專利名稱：模塑塑料制品的涂覆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂覆模塑塑料制品的方法以及用這種方法得到的制品。
模塑塑料制品，特別是中空制品，例如瓶子、罐或桶，經(jīng)常表現(xiàn)出很大的滲透性，特別是對(duì)于小的有機(jī)分子。要減少這種滲透性，可以用多種方法改性這些中空制品的表面，特別是塑料燃料桶(PFTs)或燃油桶的表面。通常的例子是氟化或磺化容器的表面(在中空塑料制品中形成阻擋層，參看塑料加工，37(6)，VDI-出版社1986)。這種類型的改進(jìn)使對(duì)于例如經(jīng)常存在于燃料中甲醇滲透性有實(shí)質(zhì)性的減小。然而對(duì)于工業(yè)應(yīng)用，這種阻擋層必需具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并且必需承受長(zhǎng)時(shí)間的機(jī)械負(fù)荷。但正是在這方面，迄今為止已知的那些用于這類塑料制品表面處理的方法離要求相差甚遠(yuǎn)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種涂覆塑料制品的方法，該方法提供長(zhǎng)期抵抗較小的有機(jī)分子—例如甲醇—的滲透作用，從而即使在長(zhǎng)期機(jī)械負(fù)荷之后滲透性只有很小的增加。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用一種涂覆模塑塑料制品的方法遲到了這個(gè)目的，該方法包括首先用氟化、磺化、氧化或其它方法活化制品的表面，然后用一種硅烷涂覆材料覆蓋它們。
我們也發(fā)現(xiàn)了能夠用這種方法獲得的模塑塑料制品。
能夠用這種新方法涂覆的模塑塑料制品可以由各種塑料來制作。合適的主要材料的例子有聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和PVC。待涂覆的模塑塑料制品優(yōu)選主要含有聚乙烯，特別是較高密度聚乙烯(HDPE)。除了純塑料之外，上述各種塑料相互的混合物或與另外組分的混合物也適用。此外，含有不同塑料層或纖維層的復(fù)合結(jié)構(gòu)也適于作為這種新涂覆方法的基材。
用這種新方法涂覆PETs特別有利和適宜。許多國(guó)家要求PETs滿足環(huán)保排放限制。采用新的涂覆方法，即使在機(jī)械負(fù)荷下亦能夠長(zhǎng)期遵守這些限制。
根據(jù)這種新的涂覆方法，模塑塑料制品的表面，特別是與例如甲醇之類的滲透性物質(zhì)相接觸的表面，首先用常規(guī)的氟化、磺化、氧化或用其它方法活化。這里術(shù)語活化是指影響塑料表面親水性或微結(jié)構(gòu)從而使隨后的涂層具有足夠粘著性的過程。
適用的氟化技術(shù)和磺化技術(shù)的例子在文獻(xiàn)在中空塑料制品中形成阻擋層中有描述，分別參看塑料加工，37(6)，VDI-出版社1986年版107117頁和97-107頁。氟化特別適用于這種方法的第一步驟的表面處理。此外，塑料表面可以采用例如氧化方法活化，例如通過火焰處理或在放電作用下的等離子處理，例如像常規(guī)活化處理聚丙烯汽車保險(xiǎn)杠那樣。
用這種方法預(yù)處理過的模塑制品的表面隨后用一種硅烷涂覆材料覆蓋。這可以使用任何市場(chǎng)出售的常規(guī)硅烷涂覆材進(jìn)行。優(yōu)選使用那些能夠生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硅烷涂覆材料；因此，通常優(yōu)選的硅烷化合物不但含有硅烷基團(tuán)也含有另外官能團(tuán)，例如乙烯雙鍵、異氰酸酯基團(tuán)或環(huán)氧乙烷基團(tuán)。一種特別合適的硅烷涂覆材料是含有式I的硅烷
其中A是C1-C20亞烷基，其中除了α-和ω-位外非的鄰位的亞甲基可以用氧取代成醚的官能團(tuán)，和R是C1-C4烷基。
合適的連接基團(tuán)A是亞甲基、亞乙基和/或直鏈或支鏈亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞十一基、亞十二基、亞十三基、亞十四基、亞十五基、亞十六基、亞十七基、亞十八基、亞十九基、亞二十基。
在這些亞烷基連接基團(tuán)中，除了在鏈端之外，亞甲基可以用氧以醚的官能取代。這種連接基團(tuán)A優(yōu)選從環(huán)氧乙烷或1，2-環(huán)氧丙烷衍生，即它們含有聚乙二醇或聚丙二醇單元。特別優(yōu)選的連接基團(tuán)A具有-CH2-O-CH2-CH2-的結(jié)構(gòu)。
基團(tuán)R優(yōu)選是甲基，但也可以是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
一種優(yōu)選的硅烷化合物I是下式的化合物
特別有效的硅烷涂覆材料是那些能夠通過交聯(lián)成為穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的材料。能夠例如與硅烷化合物I結(jié)合產(chǎn)生這種交聯(lián)的化合物有例如二氨基、二硫代基或二羥基化合物，優(yōu)選后者。一種特別合適的交聯(lián)二羥基化合物是2，2-對(duì)-羥苯基-丙烷，又稱雙酚A。
為了涂覆已用氟化或磺化預(yù)處理過的塑料制品，通常首先在少量酸的參與下，使用化學(xué)計(jì)量的水的將硅烷化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硅氧烷化合物。然后再往這種混合物中加入交聯(lián)化合物在有機(jī)溶劑中的溶液，在一種催化劑參與下進(jìn)行反應(yīng)。
特別合適的溶劑是高揮發(fā)性的極性溶劑，例如丙酮、甲醇、乙醇、正-丙醇特別是異丙醇。
合適的催化劑是堿性化合物，特別是叔胺類；特別優(yōu)選甲基咪唑。催化劑用量取決于交聯(lián)化合物的量。通常所用的催化劑和交聯(lián)化合物的摩爾比是0.05∶1～1∶1，優(yōu)選0.1∶1～0.5∶1。
水解的硅烷、交聯(lián)的化合物、溶劑和催化劑的混合物被完全混合，然后可以用各種常規(guī)的方法涂覆到塑料表面上，例如采用浸涂、噴涂、輥涂或展涂。涂覆優(yōu)選采用浸涂。
涂覆還有固化可以在各種溫度下進(jìn)行，例如10～150℃，優(yōu)選20～130℃，在高溫下，例如80～140℃，特別有利于固化和干燥。
雖然減壓可以加速干燥，但是通常全部操作是在大氣壓下進(jìn)行。充分通風(fēng)對(duì)于迅速和均勻干燥有利。
采用這種新方法能夠得到對(duì)有機(jī)溶劑特別是對(duì)甲醇滲透性非常低的模塑塑料制品。此外，甚至在長(zhǎng)期的機(jī)械負(fù)荷之下滲透性如果有所增加，這種增加也是很小的。
本發(fā)明用以下的實(shí)施例具體說明。
實(shí)施例1制備硅烷涂覆材料在攪拌下，將1.35ml 0.05 N HCl(相應(yīng)的水為0.075mol)緩慢加入到19.1g(0.1mol)縮水甘油基-氧丙基三甲氧基硅烷中?；旌衔锊焕鋮s地?cái)嚢枰恍r(shí)，然后和9.12g(0.04mol)雙酚A以及0.82g(0.01mol)N-甲基咪唑在15ml異丙醇的溶液相混合。這種混合物在25℃攪拌2小時(shí)以上，在大約5小時(shí)之后但不超過20小時(shí)進(jìn)行涂覆作業(yè)。
實(shí)施例2涂覆聚乙烯瓶子采用脫線氟化對(duì)250ml聚乙烯瓶子(制造商Haltermann，漢堡)氟化處理。然后加入50ml實(shí)施例1的硅烷涂覆混合物并傾斜瓶子，仔細(xì)地涂覆瓶子的內(nèi)壁，然后排除過量的涂覆材料。在90℃加熱10分鐘，將溶劑蒸發(fā)掉，然后在烘箱中在80℃將瓶子干燥5小時(shí)。
實(shí)施例3研究根據(jù)本發(fā)明涂覆的聚乙烯瓶子的滲透性，與不按照本發(fā)明處理的瓶子作比較。在實(shí)施例2的涂覆的聚乙烯瓶子中加入100.0g試驗(yàn)介質(zhì)FAM-B(根據(jù)DIN51684，制造商Haltermann，漢堡)，用一個(gè)PE螺旋蓋和一個(gè)橡膠密封墊密封。給試驗(yàn)的瓶子稱重丙在不同溫度搖動(dòng)30天。隨后，再給瓶子稱重，測(cè)定作為滲透性結(jié)果的重量減少值。其結(jié)果示于下表中
實(shí)施例4使用試驗(yàn)介質(zhì)CEC85(由Haltermann，漢堡提供)進(jìn)行實(shí)施例3的滲透性試驗(yàn)。下表列出結(jié)果
權(quán)利要求
1.涂覆模塑塑料制品的方法，該方法包括，首先氟化、磺化、氧化或用其它方法活化制品的表面，然后用一種硅烷涂覆材料將該表面覆蓋。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述模塑塑料制品主要由聚乙烯構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述模塑塑料制品是塑料燃料桶。
4.如權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述硅烷涂覆材料含有下式I的硅烷
其中A是C1-C20亞烷基，其中除了α-和ω-位外的非鄰位的亞甲基可以用氧取代成醚的官能團(tuán)，和R是C1-C4烷基。
5.如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述硅烷涂覆材料還含有交聯(lián)二羥基化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述硅烷涂覆材料含有雙酚A作為交聯(lián)二羥基化合物。
7.模塑塑料制品，采用如權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的方法得到。
8.如權(quán)利要求7所述的制品，它呈塑料燃料桶的形式。
全文摘要
涂覆模塑塑料制品的方法,該方法包括,首先氟化、磺化、氧化或用其他方法活化制品的表面,然后用一種硅烷涂覆材料將該表面覆蓋。
文檔編號(hào)B32B1/02GK1184717SQ971214
公開日1998年6月17日 申請(qǐng)日期1997年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月18日
發(fā)明者P·尼曼, J·羅施, U·布施吉斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司