專利名稱：：凝固膠乳粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種凝固膠乳粒子的制備方法。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及一種由高分子膠乳產(chǎn)率良好地制造凝固膠乳粒子的方法。
背景技術(shù)：
：為了從由乳液聚合法或懸浮聚合法獲得的高分子膠乳中回收膠乳中含有的聚合物，必須進行使膠乳凝固并使其顆粒化的所謂造粒操作。從高分子膠乳中將聚合物造粒回收時，一般是在比聚合物軟化溫度充分低的溫度下向高分子膠乳中加入凝固劑，形成凝固膠乳粒子后，加熱到聚合物軟化溫度以上，制成漿料狀，經(jīng)脫水干燥回收造粒粉末。該方法中，將投入凝固劑的溫膠乳粒子間的二次凝聚，通常在聚合物的軟化溫度以上加入凝固劑時，頻繁產(chǎn)生由于二次凝聚引起的粗大的凝固膠乳粒子的生成，最惡劣的情況會有體系結(jié)塊的現(xiàn)象。對此，作為能獲得粉末特性良好的凝固粒子的高分子膠乳的造粒方法，公知的有氣相凝固法(例如，參見專利文獻1)、緩凝析法(例如，參見專利文獻2)、或者使用噴霧干燥等造粒方法，使用這些方法時，從抑制二次凝聚的觀點考慮，期望在比聚合物軟化溫度更低的溫度側(cè)進行造粒操作，一般地為了但是，上述造粒操作中的設(shè)定溫度不能說是越低越好，因為造粒溫度設(shè)定在比聚合物軟化溫度低太多時，生成的凝固膠乳粒子的機械強度有降低的傾向，因此會引起大量微粉的產(chǎn)生，有招致濾布堵塞等故障的工藝問題。換句話說，目前的造粒方法中，為了產(chǎn)率好地獲得具有目的粒徑的凝固膠乳粒子，同時抑制二次凝聚和微粉產(chǎn)生是重要的，因此在兩者影響最小的造粒溫度區(qū)域(通常是從聚合物軟化溫度附近到比其低10。C左右的低溫側(cè))下操作是必不可少的。但是，制造步驟中由于各種原因使造粒溫度變動時，由二次凝聚引起產(chǎn)率降低，或者由微粉末產(chǎn)生引起過濾性的惡化等問題，成為制造中的問題。另外，現(xiàn)有的造粒法中對于能回收的聚合物組成也有限制，對于聚合物軟化溫度在0。C以下的軟質(zhì)高分子膠乳而言，以水作為々某介的范圍內(nèi)，將體系溫度設(shè)定在最適合造粒的溫度區(qū)域內(nèi)本身是困難的，不能產(chǎn)率好地獲得凝固膠乳粒子。另一方面，上述造粒技術(shù)以外，作為使非常容易二次凝聚、造粒困難的、聚合物軟化溫度在室溫以下的橡膠狀高分子膠乳的造粒方法，公知的有在橡膠膠乳中添加分子中具有羧基和/或羥基的高分子量聚陰離子，將該混合膠乳滴加到含有至少一種堿土類金屬的水溶液中的方法(例如，參見專利文獻3)。但是該方法中，有記載表明，相對于IOO重量份橡膠膠乳中的橡膠固體成分，添加至少2-8重量份，優(yōu)選46重量份的高分子量聚陰離子，將此時的混合膠乳的粘度調(diào)節(jié)到200~8000mPa's的范圍內(nèi)后，如果不滿足必須再從離凝固劑液面1~80cm的高度滴下等多個條件，則不能獲得良好的球形凝固膠乳粒子。通常，相對于高分子膠乳添加2重量份以上的高分子量聚陰離子時，容易想到會產(chǎn)生(1)存在各種目的中使用的回收聚合物本身具有的品質(zhì)(例如，熱穩(wěn)定性等)降低的情況，(2)添加大量的高分子量聚陰離子引起制造成本的高昂，(3)由于高分子量聚陰離子的添加必須將通常在10mPa's以下的膠乳的粘度調(diào)節(jié)到200mPa's以上，期望在1000mPa's以上，因此膠乳移液性變差等問題產(chǎn)生，故不能說是滿意的方法。換句話說，在高分子膠乳的造粒
技術(shù)領(lǐng)域：
，現(xiàn)狀是對于能使聚合物本身具有的品質(zhì)不降低，在盡可能寬的溫度條件下能抑制二次凝聚或微粉末的產(chǎn)生，產(chǎn)率好地回收目的的凝固膠乳粒子的造粒技術(shù)還期待進一步的開發(fā)。專利文獻l:特開昭53-30647號7>凈艮專利文獻2:特開昭60-217224號公報專利文獻3:特開昭52_37987號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明解決的課題本發(fā)明為了解決上述問題，提出了一種新的造粒方法，其不會降低聚合物本來具有的品質(zhì)，在寬的溫度條件下能抑制二次凝聚，產(chǎn)率好地回收目的的凝固膠乳粒子。解決課題的方法鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將特定的高分子膠乳噴霧或滴加到含有凝固劑(凝膠化劑)和分散劑的水相中，則能不降低聚合物本身具有的固有品質(zhì)，在寬的溫度條件下抑制二次凝聚，產(chǎn)率好地回收目的的凝固膠乳粒子，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及上述的凝固膠乳粒子的制備方法，其特征在于，在含有無機鹽和/或酸、和分散劑的水相中噴霧或滴加高分子膠乳，該高分子膠乳含有具有形成物理凝膠的性質(zhì)的水溶性高分子化合物。優(yōu)選的實施方式涉及上述凝固膠乳粒子的制備方法，其特征在于，在含有100重量份聚合物固體成分的高分子膠乳中，含有0.01-3.0重量份的具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物。優(yōu)選的實施方式涉及上述凝固膠乳粒子的制備方法，其特征在于，在含有100重量份聚合物固體成分的高分子膠乳中，含有0.05-1.8重量份的具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物。優(yōu)選的實施方式涉及上述任何一項所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其特征在于，上述水相含有，相對于高分子膠乳中的100重量份的聚合物固體成分，為0.001~10重量份的分散劑。優(yōu)選的實施方式涉及上述任何一項所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其特征在于，上述水相含有，相對于高分子膠乳中的IOO重量份的聚合物固體成分，為0.2~20重量份的無機鹽和/或酸。優(yōu)選的實施方式涉及上述任何一項所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其特征在于，具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物是選自羥乙基曱基纖維素、羥丙基曱基纖維素、羧曱基纖維素、水溶性海藻酸衍生物、瓊脂、明膠、角叉菜膠、葡糖甘露聚糖、果膠、凝膠多糖、結(jié)冷膠(Gellangum)和聚丙烯酸衍生物中的l種或2種以上。優(yōu)選的實施方式涉及上述任何一項所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其特征在于，上述分散劑是非離子性高分子表面活性劑和/或陰離子性表面活性劑。優(yōu)選的實施方式涉及上述的凝固膠乳粒子的制備方法，其特征在于，上述非離子性高分子表面活性劑是選自部分皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸及其鹽、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚環(huán)氧烷烴、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、丙烯酰胺、磺化聚苯乙烯中的l種或2種以上。優(yōu)選的實施方式涉及上述的凝固膠乳粒子的制備方法，其特征在于，上述陰離子性表面活性劑是選自羧酸鹽類、磺酸鹽類、硫酸酯鹽類、磷酸酯鹽類中的1種或2種以上。優(yōu)選的實施方式涉及上述任何一項所述的的凝固膠乳粒子的制備方法，其特征在于，上述無機鹽是選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鐵鹽、鋇鹽、鋅鹽、銅鹽、鉀明礬、鐵明礬中的1種或2種以上。優(yōu)選的實施方式涉及上述任何一項所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其特征在于，上述酸是選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的1種或2種以上的無機酸，和/或選自醋酸、曱酸中的1種或2種以上的有機酸。優(yōu)選的實施方式涉及上述任何一項所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其特征在于，具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物是水溶性海藻酸衍生物。優(yōu)選的實施方式涉及上述的凝固膠乳粒子的制備方法，其特征在于，上述無機鹽是鈣鹽。優(yōu)選的實施方式涉及上述任何一項所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其特征在于，噴霧或滴下的高分子膠乳液滴的體積平均滴徑是50fim~5mm。優(yōu)選的實施方式涉及上述任何一項所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其特征在于，上述高分子膠乳的聚合物固體成分濃度在10~55重量％的范圍內(nèi)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的凝固膠乳粒子的制備方法，能不降低聚合物本來具有的品質(zhì)，在寬的溫度條件下造粒操作中能抑制二次凝聚，產(chǎn)率好地制造目標(biāo)粒徑的凝固膠乳粒子。具體實施方式作為能在本發(fā)明中使用的高分子膠乳沒有特別限制，例如，可以使用通過乳液聚合法、懸浮聚合法、微懸浮聚合法、微乳液聚合法、水系分散聚合法等制造的高分子膠乳。其中，從容易控制結(jié)構(gòu)、獲得具有良好粉末特性的凝固膠乳粒子方面考慮，適合使用由乳液聚合法制造的高分子膠乳。作為由上述方法制造的高分子膠乳，作為在其中包含的聚合物粒子，例如，可列舉的有(1)通過使包括50100重量％的丙烯酸酯、0~60重量％的曱基丙烯酸酯、0~40重量％的芳香族乙烯基單體、能與丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、芳香族乙烯基單體共聚的0-30重量％乙烯基單體、和05重量%多官能性單體的單體混合物進行聚合獲得的高分子膠乳，(2)通過使包括50-100重量％的丁二烯、0~40重量％的芳香族乙烯基單體、能與丁二烯和芳香族乙烯基單體共聚的乙烯基單體0~30重量％和0~5重量％的多官能性單體的單體混合物進行聚合制得的高分子膠乳，其由于后述的理由而適合使用。另外，這些高分子膠乳中的聚合物粒子結(jié)構(gòu)，在列舉的組成比范圍內(nèi)，可以是具有單層或2層以上的相結(jié)構(gòu)的接枝聚合物，沒有特別限制。上述高分子膠乳的一般制備方法，例如，在特開2002-363372號公報、特開2003-119396號公報等中有詳細(xì)描述，但是不限于這些。作為上述高分子膠乳適合使用的理由，是因為它們是作為熱塑性樹脂的品質(zhì)改良劑而廣泛使用的，回收本發(fā)明的凝固膠乳粒子時，能發(fā)現(xiàn)他們所具有的各種品質(zhì)獲得改善的效果。但是，能用于本發(fā)明的高分子膠乳并不限于這些，例如，能使用通過使選自下面單體組中的一種或2種以上的單體為主聚合物粒子。作為上述單體組，例如，能列舉的有(l)丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2_乙基己酯等具有IO個以下碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯類、(2)曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯等具有IO個以下碳原子的烷基的曱基丙烯酸烷基酯類、(3)苯乙烯、a-曱基苯乙烯、單氯代苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烴類、(4)丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸類、(5)丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰類、(6)氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等鹵代乙烯類、("醋酸乙烯酯、(8)乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯等鏈烯類、(9)曱基丙烯酸烯丙酯、苯二曱酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、單乙二醇二曱基丙烯酸酯、四乙二醇二曱基丙烯酸酯、二乙烯基苯、曱基丙烯酸縮水甘油酯等多官能性單體，但是并不限于這些化合物。液聚合法或懸浮聚合法等獲得的體積平均粒徑為0.01~15(im的聚合物粒子。另外，上述聚合物粒子的體積平均粒徑，例如，可以通過MICROTRACUPA(日機裝林式會社制造)來測定。本發(fā)明中的高分子膠乳的聚合物固體成分濃度只要能達到本發(fā)明的目的就沒有特別限制，通常優(yōu)選為10~55重量％,更優(yōu)選20~45重量％。高分子膠乳的聚合物固體成分濃度比10重量％低時，為了在通常乳液聚合或懸浮聚合終止時將聚合物固體成分濃度從30~40重量％調(diào)節(jié)到比10重量％低，需要大量的水，從而使排水負(fù)荷增大。另一方面，高分子膠乳的固體成分濃度高于55重量％時，雖然對本發(fā)明的造粒操作沒有特別的影響，但是聚合發(fā)熱的控制、聚合槽內(nèi)的鍋垢生成的頻繁發(fā)生等會使聚合操作有變困難的傾向。另外，高分子膠乳的聚合物固體成分濃度的測定可以通過在12CTC的熱風(fēng)對流型干燥機中加入0.5g膠乳經(jīng)3小時蒸發(fā)水分，再從干燥前的膠乳重量和干燥后的聚合物重量計算出膠乳的聚合物固體成分濃度來進行。本發(fā)明中，是在含有無機鹽和/或酸、和分散劑的水相中噴霧或滴下高分子膠乳，該高分子膠乳含有具有形成物理凝膠的性質(zhì)的水溶性高分子化合物，這樣來制造凝固膠乳粒子的。本發(fā)明中，在高分子膠乳中含有具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物，且在要噴霧和滴下高分子膠乳的含有凝固劑(凝膠化劑)的水相中必須含有分散劑，通過它們的協(xié)同效果初次實現(xiàn)本發(fā)明的目的。本發(fā)明中，高分子膠乳中添加具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物的目的是為了在含有凝固劑(凝膠化劑)的水相中噴霧或滴下高分子膠乳液滴時，在該高分子膠乳液滴內(nèi)進行膠乳粒子的凝固，同時還進行水溶性高分子化合物的凝膠化，使膠乳液滴的形狀穩(wěn)定化。進而，具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物在某種程度上起到了容易使該膠乳液滴順利地從水相液體表面浸入到水相液體內(nèi)的效果。但是，在高分子膠乳中只含有具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物時，該膠乳液滴浸入到水相中時容易滯留在水相液體表面附近，由于在水相液體表面附近的該膠乳液滴之間的碰撞引起的二次凝聚頻繁發(fā)生，存在難以產(chǎn)率好地獲得目的的凝固膠乳粒子。但是本發(fā)明中，通過在水相側(cè)含有分散劑，高分子膠乳液滴不會滯留在水相液體表面附近，能非常順利地浸入水相內(nèi)，結(jié)果能大幅抑制水相液體表面附近起因于該膠乳滴之間碰撞引起的二次凝聚。進而，通過在水相中添加分散劑，能穩(wěn)定地分散浸入水相內(nèi)的該膠乳液滴(凝固膠乳粒子)，特別在使凝固膠乳粒子變粘的聚合物軟化溫度以上的條件下實施造粒操作時，能抑制水相內(nèi)部的凝固膠乳粒子間的二次凝聚。另外，本發(fā)明中的"物理凝膠"是指通過高分子間的氫鍵或離子鍵或螯合形成等形成的物理交聯(lián)的凝膠。并且，"具有形成物理凝膠的性質(zhì)"是指在水溶性高分子化合物單獨的水溶液中，通過施加添加無機鹽或酸、或加熱等凝膠化操作，具有視覺上能辨認(rèn)出從粘性流體(溶膠)到彈性體(凝膠)的變化的性質(zhì)，"具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物"是定義為具有上述性質(zhì)的水溶性高分子化合物。作為本發(fā)明中能使用的具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物，只要是能呈現(xiàn)上述性質(zhì)，就沒有特別限制，例如，能使用包含選自下面組中的l種或2種以上的混合物的水溶性高分子化合物。例如，能列舉的有海藻酸、海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸銨等水溶性海藻酸衍生物、羥乙基曱基纖維素、羥丙基曱基纖維素、羧曱基纖維素、瓊脂、明膠、角叉菜膠、葡糖甘露聚糖、果膠、凝膠多糖、結(jié)冷膠(Gellangum)、聚丙烯酸衍生物等。本發(fā)明中，為了實現(xiàn)該目標(biāo)的原因，它們中更優(yōu)選羧曱基纖維素、水溶性海藻酸衍生物、或聚丙烯酸衍生物，其中最優(yōu)選使用水溶性海藻酸衍生物。另外，上述水溶性海藻酸衍生物只要是海藻酸、海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸銨等能和多價金屬鹽或酸反應(yīng)、具有形成物理凝膠性質(zhì)的物質(zhì)即可，并不限定于這些。水溶性海藻酸衍生物中的甘露糖醛酸和古洛糖醛酸的比例沒有特別限制，但是因為古洛糖醛酸的比例越高，形成物理凝膠的能力越強，故是優(yōu)選的，通常水溶性海藻酸衍生物中的古羅糖酪酸的比例在5重量％以上，更優(yōu)選30重量％以上。并且，以上述水溶性海藻酸衍生物為代表的水溶性高分子化合物的分子量沒有特別限制，但是從生產(chǎn)時的移液性考慮，優(yōu)選由B型粘度計測定的1.0重量％濃度下的水溶液的粘度為2~22000mPa's，更優(yōu)選2~1000mPa-s。本發(fā)明中具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物的含量只要能實現(xiàn)本發(fā)明目的則沒有特別限制，但是從上述觀點考慮，其相對于高分子膠乳中的100重量份的聚合物固體成分，優(yōu)選為0.01-3.0重量份，更優(yōu)選0.01~1.8重量份，特別優(yōu)選0.05~1.8重量份，最優(yōu)選O.l~1.5重量份。本發(fā)明中具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物的添加量相對于高分子膠乳的100重量份的聚合物固體成分不到0.01重量份時，因為在噴霧或滴下的高分子膠乳液滴的水相液體表面附近由水溶性高分子化合物的凝膠化導(dǎo)致的膠乳液滴的形狀穩(wěn)定化效果不充分，故容易？1起凝固膠乳粒子的不定形化或微粉末的產(chǎn)生，有時難以獲得粉末特性良好的粉末。另一方面，具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物的添加量多于3.0重量份時，回收的凝固膠乳粒子中殘存大量來自水溶性高分子化合物的物質(zhì)，有使熱穩(wěn)定性等品質(zhì)變差的傾向，進而混合膠乳的粘度變高，移液性等操作變困難。另一方面，在特開昭52-37987號公報中，公開了在橡膠膠乳中添加分子中具有羧基和/或羥基的高分子量聚陰離子，在含有至少一種堿土類金屬的水溶液中滴加該混合膠乳的方法，是將以粉末體回收非常困難的橡膠狀高分子膠乳造粒的方法。根據(jù)該方法，記載了相對于橡膠膠乳中的100重量份的聚合物固體成分，必須至少添加2.0重量份以上，優(yōu)選4.0重量份以上的高分子量聚陰離子。作為其理由，據(jù)記載主要是(l)高分子量聚陰離子不到2重量份時，由高分子量聚陰離子的堿土類金屬鹽的膜(凝膠)產(chǎn)生的橡膠封入的效果不充分，(2)混合膠乳的粘度比最優(yōu)選的范圍1000~3000mPa's低，會使混合膠乳液滴從氣相浸入到液相時受到?jīng)_擊，從而使橡膠的形狀變?yōu)椴欢ㄐ巍１景l(fā)明中具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物的添加量，例如，是相對于高分子膠乳中的100重量份的聚合物固體成分為0.01~1.8重量份，且與上述發(fā)明相比即使是非常少，也能產(chǎn)率好地獲得具有目標(biāo)的凝固膠乳粒子。這是通過在水相中含有分散劑首先可以實現(xiàn)高分子膠乳液滴不滯留在水相液體表面附近，而是非常順利地浸入水相內(nèi)。換句話說，可以認(rèn)為，在特開昭52-37987號公報中記載的技術(shù)中，為了只通過高分子聚陰離子，而要同時提供該膠乳液滴的形狀穩(wěn)定化，和從水相液面順利地浸入到水相內(nèi)部的效果，相對于100重量份聚合物固體成分必須添加至少2.0重量份以上，優(yōu)選添加4.0重量份以上的大量高分子量聚陰離子。對此本發(fā)明中，因為在水相中含有分散劑，故能提供使該膠乳液滴順利地浸入水相內(nèi)部的效果，因此即使在大幅削減高分子膠乳中含有的具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物的使用量的情況下，認(rèn)為也能產(chǎn)率好地獲得目的的凝固膠乳粒子。實際上，因為本發(fā)明中含有具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物的高分子膠乳的粘度通?？梢圆坏?00mPa.s,所以本發(fā)明與使混合膠乳高粘性化，從而相對于液面的沖擊保持粒子呈球形的上述現(xiàn)有技術(shù)有本質(zhì)上的不同。本發(fā)明中，作為向高分子膠乳中含有具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物的方法沒有特別限制，例如，優(yōu)選以其他途徑制造該水溶性高分子化合物水溶液，然后向聚合終止的高分子膠乳中添加規(guī)定量的該水溶液，從操作上簡便來講是優(yōu)選的。但是，該方法并不限于以上所述，例如，在對凝膠化等聚合步驟沒有惡劣影響的范圍內(nèi)，在聚合前或聚合過程中等以水溶液或粉末狀態(tài)一次或連續(xù)地向高分子膠乳中添加規(guī)定量的水溶性高分子化合物也是可以的。在作為水溶液的高分子膠乳中含有水溶性高分子化合物時的水溶性高分子化合物水溶液的濃度優(yōu)選為0.01~10重量％。水溶性高分子化合物水溶液的濃度低于O.Ol重量％時，為了添加規(guī)定量的水溶性高分子化合物，在高分子膠乳中要加入大量的水溶液，因而排水負(fù)荷有增加的傾向。另一方面，水溶性高分子化合物水溶液的濃度高于10%重量時，有時水溶性高分子化合物水溶液的粘度變高，操作性變差。高分子膠乳和水溶性高分子化合物的混合操作是在高分子膠乳中加入水溶性高分子化合物水溶液后，通過攪拌或混合全體數(shù)分鐘左右就能容易地實現(xiàn)。另夕卜，本發(fā)明中的分散劑定義為能提供將上述膠乳液滴從水相液體表面順利地浸入水相內(nèi)部的效果，且具有使浸入水相中的凝固膠乳粒子穩(wěn)定地分散效果的制品，只要具有該性質(zhì)則沒有特別限制。例如，能列舉的有陰離子性表面活性劑、非離子性高分子表面活性劑、非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、陽離子性表面活性劑和磷酸(三)鈣、氫氧化鎂等無機系分散劑。其中，從顯著地獲得上述效果來考慮，優(yōu)選非離子性高分子表面活性劑和/或陰離子性表面活性劑，最優(yōu)選使用陰離子性表面活性劑。它們可以適宜地使用1種或2種以上組合使用。終止的凝固膠乳粒子的水懸濁液來進行脫水時，和使用其他分散劑相比過濾性更好。但是對使膠乳液滴從水相液體表面附近順利地浸入水相內(nèi)部的效果而言，使用陰離子性表面活性劑、非離子性高分子表面活性劑或其他分散劑時差別不大，對此沒有限制。作為上述目的中可以使用的非離子性高分子表面活性劑，例如，能使用包含選自下面組中的1種或2種以上的混合物獲得的非離子性高分子表面活性劑。例如，能列舉的有部分皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸和其鹽、曱基纖維素、羥曱基纖維素、羥乙基纖維素、聚環(huán)氧烷烴、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、丙烯酰胺、磺化聚苯乙烯等。其中從提高凝固膠乳粒子間的二次凝聚抑制效果方面考慮，優(yōu)選部分皂化聚乙烯醇、.曱基纖維素、羥曱基纖維素、聚環(huán)氧烷烴，更優(yōu)選使用部分皂化聚乙烯醇。但是并不限于這些。另一方面，作為上述目的中可以使用的陰離子性表面活性劑，例如，能使用選自下面組的l種或2種以上的混合物制得的陰離子性表面活性劑。具體的能列舉的有由脂肪族單羧酸鹽、聚氧化乙烯烷基醚羧酸鹽、N-烷基肌氨酸鹽、N-?；劝彼猁}等羧酸鹽類、二烷基磺基琥珀酸鹽、鏈烷磺酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基(支鏈型)苯磺酸鹽、萘磺酸鹽-甲醛縮合物、烷基萘磺酸鹽、N-曱基-N-?；；撬猁}等磺酸鹽類、烷基硫酸酯鹽、烷醇乙氧基硫酸鹽、油脂硫酸酯鹽等硫酸酯鹽類、烷基磷酸鹽、聚氧化乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧化乙烯烷基苯基醚磷酸鹽等磷酸酯鹽類等陰離子性表面活性劑。其中，從提高抑制凝固膠乳粒子間的二次凝聚的效果考慮，適合使用磺酸鹽類、硫酸酯鹽類和磷酸酯類，更適合使用磺酸鹽類和硫酸酯鹽類。更具體的，作為能用于本發(fā)明的的磺酸鹽類和硫酸酯鹽類，能列舉的有月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基苯磺酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉等，但是并不限于這些。另外，這些陰離子性表面活性劑添加到含有2價以上的無機鹽作為凝固劑的水相中時，會有與其反應(yīng)形成水難溶性的鹽的情況。但是，即使在這種情況下，也能充分地獲得使膠乳液滴從水相液體表面附近順利地浸入水相內(nèi)部的效果，能用于實現(xiàn)本發(fā)明的目的。本發(fā)明中的水相中分散劑的含量優(yōu)選相對于高分子膠乳中的100重量份的聚合物固體成分，在0.001~10重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.005-5重量份的范圍內(nèi)，最優(yōu)選0.01~3重量份的范圍內(nèi)。水相中的分散劑含量相對于100重量份上述聚合物固體成分不到0.001重量份時，使膠乳液滴從水相液體表面附近順利地浸入水相內(nèi)部的效果降低，會有難以獲得抑制因在水相液體表面附近的膠乳液滴碰撞引起的合并(二次凝聚)的效果。另一方面，水相中的分散劑含量相對于100重量份聚合物固體成分多于10重量份時，雖然能抑制凝固膠乳粒子間的二次凝聚，但是在回收后的凝固膠乳中殘存大量的分散劑，會對熱穩(wěn)定性等品質(zhì)有惡劣的影響。本發(fā)明中，添加分散劑的方法沒有特別限制，可以列舉有在水相中預(yù)先添加規(guī)定量的分散劑，或者根據(jù)高分子膠乳的噴霧或滴加量連續(xù)追加的方法等，但是并不限于這些方法。并且，分散劑優(yōu)選使用將水溶液調(diào)節(jié)到規(guī)定濃度的物質(zhì)，并且在操作上筒便，但是不限于此。上述分散劑水溶液的濃度，例如，可示例的為0.01~10重量%。作為能在本發(fā)明中使用的凝固劑(凝膠化劑)，只要是具有凝固該膠乳且使水溶性高分子化合物凝膠化這兩方面性質(zhì)的物質(zhì)就可以，例如，能列舉的有單獨或混合使用氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、碘化鉀、硤化鋰、硫酸鉀、硫酸銨、硫酸鈉、氯化銨、硝酸鈉、硝酸鉀、氯化4丐、硫酸亞鐵、硫酸鎂、硫S吏鋅、硫酸銅、硫酸鎘、氯化鋇、氯化亞鐵、氯化鎂、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸鋁、鉀明礬、鐵明礬等無機鹽類、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸類、醋酸、甲酸等有機酸類、醋酸鈉、醋酸鈣、甲酸鈉、曱酸釣等有機酸的鹽類。它們中，適合單獨或2種以上混合使用氯化鈉、氯化鉀、硫酸銨、硫酸鈉、氯化銨、氯化鈣、硫酸亞鐵、硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸銅、硫酸鎘、氯化鋇、氯化亞鐵、氯化鎂、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸鋁、鉀明礬、鐵明礬等無機鹽類、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸類、醋酸、曱酸等有機酸類。另外，本發(fā)明中，作為具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物使用水溶性海藻酸衍生物時，從獲得堅實的物理凝膠方面考慮，作為凝固劑(凝膠化劑)適合使用氯化鈣、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸鋁等，其中更適合使用氯化鈣。上述凝固劑(凝膠化劑)的使用量沒有限制，但是相對于高分子膠乳中的100重量份的聚合物固體成分，優(yōu)選為0.2~20重量份，更優(yōu)選0.515重量份。相對于高分子膠乳的100重量份的聚合物固體成分，凝固劑(凝膠化劑)的使用量不到0.2重量份時，會有膠乳的凝固不充分的情況，而凝固劑(凝膠化劑)的使用量超過20重量份時，雖然對凝固特性沒有影響，但是在排水中凝固劑(凝膠化劑)的量增加，排水處理的負(fù)荷有增加的傾向。本發(fā)明中凝固劑(凝膠化劑)的添加方法只要是浸入到水相中的高分子膠乳液滴能凝固并形成該凝固膠乳粒子即可，例如，能列舉的有在水相中預(yù)先含有規(guī)定量的凝固劑，或者根據(jù)膠乳的供給連續(xù)追加規(guī)定量的凝固劑到水相中等方法，并不限于這些。并且，凝固劑(凝膠化劑)優(yōu)選使用預(yù)先調(diào)節(jié)到0.01~50重量％的水溶液的制品，其在操作上筒便，但是不限于此。本發(fā)明中，對于造粒溫度沒有特別限制，從能抑制微粉末產(chǎn)生方面考慮，優(yōu)選在比聚合物軟化溫度低2(TC的溫度高的溫度區(qū)域，更優(yōu)選在比聚合物軟化溫度低10。C的溫度高的溫度區(qū)域下實施。造粒溫度的上限沒有特別限制，用水作介質(zhì)時從操作性方面考慮優(yōu)選在100。C以下實施。目前的造粒方法中，為了產(chǎn)率好地獲得目標(biāo)粒徑的凝固膠乳粒子，抑制二次凝聚和微粉產(chǎn)生是重要的，因此在對兩者影響最小的造粒溫度區(qū)域(通常是從聚合物軟化溫度附近到比其低10。C左右的低溫側(cè))下操作是必不可少的。但是，本發(fā)明中因為通過使用分散劑能抑制凝固膠乳粒子間的二次凝聚，子。由此，不僅能有效地提高操作性，而且對目前造粒困難的聚合物軟化溫度在0。C以下的高分子膠乳，也能在溫和的溫度條件下(例如30。C左右)下產(chǎn)率非常好地獲得目的的凝固膠乳粒子。本發(fā)明中，聚合物軟化溫度是指在加熱由鹽析獲得的聚合物凝聚粒子的水懸濁液時，聚合物凝聚粒子內(nèi)的含水率比加熱前的含水率降低5重量％以軟管中加入高分子膠乳，栓塞兩端，在液溫為rc的3重量％氯化鈣水溶液中浸漬8小時，凝固完全終止后，獲得軟管狀的凝固體。將這里獲得的軟管凝固體，例如，在5°C60。C相隔5。C的各溫水中浸漬10分鐘，實施加熱處理，對于各溫度下獲得的軟管凝固體使用熱風(fēng)對流型干燥機蒸發(fā)水分。從干燥前的軟管凝固體重量和千燥后的軟管凝固體重量求出含水率，含水率比加熱前的含水率降低5重量％以上的溫度作為聚合物軟化溫度。本發(fā)明中，噴霧或滴加含有具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物的高分子膠乳(下面稱為混合膠乳)，可以邊維持液滴形狀邊在水相中浸入，進行凝固。噴霧或滴加混合膠乳時的液滴徑可以根據(jù)產(chǎn)品即干燥后的粉末體的供給形態(tài)適宜地調(diào)節(jié)，但是通常體積平均滴徑為5(Vm~5mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選75pm3mm的范圍內(nèi)。另外，噴霧或滴加混合膠乳時的液滴徑是通過MICROTRACFRA-SVRSC(日機裝抹式會社制造)測定生成的凝固膠乳粒子的體積平均粒徑來間接地求得的。并且，本發(fā)明中，噴霧或滴加混合膠乳時噴霧或滴加位置距離水相液面的高度沒有特別限制，從操作性或設(shè)備成本方面考慮，優(yōu)選0.5cm5m范圍內(nèi)，更優(yōu)選2cm~lm范圍內(nèi)。本發(fā)明中也可以將造粒結(jié)束獲得的凝固膠乳粒子的水懸濁液根據(jù)需要加熱，通過熱處理促進凝固膠乳粒子內(nèi)的聚合物粒子間的熔粘的操作。上述熱處理溫度沒有特別的上限，但是因為通常在120。C以下進行操作較簡便，是優(yōu)選的。由此，能進一步增加凝固膠乳粒子的機械強度，同時降低含水率。另外，在比聚合物軟化溫度高的溫度側(cè)實施造粒時，該操作在造粒過程中由于獲得和上述熱處理操作一樣的效果，故有時也可以不實施。并且，在實施加熱處理中，為了抑制加熱中和干燥時(或干燥后)的粒子間凝聚，也可以實施防熔粘處理。然后，可以根據(jù)常規(guī)方法進行脫水和干燥操作，以粉末回收本發(fā)明的凝固膠乳粒子。另外，本發(fā)明的凝固膠乳粒子的制備方法中，根據(jù)需要，例如，可以在高分子膠乳、或凝固操作結(jié)束后的凝固膠乳粒子的水懸浮液等本發(fā)明的制備方法中的任意步驟中適宜添加防氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料、防靜電劑、潤滑劑等添加劑。由本發(fā)明制備的凝固膠乳粒子，例如，能用作氯乙烯系樹脂、(曱基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、碳酸酯系樹脂、酰胺系樹脂、酯系樹脂、烯烴系樹脂等熱塑性樹脂、或者苯酚系樹脂、環(huán)氧系樹脂、不飽和酯系樹脂、尿素系樹脂、三聚氰胺系樹脂等熱固化性樹脂的耐沖擊性改良劑等，此時能呈現(xiàn)優(yōu)良的效果。實施例下面基于實施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。(聚合物軟化溫度的測定)在栓塞一端的透析軟管(:7大-、〉株式會社制造，頻i普/孔4,MWCO12000-14000,016mmx25mmx3Omm)中加入15g高分子膠乳，呈香腸狀灌輸，栓塞另一端，在液體溫度rC的3000g的3重量％的氯化鈣水溶液中浸漬8小時，使其完全結(jié)束凝固，獲得軟管狀凝固體。將這里獲得的軟管凝固體在5°C~60。C的相隔5。C的各溫水中浸漬10分鐘，實施加熱處理。在IO(TC的熱風(fēng)對流型干燥機中放入各溫度下獲得的軟管凝固體12小時，蒸發(fā)水分，以干燥前的軟管凝固體重量作為Wa,干燥后的軟管凝固體重量作為Wb,從下述式1求出含水率，含水率和加熱前的含水率相比降低了5重量％以上的溫度作為聚合物軟化溫度。含水率(％)=[(Wa-Wb)/Wa]x100(式1)另外，對于用液體溫度rc的氯化鈣水溶液進行凝固的過程中，軟管凝固體內(nèi)的含水率大幅減少，而在5。C以上的溫水中浸漬io分鐘也未發(fā)現(xiàn)含水率降低5重量％以上的高分子膠乳，聚合物軟化溫度為0。C以下。(微小粒子含量的測定)使用MICROTRACFRA-SVRSC(日機裝抹式會社制造)來測定實施例1-15和比較例1~5中獲得的凝固膠乳粒子懸濁液的粒徑分布，并由不到50nm的粒子的累積頻度％求出。(粗大粒子含量的測定)用抽吸器吸引過濾實施例1~15和比較例1~5中獲得的凝固膠乳粒子懸濁液1000g(固體成分濃度約10重量％)后，回收脫水樹脂，在5(TC的熱風(fēng)對流型干燥機中放置24小時，蒸發(fā)水分，將獲得的干燥粒子用16目的篩子分級，以殘留在16目篩子上的干燥粒子的重量為Wl，以通過16目篩子的干燥粒子重量為W2，從下述(式2)求出粗粒子量(重量％)。粗大粒子含量(％)=[(W1)/(W1+W2)]xl00(式2)(凝固膠乳粒子的回收率)在實施例和比較例中獲得的凝固膠乳粒子中，從用MICROTRACFRA-SVRSC(日機裝林式會社制造)測定的不到50^im的粒子的累積頻度％(微粉量的重量％)、和用16目篩子分級干燥粒子而殘留在16目篩子上的干燥粒子重量(粗粒量的重量％)根據(jù)下述(式3)求出凝固膠乳粒子的回收率(重量％)?；厥章?重量％)=100-^:粉量(重量％)-粗粒量(重量％)(式3)(耐粘結(jié)性)在直徑5cm的筒狀容器中加入30g實施例1~15和比較例1~5中獲得的凝固膠乳粒子的干燥粒子(干燥條件50。Cxl2小時，篩通過16目)，在60。C下施加0.3kg/cm2的負(fù)重，在施加負(fù)重狀態(tài)下在60。C的恒溫室內(nèi)保持2小時，然后在25。C下放置冷卻2小時，制成塊。使用粉末檢測器PT-R型(水乂7力7S夕口乂公司制造)，在振動強度2.2、篩目孔徑750pm的條件下振動60秒，測定制作的塊的崩解率。塊的崩解率是以振動前的塊重量為W3,振動后在篩上殘留的塊重量作為W4,根據(jù)下述(式4)求出的。崩解率(％)=[(W3-W4)/W3]x100(式4)崩解率的評價是在90%以上為，80%以上但不到90%為〇，60%以上但不到80%為△,低于60%為x。(粉末的流動性指^:)使用粉末檢測器PT-R型(水/力7(夕口^公司制造)基于Carr的流動特性評價法(CHEMICALENGINEERING,1965,vo1.18，p163-168)對實施例1~15和比較例1~5中獲得的凝固膠乳的干燥粒子(干燥條件50。Cxl2小時，篩通過16目)進行靜止角、崩解角、壓舌角(,八千二，-)、松弛容積密度、壓實容積密度、凝聚度、分散度、差角、壓縮度和均勻度的測定，根據(jù)獲得的流動性指數(shù)確定流動性的程度。評價是基于此，流動性指數(shù)在80點以上為,70點以上但不到80點為〇，60點以上^旦不到70點為△，低于60點為x。C過濾速度)用抽吸器吸引過濾(濾紙ADVANTEC公司制造的濾紙No.2,直徑150mm)3000g實施例1~15和比較例1~5中獲得的凝固月交乳粒子的水懸濁液(聚合物固體成分濃度為10重量％)時，60秒內(nèi)過濾完的作為〇，超過60秒但在90秒以內(nèi)過濾完的為△,超過90秒過濾完的為x。(高分子膠乳A的制備)在具有溫度計、攪拌機、回流冷凝器、氮氣流入口、單體和乳化劑的添加裝置的玻璃反應(yīng)器中加入210重量份的去離子水、0.043重量份的月桂基硫酸鈉，邊在氮氣氣流中攪拌，邊升溫到50。C。接著加入8.5重量份丙烯酸丁酯(下面稱為BA)、0.02重量份的氫過氧化異丙苯的混合物，在其10分鐘后加入在5重量份的蒸餾水中溶解了0.01重量份的乙二胺四醋酸二鈉和0.2重量份的硫酸亞鐵.7水合鹽的混合液和0.2重量份曱醛化次硫酸鈉。攪拌1小時后，接著需經(jīng)5小時向其中滴加包含83.0重量份的BA、0.5重量份的曱基丙烯酸烯丙酯(下面稱為AMA)和0.01重量份的氫過氧化異丙苯的混合物。并且，添加上述混合物的同時，在4小時內(nèi)連續(xù)追加1重量份的月桂基硫酸鈉的5重量％濃度的水溶液。上述混合物添加終止后，繼續(xù)攪拌1.5小時，獲得丙烯酸系交聯(lián)橡膠聚合物。在該丙烯酸系交聯(lián)橡膠聚合物中在50。C下經(jīng)30分鐘連續(xù)添加作為接枝單體成分的8.0重量份的曱基丙烯酸曱酉旨(下面稱為MMA)和0.01重量份的氫過氧化異丙苯的混合物。添加終止后，添加O.l重量份的氳過氧化異丙苯，再繼續(xù)攪拌l小時，完成聚合，制備體積平均粒徑為0.175pm、聚合物固體成分濃度為30重量％、聚合物軟化溫度為25T的高分子膠乳A。(高分子膠乳B的制備)在具有溫度計、攪拌機、回流冷凝器、氮氣流入口、單體和乳化劑的添加裝置的玻璃反應(yīng)器中加入210重量份的去離子水、0.043重量份的月桂基硫酸鈉，邊在氮氣氣流中攪拌，邊升溫到50。C。接著加入8.5重量份的BA、0.02重量份的氫過氧化異丙苯的混合物，在10分鐘后加入在5重量份的蒸餾水中溶解了0.01重量份的乙二胺四醋酸二鈉和0.2重量份的硫酸亞鐵.7水合鹽的混合液和0.2重量份曱醛化次硫酸鈉。攪拌l小時后，接著需經(jīng)5小時滴加包含89.0重量份的BA、0.5重量份的AMA和0.01重量份的氳過氧化異丙苯的混合物。并且，添加上述混合物的同時，經(jīng)4小時連續(xù)追加1重量份的月桂基硫酸鈉的5重量％濃度的水溶液。上述混合物添加終止后，繼續(xù)攪拌1.5小時，獲得丙烯酸系交聯(lián)橡膠聚合物。在該丙烯酸系交聯(lián)橡膠聚合物中在50°C下經(jīng)30分鐘連續(xù)添加作為接枝單體成分的2.0重量份的MMA和0.01重量份的氫過氧化異丙苯的混合物。添加終止后，添加0.1重量份的氬過氧化異丙苯，再繼續(xù)攪拌1小時，完成聚合，制備體積平均粒徑為0.175pm、聚合物固體成分濃度為30重量％、聚合物軟化溫度為0。C以下的高分子膠乳B。(高分子膠乳C的制備)在帶有攪拌機的耐壓聚合容器中加入200重量份的去離子水、2重量份牛脂鈉皂、0.002重量份硫酸亞鐵、0.005重量份乙二胺四醋酸二鈉、0.2重量份磷酸三鉀、0.2重量份曱醛化次硫酸鈉、80重量份丁二烯、20重量份苯乙烯、0.1重量份二異丙基苯氫過氧化物，在40。C下聚合15小時，獲得聚合轉(zhuǎn)化率為99%的橡膠膠乳。在帶攪拌機的聚合容器中加入獲得的278重量份橡膠膠乳(聚合物固體成分92重量份)、25重量份水、0.2重量份牛脂鈉皂、0.002重量份硫酸亞鐵、0.004重量份乙二胺四醋酸二鈉、0.1重量份甲醛化次硫酸鈉、4.0重量份曱基丙烯酸曱酯、4.0重量份苯乙烯，在60。C下聚合4小時，獲得聚合轉(zhuǎn)化率為99%、聚合物固體成分濃度為32重量％、聚合物軟化溫度為O"C以下的高分子膠乳C。(實施例1)在高分子膠乳A(聚合物固體成分100重量份)中添加1.0重量％濃度的海藻酸鈉(抹式會社《、；力社制造7Vl^《r、^夕XH)水溶液(用B型粘度計測定的水溶液粘度為500mPa's)，使得海藻酸鈉固體成分相對于100重量份的聚合物固體成分為0.4重量份，均勻攪拌混合全體，制備混合膠乳。用B型粘度計測定的混合膠乳的粘度為180mPa-s。另外，在相對于100重量份聚合物固體成分為660重量份的水中添加6重量份的氯化鈣、和3.0重量％的部分皂化聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)公司制造KH-17)水溶液，使得部分皂化聚乙烯醇固體成分相對于100重量份聚合物固體成分為0.4重量份，溶解氯化鈣后，調(diào)節(jié)到3(TC,制備凝固浴水相。使用噴嘴直徑為0.6mm的旋轉(zhuǎn)回流式圓錐噴嘴(一種加壓噴嘴)，以噴霧壓力3.7kg/cm2，從凝固浴水相液面起30cm的高度在攪拌下向凝固浴水相液體表面以體積平均滴徑為200|im的液滴將混合膠乳噴霧。噴霧期間，凝固浴的溫度始終調(diào)節(jié)在30°C。在獲得的凝固膠乳粒子水懸濁液(聚合物固體成分濃度為約10重量％)中加入5重量％濃度的棕櫚鉀水溶液，使得棕櫚鉀固體成分相對于100重量份的聚合物固體成分為l.O重量份，實施凝固膠乳粒子的防熔粘處理。然后攪拌下加熱到70。C,實施熱處理操作。然后，脫水，干燥(50°012小時)，回收凝固膠乳粒子。(實施例2)除了海藻酸鈉的添加量是相對于IOO重量份聚合物固體成分為0.1重量份以外，和實施例l一樣來實施。(實施例3)除了海藻酸鈉的添加量是相對于100重量份聚合物固體成分為1.5重量份以外，和實施例1一樣來實施。(實施例4)除了部分皂化聚乙烯醇的添加量是相對于IOO重量份聚合物固體成分為0.005重量份以外，和實施例1一樣來實施。(實施例5)除了凝固浴水相的溫度為40。C以外，和實施例1一樣來實施。(實施例6)除了凝固浴水相的溫度為50。C以外，和實施例1一樣來實施。(實施例7)除了凝固浴水相的溫度為2(TC以外，和實施例1一樣來實施。(實施例8)除了代替部分皂化聚乙烯醇，添加月桂基硫酸鈉(花王林式會社制造工7-A2F二-卜'A)的3.0重量％水溶液，使得月桂基硫酸鈉固體成分相對于100重量份的聚合物固體成分為0.4重量份以外，和實施例1一樣來實施。(實施例9)除了代替部分皂化聚乙烯醇，添加月桂基苯磺酸鈉(花王抹式會社制造矛才《k'7夕久G-15)的3.0重量％水溶液，使得月桂基苯磺酸鈉固體成分相對于100重量份的聚合物固體成分為0.4重量份以外，和實施例1一樣來實施。(實施例10)除了代替部分皂化聚乙烯醇，添加二辛基磺基琥珀酸鈉(花王林式會社制造《k夕只OT_P)的3.0重量％水溶液，使得二辛基磺基琥珀酸鈉固體成分相對于100重量份的聚合物固體成分為0.4重量份以外，和實施例1一樣來實施。(實施例11)除了代替海藻酸鈉，添加2.0重量％濃度的羥丙基甲基纖維素(信越化學(xué)工業(yè)林式會社制造60SH-4000)的水溶液(用B型粘度計測定的水溶液粘度為4000mPa勻，使得羥丙基曱基纖維素固體成分相對于100重量份的聚合物固體成分為0.4重量^f分以外，和實施例1一樣來實施。(實施例12)除了使用高分子膠乳B以外，和實施例l一樣來實施。(實施例13)除了使用高分子膠乳B以外，和實施例8—樣來實施。(實施例14)除了使用高分子膠乳C以外，和實施例1一樣來實施。(實施例15)在高分子膠乳B(聚合物固體成分100重量份)中添加1.0重量％濃度的海藻酸鈉(抹式會社》；、力社制造7Vk《亍7夕XH)水溶液(用B型粘度計測定的水溶液粘度為500mPa.s)，使得海藻酸鈉固體成分相對于100重量份的聚合物固體成分為0.4重量份，均勻攪拌混合全體，制備混合膠乳。用B型粘度計測定的混合膠乳的粘度為180mPa-s。另外，在相對于100重量份聚合物固體成分為660重量份的水中添加6重量份的氯化鈣、和10.0重量％的月桂基硫酸鈉(花王株式會社制造工t-》2F二-卜VK)水溶液，使得月桂基硫酸鈉固體成分相對于100重量份聚合物固體成分為1.5重量份，溶解氯化鈣后，調(diào)節(jié)到30°C,制備凝固浴水相。使用加壓噴嘴的一種旋轉(zhuǎn)回流式圓錐噴嘴中的噴嘴直徑為0.6mm的制品，以噴霧壓力3.7kg/cm2,從凝固浴水相液面起30cm的高度在攪拌下向凝固浴水相液體表面以體積平均滴徑為200pm的液滴將混合膠乳噴霧。噴霧期間，凝固浴的溫度始終調(diào)節(jié)在3(TC。對獲得的凝固膠乳粒子水懸濁液在攪拌下加熱到70°C,實施熱處理操作。然后，脫水，干燥(50。Cx12小時)，回收凝固膠乳粒子。(實施例16)在高分子膠乳B(聚合物固體成分100重量份)中添加1.0重量％濃度的海藻酸鈉(抹式會社々、；力社制造7Vl^《亍少夕7H)水溶液(用B型粘度計測定的水溶液粘度為500mPa's)，使得海藻酸鈉固體成分相對于100重量份的聚合物固體成分為0.4重量份，均勻攪拌混合全體，制備混合膠乳。另外，在相對于IOO重量份聚合物固體成分為660重量份的水中添加6重量份的氯化鈣、和3.0重量％的部分皂化聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)公司制造KH-17)水溶液，使得部分皂化聚乙烯醇固體成分相對于IOO重量份聚合物固體成分為0.4重量份，溶解氯化鈣后，調(diào)節(jié)到3(TC，制備凝固浴水相。使用《卩只夕泵(7卜-抹式會社制造AC-2110,使用內(nèi)徑3.0mm的軟管)，調(diào)節(jié)流量使得在10秒鐘有15滴左右的混合膠乳以直徑約3.0mm的液滴直徑滴下，從離開凝固浴水相液面3cm的高度在攪拌下向凝固浴水相液體表面滴加混合膠乳。滴加期間，凝固浴的溫度始終調(diào)節(jié)在30°C。在獲得的凝固膠乳粒子水懸濁液(聚合物固體成分濃度為約10重量％)中加入5重量％濃度的棕櫚鉀水溶液，使得棕櫚鉀固體成分相對于100重量份的聚合物固體成分為l.O重量份，實施凝固膠乳粒子的防熔粘處理后，攪拌下加熱到70。C,實施熱處理操作。然后，脫水，干燥(50。Cxl2小時)，回收凝固膠乳粒子。(比4交例1)除了不使用部分皂化聚乙烯醇以外，和實施例l一樣來實施。(比4交例2)除了不使用海藻酸鈉以外，和實施例l一樣來實施。(比較例3)除了不使用部分皂化聚乙烯醇以外，和實施例12—樣來實施。(比較例4)除了不使用部分皂化聚乙烯醇，且相對于100重量份的聚合物固體成分添加2.0重量卩分的海藻酸鈉以外，和實施例12—樣來實施。(比4交例5)除了不使用海藻酸鈉以外，和實施例12—樣來實施。(比4交例6)除了不使用部分皂化聚乙烯醇以外，和實施例16—樣來實施。在表1中示出了實施例和比較例中的凝固膠乳粒子的造粒條件(膠乳種類、聚合物軟化溫度、分散劑種類及其添加量(重量份)、具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物(表1中僅記載為物理凝膠)的種類及其添加量和造粒溫度。表2中示出了實施例1~15和比較例1~5中凝固膠乳粒子的微粉量(重量％)、粗粒量(重量％)、回收率(重量％)、耐粘結(jié)性、粉末流動性和過濾速度的評價結(jié)果。表3中示出了目測評價實施例16和比較例6中獲得的凝固膠乳粒子的形狀和粒子間有無熔粘的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物，且在要進行噴霧或滴加高分子膠乳的、含有凝固劑(凝膠化劑)的水相中含有分散劑，明顯能產(chǎn)率非常好地回收凝固膠乳粒子。并且從實施例l、5、6和7可以看出，使用本發(fā)明的凝固膠乳粒子的制備方法，造粒最適合溫度區(qū)域比聚合物軟化溫度在更高溫側(cè)的大范圍內(nèi)，最適合的造粒溫度范圍非常寬，操作性有利。進而，根據(jù)實施例12~15、比較例3~5,對于用目前造粒法造粒困難的聚合物軟化溫度在0。C以下的高分子膠乳，使用本發(fā)明的制備方法也可以以非常高的產(chǎn)率回收目標(biāo)粒徑的凝固膠乳粒子。并且，通過比較表3的實施例16和比較例6,在水相中含有分散劑的情況下，凝固膠乳粒子的粒子形狀呈球形，進而能抑制粒子間的熔粘。權(quán)利要求1、一種凝固膠乳粒子的制備方法，該方法包括，向含有無機鹽和/或酸、和分散劑的水相中噴霧或滴加高分子膠乳，該高分子膠乳含有具有形成物理凝膠的性質(zhì)的水溶性高分子化合物。2、權(quán)利要求1中所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其中，在含有100重量份聚合物固體成分的高分子膠乳中，含有0.01-3.0重量^f分的具有形成物理凝膠的性質(zhì)的水溶性高分子化合物。3、權(quán)利要求2中所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其中，在含有100重量份聚合物固體成分的高分子膠乳中，含有0.05-1.8重量份的具有形成物理凝膠的性質(zhì)的水溶性高分子化合物。4、權(quán)利要求1~3中任何一項所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其中，上述水相含有相對于高分子膠乳中的100重量份的聚合物固體成分為0.001~10重量份的分散劑。5、權(quán)利要求1~4中任何一項所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其中，上述水相含有相對于高分子膠乳中的100重量份的聚合物固體成分為0.2-20重量份的無機鹽和/或酸。6、權(quán)利要求1~5中任何一項所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其中，具有形成物理凝膠的性質(zhì)的水溶性高分子化合物是選自羥乙基曱基纖維素、羥丙基曱基纖維素、羧甲基纖維素、水溶性海藻酸衍生物、瓊脂、明膠、角叉菜膠、葡糖甘露聚糖、果膠、凝膠多糖、結(jié)冷膠和聚丙烯酸衍生物中的1種或2種以上。7、權(quán)利要求1~6中任何一項所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其中，上述分散劑是非離子性高分子表面活性劑和/或陰離子性表面活性劑。8、權(quán)利要求7中所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其中，上述非離子性高分子表面活性劑是選自部分皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸及其鹽、甲基纖維素、羥曱基纖維素、羥乙基纖維素、聚環(huán)氧烷烴、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、丙烯酰胺、磺化聚苯乙烯中的l種或2種以上。9、權(quán)利要求7中所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其中，上述陰離子性表面活性劑是選自羧酸鹽類、磺酸鹽類、硫酸酯鹽類、磷酸酯鹽類中的1種或2種以上。10、權(quán)利要求1~9中任何一項所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其中，上述無機鹽是選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鐵鹽、鋇鹽、鋅鹽、銅鹽、鉀明礬、鐵明礬中的1種或2種以上。11、權(quán)利要求1~10中任何一項所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其中，上述酸是選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的1種或2種以上的無機酸，和/或選自醋酸、曱酸中的l種或2種以上的有機酸。12、權(quán)利要求6中所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其中，具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物是水溶性海藻S吏衍生物。13、權(quán)利要求10中所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其中，上述無機鹽是4丐鹽。14、權(quán)利要求1~13中任何一項所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其中，噴霧或滴下的高分子膠乳液滴的體積平均滴徑是50(am~5mm。15、權(quán)利要求1~14中任何一項所述的凝固膠乳粒子的制備方法，其中，上述高分子膠乳的聚合物固體成分濃度在10-55重量。/。的范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明的課題在于提供一種高分子膠乳新的造粒方法，其能在不降低聚合物本身具有的原有品質(zhì)，抑制在寬的溫度條件下二次凝聚或微粉產(chǎn)生，產(chǎn)率高地回收目標(biāo)的凝固膠乳粒子。該凝固膠乳粒子的制備方法的特征在于在含有無機鹽和/或酸、和分散劑的水相中噴霧或滴加高分子膠乳，該高分子膠乳含有具有形成物理凝膠性質(zhì)的水溶性高分子化合物。文檔編號C08F6/22GK101128517SQ20058004874公開日2008年2月20日申請日期2005年12月13日優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日發(fā)明者植田貴志申請人:株式會社鐘化