專利名稱：透明的模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由共聚酰胺組成的透明的模塑組合物，其適用于制備可印刷的透明制品。
背景技術(shù)：
實(shí)用新型DE 29519867 U1描述了一種由共聚酰胺組成的可裝飾膜，該共聚酰胺由單體單元月桂內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺和/或六亞甲基二胺/二羧酸組成。
這類共聚酰胺盡管通常是透明的并由于其小的結(jié)晶性也是可通過絲網(wǎng)印刷加以滿意裝飾的，但由這種共聚酰胺經(jīng)擠壓制備膜時總是出現(xiàn)問題。該膜結(jié)晶很慢并僅在低溫下才結(jié)晶，以致需長的冷卻區(qū)或僅可能有小的擠出速率。此外慢的結(jié)晶導(dǎo)致膜的變形和收縮。由于形成應(yīng)力裂紋，這種膜在經(jīng)絲網(wǎng)印刷時會變脆。
本發(fā)明的一個目的在于提供一種適用于制品如模制品和膜的部分結(jié)晶的透明的共聚酰胺組合物，該組合物具有快的結(jié)晶性。本發(fā)明的另一個目的在于由部分結(jié)晶的透明的共聚酰胺組合物制備這種不會變形和收縮的制品。
很明顯該目的可通過加入通常的結(jié)晶助劑(成核劑)解決。這種助劑早已所知。但其通常導(dǎo)致混濁形成，有時導(dǎo)致斑點(diǎn)，在薄的膜厚度時導(dǎo)致膜表面的粗糙。這對所需應(yīng)用目的是不合格的。
從DE 19937117 A1中已知一種膜，其含由其中分散有納米級成核顆粒的共聚酰胺組成的層；該共聚酰胺含由芳族單體衍生的成分；其余的成分基于PA 6或PA 6/66。通過成核作用降低了膜的后收縮。此外由該文獻(xiàn)還看出，該膜是可被印刷；但未提到印刷的方法。該膜用作食品包裝。
在M.Beyer和J.Lohmar發(fā)表于Kunststoff 90(2000)，1，第98-101頁的文章中給出了由PA 12-模制組合物制成的可印刷膜的實(shí)施例。但在這種膜情況下用絲網(wǎng)印刷的透明性和可印刷性仍需改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的的主要方面在于提供一種可加工成制品如模制品或膜的聚酰胺組合物，該制品可良好地借助絲網(wǎng)印刷進(jìn)行印刷。為此要求聚酰胺的小結(jié)晶性，從而可通過要裝飾的制品表面中的聚酰胺的溶劑化作用將色料固定。
令人意外的是，該目的可通過含下列組分的組合物得以解決a)如下面給出的部分結(jié)晶的共聚酰胺，和b)有效量的結(jié)晶助劑，其選自·納米級填料和/或·可與共聚酰胺的羧端基反應(yīng)的金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物。
令人意外的是，盡管有強(qiáng)制結(jié)晶，但這種模制組合物可經(jīng)絲網(wǎng)印刷加以滿意裝飾。
本發(fā)明可應(yīng)用的共聚酰胺可由下列單體的組合制備α)50-99摩爾％，優(yōu)選60-98摩爾％，特別優(yōu)選70-97摩爾％和更特別優(yōu)選80-96摩爾％的含8、9、10、11或12個碳原子的內(nèi)酰胺或相應(yīng)的ω-氨基羧酸或由二胺和二羧酸組成的基本上是等摩爾的混合物，其中二胺和二羧酸在計算組成時均分別計算，并且該二胺選自1，6-六亞甲基二胺、1，8-八亞甲基二胺、1，10-十亞甲基二胺和1，12-十二亞甲基二胺，該二羧酸選自癸二酸和1，12-十二烷二酸，和β)1-50摩爾％，優(yōu)選2-40摩爾％，特別優(yōu)選3-30摩爾％和更特別優(yōu)選4-20摩爾％的由二胺和二羧酸組成的基本上是等摩爾的混合物，其中該二胺或二羧酸或其兩者與需要時在α)中所用的二胺或需要時在α)中所用的二羧酸不同，或是內(nèi)酰胺或相應(yīng)的ω-氨基羧酸，其與需要時使用的組分α)中的內(nèi)酰胺或相應(yīng)的ω-氨基羧酸不同。二胺和二羧酸在計算組成時也總是分別計算。在可能的實(shí)施方案中該二胺或二羧酸或其兩者是分支的或環(huán)狀的。
組分β)的適用的二胺有4-40個碳原子；例如可使用1，6-六亞甲基二胺、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、1，9-九亞甲基二胺、1，10-十亞甲基二胺、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基丙烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，4-二(氨甲基)環(huán)己烷、2，6-二(氨甲基)降冰片烷和3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺。也可使用各種二胺的混合物。
組分β)的適用的二羧酸同樣有4-40個碳原子；例如是己二酸、2，2，4-三甲基己二酸或2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、環(huán)己烷-1，4-六羧酸、4，4’-二羧基二環(huán)己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二羧基二環(huán)己基甲烷、4，4’-二羧基二環(huán)己基丙烷和1，4-二(羧甲基)環(huán)己烷。也可使用各種二羧酸的混合物。
其它適用的內(nèi)酰胺或相應(yīng)的ω-氨基羧酸是含6、7、8、9、10、11或12個碳原子的內(nèi)酰胺或相應(yīng)的ω-氨基羧酸。
該所用的共聚酰胺具有一定的結(jié)晶性，由此可確保最小程度的耐應(yīng)力裂紋性。該模制組合物的熔融焓通過按DIN 53765在加熱速率為20K/min的第二加熱曲線中的DDK測定通常至少為10J/g，優(yōu)選至少15J/g，特別優(yōu)選至少20J/g。歸于微晶熔點(diǎn)Tm的熔融峰通常為100-220℃，優(yōu)選120-210℃，特別優(yōu)選140-200℃。
通常該共聚酰胺的相對溶液粘度ηrel按ISO 307在23℃ 0.5重量％的間甲酚溶液中測定為約1.5-約2.5，優(yōu)選為約1.7-約2.2。在優(yōu)選實(shí)施方案中熔體粘度按ASTM D 4440于240℃和100s-1剪切率在力學(xué)頻譜計(Kegel-Platte)中測定為250-10000Pas，優(yōu)選350-8000Pas，特別優(yōu)選500-5000Pas。
加到共聚酰胺中的結(jié)晶助劑的量通常為0.001-5重量％。
納米級填料例如是改性的片狀硅酸鹽。其縱橫比(橫向大小與片厚的比)通常至少為20，優(yōu)選至少30，特別優(yōu)選至少50，片厚為0.5-50nm，優(yōu)選1-35nm，特別優(yōu)選1-20nm。由親有機(jī)化的片狀硅酸鹽和聚合物組成的聚合物納米復(fù)合材料首次描述于US-PS2531396。片狀硅酸鹽的親有機(jī)化例如描述于US-PSS 2531472、2996506、4105578、4412018、4434075、4434076、4450095和4874728中。關(guān)于片狀硅酸鹽主題的概述可參閱Lehrbuch der AnorganischenChemie，Arnold F.Holleman，Niels Wiberg，91-100.Auflage，VerlagWalter de Gruyter，Berlin-New York，1985，764-786頁。
當(dāng)前可從各公司購得改性的有機(jī)片狀硅酸鹽，如從Südchemie AG(品名Nanofil)，Southern Clay Products(品名Cloisite)，RheoxGmbH(品名Bentone)，Laporte(品名Laponite)，COOP Chemical(品名Somasif)和TOP(品名Planomer)。
由聚酰胺和預(yù)處理過的片狀硅酸鹽制備聚合物納米復(fù)合材料是已知的。對此主題的概述可參閱下列申請和文章US 5721306，EP-A-0747451，WO 93/11190，WO 93/04118，WO 93/04117，EP-A-0398551，US 4739007，US 4810734，DE-A-3810006，US 5385776；P.Reichert等人，Acta Polymer.49 116-223；A.Usuki等人，J.Mat.Res.，1993，8，1179；Y.Kojimma等人，J.Mat.Res.，1993，8，1185；Y.Kojimma等人，J.Appl.Sci.1993，49，1259；L.Lin等人，J.Appl.Pol.Sci.，1999，71，1133-1138；B.Hoffmann等人，Colloid Pol.Sci.，2000，278，629-636。
在EP-A-0358415中描述在有預(yù)處理過的片狀硅酸鹽存在下通過內(nèi)酰胺聚合制備聚合物納米復(fù)合材料。由此改進(jìn)了對氣體的阻擋特性、熱成形穩(wěn)定性和剛性。
在共聚酰胺基體中引入的納米級填料的量宜為0.001-2重量％，優(yōu)選0.01-1.5重量％，特別優(yōu)選0.1-1重量％，其可通過在有填料存在下的縮聚反應(yīng)或通過其后的配混實(shí)現(xiàn)。特別適用的納米級填料是片狀硅酸鹽蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石以及合成片狀硅酸鹽。
合適的金屬鹽、金屬氧化物和金屬氫氧化物與共聚酰胺的端基反應(yīng)，由此形成的中性化端基起成核作用。當(dāng)共聚酰胺有過量羧端基時是有利的。應(yīng)用堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽或堿土金屬碳酸氫鹽是特別有利的。在反應(yīng)中形成可順利從共聚酰胺熔體中去除的水和二氧化碳。
金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物的使用量按共聚酰胺計宜為0.01-5重量％，優(yōu)選0.1-4重量％，特別優(yōu)選0.5-3重量％。適用的化合物例如為碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶和氧化鋇。為確保所需的透明性，其通常加入的最高量為在與羧端基反應(yīng)條件下在熔體中可溶解的量。
當(dāng)然也可使用重金屬的相應(yīng)化合物，如碳酸鋅。但這種化合物常對生態(tài)有害，并常有損于模制組合物的耐老化性。
該模制組合物可含對于聚酰胺模制組合物為通常量的助劑和添加劑，如穩(wěn)定劑或色料。
本發(fā)明的模制組合物可用干制備制品如模制品或膜，這也是本發(fā)明的目的。在優(yōu)選實(shí)施方案中該膜的厚度為0.05-1mm，優(yōu)選0.1-0.8mm，特別優(yōu)選0.2-0.6mm。
該膜也可由多層構(gòu)成，下列的實(shí)施方案是優(yōu)選的1.該多層膜含有另外一層由聚酰胺彈性體模制組合物制成的層，特別是聚醚酰胺層或聚醚酯酰胺層，優(yōu)選基于含6-18個碳原子和優(yōu)選含6-12個碳原子的線性脂族二胺、含6-18個碳原子和優(yōu)選含6-12個碳原子的線性脂族或芳族二羧酸和每個氧原子的平均碳原子數(shù)大于2.3且數(shù)均分子量為200-2000的聚醚的聚醚酰胺層或聚醚酯酰胺層。該層的模制組合物也可含其它混合組分如含羧基或羧酸酐基或環(huán)氧基的聚丙烯酸酯或聚戊二酰亞胺、含官能團(tuán)的橡膠和/或聚酰胺。這種模塑組合物是現(xiàn)有技術(shù)已知的；其描述于如EP 1329481 A2和DE-OS 10333005中，引此作為參考。為確保優(yōu)良的層粘附性，當(dāng)該聚酰胺彈性體的聚酰胺部分由與在其它層的共聚酰胺中用作單體組合a)的同樣單體組成是有利的。
2.該多層膜含有另一層由基于相同的或類似的共聚酰胺和/或聚酰胺的模塑組合物組成的層，該聚酰胺優(yōu)選由與在其它層的共聚酰胺中用作單體組合a)的同樣單體組成。
3.該多層膜含有粘附促進(jìn)層用于在基底上的粘結(jié)或用于在多層膜結(jié)構(gòu)內(nèi)的粘結(jié)，例如含有用羧基或酸酐基或用環(huán)氧基官能化的聚烯烴、由最下層材料和基底材料組成的混合物或熱塑性聚氨酯。
這些實(shí)施方案也可相互組合。在各種情況下優(yōu)選由本發(fā)明所用的模塑組合物組成的層形成頂層。但也可用作中間層或下層。需要時如為提高耐劃刻性也可在頂層上再設(shè)置保護(hù)層，如基于聚氨酯的清漆。需要時也可以蓋以裝配膜，該裝配膜在制備成品后揭去。
第二下層或多于兩層時該下層之一可以是無色透明層、著色透明層或著色不透明層，以實(shí)現(xiàn)與透明頂層組合的特別設(shè)計方案。在這種情況下，在該透明的頂層上面還可進(jìn)行印刷。
該膜例如可用作防污膜、防紫外射線膜、防氣候影響膜、防化學(xué)試劑膜或防磨損膜；用作車輛、家庭、地板、隧道、帳篷和建筑的阻擋膜或用作如運(yùn)動器械上涂層的裝飾載體；汽車、船、家庭或建筑上的內(nèi)裝飾或外裝飾。這些應(yīng)用可能性也適用于模制組合物是不透明著色的情況。膜與基底的內(nèi)聚結(jié)合例如可通過膠粘、壓制、層壓、共擠壓或注模來產(chǎn)生。為達(dá)到改進(jìn)粘附，該膜例如可經(jīng)火焰或等離子體處理。
本發(fā)明將以下列實(shí)施例闡明。
對比實(shí)施例1使用由80摩爾％的月掛內(nèi)酰胺和20摩爾％的己內(nèi)酰胺組成的共聚酰胺；其ηrel＝1.9；氨基濃度為30mmol/kg；羧基濃度為60mmol/kg。
對比實(shí)施例2使用由80摩爾％的月桂內(nèi)酰胺和20摩爾％的六亞甲基二胺和十二烷二酸的等摩爾混合物組成的共聚酰胺。ηrel＝1.89；氨基濃度為37mmol/kg；羧基濃度為60mmol/kg。
對比實(shí)施例3使用由85摩爾％的月桂內(nèi)酰胺、7.5摩爾％的異佛爾酮二胺和7.5摩爾％的1，12-十二烷二酸組成的共聚酰胺。ηrel＝1.85；氨基濃度為45mmol/kg；羧基濃度為42mmol/kg。
實(shí)施例1與對比實(shí)施例1相同的共聚酰胺與0.1重量％的NANOFIL804即Südchemie AG，D-85368 Moosburg的膨潤土型有機(jī)改性的片狀硅酸鹽在雙螺桿擠壓機(jī)中熔體混合、擠出并成粒。ηrel＝1.9。
實(shí)施例2在制備與對比實(shí)施例2相同的共聚酰胺時，將0.1重量％的NANOFIL804(按要制備的共聚酰胺計)與月桂內(nèi)酰胺混合，加入其余的單體后使整個混合物聚合。使產(chǎn)物熔體擠出并成粒。ηrel＝1.76；氨基濃度為35mmol/kg；羧基濃度為67mmol/kg。
實(shí)施例3在制備與對比實(shí)施例3相同的共聚酰胺時，將0.1重量％的NANOFIL804(按要制備的共聚酰胺計)與月桂內(nèi)酰胺混合，加入其余的單體后使整個混合物聚合。使該產(chǎn)物熔體擠出并成粒。ηrel＝1.73；氨基濃度為22mmol/kg；羧基濃度為37mmol/kg。
實(shí)施例4在制備與對比實(shí)施例1相同的共聚酰胺時，從開始聚合時加入一定量的碳酸鈉，該量等效于要達(dá)到60mmol/kg的羧基含量。產(chǎn)物熔體擠出并制粒。ηrel＝1.9。
實(shí)施例5在制備與對比實(shí)施例2相同的共聚酰胺時，從開始聚合時加入一定量的碳酸鈉，該量等效于要達(dá)到75mmol/kg的羧基含量。產(chǎn)物熔體擠出并制粒。ηrel＝1.76。
實(shí)施例6在制備與對比實(shí)施例3相同的共聚酰胺時，將0.1重量％(按要制備的共聚酰胺計)的片狀硅酸鹽BENTONE38(Rheox GmbH，D-51307 Leverkusen的有機(jī)改性的鋰蒙脫石)與月桂內(nèi)酰胺混合，加入其余的單體后使整個混合物聚合。使產(chǎn)物熔體擠出并成粒。ηrel＝1.76；氨基濃度為25mmol/kg；羧基濃度為31mmol/kg。
對比實(shí)施例4與對比實(shí)施例1相同的共聚酰胺與0.1重量％的成核劑即特細(xì)的微型滑石IT一起在雙螺桿擠壓機(jī)中熔體混合、擠出并成粒。ηrel＝1.9。
由實(shí)施例1-6以及對比實(shí)施例1-4的產(chǎn)物擠出厚度為0.4mm的膜并進(jìn)行評定。結(jié)果列于下表。
對具有差的可加工性的模塑組合物，由于慢的后結(jié)晶作用出現(xiàn)明顯變形。
表模制組合物的評定

所有的膜可經(jīng)絲網(wǎng)印刷進(jìn)行裝飾。
權(quán)利要求
1.一種模塑組合物，其含下列組分a)部分結(jié)晶的共聚酰胺，和b)有效量的結(jié)晶助劑，其選自·納米級填料和/或·可與共聚酰胺的羧端基反應(yīng)的金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物，其特征在于，所述共聚酰胺可由下列的單體組合制備α)50-99摩爾％的含8、9、10、11或12個碳原子的內(nèi)酰胺或相應(yīng)的ω-氨基羧酸或由二胺和二羧酸組成的基本上是等摩爾的混合物，其中二胺選自1，6-六亞甲基二胺、1，8-八亞甲基二胺、1，10-十亞甲基二胺和1，12-十二亞甲基二胺，二羧酸選自癸二酸和1，12-十二烷二酸，和β)1-50摩爾％的由二胺和二羧酸組成的基本上是等摩爾的混合物，其中二胺或二羧酸或其兩者與需要時在α)中所用的二胺或需要時在α)中所用的二羧酸不同，或是內(nèi)酰胺或相應(yīng)的ω-氨基羧酸，其與需要時所用的組分α)的內(nèi)酰胺或相應(yīng)的ω-氨基羧酸不同。
2.權(quán)利要求1的模塑組合物，特征在于其熔融焓至少為10J/g。
3.前述權(quán)利要求之一的模塑組合物，特征在于其熔融焓至少為15J/g。
4.前述權(quán)利要求之一的模塑組合物，特征在于其熔融焓至少為20J/g。
5.前述權(quán)利要求之一的模塑組合物，特征在于其微晶熔點(diǎn)Tm為100-220℃。
6.前述權(quán)利要求之一的模塑組合物，特征在于其微晶熔點(diǎn)Tm為120-210℃。
7.前述權(quán)利要求之一的模塑組合物，特征在于其微晶熔點(diǎn)Tm為140-200℃。
8.前述權(quán)利要求之一的模塑組合物，其特征在于，加到共聚酰胺中的結(jié)晶助劑的量為0.001-5重量％。
9.前述權(quán)利要求之一的模塑組合物，其特征在于，該模塑組合物含按共聚酰胺計為0.01-2重量％的納米級填料和/或0.01-5重量％的金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物作為結(jié)晶助劑。
10.前述權(quán)利要求之一的模塑組合物，其特征在于，使用改性的片狀硅酸鹽作為納米級填料。
11.前述權(quán)利要求之一的模塑組合物在制備可印刷的或經(jīng)印刷的制品中的應(yīng)用。
12.權(quán)利要求11的應(yīng)用，其特征在于，所述可印刷的或經(jīng)印刷的制品是模制品或膜。
13.一種由權(quán)利要求1-10之一的模塑組合物制備的可印刷的或經(jīng)印刷的制品。
14.權(quán)利要求13的可印刷的或經(jīng)印刷的制品，其特征在于，該可印刷的或經(jīng)印刷的制品是模制品或膜。
15.權(quán)利要求14的膜，其特征在于，該膜厚度為0.05-1mm。
16.權(quán)利要求14或15的膜，其特征在于，該膜厚度為0.1-0.8mm。
17.權(quán)利要求14-16之一的膜，其特征在于，該膜厚度為0.2-0.6mm。
18.權(quán)利要求14-17之一的膜，其特征在于，該膜是多層結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種模制組合物，其含下列組分a)部分結(jié)晶的共聚酰胺，和b)有效量的結(jié)晶助劑，其選自納米級填料，和可與共聚酰胺的羧端基反應(yīng)的金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物，該共聚酰胺可由下列的單體組合制備α)50－99摩爾％的含8、9、10、11或12個碳原子的內(nèi)酰胺或相應(yīng)的ω－氨基羧酸或由二胺和二羧酸組成的基本上是等摩爾的混合物，其中二胺選自1，6－六亞甲基二胺、1，8－八亞甲基二胺、1，10－十亞甲基二胺和1，12－十二亞甲基二胺，二羧酸選自癸二酸和1，12－十二烷二酸，和β)1－50摩爾％的由二胺和二羧酸組成的基本上是等摩爾的混合物，其中二胺或二羧酸或其兩者與需要時α)中所用的二胺或需要時α)中所用的二羧酸不同，或是內(nèi)酰胺或相應(yīng)的ω－氨基羧酸，該模制組合物是透明的并可進(jìn)行滿意加工以及經(jīng)絲網(wǎng)印刷加以滿意裝飾。
文檔編號C08K7/00GK1821305SQ20061000905
公開日2006年8月23日 申請日期2006年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月19日
發(fā)明者H·黑格爾, F·-E·鮑曼, M·拜爾 申請人:德古薩公司