磷酸酯化微細(xì)纖維素纖維及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及與W往相比透明性高且維持高聚合度的憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維(纖 維素納米纖維）及其有效的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，由于石油資源的替代和環(huán)境意識(shí)的提高，利用了可再生的天然纖維的材 料備受關(guān)注。天然纖維之中，截止至今纖維直徑為10~50ym的纖維素纖維、尤其是源自木 材的纖維素纖維(紙漿）主要作為紙制品而被廣泛應(yīng)用。
[0003] 另外，作為纖維素纖維，還已知纖維直徑為1ymW下的微細(xì)纖維素纖維。含有微 細(xì)纖維素纖維的片材、復(fù)合體由于纖維彼此的接點(diǎn)顯著增加，因此拉伸強(qiáng)度大幅提高。另 夕F，由于纖維寬度短于可見光的波長(zhǎng)，因此透明度大幅提高。例如專利文獻(xiàn)1公開了如下纖 維強(qiáng)化復(fù)合材料，其通常維持高透明性且通過纖維與基質(zhì)材料的復(fù)合化而被賦予了各種功 能性，但不受溫度條件、波長(zhǎng)等的影響。
[0004] 微細(xì)纖維素纖維可通過對(duì)W往的纖維素纖維進(jìn)行機(jī)械處理來制造，纖維素纖維彼 此通過氨鍵而穩(wěn)固地鍵合。因此，僅單純地進(jìn)行機(jī)械處理時(shí)，至獲得微細(xì)纖維素纖維為止需 要較多的能量。
[0005] 廣泛已知的是，為了W更小的機(jī)械處理能量制造微細(xì)纖維素纖維，與機(jī)械處理配 合地利用化學(xué)處理?生物處理進(jìn)行前處理是有效的。尤其是，通過化學(xué)處理而向纖維素表 面的徑基導(dǎo)入親水性的官能團(tuán)(例如簇基、陽(yáng)離子基、憐酸基等）時(shí)，由于離子彼此的靜電斥 力和離子發(fā)生水和，尤其是在水系溶劑中的分散性顯著提高。因此，與未進(jìn)行化學(xué)處理的情 況相比，微細(xì)化的能量效率變高。
[0006] 例如，專利文獻(xiàn)2公開了利用TEMPO催化劑氧化而將纖維素的徑基氧化至簇基后 進(jìn)行微細(xì)化的方法。專利文獻(xiàn)3公開了如下方法：使具有季錠基和環(huán)氧基等反應(yīng)性官能 團(tuán)的陽(yáng)離子化劑與進(jìn)行了堿活化的纖維素纖維發(fā)生反應(yīng)，將徑基改性為具有陽(yáng)離子性的酸 后，進(jìn)行微細(xì)化。
[0007] 另外，專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)6公開了憐酸基與纖維素的徑基形成醋 的微細(xì)纖維素纖維的相關(guān)技術(shù)?？蒞認(rèn)為：憐酸基W醋的形式導(dǎo)入至纖維素時(shí)會(huì)顯示2價(jià) 的酸，因此前述靜電斥力與向纖維素中導(dǎo)入簇基、陽(yáng)離子基團(tuán)等1價(jià)官能團(tuán)的情況相比變 大。本發(fā)明人等在專利文獻(xiàn)7中也研究了向纖維素中導(dǎo)入憐酸基從而收率良好地獲得微細(xì) 纖維素纖維的方法。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2008-24788號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2009-263848號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2011-162608號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本特表平9-509694號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2010-186124號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2011-001559號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)7 :國(guó)際公開第2013/073562號(hào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的課題 然而，專利文獻(xiàn)4記載的技術(shù)中，經(jīng)由數(shù)次均化器，微細(xì)化至微纖維后，進(jìn)行憐酸化反 應(yīng)。目P，是W在微細(xì)化后賦予分散穩(wěn)定性為目的的技術(shù)。微細(xì)化由于在憐酸化反應(yīng)前進(jìn)行， 因此效率差。另外，由于在微細(xì)化后進(jìn)行微纖維的清洗，因此清洗負(fù)載高。進(jìn)而，未導(dǎo)入憐 酸基地進(jìn)行微細(xì)化時(shí)，存在微細(xì)化不會(huì)充分推進(jìn)、所得漿料的透明性差運(yùn)樣的問題。
[0010] 另外，專利文獻(xiàn)5未記載具體的化學(xué)試劑的用量、反應(yīng)條件，其效果也不明確。專 利文獻(xiàn)6中，在植物細(xì)胞壁等中添加的脈、憐酸的量不明確。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)6中，作為使憐 酸化終結(jié)的要素，可列舉出基于鹽酸的水解工序。由于容易受到酸水解的纖維素纖維發(fā)生 解聚，存在纖維的成品率降低、纖維的聚合度降低運(yùn)樣的問題。另外，專利文獻(xiàn)7中，反應(yīng)時(shí) 不使用脈或/及其衍生物，存在進(jìn)一步改善所得含微細(xì)纖維素纖維的漿料的透明性的余地 (詳情在實(shí)施例的表1、表2的對(duì)比中敘述)。
[0011] 本發(fā)明要解決的課題在于，提供漿料透明性優(yōu)異的憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維。進(jìn) 而，本發(fā)明要解決的課題在于，提供高效且W高成品率制造透明性優(yōu)異且經(jīng)憐酸化的微細(xì) 纖維素纖維的方法。
[0012] 用于解決問題的手段 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使具有憐酸基的 化合物或/及其鹽在脈或/及其衍生物的共存下作用于纖維原料，另外在該反應(yīng)體系中將1 次反應(yīng)所導(dǎo)入的憐酸基量設(shè)定得較低，另外減小源自于憐酸基的強(qiáng)酸性基團(tuán)與弱酸性基團(tuán) 的量之差，從而能夠W高成品率獲得透明性極高的憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維。進(jìn)而，令人驚 訝的是，根據(jù)前述方法，與W往的方法相比也能夠降低微細(xì)化時(shí)的能量成本。本發(fā)明是基于 運(yùn)些見解而完成的。
[0013] 目P，根據(jù)本發(fā)明，可提供W下的發(fā)明。
[0014] [1]憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維，其在制成0. 2質(zhì)量％的水分散體時(shí)，溶液霧度為 15〇/〇W下。
[0015] [2]根據(jù)[1]所述的憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維，其包含0. 6mmol/gW上的憐酸 基，且來源于被導(dǎo)入至纖維素中的憐酸基的強(qiáng)酸性基團(tuán)與弱酸性基團(tuán)的導(dǎo)入量之差為 0. 5mmol/gW下。
[0016] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維，其中，利用銅乙二胺法得到 的聚合度為400W上。
[0017] [4]根據(jù)[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維，其利用包括如下工 序的方法來制造： (a)使具有憐酸基的化合物或/及其鹽在脈或/及其衍生物的共存下作用于包含纖維 素的纖維原料，向前述纖維原料中導(dǎo)入憐酸基的工序；W及，（b)對(duì)通過前述（a)工序?qū)?有憐酸基的纖維原料進(jìn)行微細(xì)化處理的工序。
[0018] [引根據(jù)[4]所述的憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維，其中，供于工序（a)的纖維原料 的、供于工序（b)的時(shí)刻的成品率為70%W上。
[0019] [6]根據(jù)[4]或[引所述的憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維，其中，在（a)工序中，平均1 次憐酸基導(dǎo)入反應(yīng)的憐酸基導(dǎo)入量為1. 2mmol/gW下。
[0020] [7]憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維的制造方法，其特征在于，包括如下工序：（a)使具 有憐酸基的化合物或/及其鹽在脈或/及其衍生物的共存下作用于包含纖維素的纖維原 料，向前述纖維原料中導(dǎo)入憐酸基的工序；W及，（b)對(duì)通過前述（a)工序?qū)胗袘z酸基的 纖維原料進(jìn)行微細(xì)化處理的工序，在上述方法中，使來源于被導(dǎo)入至纖維素中的憐酸基的 強(qiáng)酸性基團(tuán)與弱酸性基團(tuán)的導(dǎo)入量之差為0. 5mmol/gW下。
[002。 閒根據(jù)[7]所述的憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維的制造方法，其中，供于工序（a)的 纖維原料的、供于工序（b)的時(shí)刻的成品率為70%W上。
[002引 [9]根據(jù)[7]或閒所述的憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維的制造方法，其中，在（a)工 序中，平均1次憐酸基導(dǎo)入反應(yīng)的憐酸基導(dǎo)入量為1. 2mmol/gW下。
[002引 [10]根據(jù)[7]~[9]中任一項(xiàng)所述的憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維的制造方法，其中， 供于（b)工序的導(dǎo)入有憐酸基的纖維原料具有0. 6mmol/gW上的憐酸基。
[0024] 發(fā)明的效果 本發(fā)明的憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維的透明性優(yōu)異。另外，根據(jù)本發(fā)明的憐酸醋化微細(xì) 纖維素纖維的制造方法，能夠高效且W高成品率制造透明性優(yōu)異且進(jìn)行了憐酸化的微細(xì)纖 維素纖維。尤其是在本發(fā)明的方法中，通過將1次反應(yīng)所導(dǎo)入的憐酸基量設(shè)定得較低，能夠 使來源于憐酸基的強(qiáng)酸性基團(tuán)與弱酸性基團(tuán)的量為規(guī)定值W下，由此能夠得到透明性高的 憐酸化微細(xì)纖維素纖維。另外，本發(fā)明的憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維的制造方法也是能量效 率局的方法。
【附圖說明】
[0025] 圖1表示基于電導(dǎo)滴定法的取代基量測(cè)定中的S個(gè)區(qū)域。
[0026] 圖2表示在脈的存在下進(jìn)行憐酸化反應(yīng)時(shí)的、加熱時(shí)間與質(zhì)量減少率與微細(xì)纖維 素纖維收率的關(guān)系。
[0027] 圖3表示在不存在脈的條件下進(jìn)行憐酸化反應(yīng)時(shí)的、加熱時(shí)間與質(zhì)量減少率與微 細(xì)纖維素纖維收率的關(guān)系。
[0028] 圖4表示在存在或不存在脈的條件下進(jìn)行憐酸化反應(yīng)時(shí)的、加熱時(shí)間與微細(xì)纖維 素纖維收率的關(guān)系。
[0029] 圖5表示憐酸基的導(dǎo)入量與解纖時(shí)間與含微細(xì)纖維素纖維的漿料的霧度(透明性） 的關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0030] W下，針對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，本說明書記載的材料、方 法和數(shù)值范圍等的說明并不意圖限定于該材料、方法和數(shù)值范圍等，另外，也不排除使用除 此之外的材料、方法和數(shù)值范圍等。
[0031] <憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維〉 本發(fā)明的憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維的特征在于，在制成0. 2質(zhì)量％的水分散體時(shí)，溶液 霧度為15%W下。優(yōu)選滿足：包含0. 6mmol/gW上的憐酸基，且來源于被導(dǎo)入至纖維素中的 憐酸基的強(qiáng)酸性基團(tuán)與弱酸性基團(tuán)的導(dǎo)入量之差為0. 5mmol/gW下。由此能夠?qū)崿F(xiàn)上述的 15%W下運(yùn)一溶液霧度。
[0032] 本說明書中提及的霧度是指基于JIS標(biāo)準(zhǔn)K7136,例如可W使用村上色彩技術(shù)研 究所制造的霧度計(jì)（HM-150)等來測(cè)定。
[0033] 針對(duì)憐酸基的導(dǎo)入量、源自于憐酸基的強(qiáng)酸性基團(tuán)與弱酸性基團(tuán)的導(dǎo)入量之差的 優(yōu)選數(shù)值范圍和測(cè)定方法見后述。
[0034] 本發(fā)明的憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維的利用銅乙二胺法得到的聚合度優(yōu)選為400W上，更優(yōu)選為500W上，特別優(yōu)選為550W上。
[0035] 本發(fā)明的憐酸醋化微細(xì)纖維素纖維優(yōu)選利用包括W下（a)工序和（b)工序的方法 進(jìn)行制造。
[0036] (a)使具有憐酸基的化合物或/及其鹽在脈或/及其衍生物的共存下作用于包含 纖維素的纖維原料，向前述纖維原料中導(dǎo)入憐酸基的工序。
[0037] (b)對(duì)通過前述（a)工序?qū)胗袘z酸基的纖維原料進(jìn)行微細(xì)化處理的工序。
[0038] 針對(duì)上述方法，在本說明書中見后述。
[0039] 本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維中的一部分徑基（-0H基）進(jìn)行了憐酸醋化。通常，是明 顯比制紙用途中使用的紙漿纖維更細(xì)的纖維素纖維或纖維素的棒狀顆粒。
[0040] W微細(xì)纖維素纖維的短徑作為寬度時(shí)，前述纖維素的纖維寬度沒有特別限定， 用電子顯微鏡進(jìn)行觀察時(shí)，優(yōu)選為Inm~lOOOnm、更優(yōu)選為2nm~500nm、進(jìn)一步優(yōu)選為 4nm~lOOnm。微細(xì)纖維素纖維的纖維寬度不足Inm時(shí)，W纖維素分子的形式溶解于水中，因 此表現(xiàn)不出作為微細(xì)纖維素纖維的物性(強(qiáng)度、剛性或尺寸穩(wěn)定性)。另一方面，超過1000 nm 時(shí)，不能稱為微細(xì)纖維素纖維，只不