專利名稱：易剝離的薄膜和易剝離的密封材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及易剝離的薄膜和采用該易剝離薄膜的易剝離密封材料。
聚丙烯具有優(yōu)良的耐熱性、成型性、機械性質(zhì)和外觀，并且在廢棄物的處理時容易進行，對食品的影響小的優(yōu)點等特征。
有效地利用上述特征，聚丙烯可廣泛地用作各種食品的包裝材料，或者兼作包裝材料的簡易食品容器。因此，這些容器的蓋可廣泛地采用用適當(dāng)?shù)牧涂蓻]有阻力地被打開的易拉式的蓋，與此同時，也希望能開發(fā)最適用于聚丙烯的易剝離蓋材料。
以前，已經(jīng)知道了將象離聚物和改性的乙烯-醋酸乙烯共聚物這樣的特殊樹脂直接地或者以混合物的形式用作密封層，呈現(xiàn)與聚丙烯能夠容易剝離的性質(zhì)，即具有易剝離性的材料，或者將低分子量的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等粘合劑在基材薄膜上涂覆，使之呈現(xiàn)適度粘著強度的材料。
但是，在使用粘合劑的情況下，存在在涂覆工藝中使用有機溶劑造成的操作環(huán)境惡化和在低溫下機械強度降低而造成內(nèi)裝物泄漏等問題。而且，這些蓋材料由于密封材料的特性而由熱和水分容易造成變質(zhì)，耐熱性差，極大地限制了其的使用范圍。另外，乙烯-醋酸乙烯共聚物和離聚物容易產(chǎn)生臭氣，不適于用于食品。
還有，已經(jīng)知道采用以聚丙烯為基礎(chǔ)形成的原材料坯料作為密封劑的技術(shù)。
例如，在特許公開昭61-246061號公報記載了采用由40-80重量％的聚丙烯和60-20重量％的結(jié)晶性低的乙烯-α-烯烴共聚物形成的樹脂組合物作為熱封部分的技術(shù)。而在特許公開平6-328639號公報中記載了采用含有聚丁烯、聚乙烯和聚丙烯的樹脂組合物作為熱封部分，將聚丙烯作為基材層的技術(shù)。
但是，這兩種樹脂組合物都存在由于聚丙烯是必需組份而沒有足夠的低溫密封性以及適于熱封的溫度范圍狹窄等問題。
本發(fā)明的目的在于提供在作為包裝材料的情況下，具有合適的易剝離性、必需的而且是足夠的耐熱性、耐沖擊性和低溫?zé)岱庑缘囊讋冸x薄膜和由該薄膜和基材制成的易剝離密封材料。
本發(fā)明的發(fā)明人對于具有易剝離性、耐熱性、耐沖擊性和低溫?zé)岱庑缘囊讋冸x薄膜和由該薄膜和基材制成的易剝離密封材料進行了研究，結(jié)果，出乎意料地發(fā)現(xiàn)不采用聚丙烯，只采用特定的乙烯-α-烯烴共聚物作為密封材料的薄膜就達到了本發(fā)明的目的，從而完成本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及一種易剝離薄膜，其特征在于含有7-20重量％的α-烯烴，密度為0.892-0.925g/cm3，在190℃、2.16kg的負載條件下測定的熔化流速(MFR)在0.1-40g/10分鐘范圍內(nèi)，由乙烯-α-烯烴共聚物形成。
而且，本發(fā)明還涉及易剝離密封材料，其特征在于由上述易剝離薄膜和基材構(gòu)成。
下面詳細說明本發(fā)明。
在本發(fā)明中所謂的易剝離是指確保實際所用的密封性，而且由人的手就能容易開封的性質(zhì)。具體地說對于易剝離密封材料和聚丙烯類樹脂制容器的熱密封來說，是在剝離速度為300毫米/分鐘時，進行180°或者90°的剝離試驗的結(jié)果，剝離強度分別在600-2500g/15mm寬或400-2000g/15mm寬范圍內(nèi)適用的密封溫度在30℃以上的寬度存在的叫做具有易剝離性。如果180°剝離強度低于600g/15mm寬度，或90°剝離強度低于400g/15mm寬度，對內(nèi)裝物的密封性就降低，運輸過程中的沖擊會造成密封部分的剝離。另一方面，如果180°剝離強度超過2500g/15mm寬度，或90°剝離強度超過2000g/15mm寬度，就不具有易剝離性，難以用手剝離。
本發(fā)明所說的乙烯-α-烯烴共聚物含有7-20重量％的α-烯烴，理想的是8-18重量％，密度為0.892-0.925g/cm3，理想的是0.895-0.920g/cm3，而且最好的是0.895-0.912g/cm3。而密度是根據(jù)JIS-K6760測定的。
在α-烯烴的含量不到7重量％，或是密度超過了0.925g/cm3的情況下，不能夠得到足夠的和聚丙烯的熱封強度，內(nèi)裝物的密封性差。而在α-烯烴的含量超過了20重量％，或是密度不到0.892g/cm3的情況下，薄膜變得超過所需的柔軟程度并難以處理。
作為該共聚物的α-烯烴可以列舉出例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等碳原子數(shù)為3-12的α-烯烴。
而且，在本發(fā)明中，乙烯-α-烯烴共聚物的密度為0.895-0.920g/cm3，該α-烯烴是碳原子數(shù)為3-12的α-烯烴的乙烯-α-烯烴共聚物形成的易剝離薄膜是理想的。
本發(fā)明所說的乙烯-α-烯烴共聚物在190℃、2.16kg負載的熔化流速(MFR)在0.1-40g/10分鐘，理想的是0.1-25g/10分鐘的范圍內(nèi)。
上述乙烯-α-烯烴共聚物的MFR沒有達到0.1g/10分鐘時，薄膜的加工性差而不夠理想。而MFR超過了40g/10分鐘時，就不能夠得到穩(wěn)定的熔融膜而難以制膜，而且如果用作蓋材料，密封層會嚴(yán)重變形，由于熱封強度、外觀差而不夠理想。
將本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物制成0.3mm厚的片時，采用在60℃，經(jīng)過7天時間之后的片表面上的滲出物(但是，不包括添加劑的滲出物)低于0.25mg/cm2的乙烯-α-烯烴共聚物是理想的。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的制備方法可以用乙烯和α-烯烴，在齊格勒類催化劑或者金屬茂類催化劑存在的情況下，在通常是0-300℃、常壓-3000kg/cm2、有或者沒有溶劑存在的情況下，以氣-固、氣-液、液-固或者均勻液相的形式進行。而且聚合可以以間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任意一種方法進行。甚至也可以將聚合在分為兩步以上的不同反應(yīng)條件下進行。分子量的調(diào)節(jié)，雖然可以通過調(diào)節(jié)聚合溫度、催化劑濃度、共聚用單體的量等來進行，但通過往聚合體系中添加氫則是更有效的。
齊格勒類催化劑是由含有過渡金屬的固態(tài)催化劑組份，有機鋁化合物形成的助催化劑組份和根據(jù)需要的載體形成的。
金屬茂類催化劑是由與有機鋁烴化合物、有機鋁化合物、過渡金屬化合物和有機金屬化合物的反應(yīng)物進行反應(yīng)生成的具有穩(wěn)定陰離子的化合物中的一種以上的化合物、元素周期表第IVB族的過渡金屬化合物、根據(jù)需要的載體形成。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物雖然可單獨使用，但如果最終組合物的條件在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，對該乙烯-α-烯烴共聚物來說，也可以是乙烯-α-烯烴共聚物和/或乙烯均聚物中的一種以上混合使用。
例如，將上述混合物通過亨希爾混合器(ヘンシェルミキサ-)、滾筒混合機等進行混合之后，可以直接將薄膜進行制膜，或者將上述混合物通過采用擠出機、混合機、密封式混合器等進行混合之后造粒進行薄膜的制膜。
對本發(fā)明的易剝離薄膜的制膜方法沒有特別的限定，一般來說可采用充氣制膜薄膜制膜裝置和T型模具薄膜制膜裝置等。
本發(fā)明涉及的乙烯-α-烯烴共聚物可以在不影響本發(fā)明目的的范圍內(nèi)含有根據(jù)需要的硬脂酸鈣等金屬皂堿；水滑石等中和劑；以2，6-二-叔丁基-對-甲酚(BHT)、四(亞甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)甲烷(IRGANOX1010)、正十八烷基-3-(4’-羥基-3，5’-二-叔丁基-苯基)丙酸酯(IRGANOX1076)為代表的酚醛樹脂類的耐熱穩(wěn)定劑；以二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷化物以及三(2，4-二-叔丁基苯基)磷化物等為代表的磷化物類耐熱穩(wěn)定劑；以高級脂肪酸氨化物、高級脂肪酸酯為代表的潤滑劑；碳原子數(shù)為8-22的脂肪族的甘油酯、山梨糖醇酯、聚乙二醇酯等防靜電劑；以二氧化硅、碳酸鈣、滑石等為代表的阻塞防止劑；耐氣候穩(wěn)定劑、防霧劑、顏料、染料、流滴劑、成核劑等通常用于添加到聚丙烯類樹脂中的各種混合劑。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物，根據(jù)需要，在作為加工性改性劑通常所用的范圍內(nèi)，而且不影響本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以含有高壓法聚丙烯。
本發(fā)明的易剝離密封材料是由上述乙烯-α-烯烴共聚物形成的易剝離薄膜和基材構(gòu)成。
易剝離薄膜可以以單層使用本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物，或者該乙烯-α-烯烴共聚物也可以用于多層薄膜中作為至少一個表面層而被采用。
對形成多層薄膜的方法沒有特別的限定，可以列舉出共擠出成型法、夾層成型法等方法。
作為多層薄膜的材料可以列舉出比上述乙烯-α-烯烴共聚物密度更高的聚丙烯類樹脂。
對本發(fā)明易剝離的密封材料的制造方法沒有特別的限定，可以列舉出的是例如干燥層壓法、擠出層壓法、夾層層壓法、擠出法等公知的各種方法。
作為本發(fā)明的基材可以使用例如能夠形成薄膜的任何聚合物或者紙、鋁箔、粘膠薄膜等。對于能夠形成薄膜的聚合物可以舉出的是例如尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12等聚酰胺樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯樹脂；聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等的聚烯烴樹脂；聚二氯亞乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、聚碳酸酯等，考慮到其中氣體屏蔽性、印刷性、透明性、剛性、粘合性等，可以進行適當(dāng)?shù)倪x擇。進一步說，基材是可以根據(jù)需要將多個原材料進行層壓而用。而且在基材可以拉伸的情況下，可以進行單軸拉伸或者雙軸拉伸。
在這些原料之中，理想的基材是聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、鋁箔等。
對于與本發(fā)明的易剝離薄膜和易剝離密封材料粘合的聚丙烯類樹脂沒有特別的限定，可以舉出的是例如丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物。對這些共聚物的乙烯含量沒有特別的限定，例如是0.1-15重量％。
如上面所述，根據(jù)本發(fā)明能夠提供低溫密封性優(yōu)良、熱封溫度范圍大，而且具有耐熱性和耐沖擊性的易剝離薄膜和由該易剝離薄膜和基材形成的易剝離密封材料。
而且，本發(fā)明最適用作聚丙烯類樹脂制的容器等的易剝離薄膜和易剝離密封材料。
實施例下面根據(jù)實施例來說明本發(fā)明，但是這些實施例不對本發(fā)明作任何限定。
首先，說明下面的實施例和對比例中的物理參數(shù)的測定方法。(1)密度(d)根據(jù)JIS K6760規(guī)定的方法。在100℃的水中進行1小時的退火處理之后，測定密度。但是在試樣的密度不到0.905g/cm3時，不能進行退火。(2)熔化流速(MFR)根據(jù)JIS K6760的表1的條件4，在190℃、2.16千克負載條件下進行測定。(3)表面滲出量使用150℃的熱沖壓機，制作所需的數(shù)個150mm×150mm×0.3mm的片，在60℃烘箱中以相互不接觸的狀態(tài)，調(diào)整7天的時間。將這些片，相當(dāng)于每個片用300毫升左右的庚烷清洗干凈，回收溶液，干燥稱量。用測定的重量除以片的表面積就得出表面滲出量。
在測定表面滲出量的時候，所用的試樣盡可能采用無添加劑配方的。而且，在難以調(diào)制無添加試樣的情況下，對洗凈、回收的表面滲出成分進行高速液體色譜分析法和氣相色譜法的測定，由其結(jié)果計算出各種添加劑的濃度，進行校正。(4)α-烯烴的含量采用紅外分光光度計可以求得α-烯烴的特征吸收。(5)密封強度由基材和易剝離薄膜制成的易剝離密封材料的易剝離薄膜一側(cè)和由被粘合的聚丙烯類樹脂形成的片疊合起來，在160℃、190℃、220℃的粘合溫度下、在4kg/cm2的壓力下，在10mm的銀器上進行熱封之后，充分冷卻。從所得的試樣中取15mm寬的試驗片，十字頭速度為300mm/分鐘，在剝離角度為180°，以及90°的情況下，剝離密封部分時的強度作為叫做密封強度(g/15mm)。
在實施例和對比例中，基材層和易剝離薄膜之間不能剝離，而由作為被粘合體的聚丙烯類樹脂形成的片和易剝離的薄膜之間能夠剝離。(6)抗沖擊強度根據(jù)ASTM D1822-61T測定。實施例1將密度為0.912g/cm3、MFR為2g/10分鐘的乙烯-1-己烯共聚物在170℃的加工溫度下，通過吹制薄膜法進行薄膜成型，在拉伸的聚酰胺薄膜上通過干燥夾層進行膠合。將其與由被粘合的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(MFR(230℃測定)為7.5g/10分鐘，乙烯含量為4.5重量％)形成的500微米壓片在上述條件下熱封之后，其它以在與上述同樣的條件下測定密封強度。結(jié)果列于表1。實施例2除了采用密度為0.905g/cm3、MFR為2g/10分鐘的乙烯-1-丁烯共聚物代替實施例1的乙烯-1-己烯共聚物之外，其它以與實施例1同樣進行。
測定結(jié)果列于表1。實施例3除了采用密度為0.908g/cm3、MFR為2g/10分鐘的乙烯-1-己烯共聚物代替實施例1的乙烯-1-己烯共聚物之外，其它以與實施例1同樣進行。
測定結(jié)果列于表1。實施例4除了采用密度為0.921g/cm3、MFR為2g/10分鐘的乙烯-1-己烯共聚物代替實施例1的乙烯-1-己烯共聚物之外，其它以與實施例1同樣進行。
測定結(jié)果列于表1。對比例1除了采用密度為0.932g/cm3、MFR為2g/10分鐘的乙烯-1-己烯共聚物代替實施例1的乙烯-1-己烯共聚物之外，其它以與實施例1同樣進行。
測定結(jié)果列于表1。實施例5除了采用密度為0.908g/cm3、MFR為2g/10分鐘的乙烯-1-己烯共聚物代替實施例1的乙烯-1-己烯共聚物，被粘合體的MFR(在230℃測定)為8.5g/10分鐘的丙烯均聚物之外，其它以與實施例1同樣進行。
測定結(jié)果列于表2。實施例6除了采用密度為0.905g/cm3、MFR為2g/10分鐘的乙烯-1-丁烯共聚物代替實施例5的乙烯-1-己烯共聚物之外，其它以與實施例5同樣進行。
測定結(jié)果列于表2。對比例2除了采用密度為0.932g/cm3、MFR為2g/10分鐘的乙烯-1-己烯共聚物代替實施例5的乙烯-1-己烯共聚物之外，其它以與實施例5同樣進行。
測定結(jié)果列于表2。實施例7除了采用密度為0.905g/cm3、MFR為2g/10分鐘的乙烯-1-丁烯共聚物代替實施例1的乙烯-1-己烯共聚物，而作為被粘合體用丙烯-乙烯嵌段共聚物(MFR(在230℃測定)為9g/10分鐘，乙烯含量為2重量％)之外，其它以與實施例1同樣進行。
測定結(jié)果列于表3。實施例8除了采用密度為0.908g/cm3、MFR為2g/10分鐘的乙烯-1-己烯共聚物代替實施例7的乙烯-1-丁烯共聚物之外，其它以與實施例7同樣進行。
測定結(jié)果列于表3。對比例3除了采用密度為0.932g/cm3、MFR為2g/10分鐘的乙烯-1-己烯共聚物代替實施例7的乙烯-1-丁烯共聚物之外，其它以與實施例7同樣進行。
測定結(jié)果列于表3。實施例9除了采用密度為0.900g/cm3、MFR為2g/10分鐘的乙烯-1-丁烯共聚物代替實施例1的乙烯-1-己烯共聚物，作為被粘合體使用MFR(在230℃測定)為60g/10分鐘，含有2.5重量％的二氧化鈦的丙烯均聚物之外，其它以與實施例1同樣進行。
測定結(jié)果列于表4。實施例10除了采用密度為0.895g/cm3、MFR為2g/10分鐘的乙烯-1-丁烯共聚物代替實施例9的乙烯-1-丁烯共聚物之外，其它以與實施例9同樣進行。
測定結(jié)果列于表4。對比例4除了采用密度為0.890g/cm3、MFR為1g/10分鐘的乙烯-1-丁烯共聚物代替實施例9的乙烯-1-丁烯共聚物之外，其它以與實施例9同樣進行。
測定結(jié)果列于表4。
由于表面滲出量過多，在熱封后沒有呈現(xiàn)剝離強度。表1實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 對比例1被粘合體丙烯-乙烯無規(guī)共聚物α-烯烴含 C’6 C’4 C’6 C’6 C’6量重量％ 13.0 11.2 13.3 10.8 5.4表面滲出量 000.02 00mg/cm2MFRg/10分鐘 22222密度g/cm30.9120.9050.9080.9210.932抗沖擊強度 1500 1300 1770 1360 650kg.cm/cm2密封強度g/15mm180°剝離160℃ 880 1730 1580 950 820190℃ 1070 2280 2150 1020 900220℃ 990 2050 2130 1030 82090°剝離160℃ 410 2280 1570 340 310190℃ 440 2100 1830 440 300220℃ 540 1830 1760 470 310表2實施例5 實施例6 對比例2被粘合體 丙烯均共聚物α-烯烴含 C’6 C’4 C’6量重量％ 13.3 11.2 5.4表面滲出量 0.02 00mg/cm2MFRg/10分鐘 222密度g/cm30.9080.9050.932抗沖擊強度 1770 1300 650kg.cm/cm2密封強度g/15mm180°剝離160℃ 1560 1400 510190℃ 1670 1650 650220℃ 1820 1620 92090°剝離160℃ 570 1150 150190℃ 1200 1410 390220℃ 1200 1860 350表3實施例7 實施例8 對比例3被粘合體 丙烯-乙烯嵌段共聚物α-烯烴含 C’4 C’6 C’6量重量％ 11.2 13.3 5.4表面滲出量 00.02 0mg/cm2MFRg/10分鐘 222密度g/cm30.9050.9080.932抗沖擊強度 1300 1770 650kg.cm/cm2密封強度g/15mm180°剝離160℃ 1730 1730 550190℃ 1760 1990 1010220℃ 1900 1870 91090°剝離160℃ 1570 630 170190℃ 1490 960 390220℃ 1750 1150 380表4實施例9 實施例10 對比例4被粘合體 丙烯均共聚物α-烯烴含 C’4 C’4 C’4量重量％ 13.6 14.0 16.0表面滲出量 0.18 00.30mg/cm2MFRg/10分鐘 221密度g/cm30.9000.8950.890抗沖擊強度 800 1350 1000kg.cm/cm2密封強度g/15mm180°剝離160℃ 800 1790 剝離190℃ 1490 1680 剝離220℃ 1550 1770 剝離90°剝離160℃ 440 1730 剝離190℃ 1520 1550 剝離220℃ 1500 1530 剝離
權(quán)利要求
1.易剝離的薄膜，其特征在于由含有7-20重量％的α-烯烴，密度為0.892-0.925g/cm3，在190℃、2.16kg的負載條件下測定的熔化流速(MFR)在0.1-40g/10分鐘范圍的乙烯-α-烯烴共聚合物制成。
2.權(quán)利要求1所說的易剝離的薄膜，其特征在于乙烯-α-烯烴共聚合物的密度為0.895-0.920g/cm3，該α-烯烴是碳原子數(shù)為3-12的α-烯烴。
3.權(quán)利要求1所說的易剝離的薄膜，其特征在于當(dāng)乙烯-α-烯烴共聚合物的厚度為0.3毫米時，在60℃、經(jīng)過7天時間之后，片表面的滲出物(但是，添加劑的滲出物除外)低于0.25mg/cm2。
4.易剝離的薄膜，其特征在于由將權(quán)利要求1-3中任意一個所說的乙烯-α-烯烴共聚合物作為至少一個表面層的多層薄膜形成的。
5.易剝離的密封材料，其特征在于是由權(quán)利要求1-4中任意一個所說的易剝離的薄膜和基材構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供由具有低溫密封性、耐熱性和耐沖擊性的易剝離薄膜和由該易剝離薄膜和基材制成的易剝離密封材料。易剝離薄膜和由該易剝離薄膜和基材形成的易剝離密封材料的特征在于由α－烯烴的含量為7—20重量%,密度為0.892—0.925g/cm
文檔編號B32B27/32GK1190074SQ97118509
公開日1998年8月12日 申請日期1997年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月12日
發(fā)明者佐田宜規(guī), 鈴木靖朗, 細田覺, 義本正實, 中野俊彥, 鎌田守 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社, 東洋鋁株式會社