專利名稱：圖案形成材料以及圖案形成裝置及圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于干式薄膜抗蝕劑(DFR)等的圖案形成材料以及具備了該圖案形成材料的圖案形成裝置及使用了所述圖案形成材料的圖案形成方法。

背景技術(shù)：
以往在形成配線圖案等永久圖案之時(shí)，使用通過在支撐體上涂布感光性樹脂組合物并將其干燥來形成感光層的圖案形成材料。作為所述永久圖案的制造方法，例如已知如下的方法，即，在形成所述永久圖案的鍍銅膜疊層板等基體上，層疊所述圖案形成材料而形成疊層體，對(duì)該疊層體的所述感光層進(jìn)行曝光，在該曝光后，將所述感光層顯影而形成圖案，其后通過進(jìn)行蝕刻處理等，將固化圖案剝離，而形成所述永久圖案。
雖然在所述圖案形成材料的所述感光層中，一般來說含有粘合劑，然而對(duì)于以下的方面尚未知曉，即，著眼于該粘合劑的I/O值(有機(jī)概念圖的無機(jī)性/有機(jī)性比，參照非專利文獻(xiàn)1～5)與酸價(jià)的組合，在該I/O值及酸價(jià)都在一定的數(shù)值范圍內(nèi)的情況下，在析像度及遮蓋性方面優(yōu)良，在顯影性方面也優(yōu)良，另外蝕刻后的固化圖案的剝離性被優(yōu)化。
由此，還沒有通過使所述感光層中所含的所述粘合劑的I/O值及玻璃化溫度都在一定的數(shù)值范圍內(nèi)，來提供在析像度及遮蓋性方面優(yōu)良，而且在顯影性方面也優(yōu)良，并且蝕刻后的固化圖案的剝離性優(yōu)良的圖案形成材料；以及具備了該圖案形成材料的圖案形成裝置及使用了所述圖案形成材料的圖案形成方法，因而現(xiàn)實(shí)狀況是，希望實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的改良開發(fā)。
非專利文獻(xiàn)1有機(jī)概念圖(甲田善生著，三共出版(1984))
非專利文獻(xiàn)2KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN，第1號(hào)，第1～16頁(1954年)
非專利文獻(xiàn)3化學(xué)領(lǐng)域，第11卷，第10號(hào)，719～725頁(1957年)
非專利文獻(xiàn)4Fragrance Journal，第34號(hào)，第97～111頁(1979年)
非專利文獻(xiàn)5Fragrance Journal，第50號(hào)，第79～82頁(1981年)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于該現(xiàn)狀而完成的，以解決以往的所述諸多問題，實(shí)現(xiàn)以下的目的作為課題。即，本發(fā)明的目的在于，通過使感光層中所含的粘合劑的I/O值及玻璃化溫度都在一定的數(shù)值范圍內(nèi)，來提供在析像度及遮蓋性方面優(yōu)良，而且在顯影性方面也優(yōu)良，并且蝕刻后的固化圖案的剝離性優(yōu)良的圖案形成材料；以及具備了該圖案形成材料的圖案形成裝置及使用了所述圖案形成材料的圖案形成方法。
作為用于解決所述課題的途徑，如下所示。即， <1>一種圖案形成材料，其特征是，在支撐體上至少具有感光層，該感光層含有粘合劑、聚合性化合物及光聚合引發(fā)劑，該粘合劑的I/O值為0.300～0.650，并且酸價(jià)為130～250。該<1>中記載的圖案形成材料中，所述感光層含有所述粘合劑、所述聚合性化合物及所述光聚合引發(fā)劑，該粘合劑的I/O值為0.300～0.650，并且酸價(jià)為130～250(mgKOH/g)，由此析像度和遮蓋性就都會(huì)提高，并且可以用高程度同時(shí)實(shí)現(xiàn)該析像度、遮蓋性及顯影性，并且蝕刻后的固化圖案的剝離性變良好。
<2>根據(jù)所述<1>中記載的圖案形成材料，其中，粘合劑的I/O值為0.350～0.630。
<3>根據(jù)所述<1>至<2>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料，其中，粘合劑的酸價(jià)為150～230(mgKOH/g)。
<4>根據(jù)所述<1>至<3>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料，其中，粘合劑含有共聚物，該共聚物含有30質(zhì)量％以上的構(gòu)成I/O值為0.350以下的均聚物的單體。該<4>中記載的圖案形成材料中，因所述粘合劑的共聚物含有30質(zhì)量％以上的構(gòu)成I/O值為0.350以下的均聚物的單體，因此可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)低I/O值和高酸價(jià)。
<5>根據(jù)所述<1>至<4>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料，其中，粘合劑含有共聚物，該共聚物具有來源于苯乙烯及苯乙烯衍生物的至少某種的結(jié)構(gòu)單元。
<6>根據(jù)所述<1>至<5>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料，其中，粘合劑具有酸性基。
<7>根據(jù)所述<1>至<6>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料，其中，粘合劑含有乙烯基共聚物。
<8>根據(jù)所述<1>至<7>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料，其中，粘合劑的玻璃化溫度在80℃以上。
<9>根據(jù)所述<1>至<8>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料，其中，聚合性化合物含有具有尿烷基及芳基的至少某種的單體。
<10>根據(jù)所述<1>至<9>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料，其中，光聚合引發(fā)劑含有選自鹵化烴衍生物、六芳基聯(lián)二咪唑、肟衍生物、有機(jī)過氧化物、含硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽及金屬茂類中的至少一種。
<11>根據(jù)所述<1>至<10>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料，其中，感光層的厚度為1～100μm。
<12>根據(jù)所述<1>至<11>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料，其中，感光層含有30～90質(zhì)量％的粘合劑、5～60質(zhì)量％的聚合性化合物、0.1～30質(zhì)量％的光聚合引發(fā)劑。
<13>根據(jù)所述<1>至<12>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料，其中，支撐體含有合成樹脂，并且透明。
<14>根據(jù)所述<1>至<13>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料，其中，支撐體為長(zhǎng)方形。
<15>根據(jù)所述<1>至<14>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料，其中，圖案形成材料為長(zhǎng)方形，被以卷筒狀卷繞而成。
<16>根據(jù)所述<1>至<15>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料，其中，在圖案形成材料的感光層上具有保護(hù)膜。
<17>一種圖案形成裝置，其特征是，具備所述<1>至<16>中任意一項(xiàng)所記載的圖案形成材料， 至少具有可以照射光的光照射機(jī)構(gòu)；將來自該光照射機(jī)構(gòu)的光調(diào)制，對(duì)所述圖案形成材料的感光層進(jìn)行曝光的光調(diào)制機(jī)構(gòu)。在該<17>中記載的圖案形成裝置中，所述光照射機(jī)構(gòu)向所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)照射光。所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)將從所述光照射機(jī)構(gòu)接收的光調(diào)制。由所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)調(diào)制了的光對(duì)所述感光層曝光。例如在其后將所述感光層顯影時(shí)，則可以形成高精細(xì)的圖案。
<18>根據(jù)所述<17>中記載的圖案形成裝置，其中，光調(diào)制機(jī)構(gòu)還具有基于所形成的圖案信息來生成控制信號(hào)的圖案信號(hào)生成機(jī)構(gòu)，將由光照射機(jī)構(gòu)照射的光與該圖案信號(hào)生成機(jī)構(gòu)所生成的控制信號(hào)對(duì)應(yīng)地調(diào)制。在該<18>中記載的圖案形成裝置中，因所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)具有所述圖案信號(hào)生成機(jī)構(gòu)，就可以將由所述光照射機(jī)構(gòu)照射的光，與利用該圖案信號(hào)生成機(jī)構(gòu)生成的控制信號(hào)對(duì)應(yīng)地調(diào)制。
<19>根據(jù)所述<17>至<18>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成裝置，其中，光調(diào)制機(jī)構(gòu)具有n個(gè)像素描畫部，可以與所形成的圖案信息對(duì)應(yīng)地從該n個(gè)像素描畫部之中控制連續(xù)地配置的任意的小于n個(gè)的所述像素描畫部。在該<19>中記載的圖案形成裝置中，通過與圖案信息對(duì)應(yīng)地從所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)的n個(gè)像素描畫部之中控制連續(xù)地配置的任意的小于n個(gè)的像素描畫部，就可以高速地將來自所述光照射機(jī)構(gòu)的光調(diào)制。
<20>根據(jù)所述<17>至<19>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成裝置，其中，光調(diào)制機(jī)構(gòu)為空間調(diào)制元件。
<21>根據(jù)所述<20>中記載的圖案形成裝置，其中，空間調(diào)制元件為數(shù)字微反射鏡器件(DMD)。
<22>根據(jù)所述<19>至<21>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成裝置，其中，像素描畫部為微反射鏡。
<23>根據(jù)所述<17>至<22>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成裝置，其中，光照射機(jī)構(gòu)可以將兩個(gè)以上的光合成而照射。在該<23>中記載的圖案形成裝置中，因所述光照射機(jī)構(gòu)可以將兩個(gè)以上的光合成而照射，就可以利用焦深較深的曝光光來進(jìn)行曝光。其結(jié)果是，可以極為高精細(xì)地進(jìn)行對(duì)所述圖案形成材料的曝光。當(dāng)例如在其后將所述感光層顯影時(shí)，就可以形成極為高精細(xì)的圖案。
<24>根據(jù)所述<17>至<23>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成裝置，其中，光照射機(jī)構(gòu)具有多個(gè)激光器、多模光纖、將從該多個(gè)激光器中分別照射的激光聚光而與所述多模光纖耦合的集合光學(xué)系統(tǒng)。在該<24>中記載的圖案形成裝置中，因所述光照射機(jī)構(gòu)可以將從所述多個(gè)激光器中分別照射的激光利用所述集合光學(xué)系統(tǒng)聚光，與所述多模光纖耦合，從而可以用焦深較深的曝光光進(jìn)行曝光。其結(jié)果是，可以極為高精細(xì)地進(jìn)行對(duì)所述圖案形成材料的曝光。當(dāng)例如在其后將所述感光層顯影時(shí)，就可以形成極為高精細(xì)的圖案。
<25>一種圖案形成方法，其特征是，至少包含對(duì)所述<1>至<16>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料的該感光層進(jìn)行曝光的操作。在該<25>中記載的圖案形成方法中，對(duì)所述圖案形成材料進(jìn)行曝光。當(dāng)例如在其后將所述感光層顯影時(shí)，則可以形成高精細(xì)的圖案。
<26>根據(jù)所述<25>中記載的圖案形成方法，其中，對(duì)感光層用如下的光進(jìn)行曝光，即，在利用具有n個(gè)接收來自光照射機(jī)構(gòu)的光并射出的像素描畫部的光調(diào)制機(jī)構(gòu)，將來自所述光照射機(jī)構(gòu)的光調(diào)制后，穿過了排列有具有可以修正由所述像素描畫部的出射面的變形造成的像差的非球面的微透鏡的微透鏡陣列的光。在該<26>中記載的圖案形成方法中，通過對(duì)所述感光層用如下的光進(jìn)行曝光，即，在利用具有n個(gè)接收來自所述光照射機(jī)構(gòu)的光并射出的像素描畫部的光調(diào)制機(jī)構(gòu)，將來自該光照射機(jī)構(gòu)的光調(diào)制后，穿過了排列有具有可以修正由該像素描畫部的出射面的變形造成的像差的所述非球面的所述微透鏡的所述微透鏡陣列的光，就可以用修正了由所述像素描畫部的出射面的變形造成的像差，抑制了成像于所述圖案形成材料上的像的變形的光來進(jìn)行曝光。其結(jié)果是，由于所述圖案形成材料被高精度地曝光，因此通過其后將所述感光層顯影，就可以形成高精細(xì)的圖案。
<27>根據(jù)所述<25>至<26>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法，其中，在基體上層疊圖案形成材料，將其曝光。
<28>根據(jù)所述<27>中記載的圖案形成方法，其中，基體為印刷配線形成用基板。
<29>根據(jù)所述<27>至<28>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法，其中，在進(jìn)行加熱及加壓的至少某種的同時(shí)將圖案形成材料層疊于基體上。
<30>根據(jù)所述<25>至<29>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法，其中，曝光是基于所形成的圖案信息而像圖像那樣進(jìn)行的。
<31>根據(jù)所述<25>至<30>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法，其中，曝光是基于所形成的圖案信息生成控制信號(hào)，使用與該控制信號(hào)對(duì)應(yīng)地調(diào)制了的光進(jìn)行的。在該<31>中記載的圖案形成方法中，基于所形成的圖案形成信息生成控制信號(hào)，與該控制信號(hào)對(duì)應(yīng)地將光調(diào)制。
<32>根據(jù)所述<25>至<31>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法，其中，曝光是使用照射光的光照射機(jī)構(gòu)、基于所形成的圖案信息將由所述光照射機(jī)構(gòu)照射的光調(diào)制的光調(diào)制機(jī)構(gòu)進(jìn)行的。
<33>根據(jù)所述<32>中記載的圖案形成方法，其中，曝光是在利用光調(diào)制機(jī)構(gòu)將光調(diào)制后，穿過排列有具有可以修正由所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)的像素描畫部的出射面的變形造成的像差的非球面的微透鏡的微透鏡陣列而進(jìn)行的。在該<33>中記載的圖案形成方法中，利用所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)調(diào)制了的光穿過所述微透鏡陣列的所述非球面，就可以修正由所述像素描畫部的出射面的變形造成的像差。其結(jié)果是，可以抑制成像于圖案形成材料上的像的變形，極為高精細(xì)地進(jìn)行對(duì)該圖案形成材料的曝光。當(dāng)例如在其后將所述感光層顯影時(shí)，就可以形成極為高精細(xì)的圖案。
<34>根據(jù)所述<33>中記載的圖案形成方法，其中，非球面為復(fù)曲面。在該<34>中記載的圖案形成方法中，因所述非球面為復(fù)曲面，就可以有效地修正由所述像素描畫部的放射面的變形造成的像差，可以有效地抑制成像于圖案形成材料上的像的變形。其結(jié)果是，可以極為高精細(xì)地進(jìn)行對(duì)所述圖案形成材料的曝光。當(dāng)例如在其后將所述感光層顯影時(shí)，就可以形成極為高精細(xì)的圖案。
<35>根據(jù)所述<25>至<34>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法，其中，曝光是穿過光闌陣列而進(jìn)行的。在該<35>中記載的圖案形成方法中，通過穿過所述光闌陣列來進(jìn)行曝光，消光比就會(huì)提高。其結(jié)果是，可以極為高精細(xì)地進(jìn)行曝光。當(dāng)例如在其后將所述感光層顯影時(shí)，就可以形成極為高精細(xì)的圖案。
<36>根據(jù)所述<25>至<35>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法，其中，曝光是在將曝光光和感光層相對(duì)地移動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行的。在該<36>中記載的圖案形成方法中，通過在將所述調(diào)制了的光和所述感光層相對(duì)地移動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行曝光，就可以高速地進(jìn)行曝光。當(dāng)例如在其后將所述感光層顯影時(shí)，就可以形成高精細(xì)的圖案。
<37>根據(jù)所述<25>至<36>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法，其中，曝光是對(duì)感光層的一部分的區(qū)域進(jìn)行的。
<38>根據(jù)所述<25>至<37>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法，其中，在進(jìn)行了曝光后，進(jìn)行感光層的顯影。在該<38>中記載的圖案形成方法中，通過在進(jìn)行了所述曝光后，將所述感光層顯影，就可以形成高精細(xì)的圖案。
<39>根據(jù)所述<25>至<38>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法，其中，在進(jìn)行了顯影后，進(jìn)行永久圖案的形成。
<40>根據(jù)所述<39>中記載的圖案形成方法，其中，永久圖案為配線圖案，該永久圖案的形成是利用蝕刻處理及鍍膜處理的至少某種來進(jìn)行的。
根據(jù)本發(fā)明，可以解決以往的問題，通過使感光層中所含的粘合劑的I/O值及玻璃化溫度都在一定的數(shù)值范圍內(nèi)，就可以提供析像度及遮蓋性優(yōu)良，而且顯影性也優(yōu)良，并且蝕刻后的固化圖案的剝離性優(yōu)良的圖案形成材料；以及具備了該圖案形成材料的圖案形成裝置及使用了所述圖案形成材料的圖案形成方法。



圖1是表示數(shù)字微反射鏡器件(DMD)的構(gòu)成的局部放大圖的一個(gè)例子。
圖2A是用于說明DMD的動(dòng)作的說明圖的一個(gè)例子。
圖2B是用于說明與圖2A相同的DMD的動(dòng)作的說明圖的一個(gè)例子。
圖3A是在將DMD未傾斜配置和傾斜配置的情況下，比較表示曝光光束的配置及掃描線的俯視圖的一個(gè)例子。
圖4A是表示DMD的使用區(qū)域的例子的圖的一個(gè)例子。
圖4B是表示與圖4A相同的DMD的使用區(qū)域的例子的圖的一個(gè)例子。
圖5是用于說明用掃描儀的一次的掃描將圖案形成材料曝光的曝光方式的俯視圖的一個(gè)例子。
圖6A是用于說明用掃描儀的多次的掃描將圖案形成材料曝光的曝光方式的俯視圖的一個(gè)例子。
圖6B是用于說明用與圖6A相同的掃描儀的多次的掃描將圖案形成材料曝光的曝光方式的俯視圖的一個(gè)例子。
圖7是表示圖案形成裝置的一個(gè)例子的外觀的概略立體圖的一個(gè)例子。
圖8是表示圖案形成裝置的掃描儀的構(gòu)成的概略立體圖的一個(gè)例子。
圖9A是表示形成于圖案形成材料上的曝光完區(qū)域的俯視圖的一個(gè)例子。
圖9B是表示各曝光頭的曝光區(qū)的排列的圖的一個(gè)例子。
圖10是表示包括光調(diào)制機(jī)構(gòu)的曝光頭的概略構(gòu)成的立體圖的一個(gè)例子。
圖11是表示圖10所示的曝光頭的構(gòu)成的沿著光軸的副掃描方向的斷面圖的一個(gè)例子。
圖12是基于圖案信息進(jìn)行DMD的控制的控制器的一個(gè)例子。
圖13A是表示耦合光學(xué)系統(tǒng)不同的其他的曝光頭的構(gòu)成的沿著光軸的斷面圖的一個(gè)例子。
圖13B是表示在未使用微透鏡陣列等的情況下投影于被曝光面上的光像的俯視圖的一個(gè)例子。
圖13C是表示在使用了微透鏡陣列等的情況下投影于被曝光面上的光像的俯視圖的一個(gè)例子。
圖14是用等高線表示構(gòu)成DMD的微反射鏡的反射面的變形的圖的一個(gè)例子。
圖15A是沿該反射鏡的2條對(duì)角線方向表示所述微反射鏡的反射面的變形的圖表的一個(gè)例子。
圖15B是沿該反射鏡的2條對(duì)角線方向表示與圖15A相同的所述微反射鏡的反射面的變形的圖表的一個(gè)例子。
圖16A是圖案形成裝置中所用的微透鏡陣列的主視圖的一個(gè)例子。
圖16B是圖案形成裝置中所用的微透鏡陣列的側(cè)視圖的一個(gè)例子。
圖17A是構(gòu)成微透鏡陣列的微透鏡的主視圖的一個(gè)例子。
圖17B是構(gòu)成微透鏡陣列的微透鏡的側(cè)視圖的一個(gè)例子。
圖18A在一個(gè)斷面內(nèi)表示微透鏡的聚光狀態(tài)的概略圖的一個(gè)例子。
圖18B是在一個(gè)與斷面內(nèi)圖18A不同的斷面內(nèi)表示微透鏡的聚光狀態(tài)的概略圖的一個(gè)例子。
圖19A是表示模擬了本發(fā)明的微透鏡的聚光位置附近的光束徑的結(jié)果的圖的一個(gè)例子。
圖19B是在其他的位置表示與圖19A相同的模擬結(jié)果的圖的一個(gè)例子。
圖19C是在其他的位置表示與圖19A及圖19B相同的模擬結(jié)果的圖的一個(gè)例子。
圖19D是在其他的位置表示與圖19A～圖19C相同的模擬結(jié)果的圖的一個(gè)例子。
圖20A是表示在以往的圖案形成方法中模擬了微透鏡的聚光位置附近的光束徑的結(jié)果的圖的一個(gè)例子。
圖20B是在其他的位置表示與圖20A相同的模擬結(jié)果的圖的一個(gè)例子。
圖20C是在其他的位置表示與圖20A及圖20B相同的模擬結(jié)果的圖的一個(gè)例子。
圖20D是在其他的位置表示與圖20A～圖20C相同的模擬結(jié)果的圖的一個(gè)例子。
圖21是表示合波激光源的其他的構(gòu)成的俯視圖的一個(gè)例子。
圖22A是構(gòu)成微透鏡陣列的微透鏡的主視圖的一個(gè)例子。
圖22B是構(gòu)成微透鏡陣列的微透鏡的側(cè)視圖的一個(gè)例子。
圖23A是對(duì)一個(gè)斷面圖的例子表示圖22A及圖22B的微透鏡的聚光狀態(tài)的概略圖的一個(gè)例子。
圖23B是在一個(gè)與斷面內(nèi)圖23A的一個(gè)例子不同的斷面內(nèi)表示圖22A及圖22B的微透鏡的聚光狀態(tài)的概略圖的一個(gè)例子。
圖24A是對(duì)利用光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行的修正的概念的說明圖的一個(gè)例子。
圖24B是對(duì)與圖24A相同的利用光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行的修正的概念的說明圖的一個(gè)例子。
圖24C是對(duì)與圖24A及圖24B相同的利用光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行的修正的概念的說明圖的一個(gè)例子。
圖25是表示光照射機(jī)構(gòu)為高斯分布并且未進(jìn)行光量分布的修正的情況下的光量分布的圖表的一個(gè)例子。
圖26是表示利用光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行的修正后的光量分布的圖表的一個(gè)例子。
圖27A是表示光纖陣列光源的構(gòu)成的立體圖。
圖27B是表示光纖陣列光源的激光射出部的發(fā)光點(diǎn)的排列的主視圖的一個(gè)例子。
圖28是表示多模光纖的構(gòu)成的圖的一個(gè)例子。
圖29是表示合波激光源的構(gòu)成的俯視圖的一個(gè)例子。
圖30是表示激光器模塊的構(gòu)成的俯視圖的一個(gè)例子。
圖31是表示圖30中所示的激光器模塊的構(gòu)成的側(cè)視圖的一個(gè)例子。
圖32是表示圖30中所示的激光器模塊的構(gòu)成的局部側(cè)視圖。
圖33是表示激光器陣列的構(gòu)成的立體圖的一個(gè)例子。
圖34A是表示多腔激光器的構(gòu)成的立體圖的一個(gè)例子。
圖34B是將圖34A中所示的多腔激光器以陣列狀排列了的多腔激光器陣列的立體圖的一個(gè)例子。
圖35是表示合波激光源的其他的構(gòu)成的俯視圖的一個(gè)例子。
圖36A是表示合波激光源的其他的構(gòu)成的俯視圖的一個(gè)例子。
圖36B是表示沿著圖36的光軸的斷面圖的一個(gè)例子。
圖37A是表示以往的曝光裝置的焦深與本發(fā)明的圖案形成方法(圖案形成裝置)的焦深的差異的沿著光軸的斷面圖的一個(gè)例子。
圖37B是表示與圖37A相同的以往的曝光裝置的焦深與本發(fā)明的圖案形成方法(圖案形成裝置)的焦深的差異的沿著光軸的斷面圖的一個(gè)例子。

具體實(shí)施例方式 (圖案形成材料) 本發(fā)明的圖案形成材料在支撐體上至少具有感光層，也可以具有適當(dāng)?shù)剡x擇的其他的層。
<感光層> 所述感光層只要含有粘合劑、聚合性化合物及光聚合引發(fā)劑，就沒有特別限制，也可以含有根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇的其他的成分。另外，所述感光層的層疊數(shù)既可以是一層，也可以是兩層以上。
-粘合劑- 作為所述粘合劑，只要I/O值為0.300～0.650，并且酸價(jià)為130～250，就沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。
另外，最好所述粘合劑含有共聚物，該共聚物具有來源于苯乙烯及苯乙烯衍生物的至少某種的結(jié)構(gòu)單元。
作為所述I/O值的上限值，例如從進(jìn)一步提高析像度及遮蓋性的至少某種的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選0.630，特別優(yōu)選0.600。
作為所述I/O值的下限值，例如從提高顯影性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選0.350，特別優(yōu)選0.40。
所述I/O值是也被稱作(無機(jī)性值)/(有機(jī)性值)的對(duì)各種有機(jī)化合物的極性在有機(jī)概念上進(jìn)行了處理的值，是對(duì)各官能基設(shè)定參數(shù)的官能基參與法之一。作為所述I/O值，具體來說，在有機(jī)概念圖(甲田善生著，三共出版(1984))；KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN，第1號(hào)，第1～16頁(1954年)；化學(xué)的領(lǐng)域，第11卷，第10號(hào)，719～725頁(1957年)；Fragrance Journal，第34號(hào)，第97～111頁(1979年)；FragranceJournal，第50號(hào)，第79～82頁(1981年)；等文獻(xiàn)中被詳細(xì)地說明。
所述I/O值的概念是如下的概念，即，將化合物的性質(zhì)分為表示共價(jià)鍵性的有機(jī)性基、表示離子鍵性的無機(jī)性基，將全部的有機(jī)化合物定位于命名為有機(jī)軸與無機(jī)軸的正交坐標(biāo)上的逐個(gè)點(diǎn)上而表示。
所謂所述無機(jī)性值是將有機(jī)化合物所具有的各種取代基或鍵等對(duì)沸點(diǎn)的影響力的大小以羥基為基準(zhǔn)而數(shù)值化了的值。具體來說，由于當(dāng)在碳數(shù)5的附近取直鏈醇的沸點(diǎn)曲線與直鏈?zhǔn)灥姆悬c(diǎn)曲線的距離時(shí)，則達(dá)到大約100℃，因此將一個(gè)羥基的影響力用數(shù)值定為100，基于該數(shù)值將各種取代基或各種鍵等對(duì)沸點(diǎn)的影響力數(shù)值化了的值是有機(jī)化合物所具有的取代基的無機(jī)性值。例如，-COOH基的無機(jī)性值為150，雙鍵的無機(jī)性值為2。所以，某種有機(jī)化合物的所謂無機(jī)性值是指該化合物所具有的各種取代基或鍵等的無機(jī)性值的總和。
所謂所述有機(jī)性值是以分子內(nèi)的亞甲基為單位，以代表該亞甲基的碳原子對(duì)沸點(diǎn)的影響力為基準(zhǔn)而確定的值。即，由于直鏈飽和烴化合物的碳數(shù)5～10附近的因增加一個(gè)碳而造成的沸點(diǎn)上升的平均值為20℃，因此以其為基準(zhǔn)，將一個(gè)碳原子的有機(jī)性值定為20，以其作為基礎(chǔ)而將各種取代基或鍵等對(duì)沸點(diǎn)的影響力數(shù)值化了的值是有機(jī)性值。例如，硝基(-NO2)的有機(jī)性值為70。
所述I/O值越接近0，則說明是非極性(疏水性、有機(jī)性大)的有機(jī)化合物，越大則說明是極性(親水性、無機(jī)性大)的有機(jī)化合物。
以下對(duì)所述I/O值的計(jì)算方法的一個(gè)例子進(jìn)行說明。
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物組成(摩爾比)2/5/3)的I/O值可以通過利用以下的方法計(jì)算該共聚物的無機(jī)性值及有機(jī)性值，計(jì)算下式(所述共聚物的無機(jī)性值)/(所述共聚物的有機(jī)性值)而求得。
所述共聚物的無機(jī)性值可以通過求出(所述甲基丙烯酸的無機(jī)性值)×(所述甲基丙烯酸的摩爾比)、(所述甲基丙烯酸甲酯的無機(jī)性值)×(所述甲基丙烯酸甲酯的摩爾比)、(所述苯乙烯的無機(jī)性值)×(所述苯乙烯的摩爾比)的合計(jì)值而計(jì)算。
由于所述甲基丙烯酸具有一個(gè)羧基，所述甲基丙烯酸甲酯具有一個(gè)酯基，所述苯乙烯具有一個(gè)芳香環(huán)，因此 所述甲基丙烯酸的無機(jī)性值為1 50(羧基的無機(jī)性值)×1(羧基的個(gè)數(shù))＝150， 所述甲基丙烯酸甲酯的無機(jī)性值為60(酯基的無機(jī)性值)×1(酯基的個(gè)數(shù))＝60， 所述苯乙烯的無機(jī)性值為15(芳香環(huán)的無機(jī)性值)×1(芳香環(huán)的個(gè)數(shù))＝15。
這樣，所述共聚物的無機(jī)性值可以通過計(jì)算下式150×2(甲基丙烯酸的摩爾比)+60×5(甲基丙烯酸甲酯的摩爾比)+15×3(苯乙烯的摩爾比)，而算出為645。
所述共聚物的有機(jī)性值可以通過求出(所述甲基丙烯酸的有機(jī)性值)×(所述甲基丙烯酸的摩爾比)、(所述甲基丙烯酸甲酯的有機(jī)性值)×(所述甲基丙烯酸甲酯的摩爾比)、(所述苯乙烯的有機(jī)性值)×(所述苯乙烯的摩爾比)的合計(jì)值而計(jì)算。
由于所述甲基丙烯酸具有4個(gè)碳原子，所述甲基丙烯酸甲酯具有5個(gè)碳原子，所述苯乙烯具有8個(gè)碳原子，因此 所述甲基丙烯酸的有機(jī)性值為20(碳原子的有機(jī)性值)×4(碳原子數(shù))＝80， 所述甲基丙烯酸甲酯的有機(jī)性值為20(碳原子的有機(jī)性值)×5(碳原子數(shù))＝100， 所述苯乙烯的有機(jī)性值為20(碳原子的有機(jī)性值)×8(碳原子數(shù))＝160。
這樣，所述共聚物的有機(jī)性值可以通過計(jì)算下式80×2(所述甲基丙烯酸的摩爾比)+100×5(所述甲基丙烯酸甲酯的摩爾比)+160×3(所述苯乙烯的摩爾比)，而算出為1140。
這樣，所述共聚物的I/O值判明為645(所述共聚物的無機(jī)性值)/1140(所述共聚物的有機(jī)性值)，即0.566。
作為所述粘合劑的酸價(jià)(酸性基的含量)，只要是130～250(mgKOH/g)，則沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，然而更優(yōu)選150～230(mgKOH/g)，特別優(yōu)選160～220(mgKOH/g)。
當(dāng)所述酸價(jià)小于130(mgKOH/g)時(shí)，則顯影性不足，或清晰度差，從而有無法高精細(xì)地獲得配線圖案等永久圖案的情況，當(dāng)超過250(mgKOH/g)時(shí)，則圖案的耐顯影液性及密接性的至少某種惡化，析像度及遮蓋性差，從而有無法高精細(xì)地獲得配線圖案等永久圖案的情況。
為了將所述圖案的I/O值及酸價(jià)都調(diào)整為滿足一定的數(shù)值范圍，可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇構(gòu)成粘合劑中所含的共聚物的單體的種類及將該單體聚合之時(shí)的聚合比(含量)的至少某種來調(diào)整。
例如，對(duì)于構(gòu)成所述粘合劑中所含的共聚物的單體，在將具有所述酸性基的單體的比例設(shè)為a質(zhì)量％，將構(gòu)成I/O值在0.35以下的均聚物的單體的比例設(shè)為b質(zhì)量％，將其他的單體的比例設(shè)為c質(zhì)量％的情況下(這里a+b+c＝100，c也可以是0)，當(dāng)出于提高蝕刻后的固化圖案的剝離性的目的而增加所述a的值時(shí)，則由于所述粘合劑的I/O值有升高的傾向，因此所述a、b及c最好滿足a＜(b+c)的關(guān)系。
具體來說，所述粘合劑中所含的所述共聚物優(yōu)選含有25質(zhì)量％以上的構(gòu)成I/O值在0.35以下的均聚物的單體，更優(yōu)選含有30質(zhì)量％以上。
作為構(gòu)成所述I/O值在0.35以下的均聚物的單體，例如可以舉出苯乙烯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯及甲基丙烯酸芐酯等。
作為所述酸性基，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基等，它們當(dāng)中優(yōu)選羧基。
作為具有羧基的粘合劑，例如可以舉出具有羧基的乙烯基共聚物、聚氨酯樹脂、聚酰胺酸樹脂、改性環(huán)氧樹脂等，它們當(dāng)中，從向涂布溶劑中的溶解性、向堿性顯影液中的溶解性、合成適應(yīng)性、膜物性的調(diào)整的容易度等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有羧基的乙烯基共聚物。
所述具有羧基的乙烯基共聚物至少可以利用(1)具有羧基的乙烯基單體及(2)可以與它們共聚的單體的共聚來獲得。
作為所述具有羧基的乙烯基單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸、乙烯基安息香酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物、具有羥基的單體(例如甲基丙烯酸2-羥乙酯等)與環(huán)狀酸酐(例如馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烷二羧酸酐)的加成反應(yīng)物、ω-羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等。它們當(dāng)中，從共聚性或成本、溶解性等觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸。
另外，作為羧基的前軀體，也可以使用具有馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等酸酐的單體。
作為所述其他的可以共聚的單體，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以舉出(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、馬來酸二酯類、富馬酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯酰胺類、乙烯基醚類、乙烯醇的酯類、苯乙烯類(例如苯乙烯、苯乙烯衍生物等)、(甲基)丙烯腈、乙烯基取代了的雜環(huán)基(例如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己內(nèi)酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、磷酸單(2-丙烯酰氧基乙基酯)、磷酸單(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基酯)、具有官能基(例如尿烷基、脲基、磺酰胺基、苯酚基、酰亞胺基)的乙烯基單體等。它們當(dāng)中，因可以降低所述粘合劑的所述I/O值，可以高精細(xì)地形成配線圖案等永久圖案，以及可以提高所述遮蓋性，而優(yōu)選所述苯乙烯及苯乙烯衍生物。
作為所述(甲基)丙烯酸酯類，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯、(甲基)丙烯酸叔辛基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、二甘醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單苯基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、β-苯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為所述巴豆酸酯類，例如可以舉出巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯等。
作為所述乙烯基酯類，例如可以舉出乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、安息香酸乙烯酯等。
作為所述馬來酸二酯類，例如可以舉出馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯等。
作為所述富馬酸二酯類，例如可以舉出富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯等。
作為所述衣康酸二酯類，例如可以舉出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等。
作為所述(甲基)丙烯酰胺類，例如可以舉出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-芐基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯?；鶈徇?、二丙酮丙烯酰胺等。
作為所述苯乙烯類，例如可以舉出苯乙烯、所述苯乙烯衍生物(例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酸基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、溴代苯乙烯、由可以利用酸性物質(zhì)脫除保護(hù)的基團(tuán)(例如t-Boc等)保護(hù)的羥基苯乙烯、乙烯基安息香酸甲酯、α-甲基苯乙烯等)等。
作為所述乙烯基醚類，例如可以舉出甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚等。
對(duì)于作為所述官能基具有尿烷基或脲基的乙烯基單體的合成方法，例如可以舉出異氰酸酯基與羥基或氨基的加成反應(yīng)，具體來說，可以舉出具有異氰酸酯基的單體與含有一個(gè)羥基的化合物或含有一個(gè)伯氨基或仲氨基的化合物的加成反應(yīng)；具有羥基的單體或具有伯氨基或仲氨基的單體與單異氰酸酯的加成反應(yīng)。
作為所述具有異氰酸酯基的單體，例如可以舉出以下述結(jié)構(gòu)式(1)～(3)表示的化合物。
[化1]
結(jié)構(gòu)式(1) [化2]
結(jié)構(gòu)式(2) [化3]
結(jié)構(gòu)式(3) 其中，所述結(jié)構(gòu)式(1)～(3)中，R’表示氫原子或甲基。
作為所述單異氰酸酯，例如可以舉出異氰酸環(huán)己酯、異氰酸正丁酯、異氰酸甲苯酰酯、異氰酸芐酯、異氰酸苯酯等。
作為所述具有羥基的單體，例如可以舉出以下述結(jié)構(gòu)式(4)～(12)表示的化合物。
[化4]
結(jié)構(gòu)式(4) [化5]
結(jié)構(gòu)式(5) [化6]
結(jié)構(gòu)式(6) [化7]
結(jié)構(gòu)式(7) [化8]
結(jié)構(gòu)式(8) [化9]
結(jié)構(gòu)式(9) [化10]
結(jié)構(gòu)式(10) [化11]
結(jié)構(gòu)式(11) [化12]
結(jié)構(gòu)式(12) 其中，所述結(jié)構(gòu)式(4)～(12)中，R’表示氫原子或甲基，n1、n2及n3分別表示1以上的整數(shù)。
作為所述含有一個(gè)羥基的化合物，例如可以舉出醇類(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二醇、正十八醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、芐基醇、苯基乙基醇等)、酚類(例如苯酚、甲酚、萘酚等)，另外作為含有取代基的化合物，可以舉出氯乙醇、三氯乙醇、甲氧基乙醇、苯氧基乙醇、氯苯酚、二氯苯酚、甲氧基苯酚、乙酰氧基苯酚等。
作為所述具有伯氨基或仲氨基的單體，例如可以舉出乙烯基芐基胺等。
作為所述含有一個(gè)伯氨基或仲氨基的化合物，例如可以舉出烷基胺(甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、己胺、2-乙基己胺、癸胺、十二胺、十八胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛胺)、環(huán)狀烷基胺(環(huán)戊胺、環(huán)己胺等)、芳烷基胺(芐基胺、苯乙胺等)、芳基胺(苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、萘胺等)以及它們的組合(N-甲基-N-芐基胺等)、含有取代基的胺(三氯乙胺、六氟異丙胺、甲氧基苯胺、甲氧基丙胺等)等。
作為所述其他的可以共聚的單體，優(yōu)選使用構(gòu)成所述I/O值在0.35以下的均聚物的單體，例如可以舉出苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔辛基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、甲基丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯及(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等，它們當(dāng)中，更優(yōu)選苯乙烯及苯乙烯衍生物。
所述其他的可以共聚的單體既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
所述乙烯基共聚物可以通過利用公知的方法依照常法將分別相當(dāng)?shù)膯误w共聚來調(diào)制。例如可以通過利用將所述單體溶解于恰當(dāng)?shù)娜軇┲?，向其中添加自由基聚合引發(fā)劑，在溶液中將其聚合的方法(溶液聚合法)來調(diào)制。另外，可以通過在將所述單體分散于水性介質(zhì)中的狀態(tài)以所謂的乳化聚合等利用聚合來調(diào)制。
作為所述溶液聚合法中可以使用的恰當(dāng)?shù)娜軇?，沒有特別限制，可以根據(jù)所用的單體及所生成的共聚物的溶解性等適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯等。這些溶劑既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
作為所述自由基聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，例如可以舉出2，2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2，2’-偶氮雙-(2，4’-二甲基戊腈)等偶氮化合物、過氧化苯甲酰等過氧化物、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽等。
作為所述乙烯基共聚物中的具有羧基的聚合性化合物的含有率，只要所述I/O值與所述酸價(jià)在所述數(shù)值范圍內(nèi)，就沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，然而例如優(yōu)選10～70質(zhì)量％，更優(yōu)選15～65質(zhì)量％，特別優(yōu)選20～60質(zhì)量％。
當(dāng)所述含有率小于10質(zhì)量％時(shí)，則會(huì)有對(duì)堿水的顯影性不足的情況，當(dāng)超過70質(zhì)量％時(shí)，則會(huì)有固化部(圖像部)的顯影液耐受性不足的情況。
作為所述具有羧基的粘合劑的分子量，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，然而例如作為質(zhì)量平均分子量，優(yōu)選2,000～300,000，更優(yōu)選4,000～150,000。
當(dāng)所述質(zhì)量平均分子量小于2,000時(shí)，則膜的強(qiáng)度容易不足，另外會(huì)有難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的制造的情況，當(dāng)超過300,000時(shí)，則會(huì)有顯影性降低的情況。
所述具有羧基的粘合劑既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。作為并用兩種以上所述粘合劑的情況，例如可以舉出由不同的共聚成分構(gòu)成的兩種以上的粘合劑、不同的質(zhì)量平均分子量的兩種以上的粘合劑、不同的分散度的兩種以上的粘合劑等的組合。
所述具有羧基的粘合劑也可以將其羧基的一部分或全部用堿性物質(zhì)中和。另外，所述粘合劑也可以還并用聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、明膠等構(gòu)造不同的樹脂。
另外，還可以并用專利2873889號(hào)等中記載的可溶于堿性液體中的樹脂等。在并用這些樹脂的情況下，作為所述的粘合劑相對(duì)于所述感光層中所含的粘合劑總量的含量，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，然而例如優(yōu)選50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選90質(zhì)量％以上。
作為I/O值為0.300～0.650，并且酸價(jià)為130～250(mgKOH/g)的所述粘合劑，可以舉出甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸芐酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)25/8/30/37)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸芐酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)23/8/15/54)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸芐酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)21/47/23/9)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)23/30/30/17)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)25/25/45/5)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)25/34/33/8)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環(huán)己基酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)25/70/5)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環(huán)己基酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)23/70/7)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)22/58/20)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)25/38/37)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)29/61/10)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)23/60/17)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)29/61/10)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)20/76/4)、甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)21/79)、甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/71)、甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)36/64)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)23/50/27)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/60/11)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)36/33/31)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/25/37/13)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/15/47/9)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/18/50/3)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/15/40/20)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)36/5/45/14)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)3 1/64/5)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/15/60)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)23/37/30/10)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)36/10/44/10)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/27/36/12)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/13/38/20)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)24/10/29/37)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/29/46)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)20/53/27)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/19/52)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)30/13/57)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)31/5/64)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)36/15/49)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/31/40)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/41/34)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)36/5/59)及甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)24/46/30)等。
它們當(dāng)中，優(yōu)選甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸芐酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)25/8/30/37)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸芐酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)23/8/15/54)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)25/25/45/5)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)25/34/33/8)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環(huán)己基酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)25/70/5)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)22/58/20)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)25/38/37)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)29/61/10)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)23/60/17)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)29/61/10)、甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/71)、甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)36/64)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)23/40/27)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/60/11)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/25/37/13)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/15/47/9)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/18/50/3)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/15/40/20)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)36/5/45/14)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)31/64/5)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/15/60)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)23/37/30/10)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/27/36/12)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/13/38/20)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)24/10/29/37)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/29/46)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/19/52)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)30/13/57)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)31/5/64)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/31/40)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/41/34)、及甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)36/5/59)。
特別優(yōu)選甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸芐酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)25/8/30/37)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)25/25/45/5)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)29/61/10)、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)29/61/10)、甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/71)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/60/11)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/25/37/13)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/18/50/3)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/15/40/20)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸環(huán)己基酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)31/64/5)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/27/36/12)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/13/38/20)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/29/46)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/19/52)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)30/13/57)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)31/5/64)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/31/40)及甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/41/34)。
在所述粘合劑為具有玻璃化溫度的物質(zhì)的情況下，作為該玻璃化溫度，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，然而例如從所述粘合劑形成材料的粘性、熔邊及所述支撐體的剝離性的至少某種觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選80℃以上，更優(yōu)選100℃以上，特別優(yōu)選115℃以上。
當(dāng)所述玻璃化溫度小于80℃時(shí)，則會(huì)有所述圖案形成材料的粘性增加，或所述支撐體的剝離性惡化的情況。
作為所述感光層中的所述粘合劑的含量，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，然而例如優(yōu)選10～90質(zhì)量％，更優(yōu)選20～80質(zhì)量％，特別優(yōu)選40～80質(zhì)量％。
當(dāng)所述含量小于10質(zhì)量％時(shí)，則會(huì)有堿顯影性或與印刷配線板形成用基板(例如鍍銅膜疊層板)的密接性降低的情況，當(dāng)超過90質(zhì)量％時(shí)，則會(huì)有相對(duì)于顯影時(shí)間的穩(wěn)定性、固化膜(遮蓋膜)的強(qiáng)度降低的情況。而且，所述含量也可以是所述粘合劑與根據(jù)需要并用的高分子粘結(jié)劑的合計(jì)的含量。
-聚合性化合物- 作為所述聚合性化合物，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以優(yōu)選地舉出具有尿烷基及芳基的至少某種的單體或低聚物。另外，它們最好具有兩種以上聚合性基。
作為所述聚合性基，例如可以舉出乙烯性不飽和鍵(例如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、乙烯基酯或乙烯基醚等乙烯基、烯丙基醚或烯丙基酯等烯丙基等)、可以聚合的環(huán)狀醚基(例如環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基等)等，它們當(dāng)中優(yōu)選乙烯性不飽和鍵。
——具有尿烷基的單體— 作為所述具有尿烷基的單體，只要具有尿烷基，就沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以舉出特公昭48-41708、特開昭51-37193、特公平5-50737、特公平7-7208、特開2001-154346、特開2001-356476號(hào)公報(bào)等中記載的化合物等，例如可以舉出在分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物與在分子中具有羥基的乙烯基單體的加成物等。
作為所述在分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物，例如可以舉出六甲撐二異氰酸酯、三甲基六甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、甲苯二異氰酸酯、苯撐二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、二苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’二甲基-4，4’-二苯基二異氰酸酯等二異氰酸酯；將該二異氰酸酯又與二官能醇的加聚物(該情況下也是兩末端為異氰酸酯基)；該二異氰酸酯的縮二脲體或異氰脲酸酯等三聚體；該二異氰酸酯或二異氰酸酯類，與三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油等多官能醇或它們的環(huán)氧乙烷加成物等所得的多官能醇的加成體等。
作為在所述分子中具有羥基的乙烯基單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、二甘醇單(甲基)丙烯酸酯、三甘醇單(甲基)丙烯酸酯、四甘醇單(甲基)丙烯酸酯、八甘醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸八丙二醇酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、四丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、八丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。另外，還可以舉出環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物(無規(guī)、嵌段等)等具有不同的環(huán)氧烷烴部的二醇體的單末端(甲基)丙烯酸酯體等。
另外，作為所述具有尿烷基的單體，可以舉出三((甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、二(甲基)丙烯?；惽桦逅狨ァh(huán)氧乙烷改性異氰脲酸的三(甲基)丙烯酸酯等具有異氰脲酸酯環(huán)的化合物。它們當(dāng)中，優(yōu)選以下述結(jié)構(gòu)式(13)或結(jié)構(gòu)式(14)表示的化合物，從遮蓋性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選至少含有以所述結(jié)構(gòu)式(14)表示的化合物。另外，這些化合物既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[化13]
結(jié)構(gòu)式(13) [化14]
結(jié)構(gòu)式(14) 所述結(jié)構(gòu)式(13)及(14)中，R’1～R’3分別表示氫原子或甲基。X1～X3表示環(huán)氧烷烴，既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
作為所述環(huán)氧烷烴基，例如可以優(yōu)選地舉出環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧丙烷基、環(huán)氧丁烷基、環(huán)氧戊烷基、環(huán)氧己烷基、將它們組合了的基(無論是以無規(guī)、嵌段的哪種形式組合都可以)等，它們當(dāng)中，優(yōu)選環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧丙烷基、環(huán)氧丁烷基或?qū)⑺鼈兘M合了的基，更優(yōu)選環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧丙烷基。
所述結(jié)構(gòu)式(13)及(14)中，m1～m3表示1～60的整數(shù)，優(yōu)選2～30，更優(yōu)選4～15。
所述結(jié)構(gòu)式(13)及(14)中，Y1及Y2表示碳原子數(shù)為2～30的2價(jià)的有機(jī)基，例如可以優(yōu)選地舉出亞烷基、亞芳基、亞鏈烯基、亞炔基、羰基(-CO-)、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞氨基(-NH-)、亞氨基的氫原子被1價(jià)的烴基取代了的取代亞氨基、磺酰基(-SO2-)或?qū)⑺鼈兘M合了的基等，它們當(dāng)中，優(yōu)選亞烷基、亞芳基或?qū)⑺鼈兘M合了的基。
所述亞烷基也可以具有支鏈構(gòu)造或環(huán)狀構(gòu)造，例如可以優(yōu)選地舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞新戊基、亞己基、三甲基亞己基、亞環(huán)己基、亞庚基、亞辛基、2-乙基亞己基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十八烷基或下述中所示的任意的基等。
[化15]
作為所述亞芳基，也可以被烴基取代，例如可以優(yōu)選地舉出亞苯基、亞甲苯基、二亞苯基、亞萘基或下述中所示的基等。
[化16]
作為所述將它們組合了的基，例如可以舉出亞二甲苯基等。
作為所述亞烷基、亞芳基或?qū)⑺鼈兘M合了的基，也可以還具有取代基，作為該取代基，例如可以舉出鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、芳基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-乙氧基乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、?；?例如乙酰基、丙酰基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丁酰氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)等。
所述結(jié)構(gòu)式(13)及(14)中，n4表示3～6的整數(shù)，從用于合成聚合性單體的原料供給性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選3、4或6。
所述結(jié)構(gòu)式(13)及(14)中，Z1表示n4價(jià)(3價(jià)～6價(jià))的連結(jié)基，例如可以舉出下述中所示的任意的基等。
[化17]
其中，X4表示環(huán)氧烷烴。m4表示1～20的整數(shù)。n5表示3～6的整數(shù)。A2表示n5價(jià)(3價(jià)～6價(jià))的有機(jī)基。
作為所述A2，例如優(yōu)選n5價(jià)(3價(jià)～6價(jià))的脂肪族基、n5價(jià)(3價(jià)～6價(jià))的芳香族基或?qū)⑺鼈兣c亞烷基、亞芳基、亞烯基、亞炔基、羰基、氧原子、硫原子、亞氨基、亞氨基的氫原子被1價(jià)的烴基取代了的取代亞氨基或磺?；M合了的基，更優(yōu)選n5價(jià)(3價(jià)～6價(jià))的脂肪族基、n5價(jià)(3價(jià)～6價(jià))的芳香族基或?qū)⑺鼈兣c亞烷基、亞芳基、氧原子組合了的基，特別優(yōu)選n5價(jià)(3價(jià)～6價(jià))的脂肪族基、將n5價(jià)(3價(jià)～6價(jià))的脂肪族基與亞烷基、氧原子組合了的基。
作為所述A2的碳原子數(shù)，例如優(yōu)選1～100的整數(shù)，更優(yōu)選1～50的整數(shù)，特別優(yōu)選3～30的整數(shù)。
作為所述n5價(jià)(3價(jià)～6價(jià))的脂肪族基，也可以具有支鏈構(gòu)造或環(huán)狀構(gòu)造。
作為所述脂肪族基的碳原子數(shù)，例如優(yōu)選1～30的整數(shù)，更優(yōu)選1～20的整數(shù)，特別優(yōu)選3～10的整數(shù)。
作為所述芳香族基的碳原子數(shù)，例如優(yōu)選6～100的整數(shù)，更優(yōu)選6～50的整數(shù)，特別優(yōu)選6～30的整數(shù)。
所述n5價(jià)(3價(jià)～6價(jià))的脂肪族基或芳香族基也可以還具有取代基，作為該取代基，例如可以舉出羥基、鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、芳基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-乙氧基乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、?；?例如乙?；?、丙?；?、酰氧基(例如乙酰氧基、丁酰氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)等。
所述亞烷基也可以具有支鏈構(gòu)造或環(huán)狀構(gòu)造。
作為所述亞烷基的碳原子數(shù)，例如優(yōu)選1～18的整數(shù)，更優(yōu)選1～10的整數(shù)。
所述芳烷基也可以又被烴基取代。
作為所述芳烷基的碳原子數(shù)，優(yōu)選6～18的整數(shù)，更優(yōu)選6～10的整數(shù)。
作為所述取代亞氨基的1價(jià)的烴基的碳原子數(shù)，優(yōu)選1～18的整數(shù)，更優(yōu)選1～10的整數(shù)。
所述A2的優(yōu)選的例子如下所示。
[化18]
作為以所述結(jié)構(gòu)式(13)及(14)表示的化合物，例如可以舉出以下述結(jié)構(gòu)式(15)～(34)表示的化合物等。
[化19]
結(jié)構(gòu)式(15) [化20]
結(jié)構(gòu)式(16) [化21]
結(jié)構(gòu)式(17) [化22]
結(jié)構(gòu)式(18) [化23]
結(jié)構(gòu)式(19) [化24]
結(jié)構(gòu)式(20) [化25]
結(jié)構(gòu)式(21) [化26]
結(jié)構(gòu)式(22) [化27]
結(jié)構(gòu)式(23) [化28]
結(jié)構(gòu)式(24) [化29]
結(jié)構(gòu)式(25) [化30]
結(jié)構(gòu)式(26) [化31]
結(jié)構(gòu)式(27) [化32]
結(jié)構(gòu)式(28) [化33]
結(jié)構(gòu)式(29) [化34]
結(jié)構(gòu)式(30) [化35]
結(jié)構(gòu)式(31) [化36]
結(jié)構(gòu)式(32) [化37]
結(jié)構(gòu)式(33) [化38]
結(jié)構(gòu)式(34) 其中，所述結(jié)構(gòu)式(15)～(34)中，n6、n7、n8及m5表示1～60，1表示1～20，R’表示氫原子或甲基。
——具有芳基的單體— 作為所述具有芳基的單體，只要具有芳基，就沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以舉出具有芳基的多元醇化合物、多元胺化合物及多元氨基醇化合物的至少某種與不飽和羧酸的酯或酰胺等。
作為所述具有芳基的多元醇化合物、多元胺化合物或多元氨基醇化合物，例如可以舉出聚苯乙烯氧化物、苯撐二甲基二醇、二-(β-羥基乙氧基)苯、1，5-二羥基-1，2，3，4-四氫萘、2，2-二苯基-1，3-丙二醇、羥基芐基醇、羥基乙基間苯二酚、1-苯基-1，2-乙烷二醇、2，3，5，6-四甲基-p-二甲苯-α，α’-二醇、1，1，4，4-四苯基-1，4-丁二醇、1，1，4，4-四苯基-2-丁炔-1，4-二醇、1，1’-雙-2-萘酚、二羥基萘、1，1’-亞甲基-二-2-萘酚、1，2，4-苯三酚、聯(lián)苯酚、2，2’-雙(4-羥基苯基)丁烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、雙(羥基苯基)甲烷、兒茶酚、4-氯間苯二酚、對(duì)苯二酚、羥基芐基醇、甲基對(duì)苯二酚、亞甲基-2，4，6-三羥基苯甲酸酯、間苯三酚、焦桔酚、間苯二酚、α-(1-氨基乙基)-p-羥基芐基醇、α-(1-氨基乙基)-p-羥基芐基醇、3-氨基-4-羥基苯基砜等。另外，除此以外，還可以舉出苯二甲基雙(甲基)丙烯酰胺，在酚醛清漆型環(huán)氧樹脂或雙酚A二縮水甘油基醚等縮水甘油基化合物上加成α、β-不飽和羧酸而得的化合物，由鄰苯二甲酸與偏苯三酸等與在分子中含有羥基的乙烯基單體得到的酯化物，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，偏苯三酸三烯丙基酯，苯二磺酸二烯丙基酯，作為聚合性單體的陽離子聚合性的二乙烯基醚類(例如雙酚A二乙烯基醚)，環(huán)氧化合物(例如酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A二縮水甘油基醚等)，乙烯基酯類(例如二乙烯基鄰苯二甲酸酯、二乙烯基對(duì)苯二甲酸酯、二乙烯基苯-1，3-磺酸酯等)，苯乙烯化合物(例如二乙烯基苯、p-烯丙基苯乙烯、p-異丙烯苯乙烯等)。它們當(dāng)中，優(yōu)選以下述結(jié)構(gòu)式(35)表示的化合物。
[化39]
(結(jié)構(gòu)式35) 所述結(jié)構(gòu)式(35)中，R’4、R’5表示氫原子或烷基。
所述結(jié)構(gòu)式(35)中，X5及X6表示環(huán)氧烷烴基，既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。作為該環(huán)氧烷烴基，例如可以優(yōu)選地舉出環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧丙烷基、環(huán)氧丁烷基、環(huán)氧戊烷基、環(huán)氧己烷基、將它們組合了的基(無論是無規(guī)、嵌段的哪種都可以)等，它們當(dāng)中，優(yōu)選環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧丙烷基、環(huán)氧丁烷基或?qū)⑺鼈兘M合了的基，更優(yōu)選環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧丙烷基。
所述結(jié)構(gòu)式(35)中，m6、m7優(yōu)選1～60的整數(shù)，更優(yōu)選2～30的整數(shù)，特別優(yōu)選4～15的整數(shù)。
所述結(jié)構(gòu)式(35)中，T表示2價(jià)的連結(jié)基，例如可以舉出亞甲基、亞乙基、MeCMe、CF3CCF3、CO、SO2等。
所述結(jié)構(gòu)式(35)中，Ar1、Ar2表示也可以具有取代基的芳基，例如可以舉出亞苯基、亞萘基等。作為所述取代基，例如可以舉出烷基、芳基、芳烷基、鹵基、烷氧基或它們的組合等。
作為所述具有芳基的單體的具體例，可以舉出2，2-雙[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、被一個(gè)苯酚性的OH基取代了的乙氧基的數(shù)目為2至20的2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷(例如2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷等)、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷等)、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷等)、2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、被一個(gè)酚性的OH基取代了的乙氧基的數(shù)目為2至20的2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基多丙氧基)苯基)丙烷(例如2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基五丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基十五丙氧基)苯基)丙烷等)或者作為這些化合物的聚醚部位在同一分子中含有聚環(huán)氧乙烷骨架和聚環(huán)氧丙烷骨架雙方的化合物(例如WO01/98832號(hào)公報(bào)中記載的化合物等或作為市售品的新中村化學(xué)工業(yè)公司制、BPE-200、BPE-500、BPE-1000)、具有雙酚骨架和尿烷基的聚合性化合物等。而且，它們也可以是將來源于雙酚A骨架的部分變更為雙酚F或雙酚S等的化合物。
作為所述具有雙酚骨架和尿烷基的聚合性化合物，例如可以舉出雙酚與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷等的加成物、在作為加成聚合物得到的在末端具有羥基的化合物中具有異氰酸酯基和聚合性基的化合物(例如2-異氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯、α，α-二甲基-乙烯基芐基異氰酸酯等)等。
——其他的聚合性單體— 在本發(fā)明的圖案形成材料中，也可以使用所述具有尿烷基的單體及所述具有芳基的單體以外的聚合性單體。
作為所述含有尿烷基的單體及所述含有芳香環(huán)的單體以外的聚合性單體，例如可以舉出不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與多元胺化合物的酰胺等。
作為所述不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯的單體，例如作為(甲基)丙烯酸酯，可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞乙基的數(shù)目為2～18的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十四甘醇二(甲基)丙烯酸酯等)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞丙基的數(shù)目為2～18的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸十二丙二醇酯等)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、1，4-環(huán)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環(huán)戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、具有乙二醇鏈/丙二醇鏈至少各一個(gè)的烷撐二醇鏈的二(甲基)丙烯酸酯(例如WO01/98832號(hào)公報(bào)中記載的化合物等)、加成了環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷的至少某種的三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二甲苯酚二(甲基)丙烯酸酯等。
所述(甲基)丙烯酸酯類當(dāng)中，從其獲取的容易性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有乙二醇鏈/丙二醇鏈至少各一個(gè)的烷撐二醇鏈的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、雙甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、加成了環(huán)氧乙烷的三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯等。
作為所述衣康酸與所述脂肪族多元醇化合物的酯(衣康酸酯)，例如可以舉出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯及山梨糖醇四衣康酸酯等。
作為所述巴豆酸與所述脂肪族多元醇化合物的酯(巴豆酸酯)，例如可以舉出乙二醇二巴豆酸酯、丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。
作為所述異巴豆酸與所述脂肪族多元醇化合物的酯(異巴豆酸酯)，例如可以舉出乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯等。
作為所述馬來酸與所述脂肪族多元醇化合物的酯(馬來酸酯)，例如可以舉出乙二醇二馬來酸酯、三甘醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯、山梨糖醇四馬來酸酯等。
作為由所述多元胺化合物與所述不飽和羧酸類衍生的酰胺，例如可以舉出亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、八亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、二亞乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺、二亞乙基三胺雙(甲基)丙烯酰胺等。
另外，除了所述以外，作為所述聚合性單體，例如可以舉出在丁二醇-1，4-二縮水甘油基醚、環(huán)己烷二甲醇縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、二甘醇二縮水甘油基醚、二丙二醇二縮水甘油基醚、己二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚等含縮水甘油基化合物中加成α，β-不飽和羧酸而得的化合物，特開昭48-64183號(hào)、特公昭49-43191號(hào)、特公昭52-30490號(hào)各公報(bào)中記載的那樣的聚酯丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物類，使環(huán)氧化合物(例如丁二醇-1，4-二縮水甘油基醚、環(huán)己烷二甲醇縮水甘油基醚、二甘醇二縮水甘油基醚、二丙二醇二縮水甘油基醚、己二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚等)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧基丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，日本粘接協(xié)會(huì)志vol.20、No.7、300～308頁(1984年)中記載的光固化性單體及低聚物，烯丙基酯(例如鄰苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、二烯丙基酰胺(例如二烯丙基乙酰胺等))，陽離子聚合性的二乙烯基醚類(例如丁二醇-1，4-二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚等)，環(huán)氧化合物(例如丁二醇-1，4-二縮水甘油基醚、環(huán)己烷二甲醇縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、二甘醇二縮水甘油基醚、二丙二醇二縮水甘油基醚、己二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚等)，氧雜環(huán)丁烷類(例如1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯等)，環(huán)氧化合物，氧雜環(huán)丁烷類(例如WO01/22165號(hào)公報(bào)中記載的化合物)，N-β-羥基乙基-β-(甲基丙烯酰胺)乙基丙烯酸酯，N，N-雙(β-甲基丙烯酰氧基乙基)丙烯酰胺，烯丙基甲基丙烯酸酯等具有兩個(gè)以上不同的乙烯性不飽和雙鍵的化合物等。
作為所述乙烯基酯類，例如可以舉出二乙烯基丁二酸酯、二乙烯基己二酸酯等。
這些多官能單體或低聚物既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
根據(jù)需要，所述聚合性單體也可以并用在分子內(nèi)含有一個(gè)聚合性基的聚合性化合物(單官能單體)。
作為所述單官能單體，例如可以舉出作為所述粘合劑的原料例示的化合物、特開平6-236031號(hào)公報(bào)中記載的二元的單((甲基)丙烯酰氧基烷基酯)單(羥基烷基酯)等單官能單體(例如γ-氯-β-羥基丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基-o-鄰苯二甲酸酯等)、特許2744643號(hào)公報(bào)、WO00/52529號(hào)公報(bào)、特許2548016號(hào)公報(bào)等中記載的化合物。
作為所述感光層中的聚合性化合物的含量，例如優(yōu)選5～90質(zhì)量％，更優(yōu)選15～60質(zhì)量％，特別優(yōu)選20～50質(zhì)量％。
當(dāng)所述含量達(dá)到5質(zhì)量％時(shí)，則會(huì)有遮蓋膜的強(qiáng)度降低的情況，當(dāng)超過90質(zhì)量％時(shí)，則會(huì)有保存時(shí)的熔邊(從卷筒端部中的滲出故障)惡化的情況。
另外，作為在聚合性化合物中具有兩個(gè)以上所述聚合性基的多官能單體的含量，優(yōu)選5～100質(zhì)量％，更優(yōu)選20～100質(zhì)量％，特別優(yōu)選40～100質(zhì)量％。
—光聚合引發(fā)劑— 作為所述光聚合引發(fā)劑，只要是具有引發(fā)所述聚合性化合物的聚合的能力，就沒有特別限制，可以從公知的光聚合引發(fā)劑中適當(dāng)?shù)剡x擇，例如優(yōu)選對(duì)從紫外線區(qū)域到可見光的光線具有感光性的物質(zhì)，既可以是與被光激發(fā)了的增感劑產(chǎn)生某種作用，生成活性自由基的活化劑，也可以是與單體的種類對(duì)應(yīng)地引發(fā)陽離子聚合的引發(fā)劑。
另外，所述光聚合引發(fā)劑最好含有至少一種在大約300～800nm(更優(yōu)選330～500nm)的范圍內(nèi)具有至少大約50的分子吸光系數(shù)的成分。
作為所述光聚合引發(fā)劑，例如可以舉出鹵化烴類衍生物(例如具有三嗪骨架的物質(zhì)、具有噁二唑骨架的物質(zhì)等)、六芳基聯(lián)二咪唑、肟衍生物、有機(jī)過氧化物、含硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、金屬茂類等。它們當(dāng)中，從感光層的感光度、保存性及感光層與印刷配線板形成用基板的密接性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有三嗪骨架的鹵化烴、肟衍生物、酮化合物、六芳基聯(lián)二咪唑類化合物。
作為所述六芳基聯(lián)二咪唑，例如可以舉出2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3-甲氧基苯基)聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲氧基苯基)聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(4-甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2’-雙(2-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑、WO00/52529號(hào)公報(bào)中記載的化合物等。
所述聯(lián)二咪唑類例如可以利用Bull.Chem.Soc.Japan，33，565(1960)及J.Org.Chem，36(16)2262(1971)中公布的方法容易地合成。
作為具有三嗪骨架的鹵化烴化合物，例如可以舉出若林等著的Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)中記載的化合物、英國(guó)專利1388492號(hào)說明書中記載的化合物、特開昭53-133428號(hào)公報(bào)中記載的化合物、德國(guó)專利3337024號(hào)說明書中記載的化合物、F.C.Schaefer等在J.Org.Chem.；29、1527(1964)中記載的化合物、特開昭62-58241號(hào)公報(bào)中記載的化合物、特開平5-281728號(hào)公報(bào)中記載的化合物、特開平5-34920號(hào)公報(bào)中記載的化合物、美國(guó)專利第4212976號(hào)說明書中記載的化合物等。
作為所述若林等著的Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)中記載的化合物，例如可以舉出2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-正壬基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪及2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。
作為所述英國(guó)專利1388492號(hào)說明書中記載的化合物，例如可以舉出2-苯乙烯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪等。
作為所述特開昭53-133428號(hào)公報(bào)中記載的化合物，例如可以舉出2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4，7-二甲氧基-萘-1-基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪及2-(苊并-5-基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。
作為所述德國(guó)專利3337024號(hào)說明書中記載的化合物，例如可以舉出2-(4-苯乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-萘基亞乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-氯苯乙烯基苯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-噻吩-2-亞乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-噻吩-3-亞乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-呋喃-2-亞乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪及2-(4-苯并呋喃-2-亞乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。
作為所述F.C.Schaefer等在J.Org.Chem.；29、1527(1964)中記載的化合物，例如可以舉出2-甲基-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-氨基-4-甲基-6-三(溴甲基)-1，3，5-三嗪及2-甲氧基-4-甲基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪等。
作為所述特開昭62-58241號(hào)公報(bào)中記載的化合物，例如可以舉出2-(4-苯基乙炔基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-萘基-1-乙炔基苯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-甲苯基乙炔基)苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-甲氧基苯基)乙炔基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-異丙基苯基乙炔基)苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-乙基苯基乙炔基)苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。
作為所述特開平5-281728號(hào)公報(bào)中記載的化合物，例如可以舉出2-(4-三氟甲基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二氟苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二溴苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。
作為所述特開平5-34920號(hào)公報(bào)中記載的化合物，例如可以舉出2，4-雙(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-1，3，5-三嗪、美國(guó)專利第4239850號(hào)說明書中記載的三鹵甲基-s-三嗪化合物以及2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-雙(三溴甲基)-s-三嗪等。
作為所述美國(guó)專利第4212976號(hào)說明書中記載的化合物，例如可以舉出具有噁二唑骨架的化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑等)等。
作為在本發(fā)明中可以適用的肟衍生物，例如可以舉出以下述結(jié)構(gòu)式(36)～(69)表示的化合物。
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]

R’6 結(jié)構(gòu)式(64)n-C3H7 結(jié)構(gòu)式(65)n-C8H17 結(jié)構(gòu)式(66)莰烷 結(jié)構(gòu)式(67)p-CH3C6H4
R’7 結(jié)構(gòu)式(68)n-C3H7 結(jié)構(gòu)式(69)p-CH3C6H4 作為所述酮化合物，例如可以舉出二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲基酯、4，4’-雙(二烷基氨基)二苯甲酮類(例如4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙二環(huán)己基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’雙(二羥基乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲氧基氨基苯乙酮、苯偶酰、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、呫噸酮、噻噸酮、2-氯-噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、芴、2-芐基-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、苯偶姻、苯偶姻醚類(例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻苯基醚、苯偶酰二甲基縮酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。
作為所述金屬茂類，例如可以舉出雙(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、η5-環(huán)戊二烯基-η6-枯烯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)、特開昭53-133428號(hào)公報(bào)、特公昭57-1819號(hào)公報(bào)、相同的57-6096號(hào)公報(bào)及美國(guó)專利第3615455號(hào)說明書中記載的化合物等。
另外，作為所述以外的光聚合引發(fā)劑，可以舉出吖啶衍生物(例如9-苯基吖啶、1，7-雙(9，9’-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘氨酸等、多鹵素化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲基砜、苯基三氯甲基酮等)、香豆素類(例如3-(2-苯并呋喃甲?；?-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲?；?-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲酰-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲酰)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲酰)-7-二乙基氨基香豆素、3，3’-羰基雙(5，7-二-正丙氧基香豆素)、3，3’-羰基雙(7-二乙基氨基香豆素)、3-苯甲酰-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲?；?-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基肉桂酰基)-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲酰-5，7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素以及特開平5-19475號(hào)、特開平7-271028號(hào)、特開2002-363206號(hào)、特開2002-363207號(hào)、特開2002-363208號(hào)、特開2002-363209號(hào)公報(bào)等中記載的香豆素化合物等)、胺類(例如4-甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸正丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸苯乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-鄰苯二甲酰亞胺乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、亞戊基雙(4-二甲基氨基苯甲酸酯)、3-二甲基氨基苯甲酸的苯乙基酯、亞戊基酯、4-二甲基氨基苯甲醛、2-氯-4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲基氨基芐醇、乙基(4-二甲基氨基苯甲酰基)乙酸酯、4-哌啶基苯乙酮、4-二甲基氨基苯偶因、N，N-二甲基-4-甲苯胺、N，N-二甲基-3-乙氧基苯胺、三芐基胺、二芐基苯基胺、N-甲基-N-苯基芐基胺、4-溴-N，N-二甲基苯胺、三(十二烷基)胺、氨基熒烴類(ODB、ODBII等)、結(jié)晶紫內(nèi)酯、無色結(jié)晶紫等)、?；趸㈩?例如雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基苯基氧化膦、Lucirin TPO等)等。
另外，還可以舉出美國(guó)專利第2367660號(hào)說明書中記載的連位聚酮醛酯化合物、美國(guó)專利第2448828號(hào)說明書中記載的偶姻醚化合物、美國(guó)專利第2722512號(hào)說明書中記載由α-烴取代的芳香族偶姻化合物、美國(guó)專利第3046127號(hào)說明書及相同的第2951758號(hào)說明書中記載的多核醌化合物、特開2002-229194號(hào)公報(bào)中記載的有機(jī)硼化合物、自由基發(fā)生劑、三芳基锍鹽(例如與六氟銻或六氟磷酸酯的鹽)、鏻鹽化合物(例如(苯基硫代苯基)二苯基锍鹽等)(作為陽離子聚合引發(fā)劑有效)、WO01/71428號(hào)公報(bào)記載的鎓鹽化合物等。
所述光聚合引發(fā)劑既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。作為兩種以上的組合，例如可以舉出美國(guó)專利第3549367號(hào)說明書中記載的六芳基聯(lián)二咪唑與4-氨基酮類的組合、特公昭51-48516號(hào)公報(bào)中記載的苯并噻唑化合物與三鹵甲基-s-三嗪化合物的組合以及芳香族酮化合物(例如噻噸酮等)與氫給體(例如含二烷基氨基化合物、苯酚化合物等)的組合、六芳基聯(lián)二咪唑與二茂鈦的組合、香豆素類與二茂鈦與苯基甘氨酸類的組合等。
作為所述感光層中的光聚合引發(fā)劑的含量，優(yōu)選0.1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.5～15質(zhì)量％。
—其他的成分— 作為所述的其他的成分，例如可以舉出增感劑、熱聚合抑制劑、增塑劑、發(fā)色劑、著色劑等，另外也可以并用向基體表面的密接促進(jìn)劑及其他的助劑類(例如顏料、導(dǎo)電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、流平劑、剝離促進(jìn)劑、抗氧化劑、香料、熱交聯(lián)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等)。通過適當(dāng)?shù)睾羞@些成分，就可以調(diào)節(jié)所需的圖案形成材料的穩(wěn)定性、照相性、印像性、膜物性等性質(zhì)。
——增感劑— 所述增感劑可以根據(jù)后述的作為光照射機(jī)構(gòu)的可見光線或紫外光、可見光激光器等而適當(dāng)?shù)剡x擇。
所述增感劑因活性能量射線而變?yōu)榧ぐl(fā)狀態(tài)，與其他的物質(zhì)(例如自由基發(fā)生劑、酸發(fā)生劑等)進(jìn)行相互作用(例如能量移動(dòng)、電子移動(dòng)等)，從而能夠產(chǎn)生自由基或酸等有用基。
作為所述增感劑，沒有特別限制，可以從公知的增感劑中適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以舉出公知的多核芳香族類(例如芘、紫蘇烯、9，10-苯并菲)、呫噸類(例如熒光素、曙紅、藻紅、羅丹明B、孟加拉玫瑰紅)、花青類(例如靛羰花青、硫代羰花青、噁羰花青)、部花青類(例如部花青、羰部花青)、噻嗪類(例如硫堇、亞甲基藍(lán)、甲苯胺藍(lán))、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃)、蒽醌類(例如蒽醌)、squarilium類(例如squarilium)、吖啶酮類(例如吖啶酮、氯代吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯代吖啶酮等)、香豆素類(例如3-(2-苯并呋喃甲?；?-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲?；?-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲?；?7-二乙基氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲?；?-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲?；?-7-二乙基氨基香豆素、3，3’-羰基雙(5，7-二-正丙氧基香豆素)、3，3’-羰基雙(7-二乙基氨基香豆素)、3-苯甲?；?7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲?；?-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基肉桂?；?-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲?；?5，7-二丙氧基香豆素等。除了它們以外，還可以舉出特開平5-19475號(hào)、特開平7-271028號(hào)、特開2002-363206號(hào)、特開2002-363207號(hào)、特開2002-363208號(hào)、特開2002-363209號(hào)等各公報(bào)中記載的香豆素化合物等)。
作為所述光聚合引發(fā)劑與所述增感劑的組合，例如可以舉出特開2001-305734號(hào)公報(bào)中記載的電子移動(dòng)型引發(fā)系統(tǒng)[(1)給電子型引發(fā)劑及增敏色素、(2)電子接受型引發(fā)劑及增敏色素、(3)給電子型引發(fā)劑、增敏色素及電子接受型引發(fā)劑(三元引發(fā)系統(tǒng))]等組合。
作為所述增感劑的含量，相對(duì)于所述感光性組合物中的全部成分，優(yōu)選0.05～30質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.2～10質(zhì)量％。當(dāng)該含量小于0.05質(zhì)量％時(shí)，則對(duì)活性能量射線的感光度降低，在曝光工序中花費(fèi)很多時(shí)間，從而有生產(chǎn)性降低的情況，當(dāng)超過30質(zhì)量％時(shí)，則會(huì)有在保存時(shí)所述增感劑從所述感光層中析出的情況。
—熱聚合抑制劑— 為了防止所述感光層中所述聚合性化合物的熱聚合或經(jīng)時(shí)聚合，也可以添加所述熱聚合抑制劑。
作為所述熱聚合抑制劑，例如可以舉出4-羥基苯酚、對(duì)苯二酚、烷基或芳基取代對(duì)苯二酚、叔丁基兒茶酚、鄰苯三酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化亞銅、吩噻嗪、氯醌、萘基胺、β-萘酚、2，6-二-叔丁基-4-甲酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、嘧啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亞甲基藍(lán)、銅與有機(jī)螯合劑反應(yīng)物、水楊酸甲酯及吩噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物與Al的螯合物等。
作為所述熱聚合抑制劑的含量，相對(duì)于所述感光層的所述聚合性化合物優(yōu)選0.001～5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.005～2質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.01～1質(zhì)量％。
當(dāng)所述含量小于0.001質(zhì)量％時(shí)，則會(huì)有保持時(shí)的穩(wěn)定性降低的情況，當(dāng)超過5質(zhì)量％時(shí)，則會(huì)有對(duì)活性能量射線的感光度降低的情況 —增塑劑— 為了控制所述感光層的膜物性(可彎曲性)，也可以添加所述增塑劑。
作為所述增塑劑，例如可以舉出鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二-十三烷基酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸辛基癸?；サ揉彵蕉姿狨ヮ?；三甘醇二乙酸酯、四甘醇二乙酸酯、二甲基葡萄糖鄰苯二甲酸酯、乙基鄰苯二?；一掖妓狨?、甲基鄰苯二?；一掖妓狨?、丁基鄰苯二?；』掖妓狨ァ⑷蚀级了狨サ榷减ヮ?；三甲酚磷酸酯、三苯基磷酸酯等磷酸酯類；4-甲苯磺胺、苯磺胺、N-正丁基苯磺胺、N-正丁基乙酰胺等酰胺類；二異丁基己二酸酯、二辛基己二酸酯、二甲基癸二酸酯、二丁基癸二酸酯、二辛基癸二酸酯、二辛基壬二酸酯、二丁基蘋果酸酯等脂肪族二元酸酯類；檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、甘油三乙酰基酯、月桂酸丁酯、4，5-二環(huán)氧基環(huán)己烷-1，2-二羧酸二辛酯等、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類。
作為所述增塑劑的含量，相對(duì)于所述感光層的全部成分優(yōu)選0.1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5～40質(zhì)量％，特別優(yōu)選1～30質(zhì)量％。
——發(fā)色劑— 為了對(duì)曝光后的所述感光層賦予可見圖像(印相功能)，也可以添加所述發(fā)色劑。
作為所述發(fā)色劑，例如可以舉出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷(無色結(jié)晶紫)、三(4-二乙基氨基苯基)甲烷、三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷、三(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷、二(4-二丁基氨基苯基)-[4-(2-氰基乙基)甲基氨基苯基]甲烷、二(4-二甲基氨基苯基)-2-喹啉基甲烷、三(4-二丙基氨基苯基)甲烷等氨基三芳基甲烷類；3，6-二(二甲基氨基)-9-苯基黃嘌呤、3-氨基-6-二甲基氨基-2-甲基-9-(2-氯苯基)黃嘌呤等氨基黃嘌呤類；3，6-二(二乙基氨基)-9-(2-乙氧基羰基苯基)噻噸、3，6-二(二甲基氨基)噻噸等氨基噻噸類；3，6-二(二乙基氨基)-9，10-二氫-9-苯基吖啶、3，6-二(芐基氨基)-9，10-二氫-9-甲基吖啶等氨基-9，10-二氫吖啶類；3，7-二(二乙基氨基)吩噁嗪等氨基吩噁嗪類；3，7-二(乙基氨基)吩噻嗪等氨基吩噻嗪類；3，7-二(二乙基氨基)-5-己基-5，10-二氫吩嗪等氨基二氫吩嗪類；二(4-二甲基氨基苯基)苯胺基甲烷等氨基苯基甲烷類；4-氨基-4’-二甲基氨基二苯基胺、4-氨基-α，β-二氰基氫肉桂酸甲基酯等氨基氫肉桂酸類；1-(2-萘基)-2-苯基肼等肼類；1，4-二(乙基氨基)-2，3-二氫蒽醌類的氨基-2，3-二氫蒽醌類；N，N-二乙基-4-苯乙基苯胺等苯乙基苯胺類；10-乙?；?3，7-二(二甲基氨基)吩噻嗪等含堿性NH的無色色素的酰基衍生物；三(4-二乙基氨基-2-甲苯基)乙氧基羰基薄荷烷等雖然不具有能夠氧化的氫但是能夠氧化為發(fā)色化合物的無色類化合物；靛白色素；美國(guó)專利3,042,515號(hào)及相同的第3,042,517號(hào)中記載的那樣的能夠氧化為發(fā)色形式的有機(jī)胺類(例如4，4’-乙二胺、二苯基胺、N，N-二甲基苯胺、4，4’-甲撐二胺三苯基胺、N-乙烯基咔唑)，它們當(dāng)中，優(yōu)選無色結(jié)晶紫等三芳基甲烷類化合物。
另外，出于使所述無色體發(fā)色等目的，一般來說，已知將所述發(fā)色劑與鹵素化合物組合。
作為所述鹵素化合物，例如可以舉出鹵化烴(例如四溴化碳、碘仿、溴化乙烯、二溴乙烷、二溴甲烷、戊基溴、異戊基溴、戊基碘、溴化異丁烯、碘代丁烷、二苯基甲基溴、六氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、1，2-二溴-1，1，2-三氯乙烷、1，2，3-三溴丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1，2，3，4-四溴丁烷、四氯環(huán)丙烯、六氯環(huán)戊二烯、二溴環(huán)己烷、1，1，1-三氯-2，2-雙(4-氯苯基)乙烷等)；鹵化醇化合物(例如2，2，2-三氯乙醇、三溴乙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1，1，1-三氯-2-丙醇、二(碘六亞甲基)氨基異丙醇、三溴-叔丁基醇、2，2，3-三氯丁烷-1，4-二醇等)；鹵化羰基化合物(例如1，1-二氯丙酮、1，3-二氯丙酮、六氯丙酮、六溴丙酮、1，1，3，3-四氯丙酮、1，1，1-三氯丙酮、3，4-二溴-2-丁酮、1，4-二氯-2-丁酮-二溴環(huán)己酮等)；鹵化醚化合物(例如2-溴乙基甲基醚、2-溴乙基乙基醚、二(2-溴乙基)醚、1，2-二氯乙基乙基醚等)；鹵化酯化合物(例如乙酸溴乙酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸三氯乙酯、2，3-二溴丙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、二溴丙酸三氯乙酯、α，β-二氯丙烯酸乙酯等)；鹵化酰胺化合物(例如氯乙酰胺、溴乙酰胺、二氯乙酰胺、三氯乙酰胺、三溴乙酰胺、三氯乙基三氯乙酰胺、2-溴異丙酰胺、2，2，2-三氯丙酰胺、N-氯琥珀酰亞胺、N-溴琥珀酰亞胺等)；具有硫或磷的化合物(例如三溴甲基苯基砜、4-硝基苯基三溴甲基砜、4-氯苯基三溴甲基砜、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯等)、2，4-雙(三氯甲基)6-苯基三唑等。有機(jī)鹵素化合物中，優(yōu)選具有與相同碳原子結(jié)合的兩個(gè)以上的鹵原子的鹵素化合物，更優(yōu)選在一個(gè)碳原子上具有三個(gè)鹵原子的鹵素化合物。所述有機(jī)鹵素化合物既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。它們當(dāng)中，優(yōu)選三溴甲基苯基砜、2，4-雙(三氯甲基)-6-苯基三唑。
作為所述發(fā)色劑的含量，相對(duì)于所述感光層的全部成分，優(yōu)選0.01～20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05～10質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.1～5質(zhì)量％。另外，作為所述鹵素化合物的含量，相對(duì)于所述感光層的全部成分，優(yōu)選0.001～5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.005～1質(zhì)量％。
——著色劑— 作為著色劑，沒有特別的限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇使用。
例如可以舉出紅色、綠色、藍(lán)色、黃色、紫色、洋紅色、藍(lán)綠色、黑色等公知的顏料或染料，具體來說，維多利亞純藍(lán)BO(C.I.42595)、金胺(C.I.41000)、脂溶黑HB(C.I.26150)、莫諾賴特黃GT(C.I.顏料黃12)、永久黃GR(C.I.顏料黃17)、永久黃HR(C.I.顏料黃83)、永久洋紅FBB(C.I.顏料紅146)、ホスタ一バ一ム紅ESB(C.I.顏料紫19)、永久寶石紅FBH(C.I.顏料紅11)、法斯特爾粉B蘇普拉(C.I.顏料紅81)、莫納斯特拉爾堅(jiān)牢藍(lán)(C.I.顏料藍(lán)15)、莫諾賴特堅(jiān)牢黑B(C.I.顏料黑1)、碳黑。
另外，作為適于濾色片的制作的所述著色劑，例如可以舉出C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅215、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料藍(lán)15:1、C.I.顏料藍(lán)15:4、C.I.顏料藍(lán)15:6、C.I.顏料藍(lán)22、C.I.顏料藍(lán)60、C.I.顏料藍(lán)64、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃83、C.I.顏料紫23、特開2002-162752號(hào)公報(bào)的(0138)～(0141)中記載的材料等。作為所述著色劑的平均粒徑，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如優(yōu)選5μm以下，更優(yōu)選1μm以下。另外，在制作濾色片的情況下，作為所述平均粒徑，優(yōu)選0.5μm以下。
——染料— 出于為了提高處理性而將感光性組合物著色，或者賦予保存穩(wěn)定性的目的，在所述感光層中，可以使用染料。
作為所述染料，可以舉出亮綠(例如其硫酸鹽)、曙紅、乙基紫、藻紅B、甲基綠、結(jié)晶紫、堿性品紅、酚酞、1，3-二苯基三嗪、茜素紅S、百里酚酞、甲基紫2B、奎那定藍(lán)、孟加拉玫瑰紅、間胺黃、百里酚磺酞、二甲苯酚藍(lán)、甲基橙、橙IV、二苯基硫卡巴腙、2，7-二氯熒光素、副甲基紅、剛果紅、苯并紅紫4B、α-萘基紅、尼羅藍(lán)A、迪吉訥指示劑、甲基紫、孔雀石綠、副品紅、油性藍(lán)#603(Orient化學(xué)工業(yè)公司制)、羅丹明B、羅丹明6G、維多利亞純藍(lán)BOH等，它們當(dāng)中，優(yōu)選陽離子染料(例如孔雀石綠硝酸鹽、孔雀石綠硫酸鹽等)。作為該陽離子染料的對(duì)應(yīng)陰離子，只要是有機(jī)酸或無機(jī)酸的殘基即可，例如可以舉出溴酸、碘酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲基磺酸、甲苯磺酸等的殘基(陰離子)等。
作為所述染料的含量，相對(duì)于所述感光層的全部成分，優(yōu)選0.001～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01～5質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.1～2質(zhì)量％。
——密接促進(jìn)劑— 為了提高各層間的密接性或圖案形成材料與基體的密接性，可以在各層中使用公知的所謂密接促進(jìn)劑。
作為所述密接促進(jìn)劑，例如可以優(yōu)選地舉出特開平5-11439號(hào)公報(bào)、特開平5-341532號(hào)公報(bào)及特開平6-43638號(hào)公報(bào)等中記載的密接促進(jìn)劑。具體來說，可以舉出苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫碳、3-嗎啉基甲基-5-苯基-噁二唑-2-硫碳、5-氨基-3-嗎啉基甲基-噻二唑-2-硫碳、2-巰基-5-甲基硫代-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷耦合劑等。
作為所述密接促進(jìn)劑的含量，相對(duì)于所述感光性組合物中的全部成分優(yōu)選0.001質(zhì)量％～20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01～10質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.1質(zhì)量％～5質(zhì)量％。
所述感光層例如也可以含有J.コ-サ-著「光敏系統(tǒng)」第五章中記載的那樣的有機(jī)硫化合物、過氧化物、氧化還原類化合物、偶氮或二偶氮化合物、光還原性色素、有機(jī)鹵素化合物等。
作為所述有機(jī)硫化合物，例如可以舉出二-正丁基二硫化物、二芐基二硫化物、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、硫代苯酚、乙基三氯甲烷亞磺酸酯、2-巰基苯并咪唑等。
作為所述過氧化物，例如可以舉出二-叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、甲基乙基酮過氧化物。
所述氧化還原化合物是由過氧化物與還原劑的組合構(gòu)成的，可以舉出亞鐵離子與過硫酸離子、鐵離子與過氧化物等。
作為所述偶氮及二偶氮化合物，例如可以舉出α，α’-偶氮二異丁腈、2-偶氮二-2-甲基丁腈、4-氨基二苯基胺的重氮鎓類。
作為所述光還原性色素，例如可以舉出孟加拉玫瑰紅、藻紅、曙紅、吖啶黃、乳黃素、硫堇。
——表面活性劑—— 為了改善在制造本發(fā)明的所述圖案形成材料之時(shí)產(chǎn)生的面狀不均，可以并用公知的表面活性劑。
作為所述表面活性劑，例如可以從陰離子類表面活性劑、陽離子類表面活性劑、非離子類表面活性劑、兩性表面活性劑、含氟表面活性劑等中適當(dāng)?shù)剡x擇。
作為所述表面活性劑的含量，相對(duì)于感光性組合物的固形成分，優(yōu)選0.001～10質(zhì)量％。
當(dāng)所述含量小于0.001質(zhì)量％時(shí)，則會(huì)有無法獲得面狀改良的效果的情況，當(dāng)超過10質(zhì)量％時(shí)，則會(huì)有密接性降低的情況。
作為所述感光層的厚度，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如優(yōu)選1～100μm，更優(yōu)選2～50μm，特別優(yōu)選4～30μm。
<支撐體及保護(hù)薄膜> 作為所述支撐體，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，然而優(yōu)選可以將所述感光層剝離并且光的透過性良好的，另外更優(yōu)選表面的平滑性良好的。
所述支撐體優(yōu)選合成樹脂制并且透明的材料，例如可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃紙、聚偏氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亞胺、氯乙烯·醋酸乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、纖維素類薄膜、尼龍類薄膜等各種塑料薄膜，它們當(dāng)中，特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。它們既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
作為所述支撐體的厚度，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如優(yōu)選2～150μm，更優(yōu)選5～100μm，特別優(yōu)選8～50μm。
作為所述支撐體的形狀，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，然而優(yōu)選長(zhǎng)尺寸形狀。作為所述長(zhǎng)尺寸形狀的支撐體的長(zhǎng)度，沒有特別限制，例如可以舉出10m～20000m的長(zhǎng)度的尺寸。
所述圖案形成材料也可以在所述感光層上形成保護(hù)薄膜。
作為所述保護(hù)薄膜，可以舉出用于所述支撐體中的保護(hù)薄膜，例如紙、層壓了聚乙烯、聚丙烯的紙等，其中優(yōu)選聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜。
作為所述保護(hù)薄膜的厚度，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如優(yōu)選5～100μm，更優(yōu)選8～50μm，特別優(yōu)選10～30μm。
作為所述支撐體與保護(hù)薄膜的組合(支撐體/保護(hù)薄膜)，例如可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚氯乙烯/玻璃紙、聚酰亞胺/聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等。另外，通過對(duì)支撐體及保護(hù)薄膜的至少某方進(jìn)行表面處理，就可以滿足如上所述的粘接力的關(guān)系。所述支撐體的表面處理也可以是為了提高與所述感光層的粘接力而實(shí)施，例如可以舉出底涂層的涂設(shè)、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻照射處理、輝光放電照射處理、活性等離子體照射處理、激光射線照射處理等。
另外，作為所述支撐體與所述保護(hù)薄膜的靜摩擦系數(shù)，優(yōu)選0.3～1.4，更優(yōu)選0.5～1.2。
當(dāng)所述靜摩擦系數(shù)小于0.3時(shí)，則由于過滑，因此在制成了卷筒狀時(shí)會(huì)有產(chǎn)生卷繞錯(cuò)移的情況，當(dāng)超過1.4時(shí)，會(huì)有難以卷繞成良好的卷筒狀的情況。
所述圖案形成材料例如最好卷繞在圓筒狀的卷芯上，以長(zhǎng)尺寸形狀卷繞成卷筒狀而保管。作為所述長(zhǎng)尺寸形狀的圖案形成材料的長(zhǎng)度，沒有特別限制，例如可以從10m～20,000m的范圍中適當(dāng)?shù)剡x擇。另外，也可以進(jìn)行縱切(slit)加工，使得使用者容易使用，將100m～1,000m的范圍的長(zhǎng)尺寸體制成卷筒狀。而且，該情況下，最好卷繞為使所述支撐體處于最外側(cè)。另外，也可以將所述卷筒狀的感光性薄膜縱切加工為薄片狀。保管時(shí)從對(duì)端面的保護(hù)、防止熔邊的觀點(diǎn)考慮，最好在端面設(shè)置隔膜(特別是具有防濕性的隔膜、加入干燥劑的隔膜)，另外包裝也優(yōu)選使用透濕性低的材料。
對(duì)所述保護(hù)薄膜，為了調(diào)整所述保護(hù)薄膜與所述感光層的粘接性，也可以進(jìn)行表面處理。所述表面處理例如是在所述保護(hù)薄膜的表面，形成由聚有機(jī)硅氧烷、氟化聚烯烴、聚氟乙烯、聚乙烯醇等聚合物制成的底涂層。該底涂層的形成可以通過在將所述聚合物的涂布液涂布于所述保護(hù)薄膜的表面后，在30～150℃(特別優(yōu)選50～120℃)下干燥1～30分鐘而形成。
<其他的層> 作為所述其他的層，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以舉出緩沖層、屏蔽層、剝離層、粘接層、光吸收層、表面保護(hù)層等層。所述圖案形成材料既可以具有單獨(dú)一種這些的層，也可以具有兩種以上，另外還可以具有兩層以上相同的層。
所述本發(fā)明的圖案形成材料中的所述感光層最好利用如下的光來進(jìn)行曝光，即在利用具有n個(gè)接收來自光照射機(jī)構(gòu)的光并射出的像素描畫部的光調(diào)制機(jī)構(gòu)，將來自所述光照射機(jī)構(gòu)的光調(diào)制后，穿過了排列有具有可以修正由所述像素描畫部的出射面的變形造成的像差的非球面的微透鏡的微透鏡陣列的光。對(duì)于所述光照射機(jī)構(gòu)、所述像素描畫部、所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)、所述非球面、所述微透鏡及所述微透鏡陣列的詳細(xì)情況將在后面敘述。
[圖案形成材料的制造方法] 所述圖案形成材料例如可以如下所示地制造。
首先，將所述感光層及其他的層中所含的材料溶解、乳化或分散于水或溶劑中，調(diào)制涂布液。
作為所述涂布液的溶劑，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊基酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯及甲氧基丙基乙酸酯等酯類；甲苯、二甲苯、苯、乙基苯等芳香族烴類；四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、二氯甲烷、單氯苯等鹵化烴類；四氫呋喃、二乙基醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜等。它們既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。另外，也可以添加公知的表面活性劑。
然后，在所述支撐體上涂布所述涂布液，將其干燥而形成各層，就可以制造出圖案形成材料。例如，通過將溶解、乳化或分散了所述感光層的成分的感光性樹脂組合物溶液涂布于支撐體上，將其干燥，形成感光層，在其上形成保護(hù)薄膜，就可以制造圖案形成材料。
作為所述涂布液的涂布方法，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以舉出噴霧法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、狹縫涂覆法、擠壓涂覆法、幕簾涂覆法、模具涂覆法、凹版涂覆法、拉絲錠涂覆法、刮刀涂覆法等各種涂布方法。
作為所述干燥的條件，雖然根據(jù)各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同，然而通常為在60～110℃的溫度下進(jìn)行30秒～15分鐘左右。
本發(fā)明的圖案形成材料由于在析像度及遮蓋性方面優(yōu)良，而且在顯影性方面也優(yōu)良，并且在蝕刻時(shí)的剝離性方面優(yōu)良，因此可以理想地用于各種圖案的形成用途、配線圖案等永久圖案的形成用途、濾色片、柱材、棱材、間隔物、隔壁等液晶構(gòu)造構(gòu)件的制造用途、全息、微型機(jī)械、防護(hù)材料(proof)等圖案形成用途等中，特別可以理想地用于高精細(xì)的配線圖案的形成。另外，也可以理想地用于本發(fā)明的圖案形成方法及圖案形成裝置中。
(圖案形成裝置及圖案形成方法) 本發(fā)明的圖案形成裝置具備本發(fā)明的所述圖案形成材料，至少具有光照射機(jī)構(gòu)和光調(diào)制機(jī)構(gòu)。
本發(fā)明的圖案形成方法至少包括曝光工序，并包括適當(dāng)?shù)剡x擇的其他的工序。
而且，本發(fā)明的所述圖案形成裝置將通過本發(fā)明的所述圖案形成方法的說明而更清楚。
[曝光工序] 所述曝光工序是對(duì)本發(fā)明的圖案形成材料的感光層進(jìn)行曝光的工序。對(duì)于本發(fā)明的所述圖案形成材料如上所述。
作為所述曝光的對(duì)象，只要是所述圖案形成材料中的感光層，就沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如最好對(duì)在基體上形成所述圖案形成材料而成的疊層體進(jìn)行。
作為所述基體，沒有特別限制，可以從公知的材料中，適當(dāng)?shù)剡x擇從表面平滑性高的到具有帶有凹凸的表面的，然而優(yōu)選板狀的基體(基板)，具體來說，可以舉出公知的印刷配線板形成用基板(例如鍍銅膜疊層板)、玻璃板(例如鈉鈣玻璃板等)、合成樹脂性的薄膜、紙、金屬板等，它們當(dāng)中，因在與含有銅的材料的密接性方面優(yōu)良，而優(yōu)選所述鍍銅膜疊層板。
作為所述疊層體的形成方法，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，然而最好將所述圖案形成材料在進(jìn)行加熱及加壓的至少某種的同時(shí)層疊在所述基體上。
作為所述加熱溫度，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，然而例如優(yōu)選15～180℃，更優(yōu)選60～140℃。
作為所述加壓的壓力，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，然而例如優(yōu)選0.1～1.0MPa，更優(yōu)選0.2～0.8MPa。
作為進(jìn)行所述加熱及加壓的至少某種的裝置，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以優(yōu)選地舉出層壓機(jī)、真空層壓機(jī)等。
作為進(jìn)行所述加熱及加壓的至少某種的裝置，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以優(yōu)選地舉出層壓機(jī)(例如大成層壓機(jī)公司制，VP-II)等。
作為所述曝光，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，可以舉出數(shù)字曝光、模擬曝光等，然而在它們當(dāng)中優(yōu)選數(shù)字曝光。
作為所述數(shù)字曝光，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如最好基于所形成的圖案形成信息生成控制信號(hào)，使用與該控制信號(hào)對(duì)應(yīng)地調(diào)制了的光來進(jìn)行。
作為所述數(shù)字曝光的機(jī)構(gòu)，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以舉出照射光的光照射機(jī)構(gòu)、基于所形成的圖案信息將由該光照射機(jī)構(gòu)照射的光調(diào)制的光調(diào)制機(jī)構(gòu)等。
<光調(diào)制機(jī)構(gòu)> 作為所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)，只要可以將光調(diào)制，就沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如最好具有n個(gè)像素描畫部。
作為所述具有n個(gè)像素描畫部的光調(diào)制機(jī)構(gòu)，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，然而優(yōu)選空間光調(diào)制元件。
作為所述空間光調(diào)制元件，例如可以舉出數(shù)字微反射鏡設(shè)備(DMD)、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)類型的空間光調(diào)制元件(SLM；Special Light Modulator)、利用電光學(xué)效應(yīng)將透過光調(diào)制的光學(xué)元件(PLZT元件)、液晶光快門(FLC)等，它們當(dāng)中，可以優(yōu)選地舉出DMD。
另外，所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)最好具有基于所形成的圖案信息生成控制信號(hào)的圖案信號(hào)生成機(jī)構(gòu)。該情況下，所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)與所述圖案信號(hào)生成機(jī)構(gòu)所生成的控制信號(hào)對(duì)應(yīng)地將光調(diào)制。
作為所述控制信號(hào)，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以優(yōu)選地舉出數(shù)字信號(hào)。
以下，將在參照附圖的同時(shí)對(duì)所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)的一個(gè)例子進(jìn)行說明。
如圖1所示，DMD50是在SRAM單元(存儲(chǔ)器單元)60上，以格子狀排列了構(gòu)成各個(gè)像素(pixel)的多個(gè)(例如1024個(gè)×768個(gè))微小的反射鏡(微反射鏡)62的反射鏡設(shè)備。在各像素中，在最上部設(shè)有由支柱支撐的微反射鏡62，在微反射鏡62的表面蒸鍍有鋁等反射率高的材料。而且，微反射鏡62的反射率在90％以上，作為一個(gè)例子，其排列間距在縱向、橫向都是13.7μm。另外，在微反射鏡62的正下方，借助包括合頁及軛的支柱配置有由通常的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器的生產(chǎn)線制造的硅柵的CMOS的SRAM單元60，整體被單片地構(gòu)成。
當(dāng)向DMD50的SRAM單元60寫入數(shù)字信號(hào)時(shí)，由支柱支承的微反射鏡62就以對(duì)角線為中心在相對(duì)于配置了DMD50的基板側(cè)為±α度(例如±12度)的范圍中傾斜。圖2A表示微反射鏡62為開狀態(tài)的傾斜到+α度的狀態(tài)，圖2B表示微反射鏡62為關(guān)狀態(tài)的傾斜到-α度的狀態(tài)。所以，通過根據(jù)圖案信息將DMD50的各象素的微反射鏡62的傾斜度如圖1所示地控制，向DMD50入射的激光B就被向各個(gè)微反射鏡62的傾斜方向反射。
而且，圖1中，將DMD50的一部分放大，表示微反射鏡62被控制為+α度或-α度的狀態(tài)的一個(gè)例子。各個(gè)微反射鏡62的開關(guān)控制是利用與DMD50連接的所述控制器302(參照?qǐng)D12)來進(jìn)行的。另外，在由關(guān)狀態(tài)的微反射鏡62反射的激光B行進(jìn)的方向上，配置有光吸收體(未圖示)。
DMD50最好將其短邊與副掃描方向形成規(guī)定角度θ(例如0.1°～5°)地略為傾斜地配置。圖3A表示未將DMD50傾斜時(shí)的各微反射鏡的反射光像(曝光光束)53的掃描軌跡，圖3B表示將DMD50傾斜時(shí)的曝光光束53的掃描軌跡。
在DMD50中，沿長(zhǎng)邊方向排列了多個(gè)(例如1024個(gè))微反射鏡的微反射鏡列在短邊方向上排列有多組(例如756組)，而通過如圖3B所示，將DMD50傾斜，各微反射鏡的曝光光束53的掃描軌跡(掃描線)的間距P2與未傾斜DMD50時(shí)的掃描線的間距P1相比變窄，從而可以大幅度提高析像度。另一方面，由于DMD50的傾斜角微小，因此傾斜了DMD50時(shí)的掃描寬度W2與未傾斜DMD50時(shí)的掃描寬度W1大致相同。
下面，對(duì)加快所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)的調(diào)制速度的方法(以下稱作「高速調(diào)制」)進(jìn)行說明。
所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)最好可以與圖案信息對(duì)應(yīng)地從所述n個(gè)像素當(dāng)中控制連續(xù)地配置的任意的小于n個(gè)的所述像素描畫部。所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)的數(shù)據(jù)處理速度有極限，然而由于每一行的調(diào)制速度被與所使用的像素?cái)?shù)成比例地決定，因此通過使用連續(xù)地排列的任意的小于n個(gè)的像素描畫部，每一行的調(diào)制速度就會(huì)變快。
下面，在參照附圖的同時(shí)對(duì)所述高速調(diào)制進(jìn)行進(jìn)一步說明。
當(dāng)從光纖陣列光源66向DMD50照射激光B時(shí)，則在DMD50的微反射鏡為開狀態(tài)時(shí)被反射的激光就被透鏡系統(tǒng)54、58成像于圖案形成材料150上。像這樣，對(duì)每個(gè)像素將由光纖陣列光源66射出的激光開關(guān)，而將圖案形成材料150以與DMD50的使用像素?cái)?shù)大致相同數(shù)目的像素單位(曝光區(qū)168)曝光。另外，通過將圖案形成材料150與載臺(tái)152一起以一定速度移動(dòng)，而利用掃描儀162將圖案形成材料150沿與載臺(tái)移動(dòng)方向相反的方向進(jìn)行副掃描，對(duì)每個(gè)曝光頭166形成帶狀的曝光完區(qū)域170。
而且在本例中，如圖4A及圖4B所示，雖然在DMD50中，將沿主掃描方向排列了1024個(gè)微反射鏡的微反射鏡列在副掃描方向上排列了768組，但是本例中，利用所述控制器302(參照?qǐng)D12)以僅驅(qū)動(dòng)一部分的微反射鏡列(例如1024個(gè)×256列)的方式來控制。
該情況下，既可以如圖4A所示，使用配置于DMD50的中央部的微反射鏡列，也可以如圖4B所示，使用配置于DMD50的端部的微反射鏡列。另外，在一部分的微反射鏡中產(chǎn)生了缺陷的情況下，也可以通過使用未產(chǎn)生缺陷的微反射鏡列等，來根據(jù)狀況適當(dāng)?shù)刈兏褂玫奈⒎瓷溏R列。
由于DMD50的數(shù)據(jù)處理速度有極限，與所使用的像素?cái)?shù)成比例地決定每一行的調(diào)制速度，因此通過僅使用一部分的微反射鏡列，每一行的調(diào)制速度就會(huì)變快。另一方面，在連續(xù)地使曝光頭相對(duì)于曝光面相對(duì)移動(dòng)的曝光方式的情況下，不需要將副掃描方向的像素全部使用。
當(dāng)掃描儀162對(duì)圖案形成材料150的副掃描結(jié)束，利用傳感器164檢測(cè)出圖案形成材料150的后端時(shí)，則載臺(tái)152就被載臺(tái)驅(qū)動(dòng)裝置304沿著導(dǎo)軌158送回處于門(gate)160的最上游側(cè)的原點(diǎn)，并再次沿著導(dǎo)軌158從門160的上游側(cè)向下游側(cè)以一定速度移動(dòng)。
例如，在僅使用768組微反射鏡列之中的384組的情況下，當(dāng)與全部使用768組的情況相比時(shí)，則可以對(duì)每一行加快到兩倍地調(diào)制。另外，在僅使用768組微反射鏡列之中的256組的情況下，當(dāng)與全部使用768組的情況相比時(shí)，則可以對(duì)每一行加快到三倍地調(diào)制。
如上說明所示，根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法，雖然具備將在主掃描方向上排列了1024個(gè)微反射鏡的微反射鏡列沿副掃描方向排列了768組的DMD，然而通過利用控制器以僅驅(qū)動(dòng)一部分的微反射鏡列的方式來控制，與驅(qū)動(dòng)全部的微反射鏡列的情況相比，每一行的調(diào)制速度會(huì)變快。
另外，雖然對(duì)于部分地驅(qū)動(dòng)DMD的微反射鏡的例子進(jìn)行了說明，然而即使使用如下的DMD，即在與規(guī)定方向?qū)?yīng)的方向的長(zhǎng)度大于與所述規(guī)定方向交叉的方向的長(zhǎng)度的基板上，二維地排列了可以分別與控制信號(hào)對(duì)應(yīng)地改變反射面的角度的多個(gè)微反射鏡的細(xì)長(zhǎng)的DMD，則由于控制反射面的角度的微反射鏡的個(gè)數(shù)變少，因此可以同樣地加快調(diào)制速度。
另外，作為所述曝光的方法，最好在將曝光光與所述感光層相對(duì)地移動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行，該情況下，最好與所述高速調(diào)制并用。這樣，就可以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行高速的曝光。
此外，既可以如圖5所示，在利用掃描儀162的沿X方向的一次的掃描中將圖案形成材料150的全面曝光，也可以如圖6A及B所示，以在利用掃描儀162沿X方向掃描了圖案形成材料150后，將掃描儀162沿Y方向移動(dòng)一步，沿X方向進(jìn)行掃描的方式，反復(fù)進(jìn)行掃描和移動(dòng)，利用多次的掃描將圖案形成材料150的全面曝光。而且，該例子中，掃描儀162具備18個(gè)曝光頭166。而且，曝光頭至少具有所述光照射機(jī)構(gòu)和所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)。
所述曝光因?qū)λ龈泄鈱拥囊徊糠值膮^(qū)域進(jìn)行，從而將該一部分的區(qū)域固化，在后述的顯影工序中，所述固化了的一部分的區(qū)域以外的未固化區(qū)域被除去，形成圖案。
下面，在參照附圖的同時(shí)，對(duì)包括所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)的圖案形成裝置的一個(gè)例子進(jìn)行說明。
包括所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)的圖案形成裝置如圖7所示，具備將薄片狀的圖案形成材料(疊層體)150吸附于表面而保持的平板狀的載臺(tái)152。
在由四根腿部154支承的厚板狀的設(shè)置臺(tái)156的上面，設(shè)置有沿著載臺(tái)移動(dòng)方向延伸的兩條導(dǎo)軌158。載臺(tái)152被使其長(zhǎng)邊方向朝向載臺(tái)移動(dòng)方向地配置，并且由導(dǎo)軌158可以往復(fù)移動(dòng)地支撐。而且，在所述圖案形成裝置中，具有用于將載臺(tái)152沿著導(dǎo)軌158驅(qū)動(dòng)的未圖示的驅(qū)動(dòng)裝置。
在設(shè)置臺(tái)156的中央部，橫跨載臺(tái)152的移動(dòng)路徑地設(shè)有コ字形的門160。コ字形的門160的各個(gè)端部被固定于設(shè)置臺(tái)156的兩側(cè)面上。夾隔著該門160在一方側(cè)設(shè)有掃描儀162，在另一方側(cè)設(shè)有檢測(cè)圖案形成材料150的頭端及后端的多個(gè)(例如2個(gè))檢測(cè)傳感器164。掃描儀162及檢測(cè)傳感器164被分別安裝于門160上，固定配置于載臺(tái)152的移動(dòng)路徑的上方。而且，掃描儀162及檢測(cè)傳感器164被與控制它們的未圖示的控制器連接。
掃描儀162如圖8及9B所示，具備排列為m行n列(例如3行5列)的近似矩陣狀的多個(gè)(例如14個(gè))曝光頭166。該例子中，因與圖案形成材料150的寬度的關(guān)系，在第三行配置了四個(gè)曝光頭166。而且，當(dāng)表示排列于第m行第n列的各個(gè)曝光頭時(shí)，表記為曝光頭166mn。
曝光頭166的曝光區(qū)168是以副掃描方向?yàn)槎踢叺木匦?。所以，伴隨著載臺(tái)152的移動(dòng)，在圖案形成材料150中每個(gè)曝光頭166就形成帶狀的曝光完區(qū)域170。而且，當(dāng)表示排列于第m行第n列的各個(gè)曝光頭的曝光區(qū)時(shí)，表記為曝光區(qū)168mn。
另外，如圖9A及圖9B所示，以線狀排列的各行的各個(gè)曝光頭被沿排列方向錯(cuò)開規(guī)定間隔(曝光區(qū)的長(zhǎng)邊的自然數(shù)倍，本例中為2倍)地配置，使得帶狀的曝光完區(qū)域170在與副掃描方向正交的方向上沒有間隙地并列。由此，就可以利用第二行的曝光區(qū)16821與第三行的曝光區(qū)16831將第一行的曝光區(qū)16811與曝光區(qū)16812之間的無法曝光的部分曝光。
曝光頭16611～166mn分別如圖10及圖11所示，作為將所入射的光與圖案信息對(duì)應(yīng)地調(diào)制的所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)(對(duì)每個(gè)像素進(jìn)行調(diào)制的空間光調(diào)制元件)，具備美國(guó)德州儀器公司制的數(shù)字微反射鏡設(shè)備(DMD)50。DMD50被與具備了數(shù)據(jù)處理部和反射鏡驅(qū)動(dòng)控制部的所述控制器302(參照?qǐng)D12)連接。該控制器302的數(shù)據(jù)處理部中，基于所輸入的圖案信息，對(duì)每個(gè)曝光頭166生成驅(qū)動(dòng)控制DMD50所應(yīng)當(dāng)控制的區(qū)域內(nèi)的各微反射鏡的控制信號(hào)。而且，對(duì)于所應(yīng)當(dāng)控制的區(qū)域?qū)⒃诤竺鏀⑹觥Ａ硗?，反射鏡驅(qū)動(dòng)控制部中，基于在圖案信息處理部中生成的控制信號(hào)，對(duì)每個(gè)曝光頭166控制DMD50的各微反射鏡的反射面的角度。而且，對(duì)于反射面的角度的控制將在后面敘述。
在DMD50的光入射側(cè)，依次配置有具備了將光纖的出射端部(發(fā)光點(diǎn))沿著與曝光區(qū)168的長(zhǎng)邊方向?qū)?yīng)的方向排成一列的激光出射部的光纖陣列光源66；將從光纖陣列光源66中射出的激光修正而聚光在DMD上的透鏡系統(tǒng)67；將透過了透鏡系統(tǒng)67的激光朝向DMD50反射的反射鏡69。而且，圖10中，概略性地表示了透鏡系統(tǒng)67。
如圖11中詳細(xì)所示，透鏡系統(tǒng)67由將從光纖陣列光源66中射出的作為照明光的激光B聚光的聚光透鏡71；被插入到穿過聚光透鏡71的光的光路中的棒狀光學(xué)積分器(以下稱作棒積分器)72；及配置于棒積分器72的前方即反射鏡69側(cè)的成像透鏡74構(gòu)成。聚光透鏡71、棒積分器72及成像透鏡74使由光纖陣列光源66射出的激光作為接近平行光并且束截面內(nèi)強(qiáng)度被均一化了的光束向DMD50射入。對(duì)于該棒積分器72的形狀和作用將在后面詳細(xì)說明。
從透鏡系統(tǒng)67中射出的激光B由反射鏡69反射，穿過TIR(全反射)棱鏡70而向DMD50照射。而且，圖10中，省略了該TIR棱鏡70。
另外，在DMD50的光反射側(cè)，配置有將由DMD50反射的激光B成像于圖案形成材料150上的成像光學(xué)系統(tǒng)51。雖然在圖10中概略性地表示了該成像光學(xué)系統(tǒng)51，然而如圖11中詳細(xì)所示，由以透鏡系統(tǒng)52、54組成的第一成像光學(xué)系統(tǒng)、以透鏡系統(tǒng)57、58組成的第二成像光學(xué)系統(tǒng)、被插入到些成像光學(xué)系統(tǒng)之間的微透鏡陣列55、光闌陣列(aperturearray)59構(gòu)成。
微透鏡陣列55是將與DMD50的各像素對(duì)應(yīng)的多個(gè)微透鏡55a以二維形狀排列而成的。本例中，由于如后述所示，僅驅(qū)動(dòng)DMD50的1024個(gè)×768列的微反射鏡當(dāng)中的1024個(gè)×256列，因此與之對(duì)應(yīng)地配置了1024個(gè)×256列的微透鏡55a。另外，微透鏡5 5a的配置間距在縱向、橫向上都是41μm。作為一個(gè)例子，該微透鏡55a的焦點(diǎn)距離為0.19mm，NA(數(shù)值孔徑)為0.11，由光學(xué)玻璃BK7形成。而且，對(duì)于微透鏡55a的形狀，將在后面詳細(xì)說明。此外，各微透鏡55a的位置上的激光B的束徑，為41μm。
另外，光闌陣列59形成有與微透鏡陣列55的各微透鏡55a對(duì)應(yīng)的多個(gè)小孔(開口)59a。各小孔59a的直徑例如為10μm。
所述第一成像光學(xué)系統(tǒng)將DMD50的像放大為三倍而在微透鏡陣列55上成像。此外，所述第二成像光學(xué)系統(tǒng)將經(jīng)過了微透鏡陣列55的像放大為1.6倍而在圖案形成材料150上成像、投影。所以，整體上看就是將DMD50的像放大為4.8倍而在圖案形成材料150上成像、投影。
而且，在所述第二成像光學(xué)系統(tǒng)與圖案形成材料150之間配設(shè)有棱鏡對(duì)73，通過將該棱鏡對(duì)73在圖11中沿上下方向移動(dòng)，就可以調(diào)節(jié)圖案形成材料150上的像的焦點(diǎn)。而且，在同圖中，圖案形成材料150被沿箭頭F方向進(jìn)行副掃描輸送。
作為所述像素描畫部，只要可以接收并射出來自所述光照射機(jī)構(gòu)的光，就沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如在利用本發(fā)明的圖案形成方法形成的圖案為圖像圖案的情況下為像素，在所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)包含DMD的情況下為微反射鏡。
作為所述光調(diào)制元件所具有的像素描畫部的數(shù)目(所述n)，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。
作為所述光調(diào)制元件的像素描畫部的排列，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如優(yōu)選以二維狀排列，更優(yōu)選以格子狀排列。
<光照射機(jī)構(gòu)> 作為所述光照射機(jī)構(gòu)，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以舉出利用(超)高壓水銀燈、氙燈、炭棒弧光燈、鹵素?zé)?、?fù)印機(jī)用等的熒光管、LED、半導(dǎo)體激光器等公知的光源，或可以將兩種以上合成照射的機(jī)構(gòu)，它們當(dāng)中，優(yōu)選可以將兩種以上的光合成照射的機(jī)構(gòu)。
作為由所述光照射機(jī)構(gòu)照射的光，例如在穿過支撐體進(jìn)行光照射的情況下，可以舉出透過該支撐體并且將所用的光聚合引發(fā)劑或增感劑活化的電磁波、從紫外線到可見光線、電子射線、X射線、激光等，它們當(dāng)中優(yōu)選激光，更優(yōu)選將兩種以上的光合成了的激光(以下有時(shí)稱作「合波激光」)。另外，在將支撐體剝離后進(jìn)行光照射的情況下，也可以使用相同的光。
作為所述從紫外線到可見光線的波長(zhǎng)，例如優(yōu)選300～1500nm，更優(yōu)選320～800nm，特別優(yōu)選330nm～650nm。
作為所述激光的波長(zhǎng)，例如優(yōu)選200～1500nm，更優(yōu)選300～800nm，進(jìn)一步優(yōu)選330nm～500nm，特別優(yōu)選400nm～450nm。
作為所述可以照射合波激光的機(jī)構(gòu)，例如優(yōu)選具有多個(gè)激光器、多模光纖、將從該多個(gè)激光器中分別照射的激光聚光而與所述多模光纖耦合的集合光學(xué)系統(tǒng)的機(jī)構(gòu)。
以下，在參照附圖的同時(shí)，對(duì)所述可以照射合波激光的機(jī)構(gòu)(光纖陣列光源)進(jìn)行說明。
如圖27A所示，光纖陣列光源66具備多個(gè)(例如14個(gè))激光器模塊64，在各激光器模塊64上，耦合有多模光纖30的一端。在多模光纖30的另一端，耦合有纖芯徑與多模光纖30相同并且包層徑小于多模光纖30的光纖31。如圖27B中詳細(xì)所示那樣，多模光纖31的與光纖30相反一側(cè)的端部被沿著與副掃描方向正交的主掃描方向排列7個(gè)，它被排列為2列而構(gòu)成激光器出射部68。
如圖27B中所示，由多模光纖31的端部構(gòu)成的激光器出射部68被夾入表面平坦的兩片支承板65中而固定。另外，在多模光纖31的光射出端面上，為了保護(hù)它，最好配置玻璃等透明的保護(hù)板。多模光纖31的光射出端面由于光密度高，因此容易吸塵而老化，然而通過配置如上所述的保護(hù)板，就可以防止灰塵向端面上的附著，另外可以延緩老化。
該例子中，為了將包層徑小的光纖31的出射端沒有間隙地排列為一列，在包層徑大的部分處相鄰的兩條多模光纖30之間堆疊多模光纖30，將與所堆疊的多模光纖30耦合的光纖31的出射端以被夾入到與在包層徑大的部分處相鄰的兩條多模光纖30耦合的光纖31的兩個(gè)出射端之間的方式排列。
此種光纖例如可以如圖28所示，通過在包層徑大的多模光纖30的激光射出側(cè)的頭端部分，同軸地耦合長(zhǎng)度1～30cm的包層徑小的光纖31而獲得。兩條光纖是將光纖31的入射端面熔接在多模光纖30的出射端面上，使得兩條光纖的中心軸一致而耦合的。如上所示，光纖31的纖芯31a的直徑是與多模光纖30的纖芯30a的直徑相同的大小。
另外，也可以將在長(zhǎng)度短而包層徑大的光纖上熔接了包層徑小的光纖的短尺寸光纖，借助金屬環(huán)或光連接器等與多模光纖30的出射端耦合。通過使用連接器等可以拆裝地耦合，在包層徑小的光纖破損等情況下，頭端部分的更換就更為容易，可以降低曝光頭的維護(hù)中所需的成本。而且，以下有時(shí)將光纖31稱作多模光纖30的出射端部。
作為多模光纖30及光纖31，無論是梯度折射率型(step index)光纖、梯度指數(shù)型(graded index)光纖及復(fù)合型光纖的哪一種都可以。例如可以使用三菱電線工業(yè)株式會(huì)社制的梯度折射率型光纖。本實(shí)施方式中，多模光纖30及光纖31是梯度折射率型光纖，多模光纖30的包層徑＝125μm，纖芯徑＝50μm，NA＝0.2，入射端面涂層的透過率＝99.5％以上，光纖31的包層徑＝60μm，纖芯徑＝50μm，NA＝0.2。
一般來說，對(duì)于紅外區(qū)域的激光，當(dāng)減小光纖的包層徑時(shí)，則傳播損耗會(huì)增加。由此，可以與激光的波長(zhǎng)頻帶對(duì)應(yīng)地決定適合的包層徑。但是，波長(zhǎng)越短，則傳播損耗就越少，對(duì)于由GaN類半導(dǎo)體激光器中射出的波長(zhǎng)405nm的激光，即使將包層的厚度{(包層徑-纖芯徑)/2}設(shè)為傳播800nm的波長(zhǎng)頻帶的紅外光時(shí)的1/2左右、傳播通信用的1.5μm的波長(zhǎng)頻帶的紅外光時(shí)的約1/4，傳播損耗基本上也不會(huì)增加。所以，可以將包層徑縮小為60μm。
但是，光纖31的包層徑并不限定于60μm。以往的光纖陣列光源中所用的光纖的包層徑為125μm，然而由于包層徑越小，焦深就會(huì)越深，因此多模光纖的包層徑優(yōu)選80μm以下，更優(yōu)選60μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選40μm以下。另一方面，由于纖芯徑至少需要3～4μm，因此光纖31的包層徑優(yōu)選10μm以上。
激光器模塊64由圖29所示的合波激光源(光纖陣列光源)構(gòu)成。該合波激光光源由排列固定于加熱組合單元(heat block)10上的多個(gè)(例如7個(gè))片狀的橫多?；騿文５腉aN類半導(dǎo)體激光器LD1、LD2、LD3、LD4、LD5、LD6及LD7；與GaN類半導(dǎo)體激光器LD1～LD7分別對(duì)應(yīng)地設(shè)置的準(zhǔn)直透鏡11、12、13、14、15、16及17；一個(gè)聚光透鏡20；一條多模光纖30構(gòu)成。而且，半導(dǎo)體激光器的個(gè)數(shù)并不限定于7個(gè)。例如，向包層徑＝60μm、纖芯徑＝50μm、NA＝0.2的多模光纖中，可以射入多達(dá)20個(gè)半導(dǎo)體激光，從而可以實(shí)現(xiàn)曝光頭的必需光量，并且可以進(jìn)一步減少光纖條數(shù)。
GaN類半導(dǎo)體激光器LD1～LD7的激發(fā)波長(zhǎng)全都相同(例如405nm)，最大輸出也全都相同(例如對(duì)于多模激光器為100mW，對(duì)于單模激光器為30mW)。而且，作為GaN類半導(dǎo)體激光器LD1～LD7，也可以使用在350nm～450nm的波長(zhǎng)范圍中具備所述的405nm以外的激發(fā)波長(zhǎng)的激光器。
所述合波激光源如圖30及圖31所示，被與其他的光學(xué)元件一起，收納于上方開口的箱狀的包裝盒40內(nèi)。包裝盒40具備能夠?qū)⑵溟_口關(guān)閉地制成的包裝盒蓋41，通過在脫氣處理后導(dǎo)入密封氣體，將包裝盒40的開口用包裝盒蓋41關(guān)閉，就可以將所述合波激光源氣密性地密封在由包裝盒40和包裝盒蓋41形成的密閉空間(密封空間)內(nèi)。
在包裝盒40的底面固定有基座板42，在該基座板42的上面安裝有所述加熱組合單元10、保持聚光透鏡20的聚光透鏡夾具45、保持多模光纖30的入射端部的光纖夾具46。多模光纖30的出射端部被從形成于包裝盒40的壁面上的開口中向包裝盒外拉出。
另外，在加熱組合單元10的側(cè)面上安裝有準(zhǔn)直透鏡夾具44，保持有準(zhǔn)直透鏡11～17。在包裝盒40的橫壁面上形成開口，穿過該開口將向GaN類半導(dǎo)體激光器LD1～LD7供給驅(qū)動(dòng)電流的配線47向包裝盒外拉出。
而且，圖31中，為了避免圖的復(fù)雜化，僅對(duì)多個(gè)GaN類半導(dǎo)體激光器當(dāng)中的GaN類半導(dǎo)體激光器LD7使用編號(hào)，僅對(duì)多個(gè)準(zhǔn)直透鏡當(dāng)中的準(zhǔn)直透鏡17使用編號(hào)。
圖32是表示所述準(zhǔn)直透鏡11～17的安裝部分的正面形狀的圖。準(zhǔn)直透鏡11～17分別被制成將具備了非球面的圓形透鏡的包括光軸的區(qū)域用平行平面細(xì)長(zhǎng)地切取的形狀。該細(xì)長(zhǎng)形狀的準(zhǔn)直透鏡例如可以通過將樹脂或光學(xué)玻璃進(jìn)行模壓成形而形成。準(zhǔn)直透鏡11～17被以使長(zhǎng)邊方向與GaN類半導(dǎo)體激光器LD1～LD7的發(fā)光點(diǎn)的排列方向(圖32的左右方向)正交的方式，沿所述發(fā)光點(diǎn)的排列方向密接地配置。
另一方面，作為GaN類半導(dǎo)體激光器LD1～LD7，可以使用如下的激光器，即，具備發(fā)光寬度為2μm的活性層，在與活性層平行方向、成直角方向的束散角分別例如為10°、30°的狀態(tài)下，分別發(fā)出激光B1～B7。這些GaN類半導(dǎo)體激光器LD1～LD7被配設(shè)為在與活性層平行方向發(fā)光點(diǎn)排成一列。
所以，從各發(fā)光點(diǎn)中發(fā)出的激光B1～B7如上所述，在相對(duì)于細(xì)長(zhǎng)形狀的各準(zhǔn)直透鏡11～17來說，束散角度大的方向與長(zhǎng)度方向一致，束散角度小的方向與寬度方向(與長(zhǎng)度方向正交的方向)一致的狀態(tài)下入射。也就是說，各準(zhǔn)直透鏡11～17的寬度為1.1mm，長(zhǎng)度為4.6mm，向它們中入射的激光B1～B7的水平方向、垂直方向的束徑分別為0.9mm、2.6mm。另外，準(zhǔn)直透鏡11～17各自的焦點(diǎn)距離f1＝3mm，NA＝0.6，透鏡配置間距＝1.25mm。
對(duì)于聚光透鏡20，如果將具備了非球面的圓形透鏡的包括光軸的區(qū)域用平行平面細(xì)長(zhǎng)地切取，則被制成在準(zhǔn)直透鏡11～17的排列方向上，即在水平方向上較長(zhǎng)，在與之成直角的方向上較短的形狀。該聚光透鏡20的焦點(diǎn)距離f2＝23mm，NA＝0.2。該聚光透鏡20例如也可以通過將樹脂或光學(xué)玻璃模壓成形而形成。
另外，由于在將DMD照明的光照射機(jī)構(gòu)中，使用了將合波激光源的光纖的出射端部以陣列狀排列的高亮度的光纖陣列光源，因此就可以實(shí)現(xiàn)高輸出并且具備了深的焦深的圖案形成裝置。另外，因各光纖陣列光源的輸出變大，為了獲得所需的輸出而必需的光纖陣列光源數(shù)就會(huì)變少，從而可以實(shí)現(xiàn)圖案形成裝置的低成本化。
另外，由于使光纖的出射端的包層徑小于入射端的包層徑，因此發(fā)光部徑變得更小，從而可以實(shí)現(xiàn)光纖陣列光源的高亮度化。這樣，就可以實(shí)現(xiàn)具備了更深的焦深的圖案形成裝置。例如，在進(jìn)行束徑為1μm以下、析像度為0.1μm以下的超高析像度曝光的情況下，可以獲得深的焦深，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高速并且高精細(xì)的曝光。所以，適于需要高析像度的薄膜晶體管(TFT)的曝光工序。
另外，作為所述光照射機(jī)構(gòu)，并不限于所述具備了多個(gè)合波激光源的光纖陣列光源，例如也可以使用將具備了將從具有一個(gè)發(fā)光點(diǎn)的單一的半導(dǎo)體激光器射入的激光射出的一條光纖的光纖光源陣列化了的光纖陣列光源。
另外，作為具備了多個(gè)發(fā)光點(diǎn)的光照射機(jī)構(gòu)，例如如圖33所示，可以使用在加熱組合單元100上，排列了多個(gè)(例如7個(gè))片狀的半導(dǎo)體激光器LD1～LD7的激光器陣列。另外，已知有圖34A所示的將多個(gè)(例如5個(gè))發(fā)光點(diǎn)110a沿規(guī)定方向排列的片狀的多腔激光器110。多腔激光器110由于與排列片狀的半導(dǎo)體激光器的情況相比，可以將發(fā)光點(diǎn)以更為優(yōu)良的位置精度排列，因此更容易將從各發(fā)光點(diǎn)中射出的激光合波。但是，由于當(dāng)發(fā)光點(diǎn)變多時(shí)，就很容易在激光器制造時(shí)在多腔激光器110中產(chǎn)生彎曲，因此發(fā)光點(diǎn)110a的個(gè)數(shù)優(yōu)選設(shè)為5個(gè)以下。
作為所述光照射機(jī)構(gòu)，可以將該多腔激光器110；或如圖34B所示，在加熱組合單元100上沿與各片的發(fā)光點(diǎn)110a的排列方向相同方向排列了多個(gè)多腔激光器110的多腔激光器陣列作為激光源使用。
另外，合波激光源并不限定于將從多個(gè)片狀的半導(dǎo)體激光器中射出的激光合波的激光源。例如，也可以如圖21所示，使用具備了具有多個(gè)(例如3個(gè))發(fā)光點(diǎn)110a的片狀的多腔激光器110的合波激光源。該合波激光源具備多腔激光器110、一條多模光纖130、聚光透鏡120。多腔激光器110例如可以由激發(fā)波長(zhǎng)為405nm的GaN類激光器二極管來構(gòu)成。
所述構(gòu)成中，從多腔激光器110的多個(gè)發(fā)光點(diǎn)110a中分別射出的各個(gè)激光B由聚光透鏡120聚光，射入多模光纖130的纖芯130a。射入纖芯130a的激光在光纖內(nèi)傳播，合波為一條而射出。
通過將多腔激光器110的多個(gè)發(fā)光點(diǎn)110a并排設(shè)置于與所述多模光纖130的纖芯徑大致相等的寬度內(nèi)，并且作為聚光透鏡120，使用與多模光纖130的纖芯徑大致相等的焦點(diǎn)距離的凸透鏡；或使來自多腔激光器110的出射束僅在與該活性層垂直的面內(nèi)準(zhǔn)直的棒透鏡，就可以提高激光B與多模光纖130的耦合效率。
另外，可以如圖35所示，使用如下的合波激光源，即，使用具備了多個(gè)(例如3個(gè))發(fā)光點(diǎn)的多腔激光器110，具備了在加熱組合單元111上以相等間隔排列了多個(gè)(例如9個(gè))多腔激光器110的激光器陣列140。多個(gè)多腔激光器110被沿與各片的發(fā)光點(diǎn)110a的排列方向相同的方向排列固定。
該合波激光源具備激光器陣列140、與各多腔激光器110對(duì)應(yīng)地配置的多個(gè)透鏡陣列114、配置于激光器陣列140與多個(gè)透鏡陣列114之間的一條棒透鏡113、一條多模光纖130、聚光透鏡120。透鏡陣列114具備與多腔激光器110的發(fā)光點(diǎn)對(duì)應(yīng)的多個(gè)微透鏡。
所述的構(gòu)成中，在從多個(gè)多腔激光器110的多個(gè)發(fā)光點(diǎn)110a中分別射出的各個(gè)激光B由棒透鏡113沿規(guī)定方向聚光后，被透鏡陣列114的各微透鏡平行光化。被平行光化了的激光L由聚光透鏡120聚光，射入多模光纖130的纖芯130a中。射入了纖芯130a的激光在光纖內(nèi)傳播，合波為一條而射出。
另外，給出其他的合波激光源的例子。該合波激光源如圖36A及圖36B所示，在近似矩形的加熱組合單元180上搭載光軸方向的截面為L(zhǎng)字形的加熱組合單元182，在兩個(gè)加熱組合單元間形成收納空間。在L字形的加熱組合單元182的上面，沿與各片的發(fā)光點(diǎn)110a的排列方向相同的方向，以等間隔排列固定有將多個(gè)發(fā)光點(diǎn)(例如5個(gè))以陣列狀排列了的多個(gè)(例如2個(gè))多腔激光器110。
在近似矩形的加熱組合單元180中形成有凹部，在加熱組合單元180的空間側(cè)上面，配置有將多個(gè)發(fā)光點(diǎn)(例如5個(gè))以陣列狀排列了的多個(gè)(例如2個(gè))多腔激光器110，并使得其發(fā)光點(diǎn)位于與配置于加熱組合單元182的上面的激光器片的發(fā)光點(diǎn)相同的垂直面上。
在多腔激光器110的激光射出側(cè)，配置有與各片的發(fā)光點(diǎn)110a對(duì)應(yīng)地排列了準(zhǔn)直透鏡的準(zhǔn)直透鏡陣列184。準(zhǔn)直透鏡陣列184被配置為，各準(zhǔn)直透鏡的長(zhǎng)度方向與激光的束散角大的方向(快軸方向)一致，各準(zhǔn)直透鏡的寬度方向與激光的束散角小的方向(慢軸方向)一致。像這樣，通過將準(zhǔn)直透鏡陣列化而一體化，激光的空間利用效率就會(huì)提高，從而可以實(shí)現(xiàn)合波激光源的高輸出化，并且可以減少部件數(shù)目而實(shí)現(xiàn)低成本化。
另外，在準(zhǔn)直透鏡陣列184的激光射出側(cè)，配置有一條多模光纖130、將激光向該多模光纖130的入射端聚光而耦合的聚光透鏡120。
所述構(gòu)成中，從配置于激光器組件180、182上的多個(gè)多腔激光器110的多個(gè)發(fā)光點(diǎn)110a中分別射出的各個(gè)激光B被準(zhǔn)直透鏡陣列184平行光化，由聚光透鏡120聚光，射入多模光纖130的纖芯130a中。射入了纖芯130a的激光在光纖內(nèi)傳播，合波為一條而射出。
所述合波激光源如上所示，可以利用多腔激光器的多段配置和準(zhǔn)直透鏡的陣列化，實(shí)現(xiàn)特別高的輸出。由于通過使用該合波激光源，可以構(gòu)成高亮度的光纖陣列光源或集束光纖(bundle fiber)光源，因此特別適于作為構(gòu)成本發(fā)明的圖案形成裝置的激光源的光纖光源。
而且，可以構(gòu)成如下的激光器模塊，即，將所述各合波激光源收納于罩殼內(nèi)，將多模光纖130的出射端部從該罩殼中拉出。
另外，雖然對(duì)在合波激光源的多模光纖的出射端耦合纖芯徑與多模光纖相同并且包層徑小于多模光纖的其他的光纖來實(shí)現(xiàn)光纖陣列光源的高亮度化的例子進(jìn)行了說明，然而也可以在出射端不耦合其他的光纖地使用例如包層徑為125μm、80μm、60μm等多模光纖。
這里，對(duì)本發(fā)明的所述圖案形成方法進(jìn)行進(jìn)一步說明。
在掃描儀162的各曝光頭166中，從構(gòu)成光纖陣列光源66的合波激光源的各個(gè)GaN類半導(dǎo)體激光器LD1～LD7中以發(fā)散光狀態(tài)射出的激光B1、B2、B3、B4、B5、B6及B7分別被對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)直透鏡11～17平行光化。被平行光化了的激光B1～B7被聚光透鏡20聚光，會(huì)聚在多模光纖30的纖芯30a的入射端面上。
本例中，聚光光學(xué)系統(tǒng)由準(zhǔn)直透鏡11～17及聚光透鏡20構(gòu)成，由該聚光光學(xué)系統(tǒng)和多模光纖30構(gòu)成合波光學(xué)系統(tǒng)。即，被聚光透鏡20如上所述地聚光了的激光B1～B7射入多模光纖30的纖芯30a而在光纖內(nèi)傳播，合波為一條激光B而從與多模光纖30的出射端部耦合的光纖31中射出。
在各激光器模塊中，在激光B1～B7與多模光纖30的耦合效率為0.85，GaN類半導(dǎo)體激光器LD1～LD7的各輸出為30mW的情況下，對(duì)于排列為陣列狀的各個(gè)光纖31，可以獲得輸出為180mW(＝30mW×0.85×7)的合波激光B。所以，將6條光纖31排列為陣列狀的激光器出射部68處的輸出約為1W(＝180mW×6)。
在光纖陣列光源66的激光出射部68中，像這樣地高亮度的發(fā)光點(diǎn)被沿著主掃描方向排列成一列。由于將來自單一的半導(dǎo)體激光器的激光與一條光纖耦合的以往的纖維光源為低輸出，因此必須進(jìn)行多列排列才可以獲得所需的輸出，然而由于所述合波激光源為高輸出，因此即使是少數(shù)列，例如一列，也可以獲得所需的輸出。
例如，由于在將半導(dǎo)體激光器與光纖一對(duì)一地耦合了的以往的光纖光源中，通常來說，作為半導(dǎo)體激光器使用輸出為30mW(毫瓦)左右的激光器，作為光纖使用纖芯徑為50μm、包層徑為125μm、NA(數(shù)值孔徑)為0.2的多模光纖，因此如果要獲得大約1W(瓦)的輸出，就必須捆扎48條(8×6)多模光纖，發(fā)光區(qū)域的面積為0.62mm2(0.675mm×0.925mm)，因此激光器出射部68處的亮度為1.6×106(W/m2)，每一條光纖的亮度為3.2×106(W/m2)。
與之不同，在所述光照射機(jī)構(gòu)為可以照射合波激光的機(jī)構(gòu)的情況下，利用6條多模光纖可以獲得大約1W的輸出，激光器出射部68處的發(fā)光區(qū)域的面積為0.0081mm2(0.325mm×0.025mm)，因此激光器出射部68處的亮度達(dá)到123×106(W/m2)，與以往相比可以實(shí)現(xiàn)約為80倍的高亮度化。另外，每一條光纖的亮度為90×106(W/m2)，與以往相比可以實(shí)現(xiàn)約為28倍的高亮度化。
這里，參照?qǐng)D37A及圖37B，對(duì)以往的曝光頭和本實(shí)施方式的曝光頭的焦深的不同進(jìn)行說明。以往的曝光頭的集束狀光纖光源的發(fā)光區(qū)域的副掃描方向的直徑為0.675mm，曝光頭的光纖陣列光源的發(fā)光區(qū)域的副掃描方向的直徑為0.025mm。如圖37A所示，以往的曝光頭中，由于光照射機(jī)構(gòu)(集束狀光纖光源)1的發(fā)光區(qū)域很大，因此向DMD3入射的光束的角度變大，結(jié)果向掃描面5入射的光束的角度就變大。由此，在聚光方向(焦點(diǎn)方向的偏移)上束徑容易變粗。
另一方面，如圖37B所示，本發(fā)明的圖案形成裝置的曝光頭中，由于光纖陣列光源66的發(fā)光區(qū)域的副掃描方向的直徑小，因此穿過透鏡系統(tǒng)67向DMD50入射的光束的角度變小，結(jié)果向掃描面56入射的光束的角度就變小。即，焦深變深。該例子中，發(fā)光區(qū)域的副掃描方向的直徑達(dá)到以往的大約30倍，可以獲得大致上與衍射極限相當(dāng)?shù)慕股?。所以，適于微小照點(diǎn)的曝光。對(duì)該焦深的效果來說，曝光頭的必需光量越大就越明顯、有效。該例子中，投影于曝光面上的一個(gè)像素尺寸為10μm×10μm。而且，雖然DMD為反射型的空間調(diào)制元件，然而圖37A及圖37B為了說明光學(xué)的關(guān)系而設(shè)成了展開圖。
將與曝光圖案對(duì)應(yīng)的圖案信息輸入與DMD50連接的未圖示的控制器，暫時(shí)儲(chǔ)存于控制器內(nèi)的幀存儲(chǔ)器中。該圖案信息是將構(gòu)成圖像的各像素的濃度用二值(點(diǎn)的記錄的有無)表示的數(shù)據(jù)。
將在表面吸附了圖案形成材料150的載臺(tái)152利用未圖示的驅(qū)動(dòng)裝置，沿著導(dǎo)軌158從門160的上游側(cè)向下游側(cè)以一定速度移動(dòng)。在載臺(tái)152通過門160下之際，當(dāng)由安裝于門160上的檢測(cè)傳感器164檢測(cè)出圖案形成材料150的頭端時(shí)，則儲(chǔ)存于幀存儲(chǔ)器中的圖案信息就被每次以多個(gè)行的量依次讀出，在數(shù)據(jù)處理部中基于所讀出的圖案信息對(duì)每個(gè)曝光頭166生成控制信號(hào)。此后，利用反射鏡驅(qū)動(dòng)控制部，基于所生成的控制信號(hào)，對(duì)每個(gè)曝光頭166進(jìn)行DMD50的各個(gè)微反射鏡的開關(guān)控制。
當(dāng)從光纖陣列光源66向DMD50照射激光時(shí)，則在DMD50的微反射鏡為開狀態(tài)時(shí)被反射的激光就由透鏡系統(tǒng)54、58成像于圖案形成材料150的被曝光面56上。像這樣，從光纖陣列光源66中射出的激光被對(duì)每個(gè)像素進(jìn)行開關(guān)，將圖案形成材料150用與DMD50的使用像素?cái)?shù)大致相同數(shù)目的像素單位(曝光區(qū)168)曝光。另外，通過將圖案形成材料150與載臺(tái)152一起以一定速度移動(dòng)，而將圖案形成材料150利用掃描儀162沿與載臺(tái)移動(dòng)方向相反的方向進(jìn)行副掃描，由每個(gè)曝光頭166形成帶狀的曝光完區(qū)域170。
<微透鏡陣列> 所述曝光最好是將所述調(diào)制了的光穿過微透鏡陣列而進(jìn)行，也可以再穿過光闌陣列、成像光學(xué)系統(tǒng)等而進(jìn)行。
作為所述微透鏡陣列，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以優(yōu)選地舉出排列了具有能夠修正由所述像素描畫部的出射面的變形造成的像差的非球面的微透鏡的微透鏡陣列。
作為所述非球面，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，然而例如優(yōu)選復(fù)曲面。
以下，將在參照附圖的同時(shí)，對(duì)所述微透鏡陣列、所述光闌陣列及所述成像光學(xué)系統(tǒng)等進(jìn)行說明。
圖13A表示由DMD50；向DMD50照射激光的光照射機(jī)構(gòu)144；將由DMD50反射的激光放大而成像的透鏡系統(tǒng)(成像光學(xué)系統(tǒng))454、458；與DMD50的各像素描畫部對(duì)應(yīng)地配置了多個(gè)微透鏡474的微透鏡陣列472；與微透鏡陣列472的各微透鏡對(duì)應(yīng)地設(shè)置了多個(gè)小孔478的光闌陣列476；將穿過了小孔的激光在被曝光面56上成像的透鏡系統(tǒng)(成像光學(xué)系統(tǒng))480、482構(gòu)成的曝光頭。
這里，在圖14中，給出測(cè)定了構(gòu)成DMD50的微反射鏡62的反射面的平面度后的結(jié)果。同圖中，將反射面的相同高度位置以等高線連結(jié)表示，等高線的間距為5nm。而且，同圖中所示的x方向及y方向是微反射鏡62的兩條對(duì)角線方向，微反射鏡62以沿著y方向延伸的旋轉(zhuǎn)軸為中心如前所述地旋轉(zhuǎn)。另外，圖15A及圖15B分別表示沿所述x方向、y方向的微反射鏡62的反射面的高度位置位移。
如圖14、圖15A及圖15B中所示，在微反射鏡62的反射面中存在變形，此外當(dāng)特別關(guān)注反射鏡中央部時(shí)，一條對(duì)角線方向(y方向)的變形與其他的對(duì)角線方向(x方向)的變形相比變大。由此，就會(huì)產(chǎn)生如下的問題，即，被微透鏡陣列55的微透鏡55a聚光的激光B的聚光位置上的形狀發(fā)生變形。
在本發(fā)明的圖案形成方法中為了防止所述問題，將微透鏡陣列55的微透鏡55a設(shè)為與以往不同的特殊的形狀。以下，將對(duì)該方面進(jìn)行詳細(xì)說明。
圖16A及圖16B分別是表示微透鏡陣列55整體的正面形狀及側(cè)面形狀的圖。這些圖中也記入了微透鏡陣列55的各部的尺寸，它們的單位為mm。本發(fā)明的圖案形成方法中，如前面參照?qǐng)D4說明的那樣，驅(qū)動(dòng)DMD50的1024個(gè)×256列的微反射鏡62，與之對(duì)應(yīng)，微透鏡陣列55是將沿橫向并設(shè)了1024個(gè)微透鏡55a的列沿縱向并設(shè)256列而構(gòu)成的。而且，圖16A中，將微透鏡55a的排列順序在橫向上以j表示，在縱向上以k表示。
另外，圖17A及圖17B分別是表示微透鏡陣列55的一個(gè)微透鏡55a的正面形狀及側(cè)面形狀的圖。而且，圖17A 中，將微透鏡55a的等高線一并表示。各微透鏡55a的光出射側(cè)的端面被設(shè)為修正由微反射鏡62的反射面的變形造成的象差的非球面形狀。更具體來說，微透鏡55a被設(shè)為復(fù)曲面，與所述x方向光學(xué)地對(duì)應(yīng)的方向的曲率半徑Rx＝-0.125mm，與所述y方向?qū)?yīng)的方向的曲率半徑Ry＝-0.1mm。
所以，與所述x方向及y方向平行的斷面內(nèi)的激光B的聚光狀態(tài)大致上分別如圖18A及圖18B所示。也就是說，當(dāng)比較與x方向平行的斷面內(nèi)和與y方向平行的斷面內(nèi)時(shí)，后者的斷面內(nèi)的微透鏡55a的曲率半徑更小，焦深更短。
圖19A～D中表示利用計(jì)算機(jī)模擬了將微透鏡55a設(shè)為所述形狀時(shí)的該微透鏡55a的聚光位置(焦點(diǎn)位置)附近的束徑的結(jié)果的圖。另外，為了進(jìn)行比較，對(duì)于微透鏡55a為曲率半徑Rx＝Ry＝-0.1mm的球面形狀的情況，將進(jìn)行了相同的模擬的結(jié)果表示于圖20A～D中。而且，各圖中的z的值以微透鏡55a的與束出射面的距離來表示微透鏡55a的焦點(diǎn)方向的評(píng)價(jià)位置。
另外，所述模擬中所用的微透鏡55a的面形狀是用下述計(jì)算式來計(jì)算的。
[數(shù)1] 其中，所述計(jì)算式中，Cx表示x方向的曲率(＝1/Rx)，Cy表示y方向的曲率(＝1/Ry)，X表示x方向上的與透鏡光軸O的距離，Y表示y方向上的與透鏡光軸O的距離。
比較圖19A～D與圖20A～D后即可清楚地看到，本發(fā)明的圖案形成方法中，通過將微透鏡55a設(shè)為與y方向平行的斷面內(nèi)的焦點(diǎn)距離小于與x方向平行的斷面內(nèi)的焦點(diǎn)距離的復(fù)曲面透鏡，就可以抑制其聚光位置附近的束形狀的變形。由此，就可以在圖案形成材料150中將沒有變形的、更為高精細(xì)的圖像曝光。另外可知，圖19A～D中所示的本實(shí)施方式的一方束徑小的區(qū)域更大，即焦深更大。
而且，在微反射鏡62的x方向及y方向上的中央部的變形的大小關(guān)系與所述相反的情況下，則如果由與x方向平行的斷面內(nèi)的焦點(diǎn)距離小于與y方向平行的斷面內(nèi)的焦點(diǎn)距離的復(fù)曲面透鏡來構(gòu)成微透鏡，則可以同樣地在圖案形成材料150中將沒有變形的、更為高精細(xì)的圖案曝光。
另外，配置于微透鏡陣列55的聚光位置附近的光闌陣列59被配置為，向其各小孔59a中只會(huì)射入經(jīng)過了與之對(duì)應(yīng)的微透鏡55a的光。即，通過設(shè)置該光闌陣列59，就可以防止向各小孔59a中射入來自不與之對(duì)應(yīng)的相鄰的微透鏡55a的光的情況，從而提高消光比。
本來，如果將以所述目的設(shè)置的光闌陣列59的小孔59a的直徑在一定程度上減小，則也可以獲得抑制微透鏡55a的聚光位置上的束形狀的變形的效果。但是在如此設(shè)置的情況下，由光闌陣列59遮斷的光量變得更多，光利用效率降低。與之不同，在將微透鏡55a設(shè)為非球面形狀的情況下，由于沒有將光遮斷的情況，因此可以保持較高的光利用效率。
另外，本發(fā)明的圖案形成方法中，微透鏡55a既可以是2次的非球面形狀，也可以是更高次(4次、6次…)的非球面形狀。通過采用所述高次的非球面形狀，就可以使束形狀更為高精細(xì)。
另外，以上所說明的實(shí)施方式中，雖然將微透鏡55a的光出射側(cè)的端面設(shè)為非球面(復(fù)曲面)，然而由將兩個(gè)光通過端面的一方設(shè)為球面、將另一方設(shè)為圓柱面的微透鏡來構(gòu)成微透鏡陣列，則也可以獲得與所述實(shí)施方式相同的效果。
另外，在以上所說明的實(shí)施方式中，雖然將微透鏡陣列55的微透鏡55a設(shè)為修正由微反射鏡62的反射面的變形造成的像差的非球面形狀，然而即使不采用此種非球面形狀，而是使構(gòu)成微透鏡陣列的各微透鏡中，具有修正由微反射鏡62的反射面的變形造成的像差的折射率分布，則也可以獲得相同的效果。
將此種微透鏡155a的一個(gè)例子表示于圖22A及圖22B中。圖22A及圖22B分別是表示該微透鏡155a的正面形狀及側(cè)面形狀的圖，如圖所示，該微透鏡155a的外形形狀為平行平板狀。而且，同圖中的x、y方向如已述所示。
另外，圖23A及圖23B概略性地表示了該微透鏡155a的與所述x方向及y方向平行的斷面內(nèi)的激光B的聚光狀態(tài)。該微透鏡155a是具有從光軸O朝向外方地逐漸增大的折射率分布的微透鏡，同圖中在微透鏡155a內(nèi)所示的虛線表示其折射率從光軸O以規(guī)定的等間距變化的位置。如圖所示，當(dāng)比較與x方向平行的斷面內(nèi)和與y方向平行的斷面內(nèi)時(shí)，則后者的斷面內(nèi)的一方的微透鏡155a的折射率變化的比例更大，焦點(diǎn)距離更短。使用由此種折射率分布型透鏡構(gòu)成的微透鏡陣列，也可以獲得與使用所述微透鏡陣列55的情況相同的效果。
而且，在像先前在圖17及圖18所示的微透鏡55a那樣將面形狀設(shè)為非球面的微透鏡中，也可以同時(shí)賦予如上所述的折射率分布，利用面形狀和折射率分布雙方，來修正由微反射鏡62的反射面的變形造成的象差。
另外，在所述的實(shí)施方式中，雖然是修正由構(gòu)成DMD50的微反射鏡62的反射面的變形造成的像差，然而在使用DMD以外的空間光調(diào)制元件的本發(fā)明的圖案形成方法中，在該空間光調(diào)制元件的像素描畫部的面中存在變形的情況下，也可以應(yīng)用本發(fā)明來修正由該變形造成的像差，防止在束形狀中產(chǎn)生變形的情況。
下面，對(duì)所述成像光學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步說明。
所述曝光頭中，當(dāng)從光照射機(jī)構(gòu)144照射激光時(shí)，則由DMD50向開方向反射的光束線的截面積就被透鏡系統(tǒng)454、458放大為數(shù)倍(例如2倍)。被放大了的激光由微透鏡陣列472的各微透鏡，與DMD50的各像素描畫部對(duì)應(yīng)地聚光，穿過光闌陣列476的對(duì)應(yīng)的小孔。穿過了小孔的激光由透鏡系統(tǒng)480、482成像于被曝光面56上。
該成像光學(xué)系統(tǒng)中，由于被DMD50反射的激光被放大透鏡454、458放大為數(shù)倍并投影于被曝光面56上，因此整體的圖像區(qū)域變大。此時(shí)，如果未配置有微透鏡陣列472及光闌陣列476，則如圖13B所示，投影于被曝光面56上的各射束點(diǎn)BS的一個(gè)像素尺寸(光斑尺寸)就會(huì)與曝光區(qū)468的尺寸對(duì)應(yīng)地變?yōu)榇蟮某叽纾硎酒毓鈪^(qū)468的清晰度的MTF(Modulation Transfer Function)特性降低。
另一方面，在配置了微透鏡陣列472及光闌陣列476的情況下，由DMD50反射的激光就由微透鏡陣列472的各微透鏡，與DMD50的各像素描畫部對(duì)應(yīng)地聚光。這樣，如圖13C所示，即使在曝光區(qū)被放大了的情況下，也可以將各射束點(diǎn)BS的光斑尺寸縮小為所需的大小(例如10μm×10μm)，可以防止MTF特性的降低，進(jìn)行高精細(xì)的曝光。而且，曝光區(qū)468傾斜的原因是因?yàn)?，為了消除像素間的間隙，而將DMD50傾斜地配置。
另外，即使有由微透鏡的象差造成的束的變粗，也可以利用光闌陣列將束整形，從而使被曝光面56上的光斑尺寸達(dá)到一定的大小，并且通過使之穿過與各像素對(duì)應(yīng)地設(shè)置的光闌陣列，可以防止相鄰的像素間的交叉效應(yīng)(crosstalk)。
另外，由于通過在光照射機(jī)構(gòu)144中使用高亮度光源，從透鏡458向微透鏡陣列472的各微透鏡入射的光束的角度變小，因此就可以防止相鄰的像素的光束的一部分射入的情況。即，可以實(shí)現(xiàn)高消光比。
<其他的光學(xué)系統(tǒng)> 本發(fā)明的圖案形成方法中，也可以與從公知的光學(xué)系統(tǒng)中適當(dāng)?shù)剡x擇的其他的光學(xué)系統(tǒng)并用，例如可以舉出由一對(duì)組合透鏡構(gòu)成的光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)等。
所述光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)改變各出射位置的光束寬度，使得對(duì)于周邊部的光束寬度與接近光軸的中心部的光束寬度的比來說，出射側(cè)的一方比入射側(cè)更小，在將來自光照射機(jī)構(gòu)的平行光束向DMD照射時(shí)，以使被照射面上的光量分布變得大致均一的方式進(jìn)行修正。以下，將在參照附圖的同時(shí)對(duì)所述光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行說明。
首先，如圖24A所示，對(duì)于在入射光束和出射光束中其整體的光束寬度(總光束寬度)H0、H1相同的情況進(jìn)行說明。而且，圖24A中，以符號(hào)51、52表示的部分是假想地表示了所述光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)的入射面及出射面的部分。
在所述光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)中，將向靠近光軸Z1的中心部入射的光束、向周邊部入射的光束的各自的光束寬度h0、h1設(shè)為相同的值(h0＝h1)。所述光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)實(shí)施如下的作用，即，雖然在入射側(cè)是相同的光束寬度h0、h1的光，然而對(duì)于中心部的入射光束，將其光束寬度h0擴(kuò)大，相反，對(duì)于周邊部的入射光束，將其光束寬度h1縮小。即，對(duì)于中心部的出射光束的寬度h10、周邊部的出射光束的寬度h11，使得h11＜h10。當(dāng)以光束寬度的比率表示時(shí)，則出射側(cè)的周邊部的光束寬度與中心部的光束寬度的比「h11/h10」與入射側(cè)的比(h1/h0＝1)相比變小((h11/h10)＜1)。
通過像這樣改變光束寬度，就可以將通常來說光量分布變大的中心部的光束有效地應(yīng)用于光量不足的周邊部，作為整體不會(huì)降低光的利用效率，而將被照射面的光量分布大致均一化。均一化的程度例如為將有效區(qū)域內(nèi)的光量不均設(shè)為30％以內(nèi)，優(yōu)選設(shè)為20％以內(nèi)。
所述光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)的作用、效果即使在入射側(cè)與出射側(cè)中改變整體的光束寬度的情況下(圖24B、C)也相同。
圖24B表示了將入射側(cè)的整體的光束寬度H0“縮小”為寬度H2的情況(H0＞H2)。此種情況下，所述光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)也會(huì)使得在入射側(cè)是相同的光束寬度h0、h1的光在出射側(cè)變?yōu)橹醒氩康墓馐鴮挾萮10與周邊部相比變大，相反，周邊部的光束寬度h11與中心部相比變小。當(dāng)以光束的縮小率考慮時(shí)，則實(shí)施如下的作用，即，使得對(duì)于中心部的入射光束的縮小率與周邊部相比變小，使得對(duì)周邊部的入射光束的縮小率與中心部相比變大。該情況下，周邊部的光束寬度與中心部的光束寬度的比「H11/H10」與入射側(cè)的比(h1/h0＝1)相比也會(huì)變小((h11/h10)＜1)。
圖24C表示了將入射側(cè)的整體的光束寬度H0“擴(kuò)大”為寬度H3而射出的情況(H0＜H3)。此種情況下，所述光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)也會(huì)使得在入射側(cè)是相同的光束寬度h0、h1的光在出射側(cè)變?yōu)橹醒氩康墓馐鴮挾萮10與周邊部相比變大，相反，周邊部的光束寬度h11與中心部相比變小。當(dāng)以光束的擴(kuò)大率考慮時(shí)，則實(shí)施如下的作用，即，使得對(duì)于中心部的入射光束的擴(kuò)大率與周邊部相比變大，使得對(duì)周邊部的入射光束的擴(kuò)大率與中心部相比變小。該情況下，周邊部的光束寬度與中心部的光束寬度的比「h11/h10」與入射側(cè)的比(h1/h0＝1)相比也會(huì)變小((h11/h10)＜1)。
像這樣，由于所述光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)改變各出射位置的光束寬度，對(duì)于周邊部的光束寬度與靠近光軸Z1的中心部的光束寬度的比來說，使得出射側(cè)的一方與入射側(cè)相比變小，因此在入射側(cè)是相同的光束寬度的光在出射側(cè)變?yōu)橹醒氩康墓馐鴮挾扰c周邊部相比變大，周邊部的光束寬度與中心部相比變小。這樣，就可以將中央部的光束有效地應(yīng)用于周邊部，可以不降低作為光學(xué)系統(tǒng)整體的光的利用效率地形成將光量分布大致均一化了的光束截面。
下面，給出作為所述光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)使用的一對(duì)組合透鏡的具體的透鏡數(shù)據(jù)的一個(gè)例子。該例子中，給出像所述光照射機(jī)構(gòu)為激光陣列光源時(shí)那樣，出射光束的截面的光量分布為高斯分布時(shí)的透鏡數(shù)據(jù)。而且，在單模光纖的入射端連接了一個(gè)半導(dǎo)體激光器的情況下，來自光纖的射出光束的光量分布就成為高斯分布。本發(fā)明的圖案形成方法中，也可以應(yīng)用此種情況。另外，也可以應(yīng)用于如下的情況，即，通過將多模光纖的纖芯徑縮小而接近單模光纖的構(gòu)成等，使靠近光軸的中心部的光量大于周邊部的光量。
下述表1中給出了基本透鏡數(shù)據(jù)。
[表1] 從表1中可知，一對(duì)組合透鏡由旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的兩個(gè)非球面透鏡構(gòu)成。當(dāng)將配置于光入射側(cè)的第一透鏡的光入射側(cè)的面設(shè)為第一面，將光出射側(cè)的面設(shè)為第二面時(shí)，則第一面為非球面形狀。另外，當(dāng)將配置于光出射側(cè)的第二透鏡的光入射側(cè)的面設(shè)為第三面，將光出射側(cè)的面設(shè)為第四面時(shí)，則第四面為非球面形狀。
表1中，面編號(hào)Si表示第i(i＝1～4)個(gè)面的編號(hào)，曲率半徑ri表示第i個(gè)面的曲率半徑，面間隔di表示第i個(gè)面與第i+1個(gè)面的光軸上的面間隔。面間隔di值的單位為毫米(mm)。折射率Ni表示具備了第i個(gè)面的光學(xué)元件的對(duì)于波長(zhǎng)405nm的折射率的值。
下述表2中，給出了第一面及第四面的非球面數(shù)據(jù)。
[表2] 所述的非球面數(shù)據(jù)由表示非球面形狀的下述式子(A)的系數(shù)表示。
[數(shù)2] 所述式(A)中將各系數(shù)如下所示地定義。
Z從處于距離光軸高度ρ的位置的非球面上的點(diǎn)開始，向非球面的頂點(diǎn)的接平面(與光軸垂直的平面)拉下的垂線的長(zhǎng)度(mm) ρ與光軸的距離(mm) K圓錐系數(shù) C近軸曲率(1/r，r近軸曲率半徑) ai第i次(i＝3～10)的非球面系數(shù) 表2中所示的數(shù)值中，記號(hào)“E”表示接在其后的數(shù)值是以10為底的“冪指數(shù)”，表示將由該以10為底的指數(shù)函數(shù)表示的數(shù)值乘以“E”之前的數(shù)值。例如，如果是「1.0E-02」，則表示「1.0×10-2」。
圖26表示利用所述表1及表2中所示的一對(duì)組合透鏡得到的照明光的光量分布。這里，橫軸表示距離光軸的坐標(biāo)，縱軸表示光量比(％)。而且，為了進(jìn)行比較，在圖25中，表示未進(jìn)行修正的情況下的照明光的光量分布(高斯分布)。從圖25及圖26中可以看到，通過用光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行修正，與未進(jìn)行修正的情況相比，可以獲得大致均一化了的光量分布。這樣，就可以不降低光的利用效率地用均一的激光沒有不均地進(jìn)行曝光。
[其他的工序] 作為所述其他的工序，沒有特別限制，可以從公知的圖案形成的工序中適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以舉出顯影工序、蝕刻工序、鍍膜工序等。它們既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
所述顯影工序是如下的工序，即，在利用所述曝光工序?qū)⑺鰣D案形成材料中的感光層曝光，將該感光層的曝光了的區(qū)域固化后，通過將未固化區(qū)域除去而顯影，形成圖案。
所述顯影工序例如可以利用顯影機(jī)構(gòu)來理想地實(shí)施。
作為所述顯影機(jī)構(gòu)，只要可以使用顯影液來顯影，就沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以舉出噴射所述顯影液的機(jī)構(gòu)，涂布所述顯影液的機(jī)構(gòu)、浸漬于所述顯影液中的機(jī)構(gòu)等。它們既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
另外，所述顯影機(jī)構(gòu)也可以具有更換所述顯影液的顯影液更換機(jī)構(gòu)、供給所述顯影液的顯影液供給機(jī)構(gòu)等。
作為所述顯影液，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以舉出堿性水溶液、水類顯影液、有機(jī)溶劑等，它們當(dāng)中，更優(yōu)選弱堿性的水溶液。作為該弱堿性水溶液的堿成分，例如可以舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、硼砂等。
作為所述弱堿性的水溶液的pH，例如優(yōu)選約8～12，更優(yōu)選約9～11。作為所述弱堿性的水溶液，例如可以舉出0.1～5質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液或碳酸鉀水溶液等。
作為所述顯影液的溫度，可以與所述感光層的顯影性匹配地適當(dāng)選擇，然而例如優(yōu)選約25℃～40℃。
所述顯影液也可以與表面活性劑、消泡劑、有機(jī)堿(例如乙二胺、乙醇胺、氫氧化四甲基銨、二乙撐三胺、三乙撐五胺、嗎啉、三乙醇胺等)、用于促進(jìn)顯影的有機(jī)溶劑(例如醇類、酮類、酯類、醚類、酰胺類、內(nèi)酯類等)等并用。另外，所述顯影液既可以是將水或堿性水溶液與有機(jī)溶劑混合了的水類顯影液，也可以是單獨(dú)的有機(jī)溶劑。
作為所述蝕刻工序，可以利用從公知的蝕刻處理方法中適當(dāng)?shù)剡x擇的方法來進(jìn)行。
作為所述蝕刻處理中所用的蝕刻液，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，然而例如在所述金屬層由銅形成的情況下，可以舉出氯化銅溶液、氯化鐵溶液、堿性蝕刻溶液、過氧化氫類蝕刻液等，它們當(dāng)中，從蝕刻因素方面考慮，優(yōu)選氯化鐵溶液。
通過在利用所述蝕刻處理工序進(jìn)行了蝕刻處理后將所述圖案除去，就可以在所述基體的表面形成永久圖案。
作為所述永久圖案，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以優(yōu)選地舉出配線圖案等。
作為所述鍍膜工序，可以利用從公知的鍍膜處理中適當(dāng)?shù)剡x擇的方法來進(jìn)行。
作為所述鍍膜處理，例如可以舉出硫酸銅鍍膜、焦磷酸銅鍍膜等銅鍍膜、高流動(dòng)性焊錫鍍膜等焊錫鍍膜、瓦特鍍液(硫酸鎳-氯化鎳)鍍膜、氨基磺酸鎳等鎳鍍膜、硬質(zhì)金鍍膜、軟質(zhì)金鍍膜等金鍍膜等處理。
通過在利用所述鍍膜工序進(jìn)行了鍍膜處理后將所述圖案除去，另外又通過根據(jù)需要將不要部分用抗蝕劑剝離處理等除去，就可以在所述基體的表面形成永久圖案。
[印刷配線板及濾色片的制造方法] 本發(fā)明的所述圖案形成方法可以理想地用于印刷配線板的制造，特別是具有通孔(through hole)或?qū)?via hole)等孔部的印刷配線板的制造；及濾色片的制造。以下，對(duì)于利用了本發(fā)明的圖案形成方法的印刷配線板的制造方法及濾色片的制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行說明。
——印刷配線板的制造方法— 特別是作為具有所述通孔或?qū)椎瓤撞康挠∷⑴渚€板的制造方法，可以(1)作為所述基體在具有孔部的印刷配線板形成用基板上，將所述圖案形成材料以使其感光層成為所述基體側(cè)的位置關(guān)系層疊而形成疊層體，(2)從所述疊層體的與所述基體相反一側(cè)，向所需的區(qū)域進(jìn)行光照射，將感光層固化，(3)從所述疊層體中將所述圖案形成材料中的支撐體、緩沖層及屏蔽層除去，(4)通過將所述疊層體的感光層顯影，除去該疊層體中的未固化部分而形成圖案。
而且，所述(3)中的所述支撐體的除去也可以不是在所述(2)與所述(4)之間進(jìn)行，而是在所述(1)與所述(2)之間進(jìn)行。
其后，為了獲得印刷配線板，只要使用所述已形成的圖案，對(duì)所述印刷配線板形成用基板利用蝕刻處理或鍍膜處理的方法(例如公知的減成法或加成法(例如半加成法、全加成法))來處理即可。它們當(dāng)中，為了利用在工業(yè)上有利的蓋孔法(tenting)形成印刷配線板，優(yōu)選所述減成法。通過將在所述處理后殘存于印刷配線板形成用基板上的固化樹脂剝離，另外，對(duì)于所述半加成法的情況，在剝離后還蝕刻銅薄膜部，就可以制造所需的印刷配線板。另外，多層印刷配線板也可以與所述印刷配線板的制造方法相同地制造。
下面，對(duì)使用了所述圖案形成材料的具有通孔的印刷配線板的制造方法進(jìn)行進(jìn)一步說明。
首先，準(zhǔn)備具有通孔并將表面用金屬鍍層覆蓋了的印刷配線板形成用基板。作為所述印刷配線板形成用基板，例如可以使用鍍銅膜疊層板及在玻璃-環(huán)氧樹脂等絕緣基材上形成了銅鍍層的基板；或在這些基板上層疊層間絕緣膜并形成了銅鍍層的基板(疊層基板)。
此外，在所述圖案形成材料上具有保護(hù)薄膜的情況下，將該保護(hù)薄膜剝離，使用加壓輥壓接，使所述圖案形成材料的感光層與所述印刷配線板形成用基板的表面接觸(層疊工序)。這樣，就可以獲得依次具有所述印刷配線板形成用基板和所述疊層體的疊層體。
作為所述圖案形成材料的層疊溫度，沒有特別限制，例如可以舉出室溫(15～30℃)或加熱條件下(30～180℃)，它們當(dāng)中，優(yōu)選加溫條件下(60～140℃)。
作為所述壓接輥的輥壓力，沒有特別限制，例如優(yōu)選0.1～1MPa。
作為所述壓接的速度，沒有特別限制，優(yōu)選1～3m/分鐘。
另外，也可以將所述印刷配線板形成用基板預(yù)加熱，另外，也可以在減壓下層疊。
所述疊層體的形成既可以在所述印刷配線板形成用基板上層疊所述圖案形成材料，另外，也可以將所述圖案形成材料制造用的感光性組合物溶等直接涂布于所述印刷配線板形成用基板的表面，通過將其干燥而在所述印刷配線板形成用基板上層疊感光層、屏蔽層、緩沖層及支撐體。
然后，從所述疊層體的與基體相反一側(cè)的面開始，照射光而將感光層固化。而且，此時(shí)，根據(jù)需要(例如在支撐體的透光性不足等情況下)，也可以在將所述支撐體、緩沖層及屏蔽層剝離后進(jìn)行曝光。
在該時(shí)刻，在未將所述支撐體、緩沖層及屏蔽層剝離的情況下，從所述疊層體中將所述支撐體、緩沖層及屏蔽層剝離(剝離工序)。
然后，將所述印刷配線板形成用基板上的感光層的未固化區(qū)域用適當(dāng)?shù)娘@影液溶解除去，形成配線圖案形成用的固化層和通孔的金屬層保護(hù)用固化層的圖案，在所述印刷配線板形成用基板的表面露出金屬層(顯影工序)。
另外，在顯影后，也可以根據(jù)需要，利用后加熱處理或后曝光處理，進(jìn)行進(jìn)一步促進(jìn)固化部的固化反應(yīng)的處理。顯影既可以是如上所述的濕式顯影法，也可以是干式顯影法。
然后，將在所述印刷配線板形成用基板的表面上露出的金屬層用蝕刻液溶解除去(蝕刻工序)。通孔的開口部由于被固化樹脂組合物(遮蓋膜)覆蓋，因此就不會(huì)有蝕刻液進(jìn)入通孔內(nèi)而將通孔內(nèi)的金屬鍍膜腐蝕的情況，通孔的金屬鍍膜將會(huì)以規(guī)定的形狀殘留。這樣，就可以在所述印刷配線板形成用基板上形成配線圖案。
作為所述蝕刻液，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，然而例如在所述金屬層由銅形成的情況下，可以舉出氯化銅溶液、氯化鐵溶液、堿性蝕刻溶液、過氧化氫類蝕刻液等，它們當(dāng)中，從蝕刻因素方面考慮，優(yōu)選氯化鐵溶液。
然后，利用強(qiáng)堿性水溶液等將所述固化層制成剝離片，從所述印刷配線板形成用基板中除去(固化物除去工序)。
作為所述強(qiáng)堿性水溶液中的堿成分，沒有特別限制，例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
作為所述強(qiáng)堿性水溶液的pH，例如優(yōu)選約12～14，更優(yōu)選約13～14。
作為所述強(qiáng)堿性水溶液，沒有特別限制，例如可以舉出1～10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液等。
另外，印刷配線板也可以是多層構(gòu)成的印刷配線板。
而且，所述圖案形成材料不僅可以用于所述蝕刻程序中，也可以用于鍍膜程序中。作為所述鍍膜法，例如可以舉出硫酸銅鍍膜、焦磷酸銅鍍膜等銅鍍膜、高流動(dòng)性焊錫鍍膜等焊錫鍍膜、瓦特鍍液(硫酸鎳-氯化鎳)鍍膜、氨基磺酸鎳等鎳鍍膜、硬質(zhì)金鍍膜、軟質(zhì)金鍍膜等金鍍膜等。
—濾色片的制造方法— 在玻璃基板等基體上，貼合本發(fā)明的所述圖案形成材料的感光層，從該圖案形成材料中將支撐體、緩沖層及屏蔽層剝離的情況下，會(huì)有帶電了的所述支撐體(薄膜)與人體受到不舒服的電擊的情況，或者有在帶電了的所述支撐體上附著灰塵等問題。由此，最好在所述支撐體上設(shè)置導(dǎo)電層，或?qū)λ鲋误w自身實(shí)施賦予導(dǎo)電性的處理。另外，在將所述導(dǎo)電層設(shè)于與緩沖層相反一側(cè)的所述支撐體上的情況下，為了提高耐損傷性，最好設(shè)置疏水性聚合物層。
然后，調(diào)制將所述感光層分別著色為紅、綠、藍(lán)、黑的具有紅色感光層的圖案形成材料、具有綠色感光層的圖案形成材料、具有藍(lán)色感光層的圖案形成材料、具有黑色感光層的圖案形成材料。在使用紅像素用的所述具有紅色感光層的圖案形成材料，將紅色感光層層疊于所述基體表面而形成了疊層體后，像圖像那樣曝光、顯影，形成紅的像素。在形成了紅的像素后，加熱所述疊層體而將未固化部分固化。對(duì)綠、藍(lán)的像素也同樣地進(jìn)行該操作，形成各像素。
所述疊層體的形成既可以在所述玻璃基板上層疊所述圖案形成材料，另外也可以將所述圖案形成材料制造用的感光性樹脂組合物溶液等直接涂布于所述玻璃基板的表面，通過將其干燥而在所述玻璃基板上層疊感光層、屏蔽層、緩沖層及支撐體。另外，在配置紅、綠、藍(lán)三種像素的情況下，無論是嵌鑲型、三角型、四像素配置型的哪種配置都可以。
在形成了所述像素的面上層疊具有所述黑色感光層的圖案形成材料，從未形成像素的一側(cè)進(jìn)行背面曝光，顯影，而形成黑矩陣。通過將形成了該黑矩陣的疊層體加熱，將未固化部分固化，就可以制造濾色片。
本發(fā)明的圖案形成方法由于使用本發(fā)明的所述圖案形成材料，因此可以理想地用于各種圖案的形成、配線圖案等永久圖案的形成、濾色片、柱材、棱材、間隔物、隔壁等液晶構(gòu)造構(gòu)件的制造、全息、微型機(jī)械、防護(hù)材料等的制造中，特別可以理想地用于高精細(xì)的配線圖案的形成。本發(fā)明的圖案形成裝置由于具備本發(fā)明的所述圖案形成材料，因此可以理想地用于各種圖案的形成、配線圖案等永久圖案的形成、濾色片、柱材、棱材、間隔物、隔壁等液晶構(gòu)造構(gòu)件的制造、全息、微型機(jī)械、防護(hù)材料等的制造中，特別可以理想地用于高精細(xì)的配線圖案的形成。
以下，將利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步具體說明，然而本發(fā)明并不限定于它們。
(實(shí)施例1) 在作為所述支撐體的20μm厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，涂布由下述的組成構(gòu)成的感光性樹脂組合物溶液，將其干燥，形成15μm厚的感光層，然后，在該感光層上，作為所述保護(hù)薄膜利用層壓層疊20μm厚的聚乙烯薄膜，制造了所述圖案形成材料。
[感光性樹脂組合物溶液的組成] ·甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物 (共聚物組成比(質(zhì)量比)24/46/30，質(zhì)量平均分子量77,000，酸價(jià)156(mgKOH/g)) 15質(zhì)量份 ·以下述結(jié)構(gòu)式(70)表示的聚合性單體7.0質(zhì)量份 ·1，6-己二異氰酸酯與四環(huán)氧乙烷單甲基丙烯酸酯的1/2摩爾比加成物7.0質(zhì)量份 ·N-甲基吖啶酮0.11質(zhì)量份 ·2，2-雙(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)二咪唑 2.17質(zhì)量份 ·2-巰基苯并咪唑 0.23質(zhì)量份 ·孔雀石綠草酸鹽 0.02質(zhì)量份 ·無色結(jié)晶紫 0.26質(zhì)量份 ·甲基乙基酮 40質(zhì)量份 ·1-甲氧基-2-丙醇20質(zhì)量份 而且，當(dāng)如上所述地算出作為所述粘合劑的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)24/46/30)的I/O值時(shí)，為0.645。
[化44]
其中，結(jié)構(gòu)式(70)中，m+n表示10。而且，結(jié)構(gòu)式(70)是以所述結(jié)構(gòu)式(35)表示的化合物的一個(gè)例子。
作為所述基體，在將表面拋光、水洗、干燥了的鍍銅膜疊層板(沒有通孔，銅厚度為12μm)的表面，在將所述圖案形成材料的所述保護(hù)薄膜剝除的同時(shí)，使用層壓機(jī)(MODEL8B-720-PH，大成層壓機(jī)(株)制)將其壓接，使得該圖案形成材料的所述感光層與所述鍍銅膜疊層板相接，制造了依次層疊了所述鍍銅膜疊層板、所述感光層、所述支撐體的疊層體。
壓接條件設(shè)為壓接輥溫度為105℃，壓接輥壓力為0.3MPa，層壓速度為1m/分鐘。
對(duì)于所述制造的所述疊層體，進(jìn)行了顯影性、析像度、蝕刻性、蝕刻后的固化圖案的剝離性、遮蓋性及曝光速度的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于表3中。
<顯影性> 從所述疊層體上剝掉所述支撐體，向鍍銅膜疊層板上的所述感光層的全面以0.15MPa的壓力噴射30℃的1質(zhì)量％碳酸鈉水溶液，測(cè)定從開始噴射碳酸鈉水溶液到鍍銅膜疊層板上的感光層被溶解除去所需的時(shí)間，將其作為最短顯影時(shí)間。該最短顯影時(shí)間越短，則顯影性就越優(yōu)良。
其結(jié)果是，所述最短顯影時(shí)間為10秒。
<析像度> (1)感光度的測(cè)定 向所述疊層體中的圖案形成材料的感光層，從所述支撐體側(cè)，使用所述具有作為光照射機(jī)構(gòu)的405nm的激光源的圖案形成裝置，以21/2倍間隔照射從0.1mJ/cm2到100mJ/cm2的光能量不同的光而曝光，將所述感光層的一部分的區(qū)域固化。在室溫下靜置了10分鐘后，從所述疊層體上剝除所述支撐體，向鍍銅膜疊層板上的感光層的全面，以0.15MPa的噴射壓力、在所述顯影性的評(píng)價(jià)中求得的最短顯影時(shí)間的2倍的時(shí)間，噴射碳酸鈉水溶液(30℃，1質(zhì)量％)，將未固化的區(qū)域溶解除去，測(cè)定了剩余的固化區(qū)域的厚度。然后，繪制光的照射量、固化層的厚度的關(guān)系，得到感光度曲線。根據(jù)如此得到的感光度曲線，將固化區(qū)域的厚度達(dá)到15μm時(shí)的光能量設(shè)為為將感光層固化而必需的光能量。其結(jié)果是，為將所述感光層固化而必需的光能量為3mJ/cm2。而且，所述圖案形成裝置具有由所述DMD構(gòu)成的光調(diào)制機(jī)構(gòu)，具備所述圖案形成材料。
(2)析像度的測(cè)定 用與所述顯影性的評(píng)價(jià)相同的方法及條件制成所述疊層體，在室溫(23℃、55％RH)下靜置了10分鐘。從所得的疊層體的所述支撐體上，使用所述圖案形成裝置，線/間隔＝1/1，線寬度從5μm到20μm，以1μm的節(jié)距進(jìn)行各線寬的曝光，線寬度從20μm到50μm，以5μm的節(jié)距進(jìn)行各線寬的曝光。此時(shí)的曝光量是為了將在所述感光度的測(cè)定(1)中測(cè)定的所述圖案形成材料的感光層固化而必需的光能量。在室溫下靜置了10分鐘后，從所述疊層體中剝除所述支撐體。向鍍銅膜疊層板上的感光層的全面，作為顯影液以0.15MPa的噴射壓力、在所述(1)中求得的最短顯影時(shí)間的2倍的時(shí)間，噴射碳酸鈉水溶液(30℃，1質(zhì)量％)，將未固化的區(qū)域溶解除去。利用光學(xué)顯微鏡觀察如此得到的帶有固化樹脂圖案的鍍銅膜疊層板的表面，在固化樹脂圖案的線中測(cè)定沒有堵塞、扭曲等異常的最小的線寬度，將其作為析像度。該析像度越小越好。
<蝕刻性> 使用具有在所述析像度的測(cè)定中形成的圖案的疊層體，向該疊層體的露出了的鍍銅膜疊層板的表面，以0.25MPa、36秒噴射氯化鐵蝕刻劑(含有氯化鐵的蝕刻溶液，40°玻美度，液溫40℃)，通過將未被固化層覆蓋的露出的區(qū)域的銅層溶解除去，而進(jìn)行了蝕刻處理。然后，通過噴射2質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液而將所述所形成的圖案除去，制備了在表面作為所述永久圖案具備了銅層的配線圖案的印刷配線板。利用光學(xué)顯微鏡觀察該印刷配線基板上的配線圖案，測(cè)定了該配線圖案的最小的線(line)寬度。該最小線寬度越小，則意味著可以獲得越為高精細(xì)的配線圖案，蝕刻性越為優(yōu)良。
<固化圖案的剝離性> 向所述疊層體的圖案形成材料的感光層，從所述支撐體側(cè)，使用所述具有作為光照射機(jī)構(gòu)的405nm的激光源的圖案形成裝置，照射10mJ/cm2的光能量的光而全面曝光，將所述感光層固化。在室溫下靜置了10分鐘后，從所述疊層體上剝除所述支撐體，在與所述析像度的評(píng)價(jià)方法相同的條件下，向所述疊層體的感光層的全面噴射碳酸鈉水溶液，將固化圖案顯影，水洗、干燥。將如此得到的帶有固化圖案的鍍銅膜疊層板豎立地浸漬于3質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中。
測(cè)定從所述帶有固化圖案的鍍銅膜疊層板的浸漬開始，直到鍍銅膜疊層板上的固化樹脂圖案被完全除去所需的時(shí)間(剝離時(shí)間)，利用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。剝離時(shí)間越短，則剝離性越良好。
—評(píng)價(jià)基準(zhǔn)— ○…剝離時(shí)間在60秒以內(nèi) △…剝離時(shí)間為60～300秒 ×…剝離時(shí)間在300秒以上 <遮蓋性> 除了將所述疊層體的鍍銅膜疊層板替換為具有200個(gè)直徑2mm的通孔的鍍銅膜疊層板以外，與所述疊層體相同地制作遮蓋性評(píng)價(jià)用的疊層體，在室溫(23℃，相對(duì)濕度55％)的條件下放置了10分鐘。然后，從所述所制作的疊層體的所述支撐體上方，使用所述圖案形成裝置，對(duì)該疊層體的感光層的全面進(jìn)行了曝光。此時(shí)的曝光量是為了將在所述析像度的評(píng)價(jià)的(2)中測(cè)定的所述圖案形成材料的感光層固化而必需的光能量。在室溫下靜置了10分鐘后，從所述疊層體上剝除所述支撐體。向所述鍍銅膜疊層板上的所述感光層的全面，以0.15MPa的噴射壓力、并以所述析像度的評(píng)價(jià)(1)中求得的最短顯影時(shí)間的2倍的時(shí)間，噴射作為所述顯影液的碳酸鈉水溶液(30℃，1質(zhì)量％)。利用光學(xué)顯微鏡觀察如此得到的所述鍍銅膜疊層板的通孔開口部上面所形成的固化層(遮蓋膜)的剝落或破裂等缺陷的有無，計(jì)數(shù)了缺陷的發(fā)生率。
<曝光速度> 使用所述圖案形成裝置，改變將曝光光與所述感光層相對(duì)地移動(dòng)的速度，求出了形成一般的配線圖案的速度。曝光是從所述支撐體側(cè)對(duì)所述所制作的疊層體的圖案形成材料的感光層進(jìn)行的。而且，該設(shè)定速度越快，則越可能實(shí)現(xiàn)有效的圖案形成。
(實(shí)施例2) 在實(shí)施例1中，除了作為所述粘合劑將所述感光性樹脂組合物溶液中的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)24/46/30)替換為甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)29/71，質(zhì)量平均分子量63,100，酸價(jià)189(mgKOH/g))以外，與實(shí)施例1相同地制造了圖案形成材料及疊層體。
使用所制造的圖案形成材料及疊層體，進(jìn)行了顯影性、析像度、蝕刻性、固化圖案的剝離性、遮蓋性、曝光速度的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于表3中。
而且，當(dāng)如上所述地算出作為所述粘合劑的所述甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)29/71)的I/O值時(shí)，為0.447，最短顯影時(shí)間為12秒，為了將感光層固化而必需的光能量為3mJ/cm2。
(實(shí)施例3) 在實(shí)施例1中，除了作為所述粘合劑將所述感光性樹脂組合物溶液中的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)24/46/30)替換為甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)21/79，質(zhì)量平均分子量30,000，酸價(jià)137(mgKOH/g))以外，與實(shí)施例1相同地制造了圖案形成材料及疊層體。
使用所制造的圖案形成材料及疊層體，進(jìn)行了顯影性、析像度、蝕刻性、固化圖案的剝離性、遮蓋性、曝光速度的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于表3中。
而且，當(dāng)如上所述地算出作為所述粘合劑的所述甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)21/79)的I/O值時(shí)，為0.340，最短顯影時(shí)間為15秒，為了將感光層固化而必需的光能量為3mJ/cm2。
(實(shí)施例4) 在實(shí)施例1中，除了作為所述粘合劑將所述感光性樹脂組合物溶液中的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)24/46/30)替換為甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)36/5/45/14，質(zhì)量平均分子量82,000，酸價(jià)235(mgKOH/g))以外，與實(shí)施例1相同地制造了圖案形成材料及疊層體。
使用所制造的圖案形成材料及疊層體，進(jìn)行了顯影性、析像度、蝕刻性、固化圖案的剝離性、遮蓋性、曝光速度的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于表3中。
而且，當(dāng)如上所述地算出作為所述粘合劑的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)36/5/45/14)的I/O值時(shí)，為0.614，最短顯影時(shí)間為10秒，為了將感光層固化而必需的光能量為3mJ/cm2。
(實(shí)施例5) 在實(shí)施例1中，除了作為所述粘合劑將所述感光性樹脂組合物溶液中的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)24/46/30)替換為甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)22/58/20，質(zhì)量平均分子量35,000，酸價(jià)143(mgKOH/g))以外，與實(shí)施例1相同地制造了圖案形成材料及疊層體。
使用所制造的圖案形成材料及疊層體，進(jìn)行了顯影性、析像度、蝕刻性、固化圖案的剝離性、遮蓋性、曝光速度的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于表3中。
而且，當(dāng)如上所述地算出作為所述粘合劑的所述甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)22/58/20)的I/O值時(shí)，為0.473，最短顯影時(shí)間為11秒，為了將感光層固化而必需的光能量為3mJ/cm2。
(實(shí)施例6) 在實(shí)施例1中，除了作為所述粘合劑將所述感光性樹脂組合物溶液中的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)24/46/30)替換為甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/25/37/13，質(zhì)量平均分子量54,500，酸價(jià)163(mgKOH/g))以外，與實(shí)施例1相同地制造了圖案形成材料及疊層體。
使用所制造的圖案形成材料及疊層體，進(jìn)行了顯影性、析像度、蝕刻性、固化圖案的剝離性、遮蓋性、曝光速度的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于表3中。
而且，當(dāng)如上所述地算出作為所述粘合劑的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/25/37/)的I/O值時(shí)，為0.561，最短顯影時(shí)間為10秒，為了將感光層固化而必需的光能量為3mJ/cm2。
(實(shí)施例7) 在實(shí)施例1中，除了作為所述粘合劑將所述感光性樹脂組合物溶液中的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)24/46/30)替換為甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/19/52，質(zhì)量平均分子量61,800，酸價(jià)189(mgKOH/g))以外，與實(shí)施例1相同地制造了圖案形成材料及疊層體。
使用所制造的圖案形成材料及疊層體，進(jìn)行了顯影性、析像度、蝕刻性、固化圖案的剝離性、遮蓋性、曝光速度的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于表3中。
而且，當(dāng)如上所述地算出作為所述粘合劑的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/19/52)的I/O值時(shí)，為0.552，最短顯影時(shí)間為10秒，為了將感光層固化而必需的光能量為3mJ/cm2。
(實(shí)施例8) 在實(shí)施例1中，除了作為所述粘合劑將所述感光性樹脂組合物溶液中的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)24/46/30)替換為甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)31/5/64，質(zhì)量平均分子量46,400，酸價(jià)202(mgKOH/g))以外，與實(shí)施例1相同地制造了圖案形成材料及疊層體。
使用所制造的圖案形成材料及疊層體，進(jìn)行了顯影性、析像度、蝕刻性、固化圖案的剝離性、遮蓋性、曝光速度的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于表3中。
而且，當(dāng)如上所述地算出作為所述粘合劑的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)31/5/64)的I/O值時(shí)，為0.501，最短顯影時(shí)間為10秒，為了將感光層固化而必需的光能量為3mJ/cm2。
(實(shí)施例9) 在實(shí)施例1中，除了作為所述粘合劑將所述感光性樹脂組合物溶液中的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)24/46/30)替換為甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/31/40，質(zhì)量平均分子量58,900，酸價(jià)189(mgKOH/g))以外，與實(shí)施例1相同地制造了圖案形成材料及疊層體。
使用所制造的圖案形成材料及疊層體，進(jìn)行了顯影性、析像度、蝕刻性、固化圖案的剝離性、遮蓋性、曝光速度的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于表3中。
而且，當(dāng)如上所述地算出作為所述粘合劑的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/31/40)的I/O值時(shí)，為0.627，最短顯影時(shí)間為9秒，為了將感光層固化而必需的光能量為3mJ/cm2。
(實(shí)施例10) 在實(shí)施例1中，除了作為所述粘合劑將所述感光性樹脂組合物溶液中的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)24/46/30)替換為甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/41/34，質(zhì)量平均分子量55,300，酸價(jià)163(mgKOH/g))以外，與實(shí)施例1相同地制造了圖案形成材料及疊層體。
使用所制造的圖案形成材料及疊層體，進(jìn)行了顯影性、析像度、蝕刻性、固化圖案的剝離性、遮蓋性、曝光速度的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于表3中。
而且，當(dāng)如上所述地算出作為所述粘合劑的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/41/34)的I/O值時(shí)，為0.627，最短顯影時(shí)間為14秒，為了將感光層固化而必需的光能量為3mJ/cm2。
(實(shí)施例11) 使用了在實(shí)施例7中，除了將所述圖案形成裝置替換為下述中所說明的圖案形成裝置以外，與實(shí)施例7相同地制造的圖案形成材料及疊層體，進(jìn)行了顯影性、析像度、蝕刻性、固化圖案的剝離性、遮蓋性、曝光速度的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于表3中。
而且，當(dāng)如上所述地算出作為所述粘合劑的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/19/52)的I/O值時(shí)，如實(shí)施例7中所示，為0.552，最短顯影時(shí)間為10秒，為了將感光層固化而必需的光能量為3mJ/cm2。
《圖案形成裝置》 使用了如下的圖案形成裝置，其具有作為所述光照射機(jī)構(gòu)的圖27A～圖32所示的合波激光源；作為所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)的DMD50，其將在圖4A及圖4B中所示的主掃描方向排列了1024個(gè)微反射鏡的微反射鏡列沿副掃描方向排列了768組，以僅驅(qū)動(dòng)其中的1024個(gè)×256列的方式驅(qū)動(dòng)；將圖13A所示的一方的面為復(fù)曲面的微透鏡474以陣列狀排列的微透鏡陣列472及將穿過了該微透鏡陣列的光成像于所述圖案形成材料上的光學(xué)系統(tǒng)480、482；所述圖案形成材料。DMD50與圖12所示的具備了數(shù)據(jù)處理部和微反射鏡驅(qū)動(dòng)控制部的控制器302連接?？刂破?02的數(shù)據(jù)處理部中，可以基于所輸入的圖案信息，對(duì)每個(gè)曝光頭166生成驅(qū)動(dòng)控制DMD50所應(yīng)當(dāng)控制的區(qū)域內(nèi)的各微反射鏡的控制信號(hào)，另外，所述微反射鏡驅(qū)動(dòng)控制部中，可以基于圖案信息處理部中生成的控制信號(hào)，對(duì)每個(gè)曝光頭166控制DMD50的各微反射鏡的反射面的角度。
而且，所述圖案形成裝置的曝光是在將曝光光和所述圖案形成材料的感光層相對(duì)地移動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行的。
另外，所述微透鏡的復(fù)曲面使用了以下所說明的復(fù)曲面。
首先，為了修正DMD50的作為所述像素描畫部的微透鏡474的出射面的變形，測(cè)定了該出射面的變形。將結(jié)果表示于圖14中。圖14中，將反射面的相同高度位置以等高線連結(jié)表示，等高線的間距為5nm。而且，同圖中所示的x方向及y方向是微反射鏡62的兩條對(duì)角線方向，微反射鏡62以沿著y方向延伸的旋轉(zhuǎn)軸為中心旋轉(zhuǎn)。另外，在圖15A及圖15B中分別表示了沿所述x方向、y方向的微反射鏡62的反射面的高度位置位移。
如圖14、圖15A及圖15B中所示，在微反射鏡62的反射面中存在變形，此外當(dāng)特別關(guān)注反射鏡中央部時(shí)，一條對(duì)角線方向(y方向)的變形與其他的對(duì)角線方向(x方向)的變形相比變大。由此，就會(huì)產(chǎn)生如下的問題，即，微透鏡陣列55的微透鏡55a聚光的激光B的聚光位置上的形狀會(huì)發(fā)生變形。
圖16A及圖16B中，分別詳細(xì)地表示了微透鏡陣列55整體的正面形狀及側(cè)面形狀。這些圖中，也記入了微透鏡陣列55的各部的尺寸，它們的單位為mm。如前面參照?qǐng)D4A及圖4B說明的那樣，DMD50的1024個(gè)×256列的微反射鏡62被驅(qū)動(dòng)，與之對(duì)應(yīng)，微透鏡陣列55是將沿橫向并設(shè)了1024個(gè)微透鏡55a的列沿縱向并設(shè)256列而構(gòu)成的。而且，圖4A中，將微透鏡55a的排列順序在橫向上以j表示，在縱向上以k表示。
另外，圖17A及圖17B中，分別表示了微透鏡陣列55的一個(gè)微透鏡55a的正面形狀及側(cè)面形狀。而且，圖17A中，將微透鏡55a的等高線一并表示。各微透鏡55a的光出射側(cè)的端面被設(shè)為修正由微反射鏡62的反射面的變形造成的象差的非球面形狀。更具體來說，微透鏡55a被設(shè)為復(fù)曲面，與所述x方向光學(xué)地對(duì)應(yīng)的方向的曲率半徑Rx＝-0.125mm，與所述y方向?qū)?yīng)的方向的曲率半徑Ry＝-0.1mm。
所以，與所述x方向及y方向平行的斷面內(nèi)的激光B的聚光狀態(tài)大致上分別如圖18A及圖18B所示。也就是說，當(dāng)比較與x方向平行的斷面內(nèi)和與y方向平行的斷面內(nèi)時(shí)，可知后者的斷面內(nèi)的微透鏡55a的曲率半徑更小，焦深更短。
而且，將利用計(jì)算機(jī)模擬了將微透鏡55a設(shè)為所述形狀時(shí)的該微透鏡55a的聚光位置(焦點(diǎn)位置)附近的束徑的結(jié)果表示于圖19A～D中。另外，為了進(jìn)行比較，對(duì)于微透鏡55a為曲率半徑Rx＝Ry＝-0.1mm的球面形狀的情況，將進(jìn)行了相同的模擬的結(jié)果表示于圖20A～D中。而且，各圖中的z的值是以微透鏡55a的與束出射面的距離來表示微透鏡55a的焦點(diǎn)方向的評(píng)價(jià)位置。
另外，所述模擬中所用的微透鏡55a的面形狀是用下述計(jì)算式來計(jì)算的。
[數(shù)3] 其中，所述計(jì)算式中，Cx表示x方向的曲率(＝1/Rx)，Cy表示y方向的曲率(＝1/Ry)，X表示x方向上的與透鏡光軸O的距離，Y表示y方向上的與透鏡光軸O的距離。
比較圖19A～D與圖20A～D后即可清楚地看到，通過將微透鏡55a設(shè)為與y方向平行的斷面內(nèi)的焦點(diǎn)距離小于與x方向平行的斷面內(nèi)的焦點(diǎn)距離的復(fù)曲面透鏡，就可以抑制其聚光位置附近的束形狀的變形。由此，就可以在圖案形成材料150中將沒有變形的、更為高精細(xì)的圖像曝光。另外可知，圖19A～D中所示的本實(shí)施方式的一方束徑小的區(qū)域更大，即焦深更大。
另外，配置于微透鏡陣列55的聚光位置附近的光闌陣列59被配置為，向其各小孔59a中只會(huì)射入經(jīng)過了與之對(duì)應(yīng)的微透鏡55a的光。即，通過設(shè)置該光闌陣列59，就可以防止向各小孔59a中射入來自不與之對(duì)應(yīng)的相鄰的微透鏡55a的光的情況，從而提高消光比。
(實(shí)施例12) 使用了在實(shí)施例9中除了將所述圖案形成裝置替換為實(shí)施例11的圖案形成裝置以外，與實(shí)施例9相同地制造的圖案形成材料及疊層體，進(jìn)行了顯影性、析像度、蝕刻性、固化圖案的剝離性、遮蓋性、曝光速度的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于表3中。
而且，當(dāng)如上所述地算出作為所述粘合劑的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)29/31/40)的I/O值時(shí)，如實(shí)施例9中所示，為0.627，最短顯影時(shí)間為9秒，為了將感光層固化而必需的光能量為3mJ/cm2。
(實(shí)施例13) 使用了在實(shí)施例10中除了將所述圖案形成裝置替換為實(shí)施例11的圖案形成裝置以外，與實(shí)施例10相同地制造的圖案形成材料及疊層體，進(jìn)行了顯影性、析像度、蝕刻性、固化圖案的剝離性、遮蓋性、曝光速度的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于表3中。
而且，當(dāng)如上所述地算出作為所述粘合劑的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/41/34)的I/O值時(shí)，如實(shí)施例10中所示，為0.627，最短顯影時(shí)間為10秒，為了將感光層固化而必需的光能量為3mJ/cm2。
(比較例1) 在實(shí)施例1中，除了作為粘合劑將所述感光性樹脂組合物溶液中的甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)29/71)替換為甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)18/50/32，質(zhì)量平均分子量47,300，酸價(jià)117(mgKOH/g))以外，與實(shí)施例1相同地制造了圖案形成材料及疊層體。
使用所制造的圖案形成材料及疊層體，進(jìn)行了顯影性、析像度、蝕刻性、固化圖案的剝離性、遮蓋性、曝光速度的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于表3中。
而且，當(dāng)如上所述地算出作為所述粘合劑的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)18/50/32)的I/O值時(shí)，為0.569，最短顯影時(shí)間為25秒，為了將感光層固化而必需的光能量為3mJ/cm2。
(比較例2) 在實(shí)施例1中，除了作為粘合劑將所述感光性樹脂組合物溶液中的甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)29/71)替換為甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/45/30，質(zhì)量平均分子量35,000，酸價(jià)163(mgKOH/g))以外，與實(shí)施例1相同地制造了圖案形成材料及疊層體。
使用所制造的圖案形成材料及疊層體，進(jìn)行了顯影性、析像度、蝕刻性、固化圖案的剝離性、遮蓋性、曝光速度的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于表3中。
而且，當(dāng)如上所述地算出作為所述粘合劑的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)25/45/30)的I/O值時(shí)，為0.655，最短顯影時(shí)間為10秒，為了將感光層固化而必需的光能量為3mJ/cm2。
(比較例3) 在實(shí)施例1中，除了作為粘合劑將所述感光性樹脂組合物溶液中的甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)29/71)替換為甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)40/30/15/15，質(zhì)量平均分子量50,200，酸價(jià)261(mgKOH/g))以外，與實(shí)施例1相同地制造了圖案形成材料及疊層體。
使用所制造的圖案形成材料及疊層體，進(jìn)行了顯影性、析像度、蝕刻性、固化圖案的剝離性、遮蓋性、曝光速度的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于表3中。
而且，當(dāng)如上所述地算出作為所述粘合劑的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)40/30/15/15)的I/O值時(shí)，為0.871，最短顯影時(shí)間為5秒，為了將感光層固化而必需的光能量為3mJ/cm2。
(比較例4) 在實(shí)施例1中，除了作為粘合劑將所述感光性樹脂組合物溶液中的甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(共聚物組成比(質(zhì)量比)29/71)替換為甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸丁酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)19/61/10/10，質(zhì)量平均分子量60,700，酸價(jià)124(mgKOH/g))以外，與實(shí)施例1相同地制造了圖案形成材料及疊層體。
使用所制造的圖案形成材料及疊層體，進(jìn)行了顯影性、析像度、蝕刻性、固化圖案的剝離性、遮蓋性、曝光速度的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于表3中。
而且，當(dāng)如上所述地算出作為所述粘合劑的所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸丁酯共聚物(共聚組成比(質(zhì)量比)19/61/10/10)的I/O值時(shí)，為0.765，最短顯影時(shí)間為15秒，為了將感光層固化而必需的光能量為3mJ/cm2。
[表3] 根據(jù)表3的結(jié)果可知，實(shí)施例1～13的圖案形成材料由于所述粘合劑的I/O值在0.300～0.650的范圍內(nèi)，并且酸價(jià)在130～250(mgKOH/g)的范圍內(nèi)，因此在析像度、蝕刻性及遮蓋性方面優(yōu)良，而且最短顯影時(shí)間短，在顯影性方面優(yōu)良，另外在固化圖案的剝離性方面優(yōu)良。另外，使用了具有復(fù)曲面的圖案形成裝置的實(shí)施例11～13與實(shí)施例1～10相比，在析像度方面更為優(yōu)良，而且曝光速度更快。
工業(yè)上的利用可能性 本發(fā)明的圖案形成材料由于通過使所述感光層中所含的粘合劑的I/O值及玻璃化溫度都在一定的數(shù)值范圍內(nèi)，就可以在析像度及遮蓋性方面優(yōu)良，而且在顯影性方面也優(yōu)良，并且可以抑制熔邊的發(fā)生，因此可以適用于各種圖案的形成、配線圖案等永久圖案的形成、濾色片、柱材、棱材、間隔物、隔壁等液晶構(gòu)造構(gòu)件的制造、全息、微型機(jī)械、防護(hù)材料的制造等中，特別可以適用于高精細(xì)的配線圖案的形成。本發(fā)明的圖案形成裝置由于具備本發(fā)明的所述圖案形成材料，因此可以適用于各種圖案的形成、配線圖案等永久圖案的形成、濾色片、柱材、棱材、間隔物、隔壁等液晶構(gòu)造構(gòu)件的制造、全息、微型機(jī)械、防護(hù)材料的制造等中，特別可以適用于高精細(xì)的配線圖案的形成。本發(fā)明的圖案形成方法由于使用本發(fā)明的所述圖案形成材料，因此可以適用于各種圖案的形成、配線圖案等永久圖案的形成、濾色片、柱材、棱材、間隔物、隔壁等液晶構(gòu)造構(gòu)件的制造、全息、微型機(jī)械、防護(hù)材料的制造等中，特別可以適用于高精細(xì)的配線圖案的形成。
權(quán)利要求
1.一種圖案形成材料，其特征是，在支撐體上至少具有感光層，該感光層含有粘合劑、聚合性化合物及光聚合引發(fā)劑，該粘合劑的I/O值為0.300～0.650，并且酸價(jià)為130～250(mgKOH/g)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖案形成材料，其中，粘合劑的I/O值為0.350～0.630。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任意一項(xiàng)所述的圖案形成材料，其中，粘合劑的酸價(jià)為150～230(mgKOH/g)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的圖案形成材料，其中，粘合劑含有共聚物，該共聚物含有30質(zhì)量％以上的構(gòu)成I/O值為0.35以下的均聚物的單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的圖案形成材料，其中，粘合劑含有共聚物，該共聚物具有來源于苯乙烯及苯乙烯衍生物的至少某種的結(jié)構(gòu)單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的圖案形成材料，其中，聚合性化合物含有具有尿烷基及芳基的至少某種的單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的圖案形成材料，其中，光聚合引發(fā)劑含有選自鹵化烴衍生物、六芳基聯(lián)二咪唑、肟衍生物、有機(jī)過氧化物、含硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽及金屬茂類中的至少一種。
8.一種圖案形成裝置，其特征是，
具備權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的圖案形成材料，
并且該圖案形成裝置至少具有可以照射光的光照射機(jī)構(gòu)；將來自該光照射機(jī)構(gòu)的光調(diào)制，對(duì)所述圖案形成材料的感光層進(jìn)行曝光的光調(diào)制機(jī)構(gòu)。
9.一種圖案形成方法，其特征是，至少包含對(duì)權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的圖案形成材料的該感光層進(jìn)行曝光的操作。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的圖案形成方法，其中，對(duì)感光層用如下的光進(jìn)行曝光，即，在利用具有n個(gè)接收來自光照射機(jī)構(gòu)的光并射出的像素描畫部的光調(diào)制機(jī)構(gòu)，將來自所述光照射機(jī)構(gòu)的光調(diào)制后，穿過了排列有具有可以修正由所述像素描畫部的出射面的變形造成的像差的非球面的微透鏡的微透鏡陣列的光。
11.根據(jù)權(quán)利要求9至10中任意一項(xiàng)所述的圖案形成方法，其中，曝光是基于所形成的圖案信息生成控制信號(hào)，使用與該控制信號(hào)對(duì)應(yīng)地調(diào)制了的光進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任意一項(xiàng)所述的圖案形成方法，其中，曝光是在利用光調(diào)制機(jī)構(gòu)將光調(diào)制后，穿過排列有具有可以修正由所述光調(diào)制機(jī)構(gòu)的像素描畫部的出射面的變形造成的像差的非球面的微透鏡的微透鏡陣列而進(jìn)行的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的圖案形成方法，其中，非球面為復(fù)曲面。
14.根據(jù)權(quán)利要求9至13中任意一項(xiàng)所述的圖案形成方法，其中，在進(jìn)行了曝光后，進(jìn)行感光層的顯影。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的圖案形成方法，其中，在進(jìn)行了顯影后，進(jìn)行永久圖案的形成。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，通過使感光層中所含的粘合劑的I/O值及玻璃化溫度都在一定的數(shù)值范圍內(nèi)，來提供在析像度及遮蓋性方面優(yōu)良，而且在顯影性方面也優(yōu)良，并且在抗蝕劑剝離性方面優(yōu)良的圖案形成材料；以及具備了該圖案形成材料的圖案形成裝置及使用了該圖案形成材料的圖案形成方法。為此，提供一種圖案形成材料，其特征是，在支撐體上至少具有感光層，該感光層含有粘合劑、聚合性化合物及光聚合引發(fā)劑，該粘合劑的I/O值為0.300～0.650，并且酸價(jià)為130～250(mgKOH/g)。所述粘合劑含有共聚物，該共聚物含有30質(zhì)量％以上的構(gòu)成I/O值為0.35以下的均聚物的單體。
文檔編號(hào)C08F2/50GK101103310SQ20058004704
公開日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2005年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者高橋秀知, 若田裕一 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社