態(tài)混合器(SM(r)，(r＝1～n))，與式(2)同樣地求得的Yr的合計(jì)(即，∑Yr＝∑Zr×Lr/Dr，(∑的合計(jì)范圍r＝1～n))是5,000或5,000以下。
本發(fā)明第13點(diǎn)是提供如本發(fā)明第6～12點(diǎn)中任一項(xiàng)所記載的連續(xù)制法，其中聚合物(A)是結(jié)晶性芳香族聚酯。
本發(fā)明第14點(diǎn)是提供如本發(fā)明第6～13點(diǎn)中任一項(xiàng)所記載的連續(xù)制法，其中環(huán)狀酯類(B)是內(nèi)酯類。
本發(fā)明第15點(diǎn)是提供如本發(fā)明第14點(diǎn)所記載的連續(xù)制法，其中內(nèi)酯類是ε-己內(nèi)酯。
以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案在本發(fā)明中，共聚物(C)也稱為聚酯型聚合物(C)或僅稱為聚合物(C)。
首先，說(shuō)明本發(fā)明1至5點(diǎn)中所用的反應(yīng)裝置。本發(fā)明1至5中所言的具有2軸或2軸以上的攪拌軸的塔型攪拌混合機(jī)(稱為攪拌混合機(jī)(1))至少具有原料供給口、排出熔融狀態(tài)聚合物用的排出口，于管狀或?qū)⑵洳⒙?lián)組合的容器內(nèi)設(shè)置的2軸或2軸以上的攪拌軸各連接于馬達(dá)等的動(dòng)力部，攪拌軸是各以相同方向或不同方向旋轉(zhuǎn)而進(jìn)行攪拌的裝置。其形狀等并沒(méi)有特別的限制，但是可使用縱向、斜向或橫向設(shè)置的裝置，在橫向設(shè)置的情況中可設(shè)計(jì)具有氣相部者。攪拌軸中設(shè)有槳葉等的攪拌翼以便進(jìn)行混合，例如槳葉前端部與其它攪拌軸和管壁的間隙經(jīng)嚴(yán)密調(diào)整者，即所謂具有自清潔能力者是較佳的。
作為攪拌混合機(jī)(1)的具體例子，首先可舉出2軸或2軸以上的押出機(jī)，較佳2軸押出機(jī)，同方向或異方向旋轉(zhuǎn)的2軸押出機(jī)。特佳為同方向旋轉(zhuǎn)的嚙合型2軸押出機(jī)。押出機(jī)的螺桿長(zhǎng)度(L)和直徑(D)的比L/D等是沒(méi)有特別的限制。這樣的押出機(jī)例如可由固定螺桿型槳葉的軸部分與固定捏合盤型槳葉的軸部分以數(shù)個(gè)的組合構(gòu)成者。螺桿型槳葉的主要任務(wù)為移送徑內(nèi)的物質(zhì)并具有混合能力，捏合盤型槳葉是按照混合能力和情況對(duì)固體狀原料作剪而具有發(fā)熱、熔融的能力。捏合盤型槳葉是與軸直角方向的剖面為例如凸透鏡形狀或似三角形以上的多角形，柱狀的扁平槳葉或視情況加有若干扭曲的螺旋槳葉。
作為其它具體例子，例如可列舉的有如栗木鐵工所制KRC捏合機(jī)等的本質(zhì)上具有特殊混合功能的捏合混煉機(jī)。這些捏合混煉機(jī)一般與押出機(jī)同樣地，由螺桿型槳葉和捏合盤型槳葉所組合成，特別地主要由捏合盤型槳葉所組合成。這些捏合混煉機(jī)可加大內(nèi)容積，另一方面，大多使用L/D為20或20以下者。在原料為固體的情況中，較佳為另行加熱熔解然后供應(yīng)給本裝置。
作為其它具體例子，可以使用表面更新的聚合裝置。具體地如日立制作所制造的玻璃槳葉(glass blades)聚合裝置、格子槳葉聚合裝置，三菱重工制SCR、NewSCR，住友重機(jī)械工業(yè)制造的百泊拉庫(kù)(Bipolak)等。
這些攪拌混合機(jī)(I)通常以具有氣相部的狀態(tài)來(lái)使用，但是本發(fā)明中由于擔(dān)心未反應(yīng)環(huán)狀酯類(B)的短路(short pass)，故以滿液狀態(tài)來(lái)操作，或如后述在靜態(tài)混合器的滯留時(shí)間內(nèi)，縮短攪拌混合機(jī)(I)內(nèi)所占的滯留時(shí)間，而減低其的影響。另外，也可以使用攪拌混合機(jī)本身為傾斜設(shè)置，積極地消除排出口附近的氣相部的方法。在原料為固體的情況中，較佳為另行加熱熔解然后供應(yīng)給本裝置。
本發(fā)明所說(shuō)的靜態(tài)混合器是相對(duì)于具有動(dòng)態(tài)攪拌機(jī)的混合裝置而言，沒(méi)有可動(dòng)部分，即沒(méi)有動(dòng)態(tài)攪拌機(jī)的靜態(tài)混合裝置。更具體地，靜態(tài)混合器通常為管和固定于管內(nèi)的沒(méi)有可動(dòng)部分的混合元件所構(gòu)成，通過(guò)分割流體，而且轉(zhuǎn)換流動(dòng)方向或使其反轉(zhuǎn)，對(duì)流體在縱向、橫向作分割·轉(zhuǎn)換·反轉(zhuǎn)，而將流體混合的裝置。根據(jù)靜態(tài)混合器的種類，也有具備夾套者，以便在管外周部作熱交換，另外也有具備管者，以便使熱介質(zhì)通過(guò)混合元件本身而進(jìn)行熱交換。
在本發(fā)明第1至5中，原料液是經(jīng)由泵等而供應(yīng)給靜態(tài)混合器，使用靜態(tài)混合器作為反應(yīng)裝置的一部分，此外為了原料或生成的聚合物的混合而使用它。與其相對(duì)地，在本發(fā)明第6至15中，如后述，必須使用數(shù)個(gè)不同種類(與稱為混合元件的靜態(tài)攪拌翼的形狀不同者，或同樣形狀但內(nèi)徑不同者)的靜態(tài)混合器作為反應(yīng)裝置的主要部分。
于本發(fā)明第1至5的聚酯型聚合物(C)的制造中，若樹(shù)脂粘度超過(guò)10,000泊的高粘度范圍時(shí)，聚合熱是當(dāng)然的，由于攪拌剪切應(yīng)力所發(fā)生的攪拌熱激烈，采用動(dòng)態(tài)攪拌時(shí)攪拌部分發(fā)生顯著的局部發(fā)熱，故優(yōu)選使用剪切應(yīng)力小而且作用均勻的靜態(tài)混合器。
另外，靜態(tài)混合器通常為管狀，數(shù)個(gè)靜態(tài)混合器串聯(lián)連結(jié)，在惰性氣體環(huán)境下，將原子和攪拌混合機(jī)(I)中所生成的低分子量共聚物由加入口連續(xù)供應(yīng)，反應(yīng)物在靜態(tài)混合器內(nèi)連續(xù)移動(dòng)，因此可以連續(xù)地，而且可完全在不與外部大氣接觸下進(jìn)行反應(yīng)。因此，從加入開(kāi)始，可連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)、回收由聚合物的脫低沸點(diǎn)成分而產(chǎn)生的未反應(yīng)單體(B)或其低聚物或視需要使用的溶劑以及至聚合物的丸?；癁橹埂?br> 這是采用以往的批式反應(yīng)裝置的制造所不能得到的有利點(diǎn)，特別是極適合于制造氧、水分或聚合物以及光所分解的分解性聚合物的制法。即，僅動(dòng)態(tài)的攪拌，則為增加高粘度的均勻混合，必須增加攪拌動(dòng)力，而隨之?dāng)嚢栌黾訑嚢锜嵋苍黾?，結(jié)果導(dǎo)致聚合物進(jìn)行分解，但是本發(fā)明通過(guò)使用攪拌混合機(jī)(I)與連接于其出口的靜態(tài)混合機(jī)(靜態(tài)混合器)，而解決了該問(wèn)題。
另外，靜態(tài)混合器是于管外部設(shè)有熱交換器，故可控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度。另外還有介質(zhì)在內(nèi)部的混合元件本身中流動(dòng)，可得到更廣泛的熱交換面積，因而可更有效率地控制反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度。
本發(fā)明中所用的靜態(tài)混合器的具體例子較佳使用史魯沙(Sulzer)式靜態(tài)混合器、凱尼克司(Kenics)式靜態(tài)混合器、東麗式靜態(tài)混合器等。在制造聚合發(fā)熱量高的聚合物或尤其高粘度的生物分解性聚酯型聚合物時(shí)，特別優(yōu)選在靜態(tài)混合器的混合元件本身組裝有熱交換所需的介質(zhì)流路的史魯沙式的SMR型靜態(tài)混合器。
另外，混合效率與流體的線速度成比例。得到充分混合效果所需的混合元件的數(shù)目是取決于反應(yīng)液的粘度，此情況中，靜態(tài)混合器中的反應(yīng)液的雷諾數(shù)Re＝DUρ/μ(D管內(nèi)徑(cm)，U管內(nèi)流速(cm/sec)，ρ密度(g/m3)，μ粘度(g/cm·sec))在一般的粘度時(shí)為103或103以上。
然而，本發(fā)明由于是極高粘度的聚合反應(yīng)，故以靜態(tài)混合器使流體反轉(zhuǎn)或轉(zhuǎn)換方向的效果是重要的，靜態(tài)混合器中的混合元件的數(shù)目未必設(shè)定在Re數(shù)103或103以上的條件，而是隨所使用的靜態(tài)混合器的形式而異。因此，本發(fā)明中所用的靜態(tài)混合器可為混合元件的組合構(gòu)成，混合元件的總數(shù)是沒(méi)有特別的限制，通常5～40個(gè)單元，大多數(shù)的情況為10～25單元。
本發(fā)明1至5點(diǎn)中所用的反應(yīng)裝置是由具有2軸或2軸以上的攪拌軸的塔型攪拌混合機(jī)(攪拌混合機(jī)(I))與靜態(tài)混合器所構(gòu)成。
由于靜態(tài)混合器本身并不具有移送能力，故物質(zhì)的移送為具有2軸或2軸以上的攪拌軸的塔型攪拌混合機(jī)的輸送能力，按照需要于反應(yīng)途中、反應(yīng)后的反應(yīng)混合物、聚酯型聚合物的移送是必須有齒輪泵、柱塞泵等的泵類，或具有加熱熔融功能的1軸或2軸或2軸以上的攪拌軸的押出機(jī)。
另外，在原料為固體的情況中，于攪拌混合機(jī)(I)內(nèi)部加熱熔融(或與環(huán)狀酯溶解)，或由另外的押出機(jī)等加熱熔融后，供應(yīng)給攪拌混合機(jī)(I)。
其次，說(shuō)明本發(fā)明6至15中所使用的連續(xù)反應(yīng)裝置。
本發(fā)明6至15中所使用的連續(xù)反應(yīng)裝置本質(zhì)上是僅由靜態(tài)混合器所構(gòu)成。由于靜態(tài)混合器本身并不具有移送能力，原料的加入、按照需要于反應(yīng)途中、反應(yīng)后的反應(yīng)混合物、聚酯型聚合物的移送是使用泵類或押出機(jī)。泵類的例子可為齒輪泵、柱塞泵等，可使用具有加熱熔融功能的1軸或2軸或2軸以上的攪拌軸的押出機(jī)來(lái)加入原料為固體的聚合物。
攪拌式反應(yīng)槽及與其連接的靜態(tài)混合器所構(gòu)成的分批-連續(xù)反應(yīng)裝置，或具有環(huán)路狀連結(jié)的靜態(tài)混合器的循環(huán)式連續(xù)反應(yīng)裝置，為了得到聚合物(A)與環(huán)狀酯類(B)的充分混合狀態(tài)，必須長(zhǎng)時(shí)間處于加熱狀態(tài)，則由于反應(yīng)的進(jìn)行使得高粘度化或滯留時(shí)間分布廣，而使得均勻性更明顯降低，故是不優(yōu)選的。
本發(fā)明6至15中，不同種類的靜態(tài)混合器是指稱為混合元件的靜態(tài)攪拌葉片的形狀不同者，或同樣形狀但內(nèi)徑D不同者。因此，就反應(yīng)初期的靜態(tài)混合器與反應(yīng)末期的靜態(tài)混合器而言，使用同樣的攪拌葉片形狀且僅由同樣直徑的靜態(tài)混合器的2個(gè)或2個(gè)以上串聯(lián)的連續(xù)聚合裝置的方法，不是本發(fā)明6至15的方法。
再者，構(gòu)成同一反應(yīng)期的靜態(tài)混合器的各個(gè)靜態(tài)混合器，例如SM(i1)、SM(i2)、...等，是可為同一種類或不同種類，但是也可使用全部同一種類，即靜態(tài)攪拌葉片的形狀相同或內(nèi)徑也相同者。
又，構(gòu)成各反應(yīng)期的靜態(tài)混合器的各個(gè)靜態(tài)混合器，由SM(i)開(kāi)始至SM(m)和SM(e)，可僅內(nèi)徑依序同樣地變化。
這些不同的靜態(tài)混合器的種類實(shí)際上大致區(qū)分為各別供應(yīng)聚合物(A)和環(huán)狀酯類(B)的反應(yīng)初期使用的；達(dá)成環(huán)狀酯類(B)的一定的反應(yīng)率，以取出反應(yīng)產(chǎn)物的共聚物(C)或繼續(xù)環(huán)狀酯類(B)的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)以外作為主要目的的移送步驟之前的反應(yīng)末期使用的；及視需要于該2種類型的靜態(tài)混合器間設(shè)置的反應(yīng)中期使用的。
于本發(fā)明6至15中，對(duì)于上述反應(yīng)初期所使用的靜態(tài)混合器SM(i)和上述反應(yīng)末期所使用的靜態(tài)混合器SM(e)，從各壓力損失比Zi和Ze及各內(nèi)徑Di和De的四次方的值所求得的值X(i∶e)必須為4或4以上，優(yōu)選為10或10以上。
X(i∶e)＝(Zi×De4)/(Ze×Di4)(1)若X(i∶e)低于4，則初期混合的提高與壓力損失的降低是難以并存所以不優(yōu)選。X(i∶e)的最大值是沒(méi)有特別的限制，但是若超過(guò)100時(shí)，由于各個(gè)靜態(tài)混合器在外觀上的形狀會(huì)大不相同，故設(shè)計(jì)上必須注意，而且由于混合的原料的物性會(huì)提高全體的壓力損失。因此，是100或100以下，更佳為50或50以下。
在本發(fā)明第6至15中，視需要使用于反應(yīng)中期的靜態(tài)混合器SM(m)是設(shè)置于SM(i)與SM(e)之間，以上述式(1)中的前后關(guān)系同等地同樣求得的X(i∶m)和X(m∶e)為皆在1或1以上。
X(i∶m)＝(Zi×Dm4)/(Zm×Di4)X(m∶e)＝(Zm×De4)/(Ze×Dm4)優(yōu)選的是，使構(gòu)成實(shí)際連結(jié)的SM(i)和SM(e)的各個(gè)靜態(tài)混合器分別屬于SM(i1)、SM(i2)、...、SM(e1)、SM(e2)、...，反應(yīng)初期的J個(gè)靜態(tài)混合器的固有值Zij、Dij及屬于反應(yīng)末期的k個(gè)靜態(tài)混合器的固有值Zek、Dek所求得的X(ij∶ek)較佳為1或1以上。
X(ij∶ek)＝(Zij×Dek4)/(Zek×Dij4)(1′)又，在視需要于反應(yīng)中期設(shè)置靜態(tài)混合器SM(m)的情況也有同樣的關(guān)系。而且，在設(shè)有數(shù)個(gè)SM(m)即SM(m1)、SM(m2)...的情況中，也各有同樣的關(guān)系。
在本發(fā)明第6至15中，以使用于反應(yīng)初期的靜態(tài)混合器SM(i)的壓力損失比Z(i)、混合器長(zhǎng)度L(i)、內(nèi)徑D(i)由下式(2)所求得的值Y(i)是200或200以上，較佳500或500以上。最大值是沒(méi)有特別的限制，但是通常為2,000或2,000以下，較佳1,000或1,000以下。其值高時(shí)則擔(dān)心對(duì)壓力損失有影響，在將泵等的移送機(jī)器設(shè)置于本靜態(tài)混合器SM(i)或SM(m)等的出口以下等的設(shè)計(jì)上必須費(fèi)工夫。另一方面，若Y(i)比200低時(shí)，則可能不能充分進(jìn)行反應(yīng)初期的混合，由于對(duì)穩(wěn)定性有不利影響，故在與反應(yīng)初期所用的靜態(tài)混合器SM(i)接著連結(jié)的靜態(tài)混合器SM(m)和SM(e)的設(shè)計(jì)上，必須考慮更早期的均勻混合的設(shè)計(jì)。
Y(i)＝Z(i)×L(i)/D(i)(2)本發(fā)明6～15中，構(gòu)成SM(i)、SM(e)及SM(m)的n個(gè)靜態(tài)混合器(SM(r)，(r＝1～n)全部以同樣求得的Yr的合計(jì)(即，∑Yr＝∑Zr×Lr/Dr，(∑的合計(jì)范圍r＝1～n為止))是5,000或5,000以下，較佳2,500或2,500以下。該值Yr高時(shí)則擔(dān)心對(duì)壓力損失有影響，在將泵等的移送機(jī)器設(shè)置于各靜態(tài)混合器的出口附近等時(shí)必須費(fèi)工夫地設(shè)計(jì)。
再者，在本發(fā)明第6至15中，于各反應(yīng)期的靜態(tài)混合器間，可設(shè)置以移送為目的的泵等機(jī)器。
在本發(fā)明第6至15中，各反應(yīng)期的靜態(tài)混合器或構(gòu)成其的各個(gè)靜態(tài)混合器的壓力損失比Z是其靜態(tài)混合器固有的數(shù)值，且是由靜態(tài)混合器的壓力損失值ΔPm和具有與其同樣內(nèi)徑的空管中在同樣流量條件下同樣流體流動(dòng)的情況下的壓力損失值ΔP0之比ΔPm/ΔP0求出(N.H arnby/編，高橋幸司/譯，液體混合技術(shù)，日刊工業(yè)新聞社)。
因此，對(duì)于現(xiàn)在不知壓力損失比的靜態(tài)混合器也可由同樣的方法求得壓力損失比。例如，凱尼克司(Kenics)式靜態(tài)混合器的壓力損失損失比為7，史魯沙公司SMX的壓力損失損失比為38，史魯沙公司SMXL的壓力損失損失比為7.8，東麗式靜態(tài)混合器的壓力損失比為38。
對(duì)于本發(fā)明所使用的靜態(tài)混合器的壓力損失比沒(méi)有特別的限制，例如為5～300，較一般地為7～40。反應(yīng)初期可使用高的壓力損失比，而反應(yīng)末期可使用低的壓力損失比。
于使用通常管狀的靜態(tài)混合器中實(shí)際設(shè)置混合元件者，內(nèi)徑D是為移送實(shí)際液體的靜態(tài)混合器配管的內(nèi)徑。混合器長(zhǎng)度是靜態(tài)混合器內(nèi)的元件部分的長(zhǎng)度。
其次說(shuō)明作為本發(fā)明的制法所得到的聚酯型聚合物(C)的起始物質(zhì)，即聚合成分。
本發(fā)明中所用的環(huán)狀酯類(B)例如為羥基羧酸的分子間環(huán)狀酯與內(nèi)酯類。
內(nèi)酯是指具有分子內(nèi)環(huán)狀酯構(gòu)造者，具體地為ε-己內(nèi)酯、α，α-二甲基-β-丙內(nèi)酯、十二(碳)烷內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、3-烷基戊內(nèi)酯、β，β-二烷基戊內(nèi)酯、羥基環(huán)己烷羧酸的內(nèi)酯、異香豆素、香豆素、羥基香豆素、2-苯并[c]呋喃酮等。其中較佳為使用ε-己內(nèi)酯。
本發(fā)明中也可使用與環(huán)狀酯類(B)同樣的內(nèi)酰胺類，也可使用環(huán)狀酯類(B)與內(nèi)酰胺類的混合物。內(nèi)酰胺類是指具有分子內(nèi)環(huán)狀酰胺構(gòu)造者。具體地為ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺等。其中較佳為使用ε-己內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺。
可使環(huán)狀酯類(B)或內(nèi)酰胺類單獨(dú)地開(kāi)環(huán)聚合，而制造聚酯型聚合物，也可與1種或1種以上的羥基羧酸的分子間環(huán)狀酯共聚合。在此情況下，分子間環(huán)狀酯與內(nèi)酯的聚合比率是可隨著目標(biāo)聚合物而有各種變化，但通過(guò)分子間環(huán)狀酯與內(nèi)酯的組合的各種選擇，可以附加相互較佳的性質(zhì)。特別有用于降低、調(diào)整聚合后的環(huán)狀酯類的結(jié)晶性。
羥基羧酸的分子間環(huán)狀酯是指相同或不同種類的二分子的羥基羧酸在分子間經(jīng)脫水環(huán)狀酯化者。代表性例子為以下通式1所表示者。
通式1 式中，R1、R2、R3、R4彼此可為相同或不同，各表示氫原子、甲基或乙基。
羥基羧酸的例子為乳酸、羥乙酸、乙基羥乙酸、二甲基羥乙酸、α-羥基戊酸、α-羥基異戊酸、α-羥基己酸、α-羥基異己酸、α-羥基-β-甲基戊酸、α-羥基庚酸、α-羥基辛酸、α-羥基癸酸、α-羥基肉豆蔻酸、α-羥基硬脂酸等。
相同羥基羧酸的環(huán)狀酯的例子為二乙交酯(即1，4-二氧-環(huán)己烷-2，5-二酮，也簡(jiǎn)稱為乙交酯)、二丙交酯(即，1，4-二氧-3，6-二甲基環(huán)己烷-2，5-二酮，也簡(jiǎn)稱為丙交酯)、二(乙基乙交酯)、二(二乙基乙交酯)，以及L-乳酸或D乳酸各在二分子間被環(huán)狀酯化的L-二丙交酯、D-二丙交酯D，L-乳酸的二分子被環(huán)狀酯化的D，L-二丙交酯、L-乳酸或D乳酸的每一分子被環(huán)狀酯化的MESO-二丙交酯等的二交酯類。
不同羥基羧酸的環(huán)狀酯的例子為甲基乙交酯、α，α-二甲基乙交酯、三甲基乙交酯等。
本發(fā)明中所用的分子間環(huán)狀酯是根據(jù)目標(biāo)聚合物的特性來(lái)選擇，可以組合使用兩種或兩種以上。例如，在使用二丙交酯作為二丙交酯和二乙交酯的共聚物的情況中，不僅使用L-二丙交酯或D-二丙交酯作為二丙交酯，而且使2種或2種以上選自于L-二丙交酯、D-二丙交酯、D，L-二丙交酯、MESO-二丙交酯的二丙交酯組合二乙交酯，而從樹(shù)脂結(jié)晶性的觀點(diǎn)而言，能實(shí)現(xiàn)成形性或透明性，以及耐熱性等更好的樹(shù)脂特性。
作為環(huán)狀酯類(B)的加料方法，若為液狀則在室溫或室溫以上，若為固體則加熱熔融到液體溫度為止，使用柱塞泵、齒輪泵等將其移送到反應(yīng)器。
可在可預(yù)先加熱的槽內(nèi)進(jìn)行環(huán)狀酯類(B)的加熱，也可使用一般所用的熱交換器等。例如，在后述聚合物(A)具有熔點(diǎn)或軟化溫度的情況中，較佳為加熱到該溫度或該溫度以上，而有良好的溶解性，在聚合物不發(fā)生固化的情況中，也可在比聚合物熔點(diǎn)低30℃的溫度實(shí)施。具體地為125～300℃，更佳150～250℃。
經(jīng)如此加熱的環(huán)狀酯類(B)也可在含反應(yīng)初期的2個(gè)地方，使用靜態(tài)混合器或配管等，分散地加入。
環(huán)狀酯類中的氧、水分是經(jīng)預(yù)先去除，較佳為去除后保持干燥狀態(tài)，通常使用減壓、惰性氣體沖洗、蒸餾、吸附等方法來(lái)減少氧和水份。
本發(fā)明中所用的具有羥基及/或酯鍵的聚合物(A)是指至少具有羥基的聚合物或至少具有酯鍵的聚合物。
具有羥基的聚合物例如為聚乙烯醇、淀粉、纖維素、纖維素醚。使用它們的情況下容易得到接近接枝系聚合的聚合物，聚氧化烯醚容易得到接近嵌段系聚合的聚合物。
具有酯鍵而不具有羥基的聚合物例如為聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯類共聚物、聚碳酸酯等。
由于具有酯鍵而不具有羥基的末端具有羧基的聚合物例如可舉出聚酯酰胺、脂肪族聚酯、脂環(huán)族聚酯、結(jié)晶性芳香族聚酯、以結(jié)晶性芳香族作為主成分的聚酯類彈性體等。
在末端沒(méi)有羥基存在的情況中，由于反應(yīng)速度非常慢，故較佳為添加為了使一部分酯水解所需的微量水分或作為促進(jìn)劑的添加物(醇等)(該添加物可使用為后述的分子量調(diào)整劑)。
具有羥基和酯鍵的聚合物例如可以舉出部分酯化纖維素酯、聚酯酰胺、脂肪族聚酯、脂環(huán)族聚酯、結(jié)晶性芳香族聚酯以結(jié)晶性芳香族作為主成分的聚酯系彈性體等。
可混合使用它們的兩種或兩種以上。其中特別優(yōu)選結(jié)晶性芳香族聚酯。
結(jié)晶性芳香族聚酯主要由一種或一種以上選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸，及/或4-羥基苯甲酸或6-羥基-2-萘甲酸，與一種或一種以上選自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、加氫雙酚A、苯二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、聚-1，4-丁二醇等的聚亞烷基二醇的脂肪族二醇所構(gòu)成。也可含有作為少量成分的4-胺基苯甲酸等。
結(jié)晶性芳香族聚酯的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)較佳為180℃或180℃以上。具體地例如可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、以及以這些為中心構(gòu)成的聚酯系彈性體等。
又，作為二羧酸成分還可以使用，在全部二羧酸成分中的摩爾分率不超過(guò)10摩爾％范圍，從琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸、環(huán)己烷二羧酸、二聚物酸中所選出的脂肪族二羧酸。
該些結(jié)晶性芳香族聚酯是難以熔解于環(huán)狀酯類或溶劑類，調(diào)制均勻溶液所需的時(shí)間特別長(zhǎng)，必須在高溫下加熱而通過(guò)使用本發(fā)明的方法則可加以改善。
本發(fā)明所涉及的聚合物(A)可以使用這些聚合物或兩種或兩種以上這些聚合物的混合物，而沒(méi)有特別的限制。
聚合物(A)的重均分子量(Mw)較佳為5,000～300,000，更佳的重均分子量為10,000～200,000。
特別地，在重均分子量超過(guò)20,000時(shí)，由于壓力損失上升的問(wèn)題表現(xiàn)得更顯著，可發(fā)現(xiàn)本發(fā)明有更大的效果。
聚合物(A)的熔點(diǎn)粘度在加料混合條件(溫度、剪切速度等)下，較佳為5,000～500,000泊，更佳為10,000～200,000泊。
從相溶性觀點(diǎn)看，纖維素酯較佳為所含羥基的43～65％被酯化者。
結(jié)晶性芳香族聚酯的末端等所存在的羥基量、羧酸量或分子量會(huì)影響所得到的共聚物的嵌段性。而且，開(kāi)環(huán)聚合與酯交換反應(yīng)皆會(huì)受末端羥基量所影響，由于各自的反應(yīng)溫度依賴性，末端羥基數(shù)量級(jí)等接近，故在反應(yīng)初期和末期調(diào)整對(duì)開(kāi)環(huán)聚合有大影響的環(huán)狀酯濃度的方法或通過(guò)催化劑種類等來(lái)調(diào)整的方法是合適的。因此，沒(méi)有特別的限制。
本發(fā)明也可在聚合催化劑的存在下實(shí)施。作為聚合催化劑為氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四乙酯等的鈦系化合物；氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、2-乙基己酸錫等的錫系化合物；氯化鋅、醋酸鋅、硬酯酸鋅、氧化鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅、二乙基鋅等的鋅化合物、鋁化合物；鎂化合物；鋇化合物；鋯化合物；鍺化合物等，可單獨(dú)或組合使用它們，其添加量就相對(duì)于聚合物(A)和環(huán)狀酯類(B)的合計(jì)的重量比率而言，通常為0.001～1.0％，更佳為0.01～0.1％的范圍。
聚合物(A)加入反應(yīng)器內(nèi)的方法并沒(méi)有特別的限制。加入溫度是在反應(yīng)溫度附近，特別是在固體狀聚合物的情況中，是選自熔點(diǎn)或軟化溫度至比熔點(diǎn)或軟化溫度高50℃的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是選自比熔點(diǎn)高5℃的溫度至比熔點(diǎn)高20℃的溫度范圍的溫度，具體地為125～300℃，較佳為180～260℃。
作為裝置是具有1軸或2軸或2軸以上攪拌軸的，且使用可加熱、移送的裝置的押出機(jī)等。為了更提高加料精度，可在押出機(jī)出口設(shè)置齒輪泵等。又，可在其他方式得到的聚合物(A)的剛剛聚合反應(yīng)后，保持熔融狀態(tài)的原狀，移送到反應(yīng)器。
原料聚合物(A)使用通常使用的干燥機(jī)等，在減壓或通氣下樹(shù)脂中的水分量，減少到至少為1,000ppm或1,000ppm以下，更佳為100ppm或100ppm以下，再者若必要的話，較佳為以氮等惰性氣體來(lái)置換以減低氧濃度同時(shí)防止水分的再吸附。
在聚合物(A)/環(huán)狀酯類(B)的加入混合條件下的粘度比超過(guò)100,000時(shí)，尤其超過(guò)1,000,000時(shí)，本發(fā)明的效果顯著地表現(xiàn)。通常，粘度比大時(shí)混合更困難，而且由于所得到的聚酯型聚合物(C)的粘度也有變成高粘度的傾向，故實(shí)質(zhì)上提高混合效率且減低壓力損失是難以并存的。加入混合條件下的粘度比是考慮剪切速度、溫度等，由反應(yīng)初期的各粘度求得。
聚合物(A)與環(huán)狀酯類(B)的加入比例是隨著目標(biāo)的共聚合聚合物的性質(zhì)而不同，但是在環(huán)狀酯類(B)與聚合物(A)的共聚合中，環(huán)狀酯類(B)/聚合物(A)的重量比例通常為99/1～1/99，較佳為5/95～75/25，更佳為10/90～50/50。
聚合反應(yīng)溫度是隨著所用的原料而不同，但在環(huán)狀酯類(B)含有環(huán)狀酯的情況中為125～200℃，更佳為150～190℃。在環(huán)狀酯僅由內(nèi)酯類所構(gòu)成的情況中為150～300℃，更佳為180～250℃。又，在比聚合物(A)的融點(diǎn)或軟化溫度低15℃的溫度～高50℃的溫度，優(yōu)選的是聚合物(A)的軟化溫度或熔點(diǎn)～高20℃的溫度。具體地為125℃～300℃，更佳為150～260℃。特別地，在使用結(jié)晶性芳香族聚酯的情況中為180～300℃，更佳為225～260℃。
環(huán)狀酯類(B)的反應(yīng)率可任意地設(shè)定，但是該反應(yīng)率高時(shí)環(huán)狀酯類(B)的聚合速度降低，另一方面由于進(jìn)行酯交換等的反應(yīng)，故特別地在使用結(jié)晶性芳香族聚酯作為聚合物(A)時(shí)，必須注意熔點(diǎn)降低等的變化。較佳的反應(yīng)率是75～99摩爾％，更佳90～97.5摩爾％。
滯留時(shí)間(反應(yīng)時(shí)間)是隨著所用的原料和比率、反應(yīng)溫度、目標(biāo)的反應(yīng)率而變化，但是通常為0.2～10小時(shí)，更佳0.5～5小時(shí)，尤其0.5～2小時(shí)。
系統(tǒng)內(nèi)最大的反應(yīng)壓力為2～200kg/cm2，較佳為2～50kg/cm2，更佳為2～20kg/cm2。但是，在攪拌混合機(jī)(I)中沒(méi)有內(nèi)容物和揮發(fā)性成分泄漏的問(wèn)題時(shí)，可以保持高的壓力。
另外，在本發(fā)明第1至5中，特別地在通過(guò)攪拌混合機(jī)(I)后，于通過(guò)靜態(tài)混合器前，環(huán)狀酯類的反應(yīng)率較佳為75摩爾％或75摩爾％以下，更佳為50摩爾％或50摩爾％以下，尤其30摩爾％或30摩爾％以下。反應(yīng)率高時(shí)由于攪拌混合機(jī)(I)內(nèi)部的剪切而導(dǎo)致發(fā)熱，對(duì)于樹(shù)脂物性有不良影響。
另一方面，在本發(fā)明第6至15中，特別地在通過(guò)反應(yīng)初期使用的靜態(tài)混合器后，環(huán)狀酯類的反應(yīng)率較佳為75摩爾％或75摩爾％以下，更佳為50摩爾％或50摩爾％以下，尤其30摩爾％或30摩爾％以下。反應(yīng)率高時(shí)由于使用于反應(yīng)初期的靜態(tài)混合器的壓力損失，而使裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)上有問(wèn)題。
本發(fā)明中所使用的聚合原料由于具有生物分解性或水解性，故為了抑制氧或水分對(duì)聚合原料的分解，邊使氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w流經(jīng)干燥的聚合原料，邊以各自不同的方法供應(yīng)給攪拌混合機(jī)(I)。
本發(fā)明中，可于溶劑的不存在下使聚合物(A)和環(huán)狀酯類(B)進(jìn)行本體聚合，但是為了調(diào)整反應(yīng)液的粘度，也可在對(duì)聚合反應(yīng)沒(méi)有不良影響的溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
添加溶劑時(shí)，由于能降低反應(yīng)系統(tǒng)的粘度，故能由剪切應(yīng)力的降低而謀求更均勻的混合，而且由于可減少反應(yīng)裝置中所使用的混合元件的數(shù)目，能降低混合所需的流速，所以能降低壓力，故能壓低反應(yīng)裝置全體的耐壓設(shè)計(jì)。
反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)可添加的溶劑是不會(huì)與聚合原料及所生成的聚合物反應(yīng)的溶劑，且對(duì)聚合原料及所生成的聚合物有良好的溶解性，而且可容易回收再利用的溶劑。具體例子較宜使用甲苯、二甲苯、乙基苯等。
在連續(xù)反應(yīng)的穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)所加入的溶劑量就相對(duì)于聚合原料100重量份而言，優(yōu)選使用20重量份或20重量份以下，較佳為將通過(guò)全反應(yīng)期的反應(yīng)液的最高粘度調(diào)整在50,000泊或50,000泊以下。若溶劑量在該范圍內(nèi)，則不會(huì)對(duì)反應(yīng)速度有大影響，也不會(huì)降低所生成的聚合物的分子量。
但是，在連續(xù)反應(yīng)的不穩(wěn)定狀態(tài)下，例如連續(xù)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)所加入的溶劑量就相對(duì)于由聚合原料的單體及/或聚合物所成的聚合成分100重量份而言，使用20重量份或20重量份以上的量。為了不引起其激烈的聚合反應(yīng)，以溶劑稀釋反應(yīng)系統(tǒng)而開(kāi)始反應(yīng)，然后，邊看狀態(tài)邊徐徐提高聚合成分的比率和反應(yīng)溫度，以開(kāi)始聚合反應(yīng)。
溶劑的添加時(shí)期可在原料加入階段，或靜態(tài)混合器的混合能力極佳，由于也能容易地均勻混合高粘度的溶液和溶劑，故在反應(yīng)途中發(fā)熱量顯著的聚合階段中，可以冷卻為目的而加到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)。
另外，在反應(yīng)后期由于高分子量化生成聚合物導(dǎo)致反應(yīng)液粘度極增時(shí)，可將溶劑加到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)。而且，在反應(yīng)途中將溶劑加到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的情況時(shí)，可將溶解有聚合原料的單體及/或聚合物的溶劑加到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，也可將其它添加劑如分子量調(diào)整劑、可塑劑、抗氧化劑等溶解于溶劑中而添加到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)。
加有溶劑時(shí)的聚合反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)部壓力是隨著所用的聚合原料而不同，但是一般為2～15kg/cm2，通常10kg/cm2或10kg/cm2以下，在聚合反應(yīng)系統(tǒng)的滯留時(shí)間(反應(yīng)時(shí)間)一般為0.2～10小時(shí)。
在具有攪拌軸的塔型攪拌混合機(jī)部分由于裝置形狀而沒(méi)有成分從軸封部分等泄漏出時(shí)，也可以在上述的或上述以上的壓力下操作。
本發(fā)明中，單體(B)的反應(yīng)率較佳為75摩爾％或75摩爾％以上，其以外的未反應(yīng)單體是由脫低沸點(diǎn)成分的裝置等來(lái)回收，再度用作原料?？蓪⑺厥盏脑蠁误w連續(xù)地送回原料加入槽，暫時(shí)儲(chǔ)存于緩沖槽內(nèi)，與原料單體在槽內(nèi)混合然后用于反應(yīng)。
即使反應(yīng)率為75摩爾％或75摩爾％以上，殘存的單體或低聚物仍有反應(yīng)性，殘存于制品聚合物中時(shí)會(huì)影響儲(chǔ)存穩(wěn)定性，從對(duì)人的安全性和臭氣方面看，較佳為沒(méi)有殘存的單體、低聚物，而希望去除它們。
因此，在本發(fā)明中，為了合并未反應(yīng)單體的回收·再利用，及謀求改良聚合物的物性，故于連續(xù)反應(yīng)裝置中聚合聚酯型聚合物后，在與連續(xù)反應(yīng)裝置連接的脫低沸點(diǎn)成分的裝置中，分離·回收所生成的聚合物中的殘留單體、低聚物或溶劑。所回收的溶劑與所回收的單體分離，儲(chǔ)存于儲(chǔ)槽內(nèi)，按照需要再使用。
作為脫低沸點(diǎn)成分的方法并沒(méi)有特別的限制，可為加熱聚合結(jié)束后的生成聚合物，在保持減壓狀態(tài)或氣體流通下從氣層部分將低沸點(diǎn)成分排除到系統(tǒng)外的方法。具體的脫低沸點(diǎn)成分的方法是在與反應(yīng)裝置連接的預(yù)熱器中，對(duì)于聚合反應(yīng)結(jié)束后的生成聚合物，首先給予聚合物充分的流動(dòng)性，及給予低沸物蒸發(fā)熱，以加熱溶融。此時(shí)，作為熱交換器也可使用豎立型多管式熱交換器或具備熱交換器的靜態(tài)混合器。
作為脫低沸物的裝置是使用簡(jiǎn)單的閃蒸槽或立式脫低沸物裝置，以一階段進(jìn)行脫低沸物，對(duì)殘存的單體及/或溶劑進(jìn)行脫低沸。較宜地，是由二階段的脫低沸槽的組合來(lái)進(jìn)行脫低沸物。即，在第一階段的脫低沸裝置內(nèi)，于真空度20～150mmHg進(jìn)行脫低沸，于第二階段的脫低沸裝置內(nèi)，在更高的真空度，例如0.1～20mmHg進(jìn)行脫低沸，以分離·回收未反應(yīng)的單體。真空裝置是通?？墒褂玫?。例如，第一階段中可使用閃蒸式脫低沸裝置，第二階段中可使用薄膜式脫低沸裝置。
脫低沸后，由齒輪泵從脫低沸裝置底部取出聚合物，也可使其丸?；?，或由排氣式押出機(jī)，將聚合物擠壓制成直徑0.3～3mm的口徑的數(shù)條線狀聚合物，并連續(xù)地供應(yīng)給脫低沸裝置以脫低沸物。
脫低沸結(jié)束時(shí)的聚合物是由齒輪泵取出，也可將其原樣丸?；?，視需要可由擠壓機(jī)、靜態(tài)混合器等混合添加劑后，使之丸?；?。
未反應(yīng)單體再經(jīng)由冷凝器冷卻，回收而再度與新原料一起供應(yīng)給反應(yīng)。
所回收的未反應(yīng)單體，在連續(xù)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，在連續(xù)地循環(huán)至原料加入槽，而連續(xù)地使用于反應(yīng)。另外，所分離·回收的溶劑在經(jīng)冷凝器所冷卻·回收后，儲(chǔ)存于溶劑槽內(nèi)，按照需要被再使用。
為了防止原料聚合物(A)殘存在所生成的聚酯型聚合物(C)中，原料單體物(B)的加入比優(yōu)選多于原料聚合物(A)，可回收、再使用未反應(yīng)單體(B)。通過(guò)連續(xù)地使用這些脫低沸物的裝置，可使聚酯系聚合物(C)中殘存的單體含量在1重量％或1重量％以下。
取決于原料聚合物的重均分子量和原料的構(gòu)成比，所得到的聚合物(C)的重均分子量為5,000～500,000，較佳為10,000～300,000。特別地，重均分子量若超過(guò)20,000時(shí)，由于壓力損失上升的問(wèn)題更顯著，故本發(fā)明的效果更明顯。聚合物(C)的操作條件(溫度、剪切速度)下的熔融粘度是5,000～500,000泊，較佳為10,000～200,000泊。
而且在本發(fā)明中，視目的而定，通過(guò)使用水、乳酸、羥乙酸及其它醇類或羧酸等的分子量調(diào)整劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)、具有3個(gè)以上選自于羧基、羥基及其它成酯性基作為官能基的化合物，也可以得到低分子量的聚合物。
再者，本發(fā)明中可以添加作為一般使用的其它聚合物添加劑的抗氧化劑、紫外線吸收劑、增塑劑等，沒(méi)有特別的限制，它們可在反應(yīng)途中以溶解于溶劑中的形式加到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)。
另外，本發(fā)明中于連續(xù)反應(yīng)之間，除了上述的可共聚合成分，也可再另外添加異氰酸酯類、酸酐、環(huán)氧化合物等，以便改良聚合物的性能。
本發(fā)明的第1至5點(diǎn)是向由具有2軸或2軸以上的攪拌軸的塔型攪拌混(合機(jī)和靜態(tài)混合器所構(gòu)成的反應(yīng)裝置中，另外，本發(fā)明第6至15點(diǎn)是向由兩種或兩種以上的靜態(tài)混合器串聯(lián)結(jié)合而成的連續(xù)反應(yīng)裝置中，于溶劑的存在下或不存在下，于反應(yīng)物完全不與大氣中的氧、水分接觸的狀態(tài)下，連續(xù)供應(yīng)環(huán)狀酯類(B)及聚合物(A)，較佳為使環(huán)狀酯類(B)以單程反應(yīng)率為75％或75％以上連續(xù)地反應(yīng)，且熔融粘度500,000泊或500,000泊以下和重均分子量10,000或10,000以上的聚酯型聚合物的連續(xù)制造方法。
本發(fā)明特別適合于制造由兩種或兩種以上聚合物成分所構(gòu)成的嵌段、接枝共聚物，所制造的聚合物可使用作為增溶劑、粘著劑、彈性體、形狀記憶性樹(shù)脂、各種成形用樹(shù)脂，而用于多種用途中。
再者，預(yù)先在任一原料的熔點(diǎn)以上的加熱狀態(tài)使熔融混合，或使用溶劑等，以形成均勻溶液后，而使之反應(yīng)的方法，是不能容易地在短時(shí)間內(nèi)使聚合物(A)與環(huán)狀酯類(B)混合。由于需要長(zhǎng)時(shí)間且通常必須在加熱狀態(tài)，故不但經(jīng)濟(jì)上不利，而且不能完全防止溶解中的反應(yīng)的進(jìn)行，而成為制品性狀不穩(wěn)定的原因。即使適用連續(xù)方法，為了將溶解時(shí)的反應(yīng)的進(jìn)行程度保持固定而下工夫，但是用分批型攪拌式反應(yīng)槽的長(zhǎng)時(shí)間溶解步驟會(huì)擴(kuò)大滯留時(shí)間分布，故是不適宜的。
實(shí)施方式實(shí)施例以下示出實(shí)施例和比較例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受其所限制。
除非有特別的記載，否則％和份皆表示重量％和重量份。
所使用的分析、物性測(cè)定條件是如以下所示。
(1)熔點(diǎn)以示差掃描量熱測(cè)定裝置(DSC)，根據(jù)JIS K 7121，以熔解峰溫度(Tpm)、熔解開(kāi)始溫度(Tim)和熔解結(jié)束溫度(Tem)作為各熔點(diǎn)，求得熔點(diǎn)分散。就實(shí)施例和比較例中所記載的各聚合后的樹(shù)脂而言，全部沒(méi)有觀測(cè)到來(lái)自聚己內(nèi)酯均聚物或聚己內(nèi)酯的嵌段部分的低熔點(diǎn)峰。
(2)未反應(yīng)內(nèi)酯量使用島津制作所制造的氣相層析儀GC-14A，使用經(jīng)PEG 20M的10％/優(yōu)尼波特HPS所充填的內(nèi)徑3.2mm、長(zhǎng)度2.1m的玻璃制管柱。正確量取0.5克樣品和0.1克作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的二苯醚，溶解于20克于HFIP(六氟異丙醇)。在180℃恒定溫度下，測(cè)量作為載體的氮?dú)?，所得到的結(jié)果通過(guò)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)法計(jì)算，而求得未反應(yīng)內(nèi)酯量(重量％)。
(3)重均分子量通過(guò)GPC，以標(biāo)準(zhǔn)PMMA換算而求得。GPC的測(cè)量是使用昭和電工株式會(huì)社制造的管柱Shodex GPC HFIP-800P、HFIP-805P、HFIP-804P、HFIP-803P，檢出器使用島津制作所制造的RID-6A，洗脫液使用HFIP，以管柱溫度50℃、流速1.0毫升/分鐘來(lái)進(jìn)行。
(4)原料聚合物(A)使用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(聚塑膠公司(ポリプラスチツクス社)制，240℃、10秒的熔融粘度為25,000泊)在料斗干燥器(使用露點(diǎn)40℃的空氣)中被干燥至水分濃度40ppm以下。
環(huán)狀酯類(B)ε-己內(nèi)酯。
(5)殘存單體濃度供應(yīng)指定量的ε-己內(nèi)酯后開(kāi)始至經(jīng)過(guò)預(yù)定時(shí)間的時(shí)間點(diǎn)，每30分鐘5次，對(duì)所得到的聚酯型聚合物進(jìn)行取樣，以各自的單體濃度的平均值作為殘存單體濃度，顯示最大值和最小值。
(比較例1)使用日本制鋼所制造的2軸同方向旋轉(zhuǎn)的嚙合型押出機(jī)TEX30(內(nèi)徑32mm，L/D＝42)作為反應(yīng)器。
在使用螺桿式進(jìn)料器，以每小時(shí)4.8公斤將上述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯供應(yīng)給上述反應(yīng)器。然后，使用柱塞泵，以每小時(shí)3.2公斤將ε-己內(nèi)酯由排氣口供應(yīng)。
就反應(yīng)器的螺桿配置而言，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯供給口正下方為螺旋槳，正后方為捏合盤槳，接著ε-己內(nèi)酯供給排氣口附近為螺旋槳，在其后還配置捏合盤槳后，最后配置螺旋槳。
加熱溫度由接近供給口地方開(kāi)始為190℃、220℃，其余的料筒皆為230℃，螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)為100rpm，而進(jìn)行反應(yīng)。平均滯留時(shí)間(由炭黑添加著色來(lái)測(cè)定。以下同樣)為7分鐘。模頭附近的樹(shù)脂溫度是上升至253℃為止。
其次，將所得到的聚酯型聚合物由模頭以絲條狀流出，經(jīng)水冷后丸?；?duì)丸粒進(jìn)行各種性狀、分析、特性的測(cè)定。結(jié)果示于表1中。從預(yù)定量(供給ε-己內(nèi)酯后開(kāi)始經(jīng)過(guò)1小時(shí)后的時(shí)間點(diǎn)，進(jìn)行殘存單體測(cè)定用的取樣。
(比較例2)除了螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm，加熱溫度由供給口附近開(kāi)始為190℃、230℃，以外與比較例1同樣地進(jìn)行。滯留時(shí)間為10分鐘。模頭附近的樹(shù)脂溫度為238℃。測(cè)定結(jié)果示于表1中。
(比較例3)除了使用日本制鋼所制造的2軸同方向旋轉(zhuǎn)的嚙合型押出機(jī)TEX30(內(nèi)徑32mm，L/D＝28)作為反應(yīng)器以外，與比較例2同樣地進(jìn)行。
滯留時(shí)間為2.5分鐘。模頭附近的樹(shù)脂溫度為230℃。所得到的聚酯型聚合物的反應(yīng)率低，不能以絲條狀取出，測(cè)定結(jié)果示于表1中。
(比較例4)使用栗本鐵工所制造的KRC捏合機(jī)S2(內(nèi)徑501mm，L/D＝9)作為反應(yīng)器。使用直徑30mm的1軸押出機(jī)及齒輪泵，在樹(shù)脂溫度為240℃時(shí)，將上述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯由上述反應(yīng)器的原料供給口連續(xù)地供應(yīng)。另一方面，由柱塞泵送液及由熱交換器加熱ε-己內(nèi)酯，使液溫成為210℃，由上述反應(yīng)器的排氣口供給。原料供給速度為每小時(shí)600克聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、每小時(shí)400克ε-己內(nèi)酯，催化劑除了含于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中以外沒(méi)有使用。
就螺桿配置而言，原料供給口及排氣口附近為螺旋槳，其它皆為扁平型捏合盤槳。加熱溫度皆為230℃，以螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm的條件下連續(xù)地供給而進(jìn)行加成反應(yīng)。平均滯留時(shí)間為40分鐘。模頭附近的樹(shù)脂溫度為235℃。其次，將聚合物由模頭以絲條狀排出，經(jīng)水冷卻后切割，而得到聚酯型聚合物。測(cè)定結(jié)果示于表1。在由預(yù)定量供給ε-己內(nèi)酯后開(kāi)始經(jīng)過(guò)3小時(shí)后的時(shí)間點(diǎn)，進(jìn)行殘存單體測(cè)定用的取樣。
(比較例5)使用日立制作所制格子葉片聚合機(jī)(內(nèi)容積6升)作為反應(yīng)器。使用直徑30mm的1軸押出機(jī)及齒輪泵，在樹(shù)脂溫度為240℃時(shí)，將上述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯由原料供給口連續(xù)地供應(yīng)。另一方面，由柱塞泵送液及由熱交換器加熱ε-己內(nèi)酯，使液溫成為210℃，由原料供給口供應(yīng)。原料供給速度為每小時(shí)5.4公斤聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、每小時(shí)3.6公斤ε-己內(nèi)酯，催化劑除了含于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中以外沒(méi)有使用。
加熱溫度皆為230℃，以攪拌旋轉(zhuǎn)數(shù)為10rpm的條件下連續(xù)地供給而進(jìn)行加成反應(yīng)。平均滯留時(shí)間為45分鐘。模頭附近的樹(shù)脂溫度穩(wěn)定在230℃～231℃。其次，將聚合物由模頭以絲條狀排出，經(jīng)水冷后切割，而得到聚酯型聚合物。測(cè)定結(jié)果示于表1中。在由預(yù)定量供給ε-己內(nèi)酯以后開(kāi)始經(jīng)過(guò)3小時(shí)后的時(shí)間點(diǎn)，進(jìn)行殘存單體測(cè)定用的取樣。
(實(shí)施例1)使用連接于與比較例1相同的押出機(jī)TEX30的出口的史魯沙公司(スルザ一社)制靜態(tài)混合器SMX(內(nèi)徑3英寸，長(zhǎng)度1200mm)，作為反應(yīng)器。使用螺桿式進(jìn)料器，以每小時(shí)4.8公斤供給上述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。使用柱塞泵，以每小時(shí)3.2公斤供給其后的ε-己內(nèi)酯。
就螺桿配置而言，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯供給口正下方為螺旋槳，正后方為捏合盤槳，接著ε-己內(nèi)酯供給排氣口附近為螺旋槳，其后再配置捏合盤槳后，最后配置螺旋槳。加熱溫度由接近供給口地方開(kāi)始為190℃、220℃，其余的料筒皆為230℃，螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm，而進(jìn)行加成反應(yīng)。另外，靜態(tài)混合器部分的加熱溫度為230℃。反應(yīng)器全體的平均滯留時(shí)間為43分鐘。模頭附近的樹(shù)脂溫度穩(wěn)定在230℃～231℃。其次，將聚合物由模頭以絲條狀排出，經(jīng)水冷后切割，而得到聚酯型聚合物。測(cè)定結(jié)果示于表1中。在由預(yù)定量供給ε-己內(nèi)酯以后開(kāi)始經(jīng)過(guò)3小時(shí)后的時(shí)間點(diǎn)，進(jìn)行殘存單體測(cè)定用的取樣。
(實(shí)施例2)作為反應(yīng)器使用在與比較例4相同的捏合機(jī)S2上，經(jīng)由齒輪泵連接與實(shí)施例1相同的靜態(tài)混合器SMX。使用直徑30mm的1軸押出機(jī)及齒輪泵，在樹(shù)脂溫度為240℃時(shí)，將上述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯由捏合機(jī)S2的供給口連續(xù)地供應(yīng)。另一方面，由柱塞泵送液及由熱交換器加熱ε-己內(nèi)酯，使液溫成為210℃。由捏合機(jī)S2的排氣口供應(yīng)。原料供給速度為每小時(shí)4.8公斤聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、每小時(shí)3.2公斤ε-己內(nèi)酯，催化劑除了含于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中以外沒(méi)有使用。
就螺桿配置而言，原料供給口及排氣口附近為螺旋槳，其它皆為具有輸送機(jī)能的螺旋型捏合盤槳。加熱溫度皆為230℃，以攪拌旋轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm的條件下連續(xù)地供給而進(jìn)行加成反應(yīng)。反應(yīng)器全體的平均滯留時(shí)間為45分鐘。模頭附近的樹(shù)脂溫度穩(wěn)定在230～231℃。其次，將聚合物由模頭以絲條狀排出，經(jīng)水冷卻后切割，而得到聚酯型聚合物。測(cè)定結(jié)果示于表1中。在由預(yù)定量供給ε-己內(nèi)酯以后開(kāi)始經(jīng)過(guò)3小時(shí)后的時(shí)間點(diǎn)，進(jìn)行殘存單體測(cè)定用的取樣。
表1

(實(shí)施例3)反應(yīng)初期的靜態(tài)混合器為史魯沙公司制SMX(壓力損失比38)，內(nèi)徑1/2英寸(1.27公分)，長(zhǎng)度68cm(使用串聯(lián)結(jié)合的37cm和31cm單元)，反應(yīng)末期的靜態(tài)混合器為凱尼克司(ケニツクス)式靜態(tài)混合器(壓力損失比7)，內(nèi)徑3/4英寸(1.91cm)，長(zhǎng)度100cm(使用2支串聯(lián)結(jié)合的50cm單元)，使它們串聯(lián)連結(jié)而作為連續(xù)聚合裝置。
使用它們的實(shí)際內(nèi)徑所計(jì)算的X(反應(yīng)初期反應(yīng)末期)為16.9，Y(反應(yīng)初期)為1,600，全部靜態(tài)混合器的Y合計(jì)值為1,930。以下表2中以X表示X(反應(yīng)初期反應(yīng)末期)，以Y表示Y(反應(yīng)初期)。
在料斗干燥器(使用露點(diǎn)40℃的空氣)中將作為聚合物(A)的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(聚塑膠公司制，240℃、10/秒的熔融粘度為25,000泊)干燥到水分濃度40ppm以下后，使用直徑30mm的1軸押出機(jī)及齒輪泵，在樹(shù)脂溫度為240℃時(shí)，連續(xù)地供給反應(yīng)初期的靜態(tài)混合器。
另一方面，使用柱塞泵輸送作為環(huán)狀酯類(B)的ε-己內(nèi)酯，由熱交換器加熱液溫到210，連續(xù)供應(yīng)給反應(yīng)初期的靜態(tài)混合器。
就原料的加入比率而言，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯為每小時(shí)300克，ε-己內(nèi)酯為每小時(shí)200克，催化劑除了含于聚對(duì)酞酸丁二酞中以外沒(méi)有使用。在反應(yīng)溫度230℃下連續(xù)進(jìn)行本體聚合。設(shè)置于連續(xù)聚合裝置的出口的模頭附近的樹(shù)脂溫度是穩(wěn)定在230～231℃。
其次，將所得到的聚酯型聚合物由模頭以絲條狀排出，經(jīng)水冷后丸?；?。對(duì)丸粒進(jìn)行各種性狀、分析、物性的測(cè)定。結(jié)果示于表3中。
再者，反應(yīng)初期以將ε-己內(nèi)酯的供給量以預(yù)定量的1/10開(kāi)始，接著將ε-己內(nèi)酯調(diào)整成預(yù)定量后，再使聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯符合預(yù)定量，在使聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯符合預(yù)定量后，一會(huì)兒，由模頭所排出的聚合物可切割成絲條狀，之后邊分析聚合物中的殘存單體濃度，將其在誤差10％范圍內(nèi)穩(wěn)定為止的時(shí)間作為穩(wěn)定化時(shí)間，于1.3小時(shí)后確認(rèn)殘存單體濃度以2.0重量％穩(wěn)定。從供給預(yù)定量的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯以后開(kāi)始經(jīng)過(guò)3小時(shí)后的時(shí)間點(diǎn)算，每30分鐘進(jìn)行5次取樣，以各自的單體濃度的平均值作為殘存濃度，表示最大和最小值。
(實(shí)施例4～12，比較例6～7)除了分別將表2中所示的靜態(tài)混合器用于反應(yīng)初期、反應(yīng)中期及反應(yīng)末期，以外與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行聚合，進(jìn)行所得到的聚合物的各種測(cè)定。結(jié)果示于表3中。
各反應(yīng)期的靜態(tài)混合器的組合是以各反應(yīng)期的滯留時(shí)間的合計(jì)大致相等的方式來(lái)調(diào)整容積。表2中所記載的各反應(yīng)期的靜態(tài)混合器的長(zhǎng)度是與實(shí)施例3相同，顯示構(gòu)成的靜態(tài)混合器的合計(jì)長(zhǎng)度。
再者，于比較例7中，在設(shè)定預(yù)定量的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯后，由于壓力損失徐徐上升而不得不中止運(yùn)轉(zhuǎn)。
(比較例8)使用日本制鋼所制造的2軸同方向旋轉(zhuǎn)的嚙合型押出機(jī)TEX30(內(nèi)徑32mm，L/D＝42)代替靜態(tài)混合器，作為反應(yīng)器。
將聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯干燥后，使用螺桿式進(jìn)料器以每小時(shí)4.8公斤供給。然后使用柱塞泵，以每小時(shí)3.2公斤由排氣口供給ε-己內(nèi)酯。
就螺桿配置而言，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯供給口正后方為捏合盤槳，接著ε-己內(nèi)酯供給排氣口附近為螺旋槳，其后方再配置捏合盤槳，最后配置螺旋槳。
加熱溫度由接近供給口地方開(kāi)始為190℃、220℃，其余的料筒皆為230℃，螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)為100rpm，而進(jìn)行加成反應(yīng)。由碳黑添加著色所觀測(cè)到的平均滯留時(shí)間為7分鐘。模頭附近的樹(shù)脂溫度是上升至253℃為止。其次，將所得到的聚酯型聚合物由模頭以絲條狀排出，經(jīng)水冷后丸?；＝Y(jié)果示于表3中。
供給預(yù)定量的ε-己內(nèi)酯后，分析殘存單體濃度的同時(shí)將其在誤差10％范圍內(nèi)穩(wěn)定為止的時(shí)間作為穩(wěn)定化時(shí)間，于0.2小時(shí)后確認(rèn)殘存單體濃度以8.8重量％穩(wěn)定。
從供給預(yù)定量的ε-己內(nèi)酯以后開(kāi)始經(jīng)過(guò)1小時(shí)后的時(shí)間點(diǎn)算，每30分鐘進(jìn)行5次取樣，以各自的單體濃度的平均值作為單體濃度，表示最大和最小值。
(比較例9)除了使螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm，加熱溫度由接近供給口地方開(kāi)始為190℃、230℃以外，與比較例8同樣地進(jìn)行。滯留時(shí)間為10分鐘，模頭附近的樹(shù)脂溫度是238℃。結(jié)果示于表3中。
表2

靜態(tài)混合器的種類ASMX，1/2英寸直徑B凱尼克司式，3/4英寸直徑C凱尼克司式，1/2英寸直徑DSMX，1英寸直徑ESMXL，3/4英寸直徑F凱尼克司式，3/8英寸直徑GSMX，3/4英寸直徑表3

于比較例7中，由于壓力損失上升而停止運(yùn)轉(zhuǎn)。
產(chǎn)業(yè)上利用可能性按照本發(fā)明，在連續(xù)開(kāi)環(huán)聚合具有羥基及/或酯鍵的聚合物(A)與1種或1種以上的環(huán)狀酯類(B)以制造高分子量聚酯型聚合物時(shí)，可解決由于反應(yīng)物的高粘度化所造成的難以均勻混合及難以除熱，而且解決壓力損失的上升，能連續(xù)地制造安定、優(yōu)良品質(zhì)的聚酯型聚合物。
權(quán)利要求
1.一種聚酯型聚合物的連續(xù)制法，該制法是向具有靜態(tài)混合器的連續(xù)反應(yīng)裝置中，連續(xù)地供給具有羥基及/或酯鍵的聚合物(A)和1種或1種以上的環(huán)狀酯類(B)，使聚合物(A)與環(huán)狀酯類(B)進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合而得到共聚物(C)的方法，其特征在于，連續(xù)反應(yīng)裝置至少包括反應(yīng)初期使用的靜態(tài)混合器(SM(i))，和與SM(i)串聯(lián)結(jié)合且種類與SM(i)不同的反應(yīng)末期使用的靜態(tài)混合器(SM(e))構(gòu)成，且從SM(i)和SM(e)的各壓力損失比Zi和Ze及各內(nèi)徑Di和De經(jīng)由下式(1)所求得的值X(i∶e)是4或4以上，X(i∶e)＝(Zi×De4)/(Ze×Di4)(1)。
2.按照權(quán)利要求1所述的連續(xù)制法，其中X(i∶e)是10或10以上。
3.按照權(quán)利要求1所述的連續(xù)制法，其中由SM(i)的壓力損失比Z(i)與混合器長(zhǎng)度L(i)和內(nèi)徑D(i)從下式(2)所求得的值Y(i)是200～2,000，Y(i)＝Z(i)×L(i)/D(i) (2)。
4.按照權(quán)利要求3所述的連續(xù)制法，其中Y(i)是500～1,000。
5.按照權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的連續(xù)制法，其中在SM(i)和SM(e)之間，根據(jù)需要設(shè)有使用于反應(yīng)中期的靜態(tài)混合器(SM(m))。
6.按照權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的連續(xù)制法，其中SM(i)、根據(jù)需要設(shè)置的SM(m)和SM(e)中一個(gè)或一個(gè)以上或全部是由數(shù)個(gè)靜態(tài)混合器所構(gòu)成。
7.按照權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的連續(xù)制法，該制法是對(duì)于構(gòu)成SM(i)、根據(jù)需要設(shè)置的SM(m)和SM(e)的合計(jì)n個(gè)靜態(tài)混合器SM(r)與式(2)同樣求得的Yr的合計(jì)，即，∑Yr＝∑Zr×Lr/Dr是5,000或5,000以下的方法，關(guān)于所述靜態(tài)混合器SM(r)，r＝1～n，關(guān)于所述Yr的合計(jì)∑Yr，∑的合計(jì)范圍r＝1～n。
8.按照權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的連續(xù)制法，其中聚合物(A)是結(jié)晶性芳香族聚酯。
9.按照權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的連續(xù)制法，其中環(huán)狀酯類(B)是內(nèi)酯類。
10.按照權(quán)利要求9所述的連續(xù)制法，其特征在于，內(nèi)酯類是ε-己內(nèi)酯。
全文摘要
依本發(fā)明，藉由使用組合有特殊部分構(gòu)造的機(jī)器的反應(yīng)裝置，可解決由于反應(yīng)物的高粘度化所造成的難以均勻混合及難以除熱，而且解決壓力損失的上升，能連續(xù)地制造安定、優(yōu)良品質(zhì)的聚酯型聚合物。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1817940SQ20061000948
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2003年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月11日
發(fā)明者渡部淳 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社