專利名稱：保護的催化組合物及其制備方法以及在由烯鍵式不飽和單體制備聚合物中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在水性介質(zhì)中用保護的催化組合物使烯鍵式不飽和單體聚合的方法，所述不飽和單體包括非極性烯烴單體、極性烯烴單體和它們的組合。
背景技術：
在水性介質(zhì)的存在下用有機金屬絡合物催化烯鍵式不飽和單體的聚合存在大量的問題。通常很重要的是使催化劑絡合物在反應混合物中均勻分散，而且要在聚合之前和聚合過程中必須對水敏性有機金屬絡合物進行保護，使其免于水解。使用了以下技術來隔離水敏性催化劑絡合物例如形成催化劑/單體/溶劑的微粒乳狀液，進行預聚合從而對催化劑絡合物進行微包封，以及微包封在蠟中。不幸的是，預聚合可能難以控制；溶劑液滴僅能略微地限制許多有機金屬絡合物的缺點，而熔融態(tài)的蠟作為保護介質(zhì)的效果并不比簡單的溶劑更好，或僅略好于簡單的溶劑。
我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，將有機金屬催化劑組分結(jié)合入保護性物質(zhì)(該保護性物質(zhì)可以是小分子量無定形飽和聚合物或大分子單體，)中，可以在水性分散體形成過程中或形成水性分散體之后保護有機金屬催化劑組分使其免于分解，還能保護包含有機金屬催化劑組分的液滴使其穩(wěn)定免于受到破壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一個方面涉及一種制備保護的催化組合物的方法，該方法包括以下步驟A)提供一種保護性物質(zhì)；B)使所述保護性物質(zhì)與一種有機金屬催化劑組分和任選的短效物質(zhì)結(jié)合起來，形成保護的催化組合物，其中所述保護性物質(zhì)是具有以下性質(zhì)的聚合物a)以所述保護性物質(zhì)的總重量計，在25℃的結(jié)晶度至少為0重量％，不超過25重量％；b)數(shù)均分子量至少為1000克/摩爾，不超過100000克/摩爾；c)在25℃的水溶性為每升水中，所述保護性物質(zhì)中有至少0毫摩作為聚合單元的單體，每升水中，所述保護性物質(zhì)中有不超過150毫摩作為聚合單元的單體；d)25℃的粘度至少為1厘泊，不超過1000000厘泊；所述短效物質(zhì)可與所述保護性物質(zhì)混溶，在101千帕的沸點至少為-165℃，不超過80℃；所述保護的催化組合物在25℃的粘度至少為1厘泊，不超過10000厘泊。
本發(fā)明第二方面涉及還包括以下步驟的上述第一方面的方法C)將所述保護的催化組合物與水性介質(zhì)、分散劑和任選的增稠劑相混合，形成包含許多所述保護的催化組合物液滴的水性保護的催化組合物分散體；D)當所述水性保護催化組合物中包含所述短效物質(zhì)時，從所述水性保護的催化組合物中除去所述短效物質(zhì)。
本發(fā)明第三方面涉及還包括以下步驟的上述第二方面的方法E)使所述保護的催化組合物與烯鍵式不飽和單體接觸；F)使至少一部分所述烯鍵式不飽和單體聚合，形成包含大量含有加成聚合物的聚合物顆粒的水性加成聚合物分散體。
本發(fā)明第四方面涉及上述第一方面的保護的催化組合物。
本發(fā)明第五方面涉及上述第二方面的水性保護的催化組合物分散體。
具體實施例方式
本說明書的術語包括本文具體提到的詞匯、其延生詞匯以及具有類似含義的詞匯。
在本文中，以下術語具有下述的含義在說明書中，詞匯“一個”或“一種”表示“至少一個(種)”。
“范圍”。本文中的范圍以下限和上限表示?？梢杂幸粋€或多個下限以及獨立的一個或多個上限。通過選擇上限和下限來定義特定的范圍。所選的下限和上限限定該特定范圍的邊界。以這種方式限定的范圍都是包含端點并可以互組合的，這意味著可以將任意的下限與任意的上限相組合來限定范圍。
“有機金屬催化劑組分”是能夠在一種或多種烯鍵式不飽和單體聚合過程中作為催化劑參與的任何有機金屬絡合物。應理解一些有機金屬催化劑組分能夠聚合某些單體或單體的組合，但是不能聚合其它的單體。例如，金屬茂催化劑能夠催化乙烯或α-烯烴之類的非極性烯烴的聚合，但是不能催化(甲基)丙烯酸酯之類的極性烯烴的聚合。
本發(fā)明的“保護性物質(zhì)”是具有以下特點的任意聚合物以所述保護性物質(zhì)的總重量計，在25℃的“結(jié)晶度”至少為0重量％，至少為0.01重量％或至少為0.1重量％；不超過25重量％，不超過10重量％或不超過1重量％。聚合物的結(jié)晶度還可正好為零，此時差示掃描量熱法(“DSC”)分析過程中不會出現(xiàn)由于熔化或結(jié)晶而產(chǎn)生的峰。使用凝膠滲透色譜法(“GPC”)測得，本發(fā)明的保護性物質(zhì)的數(shù)均分子量至少為1000克/摩爾，至少為1500克/摩爾，或至少為2000克/摩爾，或至少6000克/摩爾；不超過100000克/摩爾，不超過20000克/摩爾，不超過10000克/摩爾，不超過8000克/摩爾。使用GPC測得，該保護性物質(zhì)的MWD多分散性至少為1.00，至少為1.01，至少為1.1，或至少為1.25；不大于50，不大于5，不大于3，或不大于1.3。該保護性物質(zhì)在25℃的粘度至少為1厘泊，至少為10厘泊，至少為100厘泊，至少為500厘泊，或至少為1000厘泊；不大于1000000厘泊，不大于100000厘泊，不大于20000厘泊，不大于10000厘泊，不大于5000厘泊，或不大于2000厘泊。
“保護的催化組合物”是有機金屬催化劑組分在保護性物質(zhì)中的溶液或非水性分散體。保護的催化組合物可任選地包含短效物質(zhì)。
“水性保護的催化組合物分散體”(“保護的催化分散體”)是在分散劑存在下，通過將“保護的催化組合物”分散于水性介質(zhì)中形成的。
“分散劑”是能夠通過與疏水液滴或聚合物顆粒和水相相互作用，來穩(wěn)定水性分散體中的疏水液滴和聚合物顆粒，從而穩(wěn)定它們之間的界面，進而穩(wěn)定整個分散體的物質(zhì)。表面活性劑是通常用來穩(wěn)定平均直徑等于或小于1微米的液滴和聚合物顆粒的一種類型的分散劑。懸浮劑是通常用來穩(wěn)定平均直徑大于1微米的液滴和聚合顆粒的一種類型的分散劑。
“短效物質(zhì)”是具有以下性質(zhì)的任何物質(zhì)能夠與保護性物質(zhì)混溶；當將其與保護的催化組合物混合時，不會使有機金屬催化劑組分從保護的催化組合物中整體沉淀出來，因此有機催化劑組分可以在保護的催化組合物中保持溶解或穩(wěn)定的非水性分散；不會產(chǎn)生催化劑抑制劑的作用；有足夠高的揮發(fā)性，使能夠在加入烯鍵式不飽和單體之前從水性保護的催化組合物分散體中除去。短效物質(zhì)對保護的催化組合物為惰性，而且不是烯鍵式不飽和單體。在將保護的催化組合物與水性介質(zhì)結(jié)合之前向保護的催化組合物中加入短效物質(zhì)，降低該保護的催化組合物的粘度。這種粘度的降低有助于在乳化過程中或通過其它方式形成分散體的過程中形成液滴，使在給定的形成分散體條件下形成的受保護催化組合物液滴的平均尺寸最小。而除去短效物質(zhì)導致增大所述保護的催化組合物液滴中的粘度，增強了對有機金屬催化劑組分的保護，使其免于水解。
術語“烯鍵式不飽和單體”指具有一個或多個能夠在有機金屬催化劑組分的存在下發(fā)生聚合的碳-碳雙鍵的分子，其中所述有機金屬催化劑組分作為聚合催化劑；鏈轉(zhuǎn)移劑；或同時起這二者的作用。術語“單烯鍵式不飽和單體”指具有一個這種碳-碳雙鍵的烯鍵式不飽和單體。術語“多烯鍵式不飽和單體”表示具有兩個或兩個以上這種碳-碳雙鍵的烯鍵式不飽和單體。
術語“非極性烯烴單體”(或“非極性烯烴”)指僅由氫原子和碳原子組成的烯鍵式不飽和單體。本發(fā)明的非極性烯烴是能夠在本發(fā)明有機金屬催化劑組分的存在下，聚合生成“聚(非極性烯烴)”，或者當所述非極性單體與極性烯烴單體共聚時形成“聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]”的任意的非極性烯烴單體。
術語“極性烯烴單體”(或“極性烯烴”)指包含至少一個碳或氫以外的其它原子的烯鍵式不飽和單體。本發(fā)明的極性烯烴是能夠在本發(fā)明有機金屬催化劑組分的存在下，聚合生成“聚(極性烯烴)”，或者當所述非極性單體與極性烯烴單體共聚時形成“聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]”的任意的極性烯烴單體。
應當理解，在本發(fā)明有機金屬催化劑組分的存在下可使一種或多種非極性烯烴單體聚合生成聚(非極性烯烴)；使一種或多種極性烯烴單體聚合生成聚(極性烯烴)；或一種或多種極性烯烴單體與一種或多種非極性烯烴單體共聚生成聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]。
術語“(甲基)丙烯酰基”同時指“丙烯?；焙汀凹谆；?。例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”同時表示“丙烯酸丁酯”和“甲基丙烯酸丁酯”。“甲基丙烯?；毙蛦误w是本發(fā)明“極性烯烴單體”的例子。
“加成聚合物”是能夠通過加成聚合制備的聚合物，選自聚(非極性烯烴)、聚(極性烯烴)、聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]和它們的組合。
“聚(非極性烯烴)”是包含一種或多種非極性烯烴單體作為聚合單元的聚合物?！熬?非極性烯烴)”可以是均聚物或共聚物，共聚物可以是例如無規(guī)共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
“聚(極性烯烴)”是包含一種或多種極性烯烴單體作為聚合單元的聚合物?！熬?極性烯烴)”可以是均聚物或共聚物，共聚物可以是例如無規(guī)共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
“聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]”是包含一種或多種非極性烯烴單體和一種或多種極性烯烴單體作為聚合單元的共聚物。該共聚物可以是例如無規(guī)共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。本發(fā)明的加成聚合物是選自以下的聚合物聚(非極性烯烴)、聚(極性烯烴)、聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]和它們的組合。
應當理解特定烯鍵式不飽和單體在特定聚合反應中的適用性取決于該單體在特定有機金屬催化劑組分的存在下聚合的容易程度；與預期使用的其它烯鍵式不飽和單體的共聚能力；以及在通過聚合制得聚合物中所需的工作性質(zhì)。還應理解如果一種烯鍵式不飽和單體對特定的有機金屬催化劑組分具有“催化劑抑制劑”作用，除非發(fā)現(xiàn)了能夠通過例如對有機金屬催化劑組分的組成進行改性或?qū)ο╂I式不飽和單體的抑制官能團掩蔽來對抑制作用去活化，否則該單體不適用于該有機金屬催化劑組分。
“催化劑抑制劑”是能夠與有機金屬催化劑組分發(fā)生作用，使有機金屬催化劑組分作為聚合催化劑的能力、或作為鏈轉(zhuǎn)移劑的能力、或這兩種能力同時受到破壞或消失的物質(zhì)。例如，(甲基)丙烯酸酯之類的具有極性基團的烯鍵式不飽和單體是對Ziegler-Natta和金屬茂絡合物的典型的催化劑抑制劑。極性基團可以與有機金屬催化劑組分中為加成單體所必需的位點過于牢固地簡單配位，從而影響嵌入加成機理，使鏈增長停止或受到很大的抑制。水以及可能存在于水性介質(zhì)中的其它組分也會由于與有機金屬催化劑組分過于牢固地配位、或者將催化劑組分轉(zhuǎn)化為無催化活性的物質(zhì)，從而起到催化劑抑制劑的作用。
在下文中描述在水中或水性介質(zhì)中的溶解度。在本文中，分母上的體積術語“升”表示用于溶解溶質(zhì)的水性介質(zhì)的升數(shù)。在本文中，用于定義水溶性的術語“毫摩爾”的含義與表示非聚合物質(zhì)時的含義相同。例如，1摩爾辛烷的重量簡單地表示為辛烷的分子量(即114克/摩)。因此，1毫摩辛烷等于0.114克。如果在某一溫度下辛烷在特定水性介質(zhì)中的“摩爾溶解度”為1毫摩爾/升，則在此溫度下辛烷在此水性介質(zhì)中的“重量溶解度”是0.114克/升。類似的，非極性烯烴單體1-辛烯的分子量為112克/摩，1毫摩1-辛烯等于0.112克。如果在某一溫度下1-辛烯在特定水性介質(zhì)中的“摩爾溶解度”為1毫摩/升，則1-辛烯在此水性介質(zhì)中的“重量溶解度”是0.112克/升。在本文中，對于本發(fā)明的加成聚合物和保護性物質(zhì)(包括大分子單體)，水溶性表示為25℃下、水性介質(zhì)中可溶性聚合物所含的作為聚合單元的總單體毫摩爾數(shù)。例如，如果在某溫度下測得，溶于水性介質(zhì)的聚(1-辛烯)的重量為0.112克/升，則以聚(1-辛烯)中所含作為聚合單元的1-辛烯的摩爾數(shù)為基準計，聚(1-辛烯)的“摩爾水溶性”為1.0毫摩爾/升，在不考慮聚(1-辛烯)的數(shù)均分子量Mn時將會是如此。相反地，如果基于聚合物[(在此示例性的例子中為聚(1-辛烯))]的Mn來計算摩爾水溶解度，對于兩種聚(1-辛烯)(一種的Mn為2600，另一種的Mn為25000的聚(1-辛烯))，其重量溶解度有很大的不同，分別為0.52克/升和5.00克/升。為避免混淆，本發(fā)明加成聚合物、低聚物和大分子單體的摩爾水溶解度將基于特定條件下溶于水性介質(zhì)的加成聚合物、低聚物或大分子單體所含作為聚合單元的烯鍵式不飽和單體的摩爾數(shù)表示。在表示本發(fā)明的聚合物、低聚物和大分子單體的摩爾水溶解度時，將不會基于數(shù)均分子Mn或任意其它聚合物分子量的測定來計算。
“增容劑”是具有至少兩種不同組成的聚合物嵌段的低分子量聚合物，其中至少兩個嵌段能夠與不同的聚合物混溶?？梢酝ㄟ^下文描述的Van Krevelen法指導選擇合適的增容劑，用來對特定保護性物質(zhì)與特定聚合物、或特定的聚合物混合物進行增容。
“遷移劑”是一種具有以下性質(zhì)的物質(zhì)它能溶于水，而且能夠與非水溶性物質(zhì)進行弱的或強的絡合，從而形成在水性分散體的水相中具有足夠的溶解性的“遷移加合物”，從而可以將非水溶性物質(zhì)輸送過該水性分散體的水相。
“遷移增強溶劑”是一種可與水混溶的溶劑，當其與本發(fā)明聚合混合物的水相混合時，能夠提高至少一種烯鍵式不飽和單體在此水相中的溶解度，從而增強了將所述烯鍵式不飽和單體遷移通過保護的催化組合物液滴水相的遷移。
可以根據(jù)D.W.Van Krevelen在《Properties of Polymers》(Elsevier出版，1990年，第三版，第189-225頁)中所述的眾所周知的方法，來評價特定的聚合物是否能夠溶于另一種特定的聚合物或特定的小非聚合分子。例如，Van Krevelen由下式定義一種物質(zhì)的總?cè)芙舛葏?shù)(δt)δt2＝δd2+δp2+δh2式中δd、δp和δh分別表示溶解度參數(shù)的分散項、極性項和氫鍵項。已經(jīng)測定了許多種溶劑和聚合物的δd、δp和δh的值，可以用Van Krevelen的群體貢獻法來評價。為了計算直鏈低分子量聚合物(例如Mn＜20000)和小的非聚合分子(例如Mn＜500)是否能夠互溶，計算各自的δt2。如果兩個δt2之差Δδt2大于25(即Δδt＞5)，則該低分子量聚合物和小分子不能夠互溶。對于具有小分子量——例如Mn＜20000——的兩種聚合物也是如此。當使用Van Krevelen計算具有越來越高分子量的聚合物時，越來越低的Δδt2將表示不混溶的開端，因此即使Δδt2低達9(即Δδt＜3)，或者在一些情況下低達4(即Δδt＜2)，兩種高分子量的聚合物(例如Mn＞100000的聚合物)仍然不混溶。假定本發(fā)明的有機金屬催化劑組分與保護性物質(zhì)分別為小分子和低分子量聚合物，人們能夠估計，當計算的Δδt2值在0-16或甚至25(即Δδt在0-4或甚至5)時，能夠混溶。當使用短效物質(zhì)時，可以用類似的方式確定特定的為小分子的短效物質(zhì)是否能夠與保護性物質(zhì)、有機金屬組分或同時與這兩者混溶。也可采用Van Krevelen法類似地評估增容劑中所含的聚合物嵌段與具體的聚合物之間的混溶性。
以下對許多聚合物鏈的分子量的表述描述了“重均分子量”“Mw”和“數(shù)均分子量”“Mn”。其定義如下Mw＝∑(WiMi)/∑Wi＝∑(NiMi2)/∑NiMiMn＝∑Wi/∑(Wi/Mi)＝∑(NiMi)/∑Ni式中Mi＝分布中第i項的摩爾質(zhì)量Wi＝分布中第i項的重量Ni＝第i項的鏈的數(shù)量求和是分布中所有項的總和。Mw和Mn通常由凝膠滲透色譜法的MWD計算(見試驗部分)。“Mw/Mn”的值被稱為“MWD多分散性”。
測得的一些聚合物顆粒的“平均直徑”近似地是或等同于“重均粒度”“dw”，同樣見下文所述。可以用“平均直徑”來描述保護的催化劑組合物大量液滴的分布或大量聚合物顆粒的分布。
在本文中，術語“粒度分布”及其首字母縮寫“PSD”可互換使用。在本文中，“PSD多分散性”是對本發(fā)明大量聚合物顆粒的粒度分布的描述。PSD多分散性根據(jù)下式由重均粒度dw和數(shù)均粒度dn計算得到PSD多分散性＝(dw)/(dn)式中dn＝∑nidi/∑nidw＝∑nididi/∑nidi式中ni是具有粒度di的顆粒數(shù)。
“單分散”分布(在本文中為MWD或PSD)表示多分散性確切為1的分布。
“超臨界流體”(“SCF”)是高于其臨界溫度和臨界壓力(即其“臨界點”)下的物質(zhì)。二氧化碳的臨界溫度為31℃，臨界壓力為1070psi。在高于流體臨界點的條件下，進一步壓縮無法形成液體(見Chem.Rev.1999，99，第565-602頁)。
本領域技術人員將贊同，可以在不背離本發(fā)明廣泛的內(nèi)容的基礎上對本文所述的實施方式進行改變。因此，應當理解本發(fā)明不限于所公開的具體實施方式
，這些具體實施方式
的內(nèi)容應涵蓋由所附權利要求書定義的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)所做的修改。
本發(fā)明的“有機金屬催化劑組分”可以是任意的“能夠催化一種或多種烯鍵式不飽和單體聚合的有機金屬絡合物”(“有機金屬聚合催化劑”)，只要該有機金屬絡合物在制備保護的催化組合物、水性保護的催化組合物的分散以及聚合的條件下是穩(wěn)定的。所述有機金屬絡合物是中性絡合物或陽離子絡合物(即該絡合物具有總體的中性電荷或正離子電荷；當其為正價時，陽離子絡合物的電荷由弱配位的陰離子來平衡)。所述有機金屬催化劑組分在25℃的溶解度為0，至少0.1，至少1或至少5毫摩爾/升水；并且不超過500，不超過150，不超過50，不超過25，不超過10毫摩爾/升水。有機金屬絡合物的金屬選自元素周期表第VIII族、IX族和X族過渡元素的后過渡金屬；選自Fe、Co、Ni、Pd、Rh或Cu；Ni、Pd或Rh；或Ni或Pd。所述有機金屬絡合物可以是單金屬的、雙金屬的或多金屬的。當有機金屬絡合物包含一個以上金屬時，這多個金屬可以相同或不同。圖I-V是本發(fā)明有機金屬絡合物的非限制性的例子。有機金屬絡合物的配體包含至少一種螯合配體(即雙齒或多齒的配體)，配體可以是中性的或負離子的。根據(jù)所考慮的螯合配體與絡合物的金屬配合之后金屬配位位點的有效性，絡合物中也可任選地包含單齒配體。本發(fā)明的“螯合配體”具有至少兩個獨立地選自P、N、O和S的雜原子。螯合配體的非限制性例子包括雙齒陰離子型P、O配體，例如羧基膦(例如見圖I的絡合物)和烯醇膦(例如見圖II的絡合物)；N、O配體，例如Salicylaldiminato配體(例如見圖III中的絡合物)；α-二亞胺配體，例如空間位阻二亞胺(例如見圖IV中的絡合物)；氮雜環(huán)烷烴配體，例如1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷或二芳基膦基苯-2-磺酸配體(例如見圖V的絡合物)。圖I-V的配體L是輔助配體?？捎糜诒景l(fā)明的輔助配體的例子是吡啶、三苯膦、烯烴和乙腈。
R＝PhR1＝Ph，CF3L＝吡啶、PPh3、 R2＝SO3Na、CO2Et烯烴、乙腈 L＝吡啶、PPh3、烯烴、乙腈 R＝H，t-Bu，Ph，9-菲，9-蒽，NO2，Cl，BrR1＝H，t-Bu，NO2，Cl，BrR2＝Ph，MeL＝PPh3，CH3
R＝Me，HAr＝2，6-二異丙基苯基2，6-二甲基苯基X＝Me，Br，Cl Ar＝鄰甲氧基苯R＝MeL＝吡啶所述有機金屬催化劑還可包含“活化劑”。包含適用于這些絡合物的、能夠根據(jù)本發(fā)明的方法催化烯鍵式不飽和單體聚合的有機金屬催化劑組分包括例如以下文獻所揭示的催化劑組分美國專利系列號第US200410857330號、US200511140287號和US20050277569號，2003年的Prog.Polym.Sci.2003，28，第619-662頁以及該文獻所揭示的參考文獻，Reiger，B.、Saunders Baugh，L.、Kacker，S.和Striegler，S.的Late Transition Metal Polymerization Catalysis(Eds.；Wiley-VCHWeinheim，Germany，2003)。
或者，本發(fā)明有機金屬催化劑組分可以是“過渡金屬螯合鏈轉(zhuǎn)移劑”，例如美國專利第US5962609號和US4746713號所揭示的用作自由基聚合鏈轉(zhuǎn)移劑的金屬螯合物(例如鈷螯合物)。較佳的是，所述過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑(“CTA”)是二價鈷或三價鈷的螯合絡合物，例如鈷的二肟絡合物，二價鈷的卟啉絡合物，或二價鈷與相鄰的以下化合物的螯合物亞氨基羥基亞氨基化合物、二羥基亞氨基化合物、二氮二羥基-亞氨基二烷基癸二烯或二氮二羥基亞氨基二烷基十一碳二烯，或它們的組合。這些絡合物可任選地包含BF2之類的橋基，還可任選地與例如水、醇、酮和吡啶之類的含氮堿之類的配體配位。例如美國專利第4694054號、4746713號、5770665號、5962609號和5602220號揭示了其它合適的過渡金屬螯合物CTA。在一實施方式中，可用于本發(fā)明的鈷過渡金屬螯合物CTA絡合物是Co II(2，3-二氧代亞氨基丁烷-BF2)2，上述化合物的CoIII同類物質(zhì)，或它們的組合。這些絡合物的空間排列披露于例如EP-A-199436和美國專利第5756605號。
倘若符合上述標準，所述保護性物質(zhì)可包含作為聚合單元的任何的用于制備本發(fā)明加成聚合物的烯鍵式不飽和單體。保護性物質(zhì)可選自聚(非極性烯烴)、聚(極性烯烴)、聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]和它們的組合。該保護性物質(zhì)可以是完全飽和的，這意味著該聚合物不含可用于聚合的碳-碳雙鍵。保護性物質(zhì)還可以是通過任何本領域已知的方法，例如嵌入加成聚合、自由基聚合和縮聚制備的聚合物。所述保護性物質(zhì)也可以是大分子單體，該單體是具有至少一個供聚合的烯鍵式不飽和點、從而能夠結(jié)合入增長的聚合物鏈中的聚合物。在一實施方式中，所述保護性物質(zhì)是自由基聚合制備的聚(極性烯烴)。在另一實施方式中，所述保護性物質(zhì)是在金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下通過極性烯烴的自由基聚合制備的大分子單體。在又一實施方式中，保護性物質(zhì)是使用適用于縮聚反應的單體(例如美國專利第4360376號、3577515號所揭示的單體)縮聚制備的。所述保護性物質(zhì)在25℃的水溶性為以溶解于一升水性介質(zhì)中的保護性物質(zhì)中所含作為聚合單元的單體總的毫摩爾數(shù)表示，至少為0，至少為1或至少為10毫摩爾/升水；并且不超過150，不超過50，或不超過25毫摩爾/升水。保護性物質(zhì)基本不含殘余的烯鍵式不飽和單體，例如在制備保護性物質(zhì)之后有可能殘余在其中的烯鍵式不飽和單體。“基本不含殘余的烯鍵式不飽和單體”表示在形成保護的催化組合物之前，保護性物質(zhì)中殘余的烯鍵式不飽和單體，以重量比表示為至少為0，至少為0.000001，至少為0.00001或至少為0.0001；不超過5.0，不超過0.05，不超過0.01，不超過0.001，不超過0.0002，其中重量比是殘余的烯鍵式不飽和物質(zhì)的重量與保護性物質(zhì)重量之比。
本發(fā)明的保護性物質(zhì)可通過本領域已知的任何方法制備，例如本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、微粒乳狀液聚合、微乳聚合或懸浮聚合。可使用各種鏈轉(zhuǎn)移劑來控制鏈長。根據(jù)一實施方式，鏈轉(zhuǎn)移劑可選自硫醇(例如C4-C22直鏈或支鏈的烷基硫醇)、多硫醇、硫代酯(例如硫代乙醇酸烷基酯和巰基烷酸烷基酯)、鹵代化合物、烯丙基化合物，包括但不限于醇、異丙醇、異丁醇、其它仲醇的有機溶劑，以及它們的組合。在一些優(yōu)選實施方式中，通過使用正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇之類的直鏈或支鏈C4-C22烷基硫醇，控制低聚物分散體的分子量。還考慮可以通過使用催化鏈轉(zhuǎn)移劑(例如美國專利第5962609號和4746713號所揭示的鈷螯合化合物)來控制低聚物分散體的分子量。根據(jù)一獨立實施方式，在溶液聚合中以異丙醇作為溶劑來控制低聚物的分子量。本領域技術人員將認識到，使用這些鏈轉(zhuǎn)移劑制備的保護性物質(zhì)將具有源自給定鏈轉(zhuǎn)移劑一個或多個片段的端基部分或側(cè)基(pendant)部分。例如，硫醇片段成為保護性物質(zhì)的聚合物鏈的硫代醚部分的端基。在另一例子中，仲(secondary)烷氧基片段成為保護性物質(zhì)聚合物鏈的仲烷氧基部分的端基。在本文中，術語“端基”表示在聚合物任意的鏈端，包括聚合物鏈中單體的相鄰聚合單元最長鏈的鏈端，還包括任何支鏈的鏈端。術語“側(cè)基”包括直接連接在聚合物鏈上的部分。
所述“保護的催化組合物”在與水性介質(zhì)混合形成保護的催化分散體之前或在此過程中，在25℃的粘度至少為0.1，至少為10或至少為100厘泊，不超過10000，不超過2000或不超過1000厘泊。將會認識到，當保護的催化組分包含短效物質(zhì)，而且在形成保護的催化分散體后將該短效物質(zhì)除去的時候，除去短效物質(zhì)會造成保護的催化組合物粘度的增加，造成粘度在25℃至少為1，至少為10，至少為100厘泊，至少為500或至少為1000厘泊；不超過1000000，不超過100000，不超過20000，不超過10000，不超過5000或不超過2000厘泊。
選擇保護的催化組合物中有機金屬催化劑組分與保護性物質(zhì)之比，使得所有在本發(fā)明的聚合中發(fā)生聚合的單體與有機金屬催化劑組分的摩爾比為至少為50∶1，至少為200∶1，至少為250∶1，或至少為1000∶1；不超過5000000∶1，不超過2000000∶1，不超過500000∶1，不超過250000∶1，或不超過100000∶1。
所述保護的催化組合物還可包含“活化劑組分”，只要該活化劑組分在本發(fā)明條件下穩(wěn)定。本發(fā)明“活化劑組分”的示例性、非限制性例子見以下文獻Chen和Marks，例如Chem.Rev.2000，100，1391-1434；Coates，例如Chem.Rev.2000，100，1223-1252；Resconi等，例如Chem.Rev.2000，100，1253-1346；Fink等，例如Chem.Rev.2000，100，1377-1390；Alt和Koeppl，例如Chem.Rev.2000，100，1205-1222；以及Hlatky，Chem.Rev.2000，100，1347-1376，這些文獻的內(nèi)容可有效地用于本發(fā)明?；罨瘎┙M分的非限制性例子包括例如烷基鋁、鋁氧烷(aluminoxane)、羥基鋁氧烷、aluminoxinate、有機硼烷化合物、無機硼烷化合物和硼酸陰離子。
所述水性保護的催化組合物分散體是通過將保護的催化組合物分散在水性介質(zhì)中，形成保護的催化組合物的大量液滴的分散體而制備的。當分散體為微粒乳狀液時，分散體中保護的催化組合物液滴的平均液滴尺寸為至少10納米，至少20納米，至少40納米，至少100納米，或至少200納米；不超過2000納米，不超過1000納米，不超過800納米，不超過600納米。作為微粒乳狀液的分散體中保護的催化組合物液滴的PSD多分散性為至少1.01，至少1.1，至少1.3，或至少2；不超過50，不超過10，不超過5，或不超過3。微粒乳狀液通常通過均化，包括例如高壓均化和超聲破碎制備。當分散體為微粒乳狀液時，通常采用以下方法對保護的催化組合物的液滴進行穩(wěn)定在形成微粒乳狀液之前或過程中使用表面活性劑；使用共價連接到保護性物質(zhì)的聚合物鏈的親水性(例如離子性)部分；或同時采用這兩種方法。盡管不希望被任何具體理論所限，相信較強烈的混合條件和較低的保護的催化組合物的粘度有利于形成較小平均直徑的保護的催化組合物液滴。因此，通常使用高壓均化和超聲粉碎之類的技術制備具有上述平均液滴尺寸范圍的微粒乳狀液。
或者希望所制備的保護的催化分散體中的保護的催化組合物的液滴具有如下平均液滴尺寸至少為1微米，至少為2微米，或至少為10微米；不超過500微米，不超過50微米或不超過15微米。通常在形成分散體(也稱為懸浮體)之前或過程中使用懸浮劑。對為懸浮體的分散體中保護的催化組合物液滴的PSD多分散性為至少1.1，至少1.3或至少2；不超過50，不超過5或不超過3。雖然在一些情況下，通過均化或超聲粉碎制備保護的催化組合物平均尺寸等于或大于1微米的分散體仍然是有用的，或者是必須的，常規(guī)的機械攪拌也足以達到一些保護的催化劑組合物與水性介質(zhì)的混合物所需的液滴尺寸。
可用于本發(fā)明方法的表面活性劑是本領域技術人員眾所周知的，可參見例如Porter，M.R.的Handbook of Surfactants(美國紐約Chapman and hall 1991年出版)。可用于本發(fā)明的表面活性劑的例子包括陰離子表面活性劑，例如十二烷基硫酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉；和非離子型表面活性劑，例如甘油脂族酯、聚氧乙烯脂族酯、聚氧乙烯醇醚；以及硬脂酸一甘油酯。也可使用兩性表面活性劑。兩性表面活性劑同時具有酸官能團和堿官能團，在本領域是眾所周知的(例如見B.R.Bluestein和C.L.Hilton編的Amphoteric Surfactants，Surfactant Series，第12卷，Marcel Dekker NY，NY(1982))。也可使用全氟辛酸及其鹽之類的氟代表面活性劑，特別是用于穩(wěn)定氟代聚合物。也可使用硅表面活性劑，特別是用于穩(wěn)定硅氧烷聚合物。另外在聚合時可在聚合物鏈中結(jié)合單體表面活性劑。例如，這些單體表面活性劑提供聚合物共價連接的表面活性劑官能團壬基苯氧基丙烯基多乙氧基化的硫酸鹽、烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、烯丙基月桂基12EO磷酸銨、直鏈十二烷基苯磺酸烯丙基銨和月桂基硫酸烯丙基銨。為了穩(wěn)定本發(fā)明的保護的催化組合物液滴和聚合物顆粒，以這些液滴或聚合物顆粒的總重量為基準計，表面活性劑的用量通常為0.1-6重量％。
當形成的保護的催化組合物液滴和聚合物顆粒的尺寸大于1.0微米至1毫米時，使用水性懸浮聚合領域技術人員已知的技術來穩(wěn)定液滴、穩(wěn)定顆粒和確立平均粒度和粒度分布。具體來說。用被稱為懸浮劑的分散劑對尺寸大于1.0微米至1毫米的液滴和顆粒進行穩(wěn)定。當然，表面活性劑對大于1微米的液滴和顆粒具有一定的穩(wěn)定作用，但是通常該作用很小，懸浮劑對小于1微米的液滴和顆粒具有一定的穩(wěn)定作用，但是通常該作用很小。因此，在一些情況下，可以有益地結(jié)合使用表面活性劑和懸浮劑。
懸浮劑也是本領域眾所周知的。懸浮劑通常是水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、羧甲基纖維素、明膠、羥乙基纖維素、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯亞胺、聚乙烯基烷基醚、聚丙烯酸、聚丙烯酸的共聚物和聚乙二醇。以聚合物顆粒液滴的總重量計，通常能夠使平均粒徑為1.0微米-1毫米的液滴和聚合物顆粒有效穩(wěn)定的懸浮劑的用量為0.1-5重量％。
可用于本發(fā)明的短效物質(zhì)可以是具有以下性質(zhì)的任意物質(zhì)能溶于本發(fā)明的保護性物質(zhì)；在與保護的催化組合物組合時，不會使有機金屬催化劑絡合物從保護的催化組合物中沉淀出來；不會對保護的催化組合物中所含的有機金屬催化劑組分起到催化劑抑制劑的作用。所述短效物質(zhì)在1大氣壓(101千帕)的壓力下的沸點為至少-165℃，至少-130℃，至少-80℃，或至少-10℃；不高于80℃，不高于50℃，不高于20℃，不高于10℃，或不高于0℃。所述短效物質(zhì)在25℃的水溶性為至少0，至少1或至少10毫摩爾/升水；不超過2000，不超過1000，不超過150，不超過50或不超過25毫摩爾/升水?？赏ㄟ^上述Van Krevelen法來估計特定的短效物質(zhì)在特定的保護性物質(zhì)、特定的有機金屬催化劑組分或通過混合保護性物質(zhì)和有機金屬催化劑組分形成的保護的催化組合物中的溶解度性質(zhì)。通常當本發(fā)明的保護的催化組合物中包含短效物質(zhì)時，可以選擇有機金屬催化劑組分與保護性物質(zhì)之比和短效物質(zhì)與保護性物質(zhì)之比，從而在混和時形成溶液，或者形成有機金屬催化劑組分在保護性物質(zhì)和短效物質(zhì)的溶液中的非水性分散體。還應當認識到，這種混合物盡管能夠形成溶液或非水性分散體，但是本領域普通技術人員知道，要形成溶液可能需要對混合條件(例如攪拌、加熱)進行控制。在例如保護的催化組合物中可包含短效物質(zhì)，從而達到以下效果在形成保護的催化分散體過程中降低保護的催化組合物的粘度；或者在形成保護的催化分散體之后通過除去短效物質(zhì)，從而減小保護的催化組合物液滴的直徑；或者同時起到這兩種效果。在形成保護的催化分散體之前或在此過程中，保護的催化組合物中短效物質(zhì)與保護性物質(zhì)的重量比為至少為0，至少為0.001，或至少為0.1；不超過100，不超過20，不超過10，不超過1或不超過0.5，所述重量比是保護的催化組合物中短效物質(zhì)的重量與保護性物質(zhì)的重量之比。在本發(fā)明一實施方式中，向保護的催化分散體中加入烯鍵式不飽和單體之前可以從保護的催化分散體中除去短效物質(zhì)，從而使保護的催化組合物中短效物質(zhì)與保護性物質(zhì)的重量比減小到至少為0，至少為0.0001或至少為0.01毫摩爾/升保護的催化分散體；不超過0.5，不超過0.2，不超過0.1或不超過0.05毫摩爾/升保護的催化分散體。下面是短效物質(zhì)示例性的例子以及它們在1大氣壓(即101千帕)下的沸點，例如乙酸乙酯(77℃)、己烷(69℃)、二氯甲烷(39.8℃)、戊烷(36.1℃)、二乙基醚(34.6℃)、2，2-二甲基丙烷(9.5℃)、氟代二氯甲烷(8.9℃)、1，2-二氯四氟乙烷(3.8℃)、丁烷(-0.5℃)、1，1，2，2-四氟乙烷(-23℃)、二甲基醚(-24.8℃)、1，1-二氟乙烷(-25℃)、1，1，1，2-四氟乙烯(-26.4℃)、六氟丙烯(-28℃)、八氟丙烷(-36℃)、二氟氯甲烷(-40.7℃)、丙烷(-42.1℃)、丙烯(48℃)、五氟乙烷(-48.6℃)、二氟甲烷(-51.6℃)、六氟化硫(-63.8℃，升華)、六氟乙烷(-78℃)、三氟氯甲烷(-81.5℃)、三氟甲烷(-84℃)、乙烷(-88℃)、乙烯(-104℃)、四氟甲烷(-130℃)和甲烷(-161.4℃)。還意識到在“短效物質(zhì)”的定義中不包括通常用來在聚合過程中創(chuàng)造惰性條件的氣體(例如氮氣、氬氣和氦氣)。選擇短效物質(zhì)時要考慮到制備和貯存保護的催化組合物時的溫度和壓力范圍，制備保護的催化分散體時的溫度和壓力范圍，以及除去短效物質(zhì)時的溫度和壓力范圍。希望在除去短效物質(zhì)之前或過程中，保護的催化分散體的溫度低于該保護的催化分散體中有機金屬催化劑組分會發(fā)生顯著分解的溫度。還希望所選的溫度和壓力條件能夠快速地除去短效物質(zhì)而不會造成有害的發(fā)泡，而且不會使保護的催化分散體穩(wěn)定性受到破壞。在上述限制條件下，具體用于除去短效物質(zhì)的蒸發(fā)技術并不重要。這些蒸發(fā)技術包括例如用氮氣、氬氣或氦氣之類的惰性載氣吹掃除去短效物質(zhì)；控制升溫、控制減壓或二者結(jié)合使用，逐漸達到短效物質(zhì)的沸點，以避免保護的催化分散體穩(wěn)定性受到破壞。認識到可以在除去短效物質(zhì)的過程中對載氣吹掃速率、溫度、壓力和消泡劑含量之類的變量進行控制。具體的消泡劑(例如硅消泡劑)對特定用途的合適性對本領域普通技術人員是顯而易見的。
在另一實施方式中，在制備保護的催化組合物的水性分散體的過程中向水性介質(zhì)中加入“增稠劑”。不希望被任何理論所限，人們相信通過增大水性介質(zhì)的粘度，從而減小保護的催化組合物與水相之間的粘度差，增稠劑的作用是減小保護的催化組合物顆粒的平均粒度。“增稠劑”的非限制性例子包括但不限于堿溶性(甲基)丙烯酸類乳液(例如羅門哈斯ACRYSOLTMASE-60)；疏水改性的堿溶性(甲基)丙烯酸類乳液(例如羅門哈斯ACRYSOLTMRM-6)；疏水改性的聚氨酯增稠劑，例如(羅門哈斯ACRYSOLTMRM-825)；纖維素增稠劑，(例如購自Delaware，Wilmington，Hercules Inc.，Aqualon Division的羥乙基纖維素NATRASOLTM250HR)；聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、多酸和它們的組合。
本發(fā)明的非極性烯烴單體可以是例如美國專利申請系列號第US200410857330號、US200511140287號和US20050277569號所揭示的任一種。本發(fā)明的非極性烯烴單體包括但不限于具有2-12個碳原子的非支鏈的脂族烯烴，具有4-12個碳原子的支鏈脂族烯烴，具有2-12個碳原子的非支鏈和支鏈的脂族α-烯烴，具有4-12個碳原子的共軛烯烴，具有8-20個碳原子的芳族烯烴，具有3-12個碳原子的非支鏈和支鏈的環(huán)烯烴，具有2-12個碳原子的非支鏈和支鏈的炔，以及它們的組合。本發(fā)明非極性烯烴單體的非限制性例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、丁二烯、1，5-己二烯、異丙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、降冰片烯、降冰片二烯、環(huán)辛二烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙炔、丁二炔、炔基苯、二炔基苯、乙烯/1-丁烯、乙烯/異丙烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯、乙烯/環(huán)戊烯、乙烯/環(huán)己烯、乙烯/丁二烯、乙烯/1，5-己二烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/乙炔、丙烯/1-丁烯、丙烯/苯乙烯、丙烯/丁二烯、丙烯/1-己烯、丙烯/乙炔、乙烯/丙烯/1-丁烯、乙烯/丙烯/1-己烯、乙烯/丙烯/1-辛烯，以及它們的各種組合。
本發(fā)明的極性烯烴單體可以是例如美國專利申請系列號第US200410857330號、US200511140287號和US20050277569號所揭示的任一種。本發(fā)明的極性烯烴單體包括具有2-6個碳原子和至少一個如O、N、B、Al、S、P、Si、F、Cl、Br的烯鍵式不飽和單體和它們的組合。這些極性烯烴單體包括例如(甲基)丙烯酸C1-C22直鏈或支鏈的烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺；含環(huán)氧化物的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；取代的苯乙烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；偏二氟乙烯；(甲基)丙烯酸N-丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二(甲基)氨基乙酯；包含α，β-不飽和羰基官能團的單體，例如富馬酸酯、馬來酸酯、肉桂酸酯和巴豆酸酯；以及(甲基)丙烯腈。酸官能甲基丙烯酸類單體包括例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸磷酰乙酯、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、富馬酸、馬來酸酐、馬來酸一甲酯和馬來酸。極性烯烴單體的其它例子包括(甲基)丙烯酸的四氫呋喃酯和二氫呋喃酯。
適用于本發(fā)明的氟代(甲基)丙烯酸類單體包括，但不限于(甲基)丙烯酸氟代烷基酯；(甲基)丙烯酸氟代烷基磺基酰氨基乙酯；五氟苯乙烯；氟代烷基苯乙烯；偏二氟乙烯；和氟代α-烯烴。用作取代基的氟代烷基具有1-20個碳原子，可以是一氟取代至全氟代。可用于本發(fā)明的含硅極性烯烴單體包括例如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基乙酯和(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。
極性烯烴單體還包括具有一個或多個極性基團的α-烯烴，例如ω-羧基-α-烯烴和3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯。本發(fā)明的單環(huán)烯烴可以是非極性烯烴單體或極性烯烴單體。環(huán)己烯是非極性單環(huán)烯烴的一個例子，而3-甲氧基環(huán)己烯是極性單環(huán)烯烴的一個例子。本發(fā)明的多環(huán)單體包括為非極性烯烴單體和極性烯烴單體的多環(huán)單體。適用于本發(fā)明的多環(huán)單體包括雙環(huán)單體，例如雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，也稱為降冰片烯。在本文中，術語“降冰片烯類單體”包括降冰片烯、取代的降冰片烯、以及其取代或未取代的高級環(huán)狀衍生物，只要目標單體包含至少一個降冰片烯類的部分或取代的降冰片烯類部分即可。
可在聚合過程中或聚合之后、或兩種情況下，都可以在本發(fā)明的加成聚合物中結(jié)合本發(fā)明的多烯鍵式不飽和單體，從而進行交聯(lián)。多烯鍵式不飽和單體可以是極性烯烴單體或非極性烯烴單體，烯鍵式不飽和基團可以相同或不同?？捎玫臉O性多烯鍵式不飽和單體可以是任何能夠在聚合條件下使用本發(fā)明的有機金屬催化劑組分聚合的極性多烯鍵式不飽和單體，其非限制性例子包括(甲基)丙烯酸類多烯鍵式不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯和1，1，1-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。非(甲基)丙烯酸酯的例子包括鄰苯二甲酸二烯丙酯和其它多烯丙類基化合物?？捎玫姆菢O性多烯鍵式不飽和單體可以是任意何能夠在聚合條件下使用本發(fā)明的有機金屬催化劑組分聚合的極性多烯鍵式不飽和單體，其非限制性例子包括α，ω-鏈二烯，例如1，9-癸二烯；其它非共軛鏈二烯；二乙烯基苯；以及包含三個或三個以上碳-碳雙鍵的分子，其中任意的兩個或兩個以上碳-碳雙鍵能夠在本發(fā)明有機金屬催化劑組分的催化下參與聚合反應，從而使聚合制備的聚合物交聯(lián)。
盡管在選擇用于本發(fā)明特定實施方式的保護性物質(zhì)的組成和分子量時，要估計待選保護性物質(zhì)與該實施方式中聚合制得的加成聚合物之間的相容性，但是可通過加入增容劑來確保其相容性。如果特定聚合制得的聚合物組合物是不混溶的，還需要在保護的催化組合物中加入增容劑，從而使制得的加成聚合物相容。可用于本發(fā)明的增容劑是接枝共聚物或嵌段共聚物。當增容劑是嵌段共聚物時，至少兩個嵌段中的每一個必須與另一個不互溶，并對其進行選擇，使其與本發(fā)明的至少一種加成聚合物或保護性物質(zhì)相混溶。通常用作聚合物混合物的增容劑的嵌段共聚物的例子包括聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丁二烯)、聚(丁二烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)、以及以下文獻中所揭示的增容劑Utracki，L.A.和Weise，R.A.編著的Multiphase polymerBlends and Ionomers，American ChemicalSociety，Washington，D.C.，1989；以及Paul，D.R.和Bucknall，C.B.編著的PolymerBlends，第一卷和第二卷，Wiley-Interscience，New York，2000。當增容劑為接枝共聚物時，接枝共聚物通常是梳形共聚物，其主鏈和接枝片段互相不混溶，對主鏈和接枝片段進行選擇，使它們各自能夠與本發(fā)明加成聚合物或保護性物質(zhì)中的至少一者相混溶。
很難或不可能使不溶于水的物質(zhì)移動通過水性分散體的水相，使該物質(zhì)到達本發(fā)明保護的催化組合物液滴表面并結(jié)合在液滴中。也即是包括單體的物質(zhì)在25℃下在水中的溶解度，以水的體積計，至少為0，至少為1，或至少為10毫摩/升；不超過250，不超過150毫摩爾/升或不超過50毫摩爾/升。在此情況下，宜在聚合反應器中的水相中加入“遷移劑”，或者遷移劑已包含在保護性物質(zhì)中，或者在制備所述保護的催化分散體所用的水性介質(zhì)中。關于使用遷移劑在美國專利第5976405號中有詳細描述。特別適用的遷移劑是具有疏水空腔的大分子有機化合物?！熬哂惺杷涨坏拇蠓肿佑袡C化合物”通常是一種圓柱形或近似圓柱形的聚合物分子，該分子的外部通常是親水性的，但是其內(nèi)部是疏水性的?？梢杂眠@樣的化合物將疏水性物質(zhì)(例如氟代單體、含硅單體和乙烯或α-烯烴之類的非極性單體)輸送通過水性環(huán)境。可用于本發(fā)明方法的具有疏水空腔的大分子有機化合物包括環(huán)糊精及其衍生物；具有疏水空腔的環(huán)寡糖，例如環(huán)木香己糖(cycloinulohexose)、環(huán)木香庚糖(cycloinuloheptose)和環(huán)木香辛糖(cycloinuloctose)；calyxarene和cavitand。
選擇可用于本發(fā)明方法的環(huán)糊精及其衍生物時，以環(huán)糊精及其衍生物在水相中的溶解度、不溶性物質(zhì)與環(huán)糊精的疏水空腔尺寸的相似度、以及遷移劑與不溶性物質(zhì)結(jié)合所形成物質(zhì)的溶解度為依據(jù)。適用于本發(fā)明方法的環(huán)糊精包括，但不限于α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精。這些環(huán)糊精包括部分烷基化(例如甲基化)的α-、β-或γ-環(huán)糊精，以及它們的組合。Takai等在Journal ofOrganic Chemistry，59(11)、2967-2975(1994)中描述了環(huán)木香己糖、環(huán)木香庚糖和環(huán)木香辛糖之類的具有疏水空腔的環(huán)寡糖。美國專利第4699966號描述了可用于本發(fā)明方法的calyxarene。在意大利專利申請第22522A/89號中和Moran等的American Chemical Society，184，5826-28(1982)中描述了可用于本發(fā)明方法的cavitand。
任選的遷移劑的量部分取決于遷移劑的組成。如果遷移劑是環(huán)糊精，則環(huán)糊精與不溶物質(zhì)(例如總的單體物料)的重量比至少為1∶1000，至少為1∶500，或至少為1∶100，不超過10∶100，不超過5∶100，或不超過1∶100。下限由所需的遷移速率之類的因素決定。上限由水性體系所需的穩(wěn)定性決定。
如果使用“遷移增強溶劑”，水相中所含水混溶性溶劑的量可為以水相的總重量計，至少為0.1重量％，至少為1重量％，或至少為5重量％，不超過30重量％，不超過20重量％，或不超過10重量％。
在本發(fā)明的聚合方法中，可以用本發(fā)明的“有機金屬催化劑組分”來聚合以下物質(zhì)，從而生成本發(fā)明的加成聚合物一種或多種“非極性烯烴單體”；一種或多種“極性烯烴單體”；或一種或多種非極性烯烴單體和一種或多種極性烯烴單體的組合。本發(fā)明加成聚合物的數(shù)均分子量Mn為至少500，至少1000，至少10000，或至少20000；不超過5000000，不超過1000000，不超過500000，或不超過200000。本發(fā)明加成聚合物的MWD的多分散性為至少1.000，至少1.001，至少1.01，或至少1.05；不超過10，不超過2.5，不超過1.5，或不超過1.1。本發(fā)明加成聚合物的MWD可以是單峰的或多峰的，其中多峰包括雙峰和三峰，以及更高的形式，各種模態(tài)的MWD多分散性具有上文所述的上限和下限。
本發(fā)明制備加成聚合物的方法可以在以下反應溫度進行至少0℃、或至少10℃、或至少20℃；不超過200℃、不超過120℃、不超過100℃或不超過80℃。將認識到高于100℃的反應溫度通常需要超過1個大氣壓(101千帕)的壓力。還將意識到，在例如鹽(例如氯化鈉)之類的溶質(zhì)的存在下，水性介質(zhì)的冰點將降至低于0℃。在此情況下，可將上述反應溫度范圍擴至比水性介質(zhì)冰點多0.1度。還將認識到，在溶質(zhì)的存在下，在高于1大氣壓的壓力下，或在這兩種情形同時存在的情況下，水性介質(zhì)的沸點將升至高于100℃。在此情況下，上述反應溫度的范圍將寬展至等于該水性介質(zhì)沸點的范圍。盡管可進行聚合反應的溫度因此能夠擴展至比水性介質(zhì)的冰點多0.1℃至在聚合條件下的水性介質(zhì)的沸點，但是將意識到實際中對反應溫度的選擇將取決于有機金屬催化劑能夠催化聚合反應的溫度范圍。該方法將在以下壓力(1大氣壓＝101千帕)下進行至少為1，至少為10，至少為50，或至少為101千帕；不大于100000千帕，不大于10000千帕，不大于1000千帕，或不大于500千帕。另外，烯鍵式不飽和單體與本發(fā)明有機金屬催化劑組分的摩爾比為至少50∶1，至少200∶1，至少250∶1，或至少1000∶1；不超過5000000∶1，不超過2000000∶1，不超過500000∶1，不超過250000∶1，不超過100000∶1。對于在高壓、特別是恒定高壓，例如等于或大于400psi下的氣態(tài)單體，烯鍵式不飽和單體與本發(fā)明有機金屬催化劑組分的摩爾比甚至可以高于5000000∶1，例如不超過6000000∶1，不超過8000000∶1，或者更高。在本發(fā)明的聚合方法中，在保護的催化分散體中，保護性物質(zhì)與水性介質(zhì)的重量比，用保護性物質(zhì)的重量除以水性介質(zhì)的重量表示，至少0.001，至少0.01，或至少0.02；不超過4，不超過2，不超過1，或不超過0.5。
如果所述保護的催化劑分散體是微粒乳狀液，當使用本發(fā)明制備加成聚合物的方法來制備加成聚合物的顆粒時，根據(jù)該方法的具體細節(jié)，所述加成聚合物的平均聚合物粒徑為至少10納米，至少20納米，至少40納米，至少100納米，或至少200納米；不超過2000納米，不超過1000納米，不超過800納米，或不超過600納米。所述用于微粒乳狀液的保護的催化分散體的保護的催化組合物液滴的PSD多分散性為至少1.01，至少1.1，至少1.3，或至少2；不超過50，不超過10，不超過5，或不超過3。本發(fā)明加成聚合物的PSD可以是單峰的或多峰的，其中多峰包括雙峰和三峰、四峰，以及更高的形式，各種粒度模型的PSD多分散性具有上文所述的上限和下限。或者可通過懸浮聚合制備較大的聚合物顆粒，其平均聚合物粒度為至少1微米，至少2微米，或至少10微米；不超過500微米，不超過50微米，或不超過15微米。由懸浮技術制備的聚合物顆粒的PSD多分散性為至少1.1，至少1.3，或至少2；不超過50，不超過5，或不超過3。
在本發(fā)明一實施方式中，將有機金屬催化劑組分與保護性物質(zhì)結(jié)合，制備保護的催化組合物，該組合物是有機金屬催化劑組分在保護性物質(zhì)中的溶液或非水性分散體。所述保護的催化組合物可以在使用之前貯存起來，也可以不經(jīng)貯存直接使用，從而形成包含大量保護的催化組合物液滴的水性分散體。如果保護的催化分散體是由均化技術，例如高壓均化或超聲粉碎制備的，可以在表面活性劑的存在下對水性介質(zhì)和保護的催化組合物進行均化，所述表面活性劑的量足以對形成的保護的催化組合物液滴進行穩(wěn)定。在均化步驟開始時保護的催化組合物和水性介質(zhì)的溫度可以相同或不同，對溫度進行選擇，以確保在均化步驟中保護的催化組分的粘度足夠低，從而能夠在均化步驟中形成具有所需平均直徑的液滴?？赡苄枰谛纬闪吮Ｗo的催化分散體之后降低其溫度，從而增大保護的催化劑組合物液滴中的粘度?？梢杂帽绢I域已知的任何方法來降溫，從而提高保護的催化組合物液滴的粘度，這些方法包括例如使保護的催化分散體與熱交換器接觸，或者用一定量的第二水性介質(zhì)稀釋保護的催化分散體，第二水性介質(zhì)的溫度低于保護的催化分散體的溫度。所述第二水性介質(zhì)可以不含烯鍵式不飽和單體?；蛘撸龅诙越橘|(zhì)本身可以是包含所有的或部分的需要聚合的單體的乳化單體混合物?？刹捎萌我夥绞?，以乳化單體混合物的形式加入超過這些量的烯鍵式不飽和單體，作為凈單體或其它非水性單體物料。單體還可以氣態(tài)形式加入(例如乙烯)。
可以用本領域已知的任何方式將烯鍵式不飽和單體加入保護的催化分散體中。例如，可以將烯鍵式不飽和單體一次加入或多個整除部分加入、逐漸加入、或以這些方式結(jié)合加入。所加入的烯鍵式不飽和單體的相對量可以隨時間發(fā)生很大的變化，可以用程序控制方式進行?？蛇M一步以連續(xù)的方式進行均化和隨后的聚合。
在本發(fā)明另一實施方式中，將有機金屬催化劑組分與保護性物質(zhì)和短效物質(zhì)結(jié)合，制備保護的催化組合物，該組合物是包含有機金屬催化劑組分、保護性物質(zhì)和短效物質(zhì)的溶液或非水性分散體。這種還包含短效物質(zhì)的保護的催化組合物可以在使用之前貯存起來，也可以不經(jīng)貯存直接使用，從而形成包含大量保護的催化組合物液滴的水性分散體。如果保護的催化分散體是由均化技術例如高壓均化或超聲粉碎制備的，可以在表面活性劑的存在下對水性介質(zhì)和保護的催化組合物進行均化，所述表面活性劑的量足以對均化技術形成的保護的催化組合物液滴進行穩(wěn)定。在均化步驟開始時保護的催化組合物和水性介質(zhì)的溫度可以相同或不同，對溫度進行選擇，以確保在均化步驟中保護的催化組分的粘度足夠低，從而能夠在均化步驟中形成具有所需平均直徑的保護的催化組合物的液滴。在均化過程中保護的催化組合物中短效物質(zhì)的存在增加了一個條件，即均化過程中的壓力要足夠高，使均化過程中不會由于短效物質(zhì)的蒸發(fā)而喪失穩(wěn)定性或受到其它破壞。(如果使用某些沸點極低的短效物質(zhì)有利，則甚至必須采用超臨界條件。)因此，在均化過程中的最小壓力將取決于短效物質(zhì)的沸點。一旦形成了保護的催化分散體，可以在足夠低的壓力下除去短效物質(zhì)，該壓力足以在特定溫度下除去短效物質(zhì)。該壓力將取決于以下因素，例如短效物質(zhì)的沸點和保護的催化分散體的穩(wěn)定性。通過除去短效物質(zhì)，降低了保護的催化組合物液滴中的短效物質(zhì)濃度，通常使這些液滴的粘度增大。在蒸發(fā)除去短效物質(zhì)的過程中可能需要保持壓力恒定，或者也可能需要改變壓力。例如，可能需要在恒定的或逐漸降低的壓力和恒定的溫度下蒸發(fā)短效物質(zhì)，來提高保護的催化組合物的液滴的粘度，使得能夠通過減小液滴中短效物質(zhì)的濃度來提高液滴粘度。在此情況下，可進行外部加熱來彌補由于短效物質(zhì)蒸發(fā)造成的溫度下降?；蛘?，需要在蒸發(fā)除去短效溶劑的同時使保護的組合物中的溫度降低，從而通過除去短效溶劑和冷卻來提高液滴的粘度。當然，也可通過外部冷卻來進一步加快冷卻過程。還應當理解，隨著保護的催化分散體溫度的降低，可能需要進一步降低壓力來保持短效物質(zhì)有有效的蒸發(fā)速率。
第二水性介質(zhì)本身可以是包含所有的或部分的需要聚合的單體的乳化單體混合物。可通過任何方法，隨后以乳化單體混合物的形式加入超過這些量的烯鍵式不飽和單體，作為凈單體或其它非水性單體物料。
在本發(fā)明另一實施方式中，在本發(fā)明聚合反應結(jié)束時加入自由基聚合引發(fā)劑、有機金屬催化劑組分或它們的組合，從而將最終的水性加成聚合物分散體中殘余單體的含量降低到以該分散體的重量為基準計，至少為0，至少為1，或至少為10重量ppm；不超過1000，不超過500，不超過100，或不超過50ppm。
當在有機金屬催化劑組分的催化下、在水性微粒乳狀液條件下進行聚合時，可能還需要以下技術中的一種或多種來提高聚合反應和/或所制得的加成聚合物的一種或多種工作性質(zhì)。這些技術可以看做是普遍性的，這是由于這些技術可用于使用許多種有機金屬催化劑組分的微粒乳狀液聚合，例如以下文獻所揭示的催化劑組分美國專利系列號第US200410857330號、US200511140287號和US20050277569號，Prog.Polym.Sci.2004，28，第619-662頁，Reiger，B.、Saunders Baugh，L.、Kacker，S.和Striegler，S.的Late Transition MetalPolymerization Catalysis，Eds.；Wiley-VCHWeinheim，Germany，2003，以及這些文獻所揭示的參考文獻。例如，可以有益地使用例如機械均化器或超聲發(fā)生器將反應混合物的水相與非水相均化。如美國專利第4902741號；Macromolecules 2003，36，6711-6715；Macromolecules 2002，35，3342-3347；Angew.Chem.Int.Ed 2001，40，第16號，3020-3022；和Macromolecules 2001，34，2022-2026所述，使用這種方法，通常可將非水相在水相中分散成平均直徑為40-1000納米，甚至低達10納米的液滴。由于由這些方法通常制得的平均液滴尺寸為40-1000納米或更低，還有利在形成微粒乳狀液之前或形成過程中在非水相中加入“疏水物”。該疏水物難溶于水，一旦形成液滴，該疏水物便會對液滴進行穩(wěn)定化，與小液滴互相結(jié)合形成較大液滴的趨勢——即Ostwald聚集(ripening)相抗衡。已經(jīng)公開的用來在微粒乳狀液聚合之前或過程中穩(wěn)定非水相液滴的疏水物包括美國專利第US4902741號所揭示的C12-C28不飽和烴和醇；Macromolecules 2001，34，2022-2026所揭示的十六烷；Macromolecules 2002，35，1513-1523所揭示的聚丁烯低聚物；和Macromolecules 2002，35，1513-1523揭示的C12-C28α-烯烴和C12-C28α，ω-鏈二烯，其例子分別為1-十六烯和α，ω-十四鏈二烯?？梢栽诰酆线^程中用1-十六烯分子作為聚合單元結(jié)合在增長的聚合物鏈中，用來替代十六烷以降低聚合產(chǎn)物中非聚合有機物的含量?？梢灶愃频厥褂忙?，ω-十四鏈二烯，同時通過交聯(lián)增加增長的鏈的分子量?？梢杂帽砻婊钚詣ξ⒘Ｈ闋钜阂旱魏陀纱酥频玫木酆项w粒進行穩(wěn)定。還可以根據(jù)以下文獻所述，通過結(jié)合ω-極性官能α-烯烴作為聚合單元來穩(wěn)定液滴和聚合顆粒Macromolecules 2002，35，1513-1523是關于醇和羧酸；Macromolecules 2002，35，3342-3347是關于羧酸；以及Emulsion Polymerization and Emulsion Polymer，Lovell，P.A.，E1-Aasser，M.S.Eds；WileyChichester；1997。聚乙烯之類的結(jié)晶聚烯烴顆粒容易具有不規(guī)則的形狀和粗糙的表面。結(jié)晶聚烯烴的大量顆粒容易有很寬而無法控制的粒度分布，使乳液和懸浮體不穩(wěn)定。如Macromolecules2002，35，1513-1523所述，可以通過將α-烯烴作為聚合單元結(jié)合入聚烯烴聚合物鏈中從而減小結(jié)晶度。如美國專利公開第US20040097672所述，可以用水混溶性醇、二醇和酮來提高低水溶性單體在水相中的遷移。根據(jù)專利號第US4429085號、US4902741號和US5986026號；以及J.Polymer SciencePart APolymer Chemistry 2000，38，1083-1089所述，可以用二硫化碳、黃原酸和異硫氰酸苯酯提高聚合收率。根據(jù)美國專利第US4429085號所述，可以用醇、酮、腈、酸酐和酰胺控制1，2-聚丁二烯的熔點。還可以用無機鹽減小熔點調(diào)節(jié)劑在水相中的溶解度，使熔點調(diào)節(jié)劑進入含聚合物的非水相，從而提高熔點調(diào)節(jié)劑的功效，如美國專利第US5986026描述了將這種方法用于1，2-聚丁二烯。根據(jù)Macromolecules 2002，35，3342-3347所述，用1-烯烴替代芳香烴之類的不可聚合的溶劑，可以減少烯烴聚合中的揮發(fā)性有機化合物。Macromolecules 2002，35，1513-1523描述了用苯乙烯之類的可自由基聚合的溶劑替代不可聚合的溶劑。首先使用P，O-螯合的Ni(II)絡合物，使乙烯和α-烯烴在作為溶劑的苯乙烯中聚合，然后進行苯乙烯的自由基聚合。當使用較大的液滴和聚合物粒度進行聚合(通常在懸浮聚合中)時，也可有效地采用這些技術。
采用本發(fā)明方法制備的加成聚合物的水性分散體還可包含添加劑，例如粘合劑、填料、消泡劑、交聯(lián)劑、催化劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、防絮凝劑、增粘劑、聚結(jié)劑、著色劑、蠟和顏料。
在以下實施例中對本發(fā)明一些實施方式進行詳細描述。在這些實施例中所用的化學藥品列于表A和表B。
核磁共振(NMR)譜除非另外說明，在23℃下使用varian 600 Bruker DMX-400或DRX-500波譜儀記錄NMR譜。參照殘留1H和13C溶劑信號測定1H和13C相對于SiMe4的化學位移。
使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定分子量凝膠滲透色譜法也被稱為尺寸排阻色譜法(SEC)，實際上是根據(jù)聚合物鏈在溶液中的的流體動力學尺寸而非其摩爾質(zhì)量來測定聚合物鏈分布的組成。然后用具有已知分子量和組成的標樣對系統(tǒng)進行校準，將洗提時間與分子量關連。GPC技術在以下文獻中進行了詳細描述Modern Size ExclusionChromatography，W.W.Yau，J.J Kirkland，D.D.Bly；Wiely-Interscience，1979和A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84。
所有的樣品都制成在THF或氯仿(HPLC級)中2毫克/毫升的濃度，并溫和攪拌使聚合物樣品完全溶解。用1微米的PTFE過濾器對所有的聚合物溶液進行過濾。使用2PL凝膠混合的B柱和蒸發(fā)光散射檢測器(ELSD)進行GPC分離。通常的色譜條件為2PL凝膠混合的B柱，粒度5微米；洗提液THF或CHCl3(HPLC級)，1.0毫升/分鐘；樣品溶液的注入體積50微升；使用分子量為580-2560000克/摩爾(THF或CHCl3中0.5毫克/毫升的溶液)的PS標樣繪制標準曲線；ELS檢測，(TN＝40℃，TECH＝80℃，氮氣流速＝1升/分)。
液相色譜-NMR通常的LC-NMR試驗條件將樣品溶于CDCl3制成溶液(計算值1％)，并用0.2微米的過濾器過濾。使用SUPLECOSIL反相C-18柱(25厘米×4.6毫米)在1毫升/分的流速下進行聚合物分離。使用蒸發(fā)光散射檢測(ELSD)和UV檢測器，在24分鐘內(nèi)丙烯腈/水/THF的溶劑梯度為95/5/0至0/0/100。在Varian UNITYINOVA 600兆赫NMR波譜儀上獲得LC-1HNMR譜。
差示掃描量熱法(DSC)使用TA Instrument制造的Q-100系列DSC進行調(diào)制的差示掃描量熱測量。在氮氣的惰性氣氛中，以25毫升/分的流量對樣品進行測量。以7℃/分的速率將樣品從-90℃加熱至+380℃，調(diào)節(jié)幅度為1℃，時間為40秒。
粘度測定使用配有3號心軸的Brookfield粘度計以30RMP的轉(zhuǎn)速，在25℃測定液體樣品的粘度。
使用Brookhaven BI-90粒度儀測定粒度BI-90納米粒度儀是用來測定包含大量30-1000納米的保護的催化組合物顆粒的水性分散體平均粒度的光子關聯(lián)譜設備。為了測量0.1-0.2克水性分散體樣品的粒度，用蒸餾水將其稀釋至總體積為40cc。將2cc的部分移入丙烯酸類的池內(nèi)，并封蓋。進行1000次粒度測量。測定重復三次，三個結(jié)果取平均，單位為納米。
對于平均尺寸大于1微米-40微米的粒度測定一使用Chemical ProcessSpecialists Disc Centrifuge Photosedimentation(DCP)單位。DCP利用顆粒在裝有液體的光學透明的旋轉(zhuǎn)圓盤中的離心沉降測量粒度分布。沉淀受到液體中密度梯度的穩(wěn)定，在每次分析前用具有已知PD和PSD的校準標樣確保所測尺寸的精確性。通過將蔗糖和陰離子型表面活性劑溶于去離子水制備各種密度的液體。制備了九種梯度溶液(每種1.5毫升)，以總?cè)芤簽榛鶞视?，溶液中蔗糖重量百分?shù)為0-8重量％，增幅為1重量％。然后將梯度液體注入旋轉(zhuǎn)的圓盤內(nèi)，先注入最濃的蔗糖溶液，然后注入次濃的，繼續(xù)進行該方法，直至加入不含蔗糖的梯度溶液。每一天都用標樣進行檢測。在每個樣品分析之前用600納米的聚苯乙烯標樣(購自Duke Scientific)進行校準。也可以使用更大或更小的標樣，當樣品粒度與600納米相差較大時更是如此。
在分析前用樣品稀釋液對聚合顆粒的水性分散體進行稀釋。樣品稀釋液是在去離子水和陰離子表面活性劑中的8％乙醇。將2滴600納米的標樣加入10cc的樣品稀釋液中，制得稀釋的標樣。將稀釋的標樣振搖10-20秒，然后將1cc的部分注入旋轉(zhuǎn)圓盤中。通過將3-5滴(根據(jù)固體總百分含量)加入10cc樣品稀釋液，可以類似地制備稀釋的樣品。將該稀釋樣品振搖10-20秒，目視觀察確保顆粒完全分散，然后將1cc部分注入旋轉(zhuǎn)圓盤。如果需要，可以對稀釋的樣品進行超聲處理，以確保其完全分散。在將樣品注入圓盤之前不需要對樣品進行過濾。
通過連續(xù)測量靠近旋轉(zhuǎn)圓盤外邊緣的液體的混濁度，來測定各尺寸顆粒的濃度。采用眾所周知的Mie理論光散射計算將混濁度測量值轉(zhuǎn)化為重量分布是眾所周知的。如果需要，可將重量分布轉(zhuǎn)化為表面積或數(shù)量分布。
對平均粒度大于40-560微米的粒度測定使用Separations Technology制造的激光衍射儀(Malvern 2600c)，BIO1-560微米，在三個獨立的范圍內(nèi)測定大于40-560微米的保護的催化組合物顆粒的水性分散體的平均粒度和粒度分布。
設備壓力反應器結(jié)構(gòu)2升的316不銹鋼壓力反應器裝有磁力驅(qū)動攪拌器；熱電偶井和熱電偶；壓力安全閥；加料漏斗口；冷卻/加熱套；底部出料閥；用于干燥氮氣、真空、氣體加入、通氣管道和加料的口。
設備加料漏斗結(jié)構(gòu)在100毫升的316不銹鋼加料漏斗上裝有用于冷卻和加熱的套，以及與壓力反應器的加料漏斗口相連的底部出料閥；氮氣口；真空口；超聲波發(fā)生器口(在頂部中心的球閥)；通用目的的口；和進氣口。
設備超聲設備。使用Misonic公司制造的XL2020型超聲波發(fā)生器產(chǎn)生超聲波。超聲波發(fā)生器工作頻率20千赫，功率刻度為0-10(0-100％)。
表A.在實施例制備中所用化學品的縮寫和敘述號。

表B.實施例制備中所用的化學品

制備乳化單體混合物(EMM)的常規(guī)步驟在1升的三頸圓底燒瓶上安裝氮氣入口管、攪拌器和滴管裝置。開始用氮氣吹掃，向燒瓶內(nèi)加入去離子水(150克)和十二烷基硫酸鈉(SDDS)(100％，4.5克)。打開攪拌器在中速(100rpm)下攪拌5分鐘溶解SDDS。關閉攪拌器，加入單體(450克)。然后打開攪拌器在100rpm下攪拌1分鐘。將攪拌器關閉5分鐘，然后再次打開在50rpm下攪拌。在將EMM抽入該壓力反應器的過程中持續(xù)攪拌。下面的實施例在該通用步驟中均使用相同的重量比(即水/單體25/75；單體/SDDS100/1)。然而，絕對量和燒瓶尺寸均可改變?；蛘咛囟▽嵤├兴玫腅MM可以是從更大的EMM批料中取出的一部分。
實施例1通過乳液聚合制備完全飽和的保護性物質(zhì)用于實施例1.a-1.j的反應物和其它組分均可在上表A中找到。在此實施例中，在裝有機械攪拌器、溫控裝置、冷凝器、單體和引發(fā)劑進料管和氮氣進口的4升四頸圓底燒瓶內(nèi)進行乳液聚合。在室溫下向反應燒瓶內(nèi)加入去離子水(200克)、陰離子表面活性劑(18.8克)和Me-β-CD(59.2克)。在用氮氣吹掃并攪拌的同時將這些物質(zhì)加熱至85℃。根據(jù)表1.A，制備去離子水、陰離子表面活性劑和單體的乳化單體混合物(所有的重量單位均為克)。
表1.A用于制備保護性物質(zhì)1.a-1.j的單體混合物的組分

(a)乳化的單體混合物。
在85℃將過硫酸銨溶液(5克溶于25克水)加入反應容釜內(nèi)。保持2分鐘，然后在5分鐘內(nèi)緩慢加入聚合物晶種膠乳(137.6克)。在85℃再在100分鐘內(nèi)將乳化的單體混合物加入反應釜內(nèi)。引發(fā)劑溶液(1克過硫酸銨溶于100克水)與單體乳液共同輸入。乳化的單體混合物加完之后，使反應混合物在85℃保持20分鐘。通過用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀汽提出水，將保護性物質(zhì)從聚合物乳液中分離出來。用沸石過濾略微混濁的液體，得到澄清液體。用常規(guī)分析技術對保護性物質(zhì)進行表征，測定其分子量和粘度。采用GPC(SEC)，用Polymer Laboratories(PS-1)生產(chǎn)的峰值平均分子量為580-7500000的聚苯乙烯標樣測量分子量。用Mark-Houwink參數(shù)進行轉(zhuǎn)化。用Brookfield粘度計測量粘度。
表1.B.實施例1制備的飽和保護性物質(zhì)的特性

實施例2.A.通過在甲苯溶劑中的溶液聚合制備完全飽和的保護性物質(zhì)在此實施例中，在裝有機械攪拌器、溫控裝置、冷凝器、單體和引發(fā)劑進料管和氮氣進口的1升四頸圓底燒瓶內(nèi)進行溶液聚合。在室溫下向反應燒瓶內(nèi)加入甲苯(185克)和BA(16.8克)。在用氮氣吹掃并攪拌的同時將這些物質(zhì)加熱至65℃。在65℃將溶于14克甲苯的0.24克Lupersol 11制成的溶液加入反應燒瓶中。在45分鐘內(nèi)加入包含135克BA和15克nDDM的單體混合物。加料后，反應混合物在65℃保持15分鐘。將這些物質(zhì)加熱至80℃，加入溶于10克甲苯的0.24克Lupersol 11制成的溶液。反應混合物在80℃保持1小時。通過用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)溶劑，分離出保護性物質(zhì)(1.d)。該保護性物質(zhì)2.a(BA//nDDM100//20)具有以下特性Mw＝2258；Mn＝2298；粘度＝240厘泊；Tg＜-78℃。
實施例2.B.通過在異丙醇溶劑中溶液聚合制備完全飽和的保護性物質(zhì)在此實施例中，在裝有機械攪拌器、溫控裝置、冷凝器、單體和引發(fā)劑進料管和氮氣進口的3升四頸圓底燒瓶內(nèi)進行溶液聚合。在室溫下向反應燒瓶內(nèi)加入異丙醇(IPA，600克)，在用氮氣吹掃下將其加熱至82℃。獨立制備包含BA(1800克)和異丙醇(180克)的單體混合物。在120分鐘內(nèi)將該單體混合物與包含溶于異丙醇(300克)的TrigonoxTM125-C75(72克)的引發(fā)劑溶液一起加入反應燒瓶內(nèi)。加完后，反應混合物在85℃保持30分鐘，然后加入包含溶于異丙醇(168克)的TrigonoxTM 125-C75(18克)的引發(fā)劑溶液。在85℃保持30分鐘，然后再加入包含溶于異丙醇(168克)的TrigonoxTM 125-C75(18克)的引發(fā)劑溶液。反應混合物在85℃保持90分鐘，然后冷卻至室溫。通過用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去異丙醇，分離出澄清粘稠油狀的保護性物質(zhì)2.b。保護性物質(zhì)2.b.1具有以下特性Mw＝5556；Mn＝4190；Tg＜-78℃。根據(jù)Mn和每條鏈一個異丙氧基計算，BA與異丙氧端基的重量比為100/1.4。通過該方法制備的保護性物質(zhì)2.b.1-13的性質(zhì)列于表2.B。
表2.B.實施例2.B所制備的飽和保護性物質(zhì)的特性

(1)Trigonox 125-C75(Akzo Nobel)75％活性(2)VASO-67(DuPont)100％活性(3)該反應在IPA過量的條件下在反應燒瓶內(nèi)進行。
通用步驟在手套箱內(nèi)制備實施例3和4的有機金屬催化劑組分。使氮氣通過含活化分子篩和Q-5氧清除劑的柱子從而凈化氮氣。使甲苯通過活化分子篩(4)/氧化鋁/O2去除劑(例如Q-5)柱對其進行純化，使二氯甲烷通過活性氧化鋁柱對其進行純化。使甲醇通過活性分子篩(4)，并用氮氣吹掃0.5小時對其進行純化。四(五氟代苯)硼酸鋰乙醚配合物購自Boulder Scientific；氯化烯丙基鈀二聚物(99％)和三環(huán)己基膦(97％)購自Strem；六氟合磷酸銀(98％)購自Acros；所有這些試劑不需進一步純化可直接使用。
丙烯酸甲酯(99％)購自Aldrich，使其通過MEHQ抑制劑去除劑和活性分子篩(4)柱，并用氮氣吹掃0.5小時對其進行純化。降冰片烯(99％)購自Acros，通過以下方法純化將其溶于少量甲苯中制成澄清無色溶液，使其通過活性分子篩(4)和氧化鋁柱，并用氮氣吹掃0.5小時。通過1H NMR分析測定該降冰片烯甲苯溶液的濃度。
實施例3.有機金屬催化劑組分的制備在氮氣下，向100毫升血清瓶中加入三苯膦(390毫克，1.50毫摩爾)和四氯-1，4-苯醌(370毫克，1.50毫摩爾)、10毫升甲醇和50毫升甲苯。攪拌30分鐘后(機械攪拌器)，在氮氣下將該溶液加入另一個含有雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(45毫克，165微摩爾)的100毫升血清瓶內(nèi)。攪拌(機械攪拌器)該溶液30分鐘，然后蒸發(fā)(35℃，減壓)除去溶劑，直至溶液總體積達到40毫升。
實施例4.有機金屬催化劑組分的制備向250毫升的燒瓶內(nèi)加入氯化烯丙基鈀二聚物(643毫克，1.74毫摩)和四(五氟代苯)硼酸鋰乙醚配合物(2.908克，3.48毫摩爾)。加入CH2Cl2(預冷至-35℃，134毫升)，使混合物溫和旋轉(zhuǎn)形成淺黃色漿液。加入三環(huán)己基膦溶液(978毫克溶于67毫升CH2Cl2；14.6毫克/毫升)，形成淺黃色漿液。該漿液保持0.5小時，然后通過蒸發(fā)(35℃，氮氣吹掃；壓力＝90千帕)使?jié){液的總體積減少到40毫升。
實施例5.保護的催化組合物的制備及其在制備乙烯共聚物中的應用將上述常規(guī)設備用于實施例5的反應。壓力反應器和加料漏斗均處于干燥氮氣的覆蓋下。關閉加料漏斗底部閥，并關閉該壓力反應器上的所有其它閥。35℃的水在加料漏斗和壓力反應器的夾套中循環(huán)，抽真空直至壓力反應器和加料漏斗中的壓力降低到10千帕。在10千帕保持10分鐘，然后通入干燥的氮氣，使加料漏斗和壓力反應器中的壓力提高到101千帕。該排氣循環(huán)再重復兩次，總共進行三次循環(huán)。保持氮氣在壓力反應器和加料漏斗上吹掃的同時，打開加料漏斗的通用目的端口，加入保護性物質(zhì)樣品1.h(20克)(在實施例5的過程中使用增容劑，增容劑BDbBA(干燥的)與保護性物質(zhì)一同加入，見表5)，然后使用注射器加入實施例3的有機金屬催化劑組分在甲苯(40毫升)中的溶液。關閉超聲波發(fā)生器口，在50℃下、1小時內(nèi)將壓力緩慢減小到10千帕，除去甲苯，確保有機金屬催化劑組分溶解在保護性物質(zhì)中形成保護的催化組合物。然后使壓力回復至101千帕。該保護的催化組合物在25℃的粘度應為260厘泊。
在壓力反應器中加入400毫升去離子水和部分甲基化的β-環(huán)糊精(4.0克)，開始攪拌，將壓力反應器中的壓力降低到90千帕。向加料漏斗的夾套中通入冷卻水(10℃)，用注射器從超聲波發(fā)生器口加入0.2克SDDS(100％)溶于50克去離子水的溶液。類似地，使用注射器從超聲波發(fā)生器口加入增稠劑ACRYSOLTMRM-6溶液(1.0克溶于10克去離子水；中和的)。立刻將超聲波發(fā)生器插入超聲波發(fā)生器口，其探針端部距離加料漏斗底部1厘米。打開超聲波發(fā)生器1分鐘，形成保護的催化劑分散體，然后將發(fā)生器超聲波發(fā)生器口移出，立刻關閉該處閥門。在此保護的催化分散體中，保護的催化組合物液滴的平均直徑應為200納米。然后緩慢打開加料漏斗底部閥門，通過壓力反應器中較低的壓力將保護的催化劑分散體吸入壓力反應器中，制得包含4.25重量％保護的催化組合物的稀釋的保護催化劑分散體。關閉加料漏斗的底部閥，從位于加料室的乙烯鋼瓶向反應器通入乙烯，使反應器壓力升高到2500千帕。立刻開始穩(wěn)定地逐漸加入(使用高壓泵加入)乳化的單體混合物(1-己烯/5-己酸/水/SDDS20克/0克/6.7克/0.2克)，以6.725克/小時的恒定速率持續(xù)加料4.0小時。(實施例5的其它反應具有表5所示的單體比、以及其它方法和產(chǎn)物變化和性質(zhì)。)也立刻開始升高聚合混合物的溫度，在0.5小時內(nèi)達到70℃。在乙烯聚合時壓力保持在2500千帕。當總共向反應器加入180克乙烯(總加料時間為4.0小時)之后，關閉乙烯加料閥，使壓力降至1500千帕。在保持氮氣吹掃的條件下釋放壓力，將反應器冷卻至25℃。對最終的水性聚合物分散體進行冷凍干燥，制得干燥聚合物。應獲得200克包含90重量％聚乙烯共聚物和10重量％保護性物質(zhì)(乙烯和1-己烯轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率應當為90％)的聚合物。實施例5的反應、分散體和所制得加成聚合物的性質(zhì)列于表5。
表5.實施例5制備中變量，特性和產(chǎn)物加成聚合物的特性

(a)分析技術應當觀測到的數(shù)值(b)5.h聚合條件和反應量與5.g相同，只是其有機金屬催化劑組分為二(2-甲氧基苯基)膦苯-2-磺酰基甲基吡啶并鈀絡合物(MPSMPP)。
實施例6.包含短效物質(zhì)的保護的催化組合物的制備，及其在制備乙烯共聚物中的應用設備和抽氣循環(huán)(真空/氮氣)與實施例5相同。蒸發(fā)甲苯之后，將裝有2，2-二甲基丙烷的1升鋼瓶置于加料室上，并通過撓性壓力管與加料漏斗的加氣口相連。將2，2-二甲基丙烷以約2克/分鐘的速度加入冷卻的加料漏斗。在向加料漏斗加入了17.5克2，2-二甲基丙烷之后(由2，2-二甲基丙烷鋼瓶的重量減小測量)，關閉加氣口處的閥，將冷卻用鹽水的溫度調(diào)節(jié)至-2℃。通過通用目的口加入0.5克SDDS溶于50克去離子水制成的冷(5℃)溶液。類似地由通用目的的口加入增稠劑ACRYSOLTMRM-6(1.0克溶于10克去離子水，中和過的)溶液。打開氮氣口施加輕微的氮氣吹掃，立刻將超聲波發(fā)生器插入超聲波發(fā)生器口內(nèi)，其探針端部距離加料漏斗底部1厘米。打開超聲波發(fā)生器1分鐘，形成保護的催化劑分散體，在此分散體中保護的催化組合物液滴的平均直徑和粘度應分別為100納米和10厘泊。然后取出超聲波發(fā)生器，關閉超聲波發(fā)生器口的球閥。
在加料漏斗中制備保護的催化分散體的同時，在壓力反應器中加入去離子水(1000毫升)和部分甲基化的β-環(huán)糊精(10.0克)，開始攪拌，將壓力反應器減壓至90千帕。鹽水以足夠的速率在壓力反應器夾套內(nèi)循環(huán)，將水冷卻至3℃。在加料漏斗中制備保護的催化分散體的過程完成之后，立刻緩慢打開加料漏斗底部的閥，通過壓力反應器中較低的壓力將保護的催化分散體吸入壓力反應器中，制得包含平均液滴直徑應為100納米的液滴的稀釋保護的催化劑分散體。關閉加料漏斗的底部閥，打開壓力反應器的氮氣閥，在反應器中進行氮氣吹掃，打開與排放管道相連的閥，使2，2-二甲基丙烷進入裝有液氮冷阱的排放管道。將稀釋保護的催化劑分散體的溫度緩慢(0.5℃/分)升高到15℃，制得稀釋保護的催化劑分散體，該分散體中的2，2-二甲基丙烷已經(jīng)除去，其中包含平均液滴直徑應為50納米的保護的催化組合物的液滴。
從位于加料室上的乙烯鋼瓶向反應器加入乙烯，使反應器壓力升高到2500千帕。立刻開始穩(wěn)定地逐漸加入(使用高壓泵加入)乳化的單體混合物(1-己烯/5-己酸/水/SDDS50克/0克/16.7克/0.5克)，以16.8克/小時的恒定速率持續(xù)加料4.0小時。(實施例6的其它反應具有表6所示的單體比、以及其它方法和產(chǎn)物變化及特性。)也立刻開始升高聚合混合物的溫度，在0.5小時內(nèi)達到70℃。當總共向反應器加入了500克乙烯(總共乙烯加料時間6.0小時)之后，關閉乙烯加料閥，使壓力降至1500千帕。在保持氮氣吹掃的條件下釋放壓力，將反應器冷卻至25℃。對最終的水性聚合物分散體進行冷凍干燥，制得干燥聚合物。獲得應為502克包含99.5重量％聚乙烯共聚物和0.5重量％保護性物質(zhì)(乙烯和1-己烯轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率為90％)的聚合物。實施例6的反應和所制得加成聚合物的特性列于表6。
表6.實施例6制備中的變量，特性和產(chǎn)物加成聚合物的特性

(a)分析技術應當觀測到的數(shù)值實施例7.保護的催化組合物的制備，及其在制備降冰片烯和丙烯酸甲酯均聚物和共聚物中的應用將實施例5方法中至加入單體之前的步驟用于此實施例(在此過程中不使用乙烯)，只是實施例3中有機金屬催化劑組分的甲苯溶液(40毫升)由實施例4的溶液(也是40毫升)代替，部分甲基化的β-環(huán)糊精變化列于表7。由此時起進行以下步驟關閉加料漏斗的底部閥，用氮氣將壓力調(diào)節(jié)到101千帕。立刻開始穩(wěn)定地逐漸加入乳化的單體混合物(降冰片烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/水/SDDS100克/100克/0克/67克/2.0克)，以67.25克/小時的恒定速率持續(xù)加料12.0小時。(實施例7的其它反應具有表7所示的單體比、以及其它方法和產(chǎn)物變化和特性。)也立刻開始升高聚合混合物的溫度，在0.5小時內(nèi)達到60℃。加料完畢后，在60℃再保持1小時。然后將最終聚合物分散體冷卻到25℃。對最終的水性聚合物分散體進行冷凍干燥，制得干燥聚合物。毫升應為180克包含89重量％聚[降冰片烯-共-(丙烯酸甲酯)]和11重量％保護性物質(zhì)(單體轉(zhuǎn)化為共聚物的轉(zhuǎn)化率為80％)的聚合物。實施例7的反應和所制得加成聚合物的特性列于表7。
表7.實施例7制備中的變量，特性和產(chǎn)物加成聚合物的特性

(a)分析技術應當觀測到的數(shù)值實施例8.包含短效物質(zhì)的保護的催化組合物的制備，及其在制備降冰片烯和丙烯酸甲酯均聚物和共聚物中的應用將實施例6方法中至加入單體之前的步驟用于此實施例(在此過程中不使用乙烯)，只是實施例3中有機金屬催化劑組分的甲苯溶液(40毫升)由實施例4的溶液(也是40毫升)代替。由此時起進行以下步驟關閉加料漏斗的底部閥，用氮氣將壓力調(diào)節(jié)到101千帕。立刻開始穩(wěn)定地逐漸加入乳化的單體混合物(降冰片烯/丙烯酸甲酯/5-己酸/甲基丙烯酸/水/SDDS250克/250克/0克/0克/167克/5.0克)，以67.25克/小時的恒定速率持續(xù)加料4.0小時。(實施例8的其它反應具有表8所示的單體比、以及其它方法和產(chǎn)物變化和特性。)也立刻開始升高聚合混合物的溫度，在0.5小時內(nèi)達到60℃。加料完畢后，在60℃再保持1小時。然后將最終聚合物分散體冷卻到25℃。對最終的水性聚合物分散體進行冷凍干燥，制得干燥聚合物。獲得應為403克包含99.4重量％聚[降冰片烯-共-(丙烯酸甲酯)]和0.6重量％保護性物質(zhì)(單體轉(zhuǎn)化為共聚物的轉(zhuǎn)化率為80％)的403克聚合物。實施例8的反應和所制得加成聚合物的特性列于表8。
表8.實施例8制備中的變量，特性和產(chǎn)物加成聚合物的特性

(a)分析技術應當觀測到的數(shù)值實施例9.完全飽和的保護性物質(zhì)的制備通過實施例1的方法制備實施例9的樣品，制得具有表9所列含量和特性的保護性物質(zhì)。
表9.實施例9的完全飽和的保護性物質(zhì)的特性

(a)分析技術應當觀測到的數(shù)值實施例10.乳液聚合制備大分子單體保護性物質(zhì)在實施例10.a至10.h中通過乳液聚合制備大分子單體保護性物質(zhì)。在裝有機械攪拌器、溫控裝置、冷凝器、單體進料管和氮氣進口的2升四頸圓底反應燒瓶中，通過以下步驟進行聚合。實施例10.a至10.h所用的水、表面活性劑、MMA、鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)和引發(fā)劑的量列于表10。根據(jù)以下步驟加入這些組分。在與反應燒瓶不同的另一個燒瓶內(nèi)，在氮氣吹掃條件下將CTA[Co(II)-MePhBF]溶于MMA制得單體溶液。在室溫下將去離子水和表面活性劑(OT-100)加入反應燒瓶中，形成表面活性劑水溶液。在氮氣吹掃和攪拌下混合該表面活性劑水溶液并加熱至80℃。在達到80℃、并且表面活性劑完全溶解之后，在攪拌下將引發(fā)劑(CVA)加入表面活性劑水溶液中，攪拌1分鐘，使引發(fā)劑溶解。引發(fā)劑溶解之后，在攪拌下向反應燒瓶中加入20重量％的單體溶液。這次初始加料之后，在攪拌下在1-2小時內(nèi)加入剩余的單體溶液，形成反應混合物。加料結(jié)束后，將反應混合物在80℃再保持3小時。然后冷卻反應混合物冷卻至室溫，并通過濾布除去所有凝結(jié)物。
通常以大分子單體的總重量為基準計，所得的大分子乳液包含5重量％以下的凝結(jié)物，以所加入單體總重量為基準計，單體轉(zhuǎn)化率超過99重量％。各大分子單體的Mn、固體重量百分數(shù)和粒度列于表10。
表10.實施例10大分子單體的制備變量和大分子彈體的特性

(a)以單體總摩爾數(shù)計，鏈轉(zhuǎn)移劑(CoBF)的ppm摩爾數(shù)(b)CVA，購自Aldrich的75重量％引發(fā)劑水溶液(c)OT-100。
(d)樣品10.a-h均由實施例10制備；樣品10.i由實施例10的方法制備，只是采用所示變量制備應具有所示性質(zhì)的大分子單體。
實施例11.保護的催化劑組合物的制備及其在制備降冰片烯和丙烯酸甲酯共聚物中的應用在此實施例中采用實施例8的方法。(在實施例11的任何反應中均不使用5-己酸。)方法和產(chǎn)物的變化以及特性列于表11。
表11.實施例11制備中的變量、特性和產(chǎn)物加成聚合物的特性

(a)分析技術應當觀測到的數(shù)值實施例12.保護的催化組合物的制備及其在制備降冰片烯和丙烯酸甲酯均聚物和其聚物中的應用本實施例采用實施例7的方法，只是進行如下改變使用轉(zhuǎn)子-定子混合裝置(rpm設定和混和時間列于表12)代替超聲波發(fā)生器；懸浮劑(0.4克)與水混合，代替SDDS，形成保護的催化劑懸浮體，然后將其加入壓力反應器中；將懸浮劑(12克)與最初的水物料一起加入壓力反應器中。制備中的變化和特性以及加成聚合物特性列于表12。對最終水性聚合物分散體進行冷凍干燥，制得干燥的聚合物。獲得為500克包含96重量％降冰片烯/丙烯酸甲酯共聚物的聚合物(當使用甲基丙烯酸時，甲基丙烯酸也會結(jié)合在此共聚物中)。
表12.實施例12制備中的變量、特性和產(chǎn)物加成聚合物的特性。

(a)分析技術應當觀測到的數(shù)值實施例13.大分子單體的保護性物質(zhì)的制備將保護性物質(zhì)中鈷催化鏈轉(zhuǎn)移催化劑的水性分散體用作甲基丙烯酸甲酯乳液聚合中的晶種。通過將0.003克Co(II)-MePhBF溶于3克保護性物質(zhì)樣品1.c制備分散體。將保護性物質(zhì)加入4.5克水和0.3克Tergital 15-S-5中，用均化器對該混合物進行乳化。獨立制備甲基丙烯酸甲酯(16克)、水(8克)和陰離子表面活性劑(0.2克)的單體乳液。在裝有磁力攪拌器、溫控裝置、冷凝器、單體和引發(fā)劑加料管以及氮氣進口的100毫升三頸圓底燒瓶中進行乳液聚合。在室溫下向反應燒瓶中加入去離子水(30克)。在氮氣吹掃、持續(xù)攪拌的條件下將這些物質(zhì)加熱至60℃。在60℃將鈷催化劑在保護性物質(zhì)中的水性分散體加入水中，然后進行單體乳化。向反應混合物中加入FeSO4(1克0.1％的溶液)、氫過氧化叔丁基(0.7克溶于1克水)和異抗壞血酸(0.35克溶于2克水)的氧化還原引發(fā)劑體系。將其溫度在63℃保持1小時，然后第二次加入引發(fā)劑氫過氧化叔丁基(0.35克溶于1克水)和異抗壞血酸(0.17克溶于2克水)。反應混合物在60℃保持30分鐘，然后冷卻至室溫。以固體含量28.7％計，轉(zhuǎn)化率＞99％。測得聚甲基丙烯酸甲酯的分子量Mw/Mn為152905/98545，這是由于在這些條件下鈷催化鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移劑常數(shù)(Cs)約為30的結(jié)果。
實施例14.在自由基乳液聚合過程中用包含過渡金屬鏈轉(zhuǎn)移劑催化劑的保護的催化組合物調(diào)節(jié)分子量將鈷催化鏈轉(zhuǎn)移催化劑在保護性物質(zhì)中的水性分散體用作甲基丙烯酸甲酯乳液聚合的晶種。通過將0.003克Co(II)-MePhBF溶于3克保護性物質(zhì)1.h制備分散體。將保護性物質(zhì)加入4.5克水和0.3克Tergital 15-S-5中，用均化器對該混合物進行乳化。獨立制備甲基丙烯酸甲酯(16克)、水(8克)和陰離子表面活性劑(0.2克)的單體乳液。
在裝有磁力攪拌器、溫控裝置、冷凝器、單體和引發(fā)劑加料管以及氮氣進口的100毫升三頸圓底燒瓶中進行乳液聚合。在室溫下向反應燒瓶中加入去離子水(30克)。在氮氣吹掃、攪拌條件下將這些物質(zhì)加熱至60℃。在60℃將鈷催化劑在保護性物質(zhì)中的水性分散體加入水中，然后進行單體乳化。向反應混合物中加入FeSO4(1克0.1％的溶液)、氫過氧化叔丁基(0.7克溶于1克水)和異抗壞血酸(0.35克溶于2克水)的氧化還原引發(fā)劑體系。將其溫度在63℃保持1小時，然后第二次加入引發(fā)劑氫過氧化叔丁基(0.35克溶于1克水)和異抗壞血酸(0.17克溶于2克水)。反應混合物在60℃保持30分鐘，然后冷卻至室溫。以固體含量28.7％計，轉(zhuǎn)化率＞99％。測得聚甲基丙烯酸甲酯的分子量Mw/Mn為152905/98545，這是由于在這些條件下鈷催化鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移劑常數(shù)(Cs)約為30的結(jié)果。
實施例15.保護的催化組合物的制備及其在制備乙烯/丙烯酸甲酯共聚物中的應用用實施例15的制備方法制備樣品15.a-15.d。制備時的具體特征和所得共聚物的具體特性列于表15。依照以下方法制備有機金屬催化劑組分溶液向在干燥手套箱內(nèi)的干燥氮氣氣氛中的裝有攪拌棒的8毫升血清瓶內(nèi)加入以下物質(zhì)24.1毫克(40.0微摩爾)二(2-甲氧基苯基)膦苯-2-磺?；谆拎げ⑩Z絡合物(見圖v)+2.25毫升甲苯。攪拌該混合物10分鐘，制得灰白色混合物。
在手套箱內(nèi)干燥氮氣氣氛中使裝有容量13毫升的內(nèi)玻璃套管、催化劑注入進口、進氣/排氣口、磁連接機械攪拌器的EndeavorTM鋁壓力反應器變干。在手套箱內(nèi)干燥氮氣氣氛中的壓力反應器內(nèi)進行聚合。向壓力反應器加入丙烯酸甲酯(1.0毫升)，再加入4.0毫升2.0克保護性物質(zhì)2.b.6在25毫升甲苯的無水溶液。然后將反應器加熱至反應溫度(表15)，用乙烯加壓至表壓為685千帕(400psig)。平衡之后，用注射器將有機金屬催化劑組分溶液注入反應器，然后用甲苯(0.5毫升)淋洗。保持60分鐘，在此過程中將乙烯壓力保持在685千帕不變，然后將壓力反應器冷卻至室溫，從手套箱內(nèi)取出玻璃套管。將各玻璃套管中的物質(zhì)加入快速攪拌的甲醇(約100毫升)中，攪拌過夜。然后對材料進行真空過濾，用甲醇洗滌，在60℃下真空干燥18小時。實施例15的制備顯示有機金屬催化劑組分對保護性物質(zhì)是穩(wěn)定的。
表15實施例15制備中的變量、特性和產(chǎn)物加成聚合物的特性

權利要求
1.一種制備保護的催化組合物的方法，該方法包括以下步驟A)提供保護性物質(zhì)；B)使所述保護性物質(zhì)與有機金屬催化劑組分和任選的短效物質(zhì)結(jié)合起來，形成保護的催化組合物，其中所述保護性物質(zhì)是具有以下性質(zhì)的聚合物a)以所述保護性物質(zhì)的總重量計，在25℃的結(jié)晶度至少為0重量％，且不超過25重量％；b)數(shù)均分子量至少為1,000克/摩爾，不超過100,000克/摩爾；c)在25℃的水溶解度為每升水中，所述保護性物質(zhì)中有至少0毫摩爾作為聚合單元的單體，且每升水中所述保護性物質(zhì)中作為聚合單元的單體不超過150毫摩爾；d)在25℃的粘度至少為1厘泊，且不超過1000000厘泊；所述短效物質(zhì)可與所述保護性物質(zhì)混溶，在101千帕的沸點至少為-165℃，且不超過80℃；并且所述保護的催化組合物在25℃的粘度至少為1厘泊，不超過10000厘泊。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機金屬催化劑是選自以下的有機金屬絡合物有機金屬聚合催化劑過渡金屬螯合鏈轉(zhuǎn)移劑；和它們的組合，所述有機金屬催化劑組分是具有以下組成和性質(zhì)的有機金屬絡合物獨立選自Fe、Co、Ni、Pd、Rh和Cu的一種或多種金屬；一種或多種螯合配體；具有中性的或陽離子電荷；25℃下在水中的溶解度至少為0毫摩爾/升水，不超過500毫摩爾/升水。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述螯合配體包含至少兩個獨立選自P、N、O和S的雜原子。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述保護性物質(zhì)是具有一個或多個端基或側(cè)基仲烷氧基部分的聚合物。
5.如權利要求1所述的方法，該方法還包括以下步驟C)將所述保護的催化組合物與水性介質(zhì)、分散劑和任選的增稠劑相混合，形成包含許多所述保護的催化組合物液滴的水性保護的催化組合物分散體；D)當所述水性保護催化組合物中包含所述短效物質(zhì)時，從所述水性保護的催化組合物中除去所述短效物質(zhì)。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述增稠劑選自堿溶性(甲基)丙烯酸類乳液；疏水改性的堿溶性(甲基)丙烯酸類乳液；疏水改性的聚氨酯增稠劑；纖維素增稠劑；聚乙烯醇；聚丙烯酰胺；多酸和它們的組合。
7.如權利要求5所述的方法，該方法還包括以下步驟E)使所述保護的催化組合物與烯鍵式不飽和單體接觸；F)使至少一部分所述烯鍵式不飽和單體聚合形成包含大量含有加成聚合物的聚合物顆粒的水性加成聚合物分散體。
8.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合步驟通過均化完成；所述保護的催化組合物的液滴的平均粒徑至少為10納米，不超過1000納米。
9.一種保護的催化組合物，包含a)保護性物質(zhì)；b)有機金屬催化劑組分；以及c)任選的短效物質(zhì)，其中所述保護性物質(zhì)是具有以下性質(zhì)的聚合物a)以所述保護性物質(zhì)的總重量計，在25℃的結(jié)晶度至少為0重量％，且不超過25重量％；b)數(shù)均分子量至少為1,000克/摩爾，且不超過100,000克/摩爾；c)在25℃的水溶解度為在每升水中，所述保護性物質(zhì)中有至少0毫摩爾作為聚合單元的單體，且每升水中所述保護性物質(zhì)中作為聚合單元的單體不超過150毫摩爾；d)在25℃的粘度至少為1厘泊，且不超過1000000厘泊；所述短效物質(zhì)可與所述保護性物質(zhì)混溶，并且在101千帕的沸點至少為-165℃，且不超過80℃；所述保護的催化組合物在25℃的粘度至少為1厘泊，且不超過10000厘泊。
10.一種包含多個分散在水性介質(zhì)中的保護的催化組合物顆粒的水性保護的催化組合物分散體，其中所述保護的催化組合物包含a)保護性物質(zhì)；b)有機金屬催化劑組分；以及c)任選的短效物質(zhì)，其中所述保護性物質(zhì)是具有以下性質(zhì)的聚合物i)以所述保護性物質(zhì)的總重量計，在25℃的結(jié)晶度至少為0重量％，且不超過25重量％；ii)數(shù)均分子量至少為1,000克/摩爾，且不超過100,000克/摩爾；iii)在25℃的水溶解度為在每升水中，所述保護性物質(zhì)中有至少0毫摩爾作為聚合單元的單體，且在每升水中所述保護性物質(zhì)中作為聚合單元的單體不超過150毫摩爾；iv)在25℃的粘度至少為1厘泊，且不超過1000000厘泊；所述短效物質(zhì)可與所述保護性物質(zhì)混溶，并且在101千帕的沸點至少為-165℃，且不超過80℃；所述保護的催化組合物在25℃的粘度至少為1厘泊，且不超過10000厘泊。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種使用保護的催化組合物在水性介質(zhì)中使烯鍵式不飽和單體聚合的方法，所述單體包括非極性烯烴單體、極性烯烴單體、以及它們的組合。還揭示了包含所述保護的催化組合物的水性分散體，以及通過聚合制備的加成聚合物的水性分散體。
文檔編號C08F2/44GK1831016SQ200610009308
公開日2006年9月13日 申請日期2006年2月22日 優(yōu)先權日2005年2月22日
發(fā)明者R·C·伊文, W·勞 申請人:羅門哈斯公司