專利名稱：：增強的聚氨酯脲-彈性體的模塑件及其應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及由裝備有增強材料的具有一定脲和氨基甲酸乙酯含量的聚氨酯脲-彈性體的模塑件及其應用。技術背景艦NCO半預聚物與芳族二胺和含羥基或氨錢團較高舒量化糊的混,起反應制備聚氨酯脲-彈性體的技術是公知的，描述在，例如，EP-A225640。為使由它生產的豐莫塑件達到一定力學性能，必須在反應組分中加入增強材料，尤其是為改善熱機械性能和大大增加撓曲彈性模量。然而，這些增強材料的使用也改勢萬生產的模塑件的縱向和橫向收縮性能。因此，可心的是具有這樣一種增強的聚氨酯脲-彈性體，它在生產片狀模塑件如汽車擋泥板、門或后備箱門時表現(xiàn)出近似各向同性的行為，即，縱向與橫向收縮性肖泛間盡可能小的差異。另外，由增強聚氨酯彈性體生產的模塑件應容易脫模，同時盡可能少加脇莫劑，以保證憑借決M模系統(tǒng)到ii^可能高的周期時間。在EP-A1004606中，增強的聚氨酯-脲彈性體的良好鵬臭性能，過將多元醇反應組分的官能度增加到48,同時將異氰酸酯預聚物組分的生產中使用的多元醇組分的官能度增加到38而獲得的。當彈性體中的聚段的含量高(甚至達85~90mol%，基于NCO當量的mdQ/。)時，彈性體表現(xiàn)出高度脆性。此種模塑件容易在撓曲應力下鵬。
發(fā)明內容因此，本發(fā)明的目的是提供一種模塑件，它具有優(yōu)良熱機械性能、高撓曲彈性模量、低縱向和橫向收縮、良好脫模性能以及短模具停留時間。該目的可通過在彈性體中加入特定橡膨賺體來解決，與現(xiàn)有技斜目比，可以大大改善彈性體撓曲行為。因此，本發(fā)明的主題是提供一種聚氨酯脲-彈性體，它裝備有增強材料，并具有7095molQ/。的脲含量和530mol。/。的氨基甲酸乙酯含量，每種情況基于NCO當量的咖1%而言，所述彈性體可通過由以下組分的反應混合物的反應獲得A組分，由以下組成Al)芳族二胺，在各種瞎況下處于氨基基團的鄰位具有至少一個烷基取代基，A2)至少一種脂族組分，由至少一種聚醚多元醇和/或聚酯多元醇組成，其數(shù)均分子量介于50018,000和官倉渡38，具有羥基和/或伯氨團，A3)增強材料，以及A4)任選的催化劑和/或ffi^的添加劑，以及組分B，可ilil以下組分的反應獲得Bl)多異氰酸酯組分，選自二苯甲烷系列的多異氰酸酯和多異氰酸酯混合物，以及1甲烷系列的液化多異氰酸酯，與B2)至少一禾中多元醇組分，其數(shù)均肝量肝50018,000并且官能度38，選自任選含有有機填料的聚醚多元醇，以及任選地含有有機填料的聚酯多元醇，其特征在于，組分A禾口/或組分B包含,凝膠俠C)，后者被能與異氰酸酯基團起反應的基團改性。該改性的橡膠凝膠辦C)大大改善聚氨酯脲彈性體，尤其是具有高聚脲含量的那些的韌性性能。改性^^^晰C)g增強彈性體中的比例介于0.525wt%，優(yōu)選2.520wt%。A組分和B組分按照這樣的用量比例起反應，它使獲得的彈性體的異氰酸酯指數(shù)^t也介于80120,并MilB組分引入的多元S享組分B2)是^S甲酸乙酉始量的1090mol%。所用交聯(lián)的橡膠粒子，所謂橡膠凝膠體，尤其是由以下橡膠通過適當交聯(lián)獲得的那些BR:聚丁二烯，ABR:丁二烯/丙烯酸C,Q-烷基酯共聚物，IR:聚異戊二烯，SBR:苯乙烯/T二烯共聚物，其中苯乙烯含量肝160，雌550wt%，X-SBR:羧化的苯乙烯/T二烯共聚物，F(xiàn)KM氟化賺，ACM:丙烯酸酯鵬NBR:聚丁二烯/丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量介于5~60,，1050wt%，X-NBR:羧化丁腈賺，CR:聚氯丁二烯，HR:異丁烯/異戊二烯共聚物，其中異戊二烯含量介于0.510wt%，BUR:溴化異丁烯/異戊二烯共聚物，其中溴含量介于0.110wt%,CHR:氯化異丁烯/異戊二烯共聚物，其中溴含量介于0.110wt%,HNBR:部分和完全氫化的丁腈^，EPDM:乙j^/丙j^/二烯共聚物，EAM:乙烯/丙烯酸酯共聚物，EVM:乙j^屑昔酸乙烯共聚物，CO和ECO:氯醚(Epichlorhydrin)賺。特別tt^的,尤其是被羥基、羧基、^^或基團官能化的橡膠。官能團可在聚合反應期間通過與適當?shù)墓簿蹎误w共聚直接引入，或者在聚合反應以后通過聚合物的改性弓l入。丙烯酸和甲基丙烯酸的羥基官能酯特別適激一目的。所用增強的聚氨酯彈性體優(yōu)選具有7590mol。/。的脲含量和1025mol%的氨基甲酸乙酯含量，基于NCO當量的mol。/o而言。特別雌的是，A組分和B組分按照這樣的用量比例起反應，它使獲得的彈性體的異氰酸酯指數(shù)tt^地M90115并M過B組分引入的多元醇組分B2)是氨基甲酸乙酉旨含量的3085mol%。所用增強材料雌是無機本性的那些并且具有層狀和/或針狀結構。特別是，它們是周期表主族n和m的硅酸鹽，例如，硅灰石型的硅酸鈣和云母或高嶺土型硅酸鋁。此，,基增強材料被稱作群島狀硅酸鹽、環(huán)狀硅酸鹽、鏈狀硅酸鹽或層狀硅酸鹽，并描述在，例如，Hcllemai^Wiberg^daGniytefVcriag(1985)768~778。這些增強材料具有2~30pin的直徑皿高度或厚度以及10~600mih的線尺寸并且它們的份徑商介于5:135:1，優(yōu)選7:130:1。球形級分的直徑介于5150，ifcj^20100Mm。在本發(fā)明的方法中，所述增強材料傳統(tǒng)上以1035wt%，優(yōu)選1030wt%，的數(shù)量加入，以組分A和B的總量為M計。如上所述，戶;n胃a組分與戶;n胃b組分起反應，其中該a組分tti^k包含改性賺繊辦C)。改性賺;嫩體雌是具有能與異氰酸酯起反應的基團的類型。交聯(lián)橡膠微凝膠的制備和表征描述在uss"s肪i(BR-微凝膠)，US6127488(SBR-微凝膠)和DB_Al9701487(NBR.微凝膠)中。這些文獻中描述的微不是用#^官能團改性的。含有特殊官能團的,微MK描述在US6184296、D&A19919459和DE-A10038488中。在這些出版物中，官能化的微^fflil幾個工藝步驟生產。在第一步驟中，基礎橡膠膠乳由乳液聚合生產。作為替代方案，也可以使用市售供應的橡賺乳作為原料。所要求的交職(由凝膠含量和溶脹指數(shù)表陽在下游的工藝步驟中進行調節(jié)，,M過以有t/Ul氧化物交聯(lián)該橡膠膠乳來實現(xiàn)。DE^A10035493描述如何以過氧化二枯基實M聯(lián)反應。交^&i^以后，實施官能化。在US6I84296中，交聯(lián)的皿粒子用硫或含硫化合物進行改性，并在DE-A19919459和DE-A10038488中，交聯(lián)的^t^乳利用官能單體如甲基丙烯酸酯羥乙酉旨和丙烯酸羥丁酯進行接枝。所用微凝膠也可采用一步法生產，其中交聯(lián)和官能化皆在乳液聚合期間完成。所用1t^粒的粒子直^^介于5l000nm，特別皿10600nm(直徑數(shù)據(jù)按照DIN53206)。因其交駒吏它們變得不溶解于但可溶脹在^g的沉淀劑，例如，甲苯中。在甲苯中，橡膠顆粒的溶脹指數(shù)(Q)優(yōu)選為約115,特別優(yōu)選110。溶脹指數(shù)根皿翻'MI^的重量(以20,000ipm離心后)和干;的重量為基準計算，其中U^濕S7M^干重。橡ra粒的凝膠含量傳統(tǒng)上^H"80100wt%，,90100\\1%。所用橡膠微凝膠及其分散體詳細描述在WO2005/033186和WO2005/030843中，以及在德國專利申請申請?zhí)?02004062551.4中，它們的內容構成本申請的一組成部分。組分Al)可是芳族二胺，后者在各種情況下處于MS基團的鄰位具有至少一^^烷基取{,并具有122400的^量。特另IJ,的芳族二胺是那些在第一氨基基團的鄰位具有至少一個烷代基并在第二氨基基團的鄰位具有2個烷代基的芳族二胺，所述^M^S各自具有14個碳原子，優(yōu)選卜3個碳原子。非常特別優(yōu)選的芳族二胺是那些在各種情況下氨基基團的至少一W啦具有乙基、正丙凝tV辦丙MM堪射壬mife在氨基基團的其它鄰位具有甲魏4堪的。此類二胺的例子是2,4-二氨基l,3，5-三甲苯、1，3,5-三乙基2,4-二^S苯及其與l-甲SA5-二乙基2，6-二錢苯或3,5,3'，5'-四異丙基4,4'-二氨基J甲烷的技術級混^/。當然，它們彼此的混合物也可^頓。特別^m，組分Al)是l-甲基-3,5-二乙基2,4-二氨基苯或其與l-甲蟇3,5-二乙基2,6-二氨基,ETDA)的技術級混^0組分A2)由至少一種脂族具有羥基和/或伯氨基基團的聚醚多元醇或聚酯多元醇組成，其分子質量M50018,000/tte100016,000,特別優(yōu)選150015,000。組分A2)具有上面提到的官能度。聚醚多元醇可按照本身公知的方式ffiil啟動分子或其對應官肖波的混合物的烷氧基化制備，其中該烷氧S^七反應尤其采用環(huán)氧丙垸和環(huán)氧乙烷實施。合適的啟動分子或啟動分子混合物是蔗糖、山梨醇、季戊四醇、甘油、三羥甲基丙烷(trimethylenepropane)、丙二醇和7_K。優(yōu)選的聚醚多元醇是那些至少50%，優(yōu)選至少70%,尤其是所有羥基基團都劍白羥基基團的聚醚多元醇。特別合適的聚酯多元醇是由公知用于此目的的二羧酸，例如，己二酸和鄰苯二甲酸，以及多羥基醇如乙二醇、1,4-丁二醇和任選地各種比例的甘油和三羥甲基丙烷生成的。此類聚醚多元醇和聚酯多元醇描i^在，例如，塑料手冊73eclcer/Braun,Cai1Hanser出版社，第三版，1993。具有伯氨SS團的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，例如，在EP-A219035中描述的并非為ATPE(氨端基聚,已知的那些也可作為組分A2)使用。戶;fi胃Jeffamines,由Texaco生產，由a,"-二氨錄丙二,成，特別適合作為具有氨團的聚醚多元醇和/皿酯多元醇。用于錢甲酸乙酯和脲反應的公知催化劑，例如，叔胺或高級羧酸的織n)或錫(IV)鹽，可作為組分A4)使用。其它使用的添加劑是穩(wěn)定劑如公知的聚醚硅氧烷，模劑如硬脂,。公知的催化劑或添加劑描述在，例如，塑料手冊J的章3.4,聚氨酯，CarlHanser出版社(1993),pp95119，并且可按照傳統(tǒng)用劃頓。戶刑胃B組分是一種NCO預聚物，基于多異氰酸酯組分Bl)和多元醇組分B2)并具有832wt。/。，優(yōu)選1226wtn/t)，特別優(yōu)選1225wt。/。的NCO含量。多異氰酸酯Bl)是1甲縣列的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物，{趟;tM過化學改性液化的。術語"二苯甲烷系列的多異氰酸酯"是所有在苯胺/甲醛縮合產物的光氣化反應中生成并作為光氣化產物中的單個組分存在的多異氰酸酯的屬名。術語"二苯甲烷系列的多異氰酸酯混合物"代表二苯甲烷系列的多異氰酸酯，即例如，所述光氣化產物，的任意混合物，在此類混，的蒸餾分離中作為餾出^蒸餾殘液獲得的混合物，以及二苯甲烷系列的多異氰酸酯的任意混合物。合適的多異氰酸酯81)的典型例子是4,4'-二異氰酸根合11^甲烷，它與2,2'-和尤其是2,4'-二異氰酸根合二苯甲烷的混合物，這些二異氰酸根合二苯甲烷異構體與其高級同系物的混，，例如，在苯膨甲醛縮合的產物^化中獲得的那些，通a^述二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的異氰酸酯基團的部分碳化二亞胺化改性的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，^此類多異氰酸酯的任意混合物。特別適合作為組分B2)的化，尤其是對應于這一定義的聚醚多元醇或聚酯多元醇，或者此類多羥基化合物的混合物?？赡艿睦邮侨芜x含有分散形式的有機填料的對應聚醚多元醇。這些分散的i辯斗的例子是乙烯錢激，例如，通過丙烯腈和苯乙烯在聚醚多元醇作為反應介質中聚合生成的那^(US-PS3383351、3304273、3523093、3110695、DEPS1152536)，或者聚贓聚酰肼，例如，通過有機二異氰酸酯與二胺或肼在聚醚多元醇作為反應介質中的加成聚合反應生成的那些(DE"PS1260142,D&os2423984'2519004，2513815,2550833，2550862,2633效3或2550796)。原則上，在上面A2)項下已經(jīng)提到類型的聚醚多元醇或聚酯多元醇適合作為組分B2)，只要它們對應于下面提到的特征。該多元醇組分B2)i^具有100016,000,尤其是200016，000的平均分子質量，在38，雌37的平均羥基官育鍍下。NCO半預聚物B)^iM32t組分Bl)和B2)按照滿皿得到的NCO半預聚物具有上面提到的NCO含量的用量比例(NCO過量)起反M制備。'險當?shù)姆磻话阍?5100'C的驗范圍內實施。在NCO半預聚物的制備中，雌的是，令全部數(shù)量的多異氰酸酯組分Bl)與全部數(shù)量的準備用于生產NCO半預聚物的組分B2鹿反應。按照本發(fā)明的彈性體是按照公知的反應注塑技術(RSG方法，"RIM-方法")生產的，描述在，例如，DE-AS2622951(US4218543)或DE^OS3914718中。組分A)與B)的用量比例對應于80120的NCO指數(shù)的化學i+4比例。還有，應測定引入到模具中的反應混合物數(shù)量以便使模塑件具有至少0.8,優(yōu)選1.01.4g/cm3的密度。獲得的模塑件的密度，當然，在很対呈肚臓于所用:t辯斗的鄉(xiāng)和重量比例。一般而言，本發(fā)明的模塑件是微孔彈性體，艮卩，不是具有肉眼可見泡沫結構的真泡沫體。這就是說，任選使用的有機發(fā)泡劑起一種流動控制劑的作用而不是真發(fā)泡齊啲作用。引入到模具中的組分A)和B)的反應混合物的起始、皿一般介于2080,優(yōu)選307(TC。模具的、，一般介于30130,優(yōu)選4080°C。所用模具是本身公知的鄉(xiāng)的那些，雌由鋁或鋼制成，赫是喻凃金屬的環(huán)氧模具。脫模性能可任通過以公知的外脫模劑涂布所用的模具內改進。在模具中形成的模塑件通?？稍赹i5180s的模具停留時間后脫模。脫模以后，^f趟地在大約6018(TC的、鵬進行30120min時間的后烘烤。按此方式生產的聚氨酯模塑件，優(yōu)選片狀聚氨酯模塑件，特別適合生產撓性汽車保險杠或撓性車身元件如車門和后備箱門或擋泥板。本發(fā)明將結合下面的實施例更詳細地說明。具體實施方式實施例起始原料半預聚物191.8重量份4，4'-二異氰酸根合二苯甲烷在9(TC與66.4重量份聚醚多元醇2h后，NCO含量18.00/。。多元醇l羥Sil28的聚醚多元醇，M:作為六官能啟動^^的山梨醇的丙^S化，隨后按照83:17柳匕例進行乙fim，而制成，具有占絕大多數(shù)的伯羥錢團。DFTDA80wf/。l-甲蟇3，5-二乙蟇2,4-二MS莉卩20wtyol-甲蟇3,5-二乙基-2,6-二錢苯的混，.Teff肌ineD40Q脂族二胺，來自TexacoD鹿O33LV1,4-二皿雙環(huán)[2.2.2]辛與33wtT在一縮二丙二醇中)，由AirProducts公司麟T翻n939-9"娃灰石，由QuarzwericeFrechenJ^f共。下面所描述的制劑M:反應注塑技術進行加工。在配備強制控制的混合頭中鄉(xiāng)魏U烈混合后，A和B組分從高壓計量裝置經(jīng)過配備限流排的注道，贓入到尺寸為300x200x3mm的、處于8(TC模具溫度的壓臺模具中。A組分的溫度是6(TC，而B組分的溫度是50'C。在16(TC循環(huán)風干燥器中烘烤45min，然后存放24h后，測定力學數(shù)據(jù)。每次操作前，模具以ChemTrend產脫模劑RTWC2006進行處理。改性的橡膠繊傲"微繊A"〗的制備關于微凝膠的生產，可參見德國專利申請，申請?zhí)?02004062551.4,于2004-12-24提交給德國專利及商標局(申請人:RheinChemieRheinau公司);MikrogelOBR1320D。多元醇制劑l:多元醇152.4wt%DETDA42.1wt%硬脂,2.0wt%JeffamineD4003.0wt%DABC033LV0.3wt%DBTDL(二月桂酸二丁基錫)0.2wt%羥Sit289.2^$體分散體的生產關于,體分散體的生產，可參見德國申請102004062551.4:使用850重量份多元醇制劑1和150重量份賺鵬^(微凝膠A)0隨后，66.67M:傷嗜^l^^^體分散體和33.33重量份多元醇制劑1在—起攪袢，然后與65.3M份Tremin939-955，由QuaizweikeFrechen提供，進行混合，并將混合物與118.4M份預聚物1在RIM技術傳^Ji釆用的加工^f牛下注入到加熱到6(TC的尺寸200x300x3mm的模具中(指數(shù)105)。多元醇制劑的溫度60°C預聚物的鵬50°C聚氨酯脲彈性體的體密度:1250k^m3模塑件在160'C后烘烤45min。存放24h后，將板彎曲并固定，然后在彎曲縫上SI^沓。板本身即便經(jīng)多次踩踏也不冑臓壞。在同#^(牛下制備基于100重量份多元S享制劑1與65.3重量份Tremin939-955，由QuareweikeFrechen提供，和131.5重量份預聚物1的板并相應地處理。這里，指數(shù)還是105。在板上僅^in次，板就在彎曲縫處破壞了。增強的聚氨酯-脲彈性體的韌性通過采用橡膠凝膠體可以大大改善，正如S!5沓應力i，的結果所表明的。斷劍申長和按照DIN53435-DS在-25"的低溫韌性也得到改對參見表2)。表2力學性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1.一種聚氨酯脲-彈性體的模塑件，所述模型件裝備有增強材料，其具有70～95mol％的脲含量和9～30mol％的氨基甲酸乙酯含量，每種情況基于NCO當量的mol％而言，所述彈性體可通過由以下組分的反應混合物的反應獲得A組分，由以下組成A1)芳族二胺，在各種情況下處于氨基基團的鄰位具有至少一個烷基取代基，A2)脂族組分，由至少一種聚醚多元醇和/或聚酯多元醇組成，其數(shù)均分子量介于500～18,000和官能度3～8，具有羥基和/或伯氨基基團，A3)增強材料，以及A4)任選地催化劑和/或任選地添加劑，以及B組分，可通過以下組分的反應獲得B1)多異氰酸酯組分，選自二苯甲烷系列的多異氰酸酯和多異氰酸酯混合物，以及二苯甲烷系列的液化多異氰酸酯，與B2)至少一種多元醇組分，其數(shù)均分子量介于500～18,000并且官能度3～8，選自任選地含有有機填料的聚醚多元醇，以及任選地含有有機填料的聚酯多元醇，其特征在于，組分A和/或組分B包含橡膠凝膠體C)，后者被能與異氰酸酯基團起反應的基團改性。2.權利要求1的模塑{徘為車身外部零件，例如，撓性鮮保險杠和擋泥板，以及車身零部件如門和后備箱門的應用。全文摘要本發(fā)明涉及裝備有增強材料并具有一定脲和氨基甲酸乙酯含量的聚氨酯脲-彈性體的模塑件及其應用。文檔編號C08G18/48GK101133095SQ200580048663公開日2008年2月27日申請日期2005年12月13日優(yōu)先權日2004年12月24日發(fā)明者H·-D·阿恩茨,P·哈斯申請人:拜爾材料科學股份公司