專利名稱：：橡膠的催化脫硫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及橡膠的脫硫。更特定地說，本發(fā)明涉及一種利用橡膠溶脹溶劑、活性氫源和高溫使硫化橡膠進(jìn)行氫脫硫的方法，且最佳也使用分散的分子規(guī)模的氫化催化劑，其是以可溶于橡膠溶脹溶劑中的催化惰性形式引入硫化橡膠中。技術(shù)背景橡膠輪胎是由已經(jīng)摻雜有各種添加劑(包括硫和碳黑)的不同橡膠聚合物組成的復(fù)合材料。在制造中，聚合物以由玻璃纖維、聚酯和鋼制得的強(qiáng)化織物和線繩分層且被組裝和壓縮成被稱為綠色輪胎的基本形狀。所述綠色輪胎然后在指定溫度下固化指定時間。被稱作脫硫的固化過程引起硫與各種橡膠聚合物鏈交聯(lián)以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)致產(chǎn)生熱固性聚合物。熱固性聚合物與諸如聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯的熱塑性聚合物形成對比，所述熱塑性聚合物可通過使用熱或通過將聚合物溶解于合適溶劑中而軟化和再成形。鑒于熱塑性聚合物可溶解于使得聚合物能夠以具有溶劑的聚合物溶液形式澆鑄的溶劑中且隨后蒸發(fā)以再形成固體聚合物，熱固性聚合物難熔和不可溶且在形成和固化后無法再成形。結(jié)果，當(dāng)使用廢舊的硫化橡膠產(chǎn)物且尤其是諸如廢舊橡膠輪胎的產(chǎn)物時，再利用和再生存在問題，這是因?yàn)榱蚧鹉z不能熔化和再成形，也不能溶解于溶劑中以再澆鑄成使用熱塑性聚合物可能形成的新形狀。在再利用或再生廢舊橡膠輪胎的先前嘗試中，已經(jīng)通過切割或研磨橡膠輪胎以產(chǎn)生橡膠條或適當(dāng)尺寸的膠粉(其可用作當(dāng)與諸如樹脂的粘合劑組合時可形成新形狀的基本組份或聚集物)而使廢舊橡膠輪胎再成形為新產(chǎn)物。雖然己經(jīng)由所述方法產(chǎn)生多種改進(jìn)形產(chǎn)物，但所述方法對再生廢舊輪胎而言僅提供有限銷路。也己經(jīng)研究出有效地處置廢胎或再利用廢胎的其它方法。舉例來說，已經(jīng)切碎和再利用廢舊橡膠輪胎以制造諸如橡膠墊、填密材料或?yàn)r青添加劑的其它產(chǎn)物。此外，己經(jīng)描述用于與其它材料共同再生橡膠輪胎的方法(例如參看US5,389,691)。廢舊輪胎也已經(jīng)用作由于環(huán)境原因一般不合需要的熱燃料，這是因?yàn)橛捎谌紵蚧鹉z而引起的大氣排放物。其例外情況包括使用輪胎給水泥窯提供燃料且用于制鋼的碳添加中。此外，已經(jīng)嘗試使用高溫和/或高壓來軟化橡膠輪胎。舉例來說，頒予Mouri的美國專利第5,672，630號描述通過在高溫下將硫化橡膠與未硫化的新橡膠捏合來軟化硫化橡膠的方法。然而，這種方法不產(chǎn)生確實(shí)脫硫的橡膠產(chǎn)物。因此，雖然有很多再生/再利用倡導(dǎo)，但是估計在美國每年有超過2,000，000,000個輪胎被絞成股而沒有最終使用或者用作熱燃料。結(jié)果且由于輪胎數(shù)量的不斷增加和環(huán)境問題的日益重視，仍然需要找到使硫化橡膠脫硫以致于可將脫硫橡膠澆鑄成包括新橡膠的新產(chǎn)物。更特定地說，需要研發(fā)去除硫化橡膠內(nèi)的硫交聯(lián)鍵的脫硫方法，其導(dǎo)致三維聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的崩解和可熔化且再成形成諸如輪胎的新產(chǎn)物的聚合物的產(chǎn)生。使橡膠脫硫的先前方法已經(jīng)包括各種方法，其中一些在下文中討論。舉例來說，頒予Hunt的US5,891,926描述包括在高壓下在2-丁醇存在的情況下加熱硫化橡膠的方法。其它方法主張去除或減少橡膠輪胎內(nèi)的硫交聯(lián)。這些方法包括微波處理、超聲波處理、用添加劑碾磨和化學(xué)加工。然而，已經(jīng)證實(shí)使橡膠輪胎脫硫的這些方法難以執(zhí)行且效率低。常見問題包括不佳的交聯(lián)鍵去除、使橡膠聚合物降解的熱裂化和高溫與高壓需要。然而，最重要的是，先前脫硫技術(shù)中的主要局限勝過固體橡膠粉與可有效去除硫交聯(lián)鍵的試劑的反應(yīng)中的固有質(zhì)量傳遞局限。換句話說，因?yàn)槊摿蜃饔檬窃谙鹉z粉外表面起動的，所以除非橡膠粉尺寸非常小，否則總反應(yīng)速率很低。獲得小的橡膠粉很昂貴且所述方法可在機(jī)械學(xué)上使橡膠聚合物降級。此外，緩慢的總脫硫反應(yīng)速率也導(dǎo)致聚合物的熱裂化，其降低脫硫聚合物的摩爾質(zhì)量，借此使脫硫橡膠的機(jī)械性質(zhì)降級，且也產(chǎn)生輕質(zhì)烴氣態(tài)產(chǎn)物。熱裂化也可引起縮合反應(yīng)，其增加聚合物摩爾質(zhì)量且可導(dǎo)致形成固化焦，固化焦可對由脫硫橡膠制得的新材料的性質(zhì)有害。在其它實(shí)例中，頒予Myers的US5,798,394和US5，602，186描述使用金屬鈉使橡膠粉脫硫的方法。在所述方法中，首先用諸如環(huán)己烷或甲苯的溶劑使橡膠粉漿化以溶脹橡膠粉。然后加入堿金屬以作為脫硫劑。反應(yīng)是在沒有氧但有氫的情況下進(jìn)行，其需要相對于橡膠的硫含量兩倍化學(xué)計量過量的鈉。使用足以形成熔化鈉的溫度和壓力。此外，反應(yīng)系統(tǒng)包括具有固有質(zhì)量傳遞局限的四個相。在所述方法中，硫交聯(lián)鍵與鈉金屬(其在反應(yīng)條件下為液體)的反應(yīng)可僅在外表面發(fā)生。熔化鈉并未有效地質(zhì)量傳遞到三維聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，在所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中其可與硫交聯(lián)鍵反應(yīng)。頒予Nicholas的US4,161,464描述在用含有溶解的鎗鹽的有機(jī)溶劑使橡膠粒子溶脹之后橡膠粒子的脫硫作用。然后用堿溶液接觸所述漿料。鐺鹽用其陰離子交換有機(jī)溶液與堿性水溶液之間的界面上的羥基陰離子。攜帶羥基陰離子的鎿鹽可擴(kuò)散到橡膠粉中且在橡膠粉內(nèi)，羥基陰離子可與硫反應(yīng)。據(jù)說用有機(jī)溶劑使橡膠溶脹可有助于氫氧化鎿對的滲透。在羥基陰離子反應(yīng)后，鑰鹽必須在另一擴(kuò)散和反應(yīng)周期前再擴(kuò)散到有機(jī)-水溶液界面中并用其陰離子再交換另一羥基陰離子。頒予Watabe的US4,426,459也討論用溶劑使硫化橡膠溶脹，隨后與從元素周期表的第一過渡系列獲得的元素的有機(jī)過氧化氫物、鹽或有機(jī)金屬化合物和強(qiáng)堿反應(yīng)。在0'C與IO(TC之間的溫度下，在需氧環(huán)境中進(jìn)行處理。頒予Sekhar的US5,770,632描述將一種或一種以上所謂的解鏈加速劑與氧化鋅組合以使經(jīng)硫固化的橡膠解鏈并打開硫化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的方法。頒予Straube的US5,275,948報導(dǎo)在需氧環(huán)境中利用化學(xué)自養(yǎng)微生物從硫化橡膠中釋放元素硫和硫酸形式的硫。優(yōu)選將橡膠粉精細(xì)研磨到50-350微米。Stmube教示以這種方式足以使橡膠粉脫硫到幾微米的深度，意即在表面使橡膠粉脫硫。Romine和Snowden在US5,597,851中類似地教示使用嗜硫微生物(thiophyllicmicrobe)或來自嗜硫微生物的酶將硫化橡膠中的硫交聯(lián)鍵轉(zhuǎn)化為亞砜和砜。Romine也教示僅橡膠粉表面暴露的硫交聯(lián)鍵必需以這種方式轉(zhuǎn)化。Romine所提出的方法提供表面經(jīng)修飾的橡膠粉。Romine和Straube所教示的方法都不能產(chǎn)生可以與原始未硫化的橡膠聚合物相同的方式熔化和再成形為新橡膠產(chǎn)物的產(chǎn)物。各種脫硫方法都具有限制其大規(guī)模使用的缺陷。一些化學(xué)和生化方法似乎能使橡膠脫硫，但都只能使橡膠粉表層脫硫或者效率低。效率低可能是歸因于僅在橡膠粉外表面發(fā)生的反應(yīng)或由必須從一種或一種以上液相溶液連續(xù)轉(zhuǎn)移到固體橡膠粉中的反應(yīng)物引起的顯著質(zhì)量傳遞局限引起。這些化學(xué)方法中，一些方法的另一問題在于其需要相對高的溫度。組合使用高溫和質(zhì)量傳遞有限的反應(yīng)可導(dǎo)致發(fā)生熱降解反應(yīng)的機(jī)會更大。熱降解反應(yīng)可縮短橡膠聚合物鏈的長度或者改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)以致于不利地影響其機(jī)械性質(zhì)，因此限制其在新橡膠產(chǎn)物中的使用。在與脫硫無關(guān)的其它技術(shù)中，已經(jīng)使用特定化合物或催化劑去除或修飾各種化學(xué)實(shí)體內(nèi)的硫鍵。所述反應(yīng)描述于頒予Cyr的US5,578,197中，其公開向在指定條件下轉(zhuǎn)化為金屬硫化物催化劑的石油進(jìn)料中加入油溶性金屬化合物。在氫存在的情況下，催化劑可用于氫裂化進(jìn)料并去除硫化氫形式的硫。其它所述方法在石油精煉工業(yè)中眾所周知，在石油精煉工業(yè)中將原油轉(zhuǎn)化為諸如燃料和潤滑油的消費(fèi)品必需硫去除。鑒于以上問題，因此需要提供改進(jìn)的方法以有效地使廢舊橡膠脫硫以能夠有效地使其再生。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于消除或減輕先前脫硫方法的至少一種缺點(diǎn)。本發(fā)明提供用于使橡膠脫硫的方法，其包含以下步驟a)使硫化橡膠與能夠使橡膠溶脹以形成經(jīng)溶劑溶脹的硫化橡膠的橡膠溶脹溶劑接觸;b)在氫源存在的情況下加熱經(jīng)溶劑溶脹的硫化橡膠以啟動脫硫反應(yīng)；和c)使脫硫反應(yīng)進(jìn)行足以有效地使硫化橡膠脫硫的時間。根據(jù)另一實(shí)施例，步驟a)包括使硫化橡膠與溶解于橡膠溶脹溶劑中的氫化催化劑前體接觸以形成含有氫化催化劑前體的經(jīng)溶劑溶脹的硫化橡膠；且步驟b)包括在氫源存在的情況下加熱經(jīng)溶劑溶脹的硫化橡膠以將催化劑前體轉(zhuǎn)化為活性催化劑以啟動脫硫反應(yīng)。在各種實(shí)施例中，橡膠溶脹溶劑優(yōu)選關(guān)于與催化劑前體、活性催化劑和硫化橡膠和脫硫橡膠的反應(yīng)為惰性，且催化劑前體可溶于溶脹溶劑中。在一優(yōu)選實(shí)施例中，催化劑前體為過渡金屬的有機(jī)金屬化合物。更具體地說，催化劑前體可為有機(jī)金屬化合物M-Rx，其中M為過渡金屬且Rx為具有羰基、環(huán)烷酸根、羧酸根、膦基、胺基、亞硝?；颦h(huán)戊二烯基中的至少一種或其組合的有機(jī)配體。在更特定的實(shí)施例中，催化劑前體可為乙基己酸鉬(molybdemimethylhexanoate)、羰基鉬(molybdenumcarbonyl)、環(huán)烷酸鉬、羰基鎳、環(huán)垸酸鎳、羰基鈷、環(huán)烷酸鈷、乙基己酸鎳(nickelethylhexanoate)、乙基己酸鈷(cobaltethylhexanoate)、羰基鐵、羰基釕、羰基鎢和羰基鋨(osmiumcarbonyl)中的至少一種或其組合。在另一實(shí)施例中，可在硫化橡膠與催化劑前體接觸前與溶劑一起培育硫化橡膠，和/或可將硫化橡膠與溶脹溶劑一起培育足以實(shí)現(xiàn)硫化橡膠內(nèi)溶脹溶劑的飽和的時間。在一優(yōu)選實(shí)施例中，在步驟a)中將催化劑前體與溶脹溶劑混合，且然后使硫化橡膠與溶劑/前體混合物接觸。另外優(yōu)選在批式或連續(xù)流動反應(yīng)器內(nèi)在受控厭氧還原氣氛下進(jìn)行所述方法。所述方法的步驟b)和c)優(yōu)選在50-45(TC的溫度下且更優(yōu)選在50-250。C下進(jìn)行。步驟b)和c)的反應(yīng)時間優(yōu)選少于180分鐘且更優(yōu)選少于90分鐘。在各種實(shí)施例中，氫源可為氫氣、萘垸、萘滿或氫化芳香族化合物中的至少一種或其組合。在另一實(shí)施例中，步驟a)包括加入硫化劑以活化諸如二甲基二硫化物的催化劑前體。在另一實(shí)施例中，所述方法可包括在步驟c)后中止反應(yīng)的步驟。在另一實(shí)施例中，所述方法可包括從脫硫橡膠中分離未反應(yīng)的硫化橡膠和碳黑的步驟。本發(fā)明也提供通過調(diào)節(jié)步驟c)的反應(yīng)時間和步驟b)的溫度上限來控制脫硫橡膠的摩爾質(zhì)量的方法。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供使橡膠脫硫的方法，其包含使一定量的硫化橡膠與有效量的橡膠溶脹溶劑和可溶于溶劑中的氫化催化劑前體接觸并對其加熱。本發(fā)明另外提供包含氫化催化劑前體和橡膠溶脹溶劑的單相脫硫溶液。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供橡膠溶脹溶劑和溶液形式的有機(jī)過渡金屬催化劑前體，其用于在氫源存在的情況下在厭氧環(huán)境中使硫化橡膠脫硫。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供橡膠脫硫方法，其包含以下步驟a)使硫化橡膠與氫化催化劑前體與橡膠溶脹溶劑的混合物接觸；b)用熱和硫源活化氫化催化劑前體以在活性氫存在的情況下引起脫硫。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供橡膠脫硫方法，其包含以下步驟通過使催化劑前體M-Rx(其中M為過渡金屬且Rx為帶電狀態(tài)或不帶電狀態(tài)的能夠與過渡金屬配位的有機(jī)或其它配體)與經(jīng)溶劑溶脹的硫化橡膠R'-Sz-R"(其中R'和R"為橡膠聚合物或橡膠聚合物添加劑且-Sz-為硫化橡膠內(nèi)的硫交聯(lián)鍵)內(nèi)的硫反應(yīng)而使所述催化劑前體轉(zhuǎn)化為活性催化劑，且其中所述反應(yīng)是在活性氫存在的情況下進(jìn)行。本發(fā)明另外提供包含原膠和有效量的脫硫再生橡膠(DRR)的橡膠產(chǎn)物，其特征在于DRR不會使原膠的性質(zhì)降級。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種橡膠產(chǎn)物，其中橡膠產(chǎn)物的抗張強(qiáng)度、極限延伸率和300%模數(shù)中的任一種或其組合由DRR增強(qiáng)和/或其中DRR的分子量相對于硫化橡膠得以有效保持。本發(fā)明的其它方面和特征將由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員在結(jié)合附圖査閱本發(fā)明的特定實(shí)施例的以下描述后了解。現(xiàn)在將參考附圖，僅以實(shí)例描述本發(fā)明的實(shí)施例，其中-圖1為展示橡膠粉的溫度程序化重量分析并表明熱降解反應(yīng)開始的圖表。圖2為展示實(shí)例11到18中不同添加劑濃度的脫硫橡膠的產(chǎn)率的圖表。圖3為展示實(shí)例11到18中不同添加劑濃度的分子質(zhì)量的圖表。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供使橡膠脫硫的方法。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法，使溶脹溶劑滲入橡膠粉中且使可溶于溶劑中的氫化催化劑前體與溶脹溶劑一起滲入橡膠粉核心中。在加熱所述混合物后，通過與硫化橡膠中通常存在的任何硫形式接觸并反應(yīng)而將催化劑前體轉(zhuǎn)化為活性催化劑，所述硫形式包括元素硫、交聯(lián)鍵中的硫或有機(jī)硫化合物。當(dāng)可獲得化學(xué)活性氫的來源(諸如溶解于有機(jī)溶劑中的氫或氫化芳香族化合物)時，氫脫硫反應(yīng)在橡膠粉表面和整個內(nèi)部發(fā)生。反應(yīng)在橡膠粉內(nèi)部核心和外表面上發(fā)生的能力會減少通常與橡膠粉脫硫相關(guān)的質(zhì)量傳遞限制。優(yōu)選選擇溶劑和催化劑前體以致于溶劑將引起橡膠粉溶脹并將催化劑前體帶入橡膠粉內(nèi)部。最好催化劑前體可溶于溶脹溶劑中。溶劑優(yōu)選為在脫硫條件下不會不可逆地降解或不利地反應(yīng)的溶劑。在一個實(shí)施例中，溶劑為能夠提供氫(諸如氫化芳香族化合物)以用于脫硫反應(yīng)的溶劑?？蛇x擇溶劑以在脫硫條件下反應(yīng)以產(chǎn)生脫硫橡膠的副產(chǎn)物。反應(yīng)(1)和(2)可表示，通過使催化劑前體M-Rx(其中Rx可表示任何數(shù)量和種類的帶電狀態(tài)或不帶電狀態(tài)的有機(jī)官能團(tuán)或能夠與過渡金屬M(fèi)配位的其它配體，包括(但不限于)羰基、環(huán)烷酸根、羧酸根、膦、胺、亞硝?；铜h(huán)戊二烯基)與(例如)元素硫反應(yīng)，隨后與硫化橡膠聚合物(R'-Sz-R"，其中R和R"表示聚合物或聚合物添加劑且Sz表示硫交聯(lián)鍵)在活性氫(例如氫氣)存在的情況下反應(yīng)而使所述催化劑前體轉(zhuǎn)化為活性催化劑。M-Rx+yS—>M-Sy+V2RX-RX反應(yīng)(1)M-Sy+(z+l)H2+R'-Sz-R"—>R'-H+R"-H+zH2S+M隱Sy反應(yīng)(2)在反應(yīng)(1)中，催化劑前體(M-Rx)為可溶于能溶脹橡膠粉的溶劑中的有機(jī)金屬化合物。將混合物加熱到指定溫度后，通過與橡膠粉中所存在的硫(S)反應(yīng)而將有機(jī)金屬轉(zhuǎn)化為金屬硫化物以形成活性催化劑(M-Sy)。如上所述，包括元素硫和/或有機(jī)硫化合物(諸如硫化橡膠中所存在的硫)的各種形式的硫也可將催化劑前體轉(zhuǎn)化為活性形式。合適的催化劑前體的非限制性實(shí)例包括羰基鉬、環(huán)垸酸鉬、羰基鎳、環(huán)烷酸鎳、羰基鈷、環(huán)烷酸鈷、羰'基鐵、羰基釕、羰基鎢和羰基鋨。在與反應(yīng)(1)相同或不同的溫度下，橡膠粉內(nèi)部所形成的活性催化劑促進(jìn)反應(yīng)(2)，借此所溶解的氫氣(H2)或其它活性氫源與硫化橡膠中的硫(包括硫交聯(lián)鍵)反應(yīng)并將硫轉(zhuǎn)化為硫化氫氣體，從而使硫交聯(lián)鍵斷裂。參與反應(yīng)并未使催化劑(M-Sy)改變且其接著可用于與橡膠粉中的其它硫交聯(lián)鍵反應(yīng)。所述方法有效地解開橡膠粉并打開三維聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)，直到脫硫過程已經(jīng)完成到所要程度為止。反應(yīng)(3)和(4)表示由熱引發(fā)的替代反應(yīng)途徑。R'-Sz-R"—>R'-S'n+R"-S'2.n反應(yīng)(3)R'-S'n+R"-S'2-n+(z+l)H2—>R'-Sn-H+R"-Sz.n-H+zH2S反應(yīng)(4)反應(yīng)(3)表示通過單獨(dú)施加熱使硫化橡膠中最弱的化學(xué)鍵硫鍵斷裂以產(chǎn)生硫化物基團(tuán)。這些基團(tuán)具有高度反應(yīng)性且可遵循多種可能的反應(yīng)途徑。一種可能的反應(yīng)途徑包括與溶解氫反應(yīng)以形成如反應(yīng)(4)所示的硫化物。反應(yīng)(4)表示用于熱反應(yīng)的理想情形，借此在不會引起任何聚合物降解的情況下發(fā)生脫硫作用。包括卩消除或縮合反應(yīng)的其它反應(yīng)途徑也是可能的，其可分別產(chǎn)生降解的產(chǎn)物或較高分子質(zhì)量的產(chǎn)物。實(shí)例催化脫硫方法的數(shù)個實(shí)施例描述于以下實(shí)例中。對于這些實(shí)例來說，使用配備有機(jī)械攪拌器、隔板和溫度控制器的1L批式高壓滅菌器。為確保這些測試中所用的橡膠粉的粒度一致，對橡膠粉進(jìn)行干式篩分并收集窄尺寸的部分以用于測試。從當(dāng)?shù)毓?yīng)商獲得一批標(biāo)稱粒度為850到2000微米(20到10目)的橡膠粉。橡膠粉是來源于干式研磨中型卡車輪胎，其具有隨后去除的金屬和纖維。干式篩分橡膠粉的結(jié)果總結(jié)于表1中。為用于測試所選擇的子部分是由粒度介于1400與1700微米之間的橡膠粉組成。橡膠粉的平均粒度為1541微米。ASTMD5142對這些所選子部分的分析表明揮發(fā)物的百分比為65.1重量Q/^且認(rèn)為其表示可回收的橡膠聚合物的量。認(rèn)為28.9重量％的固定碳對應(yīng)于橡膠粉中碳黑的量。認(rèn)為剩余的6.0重量％的灰分表示無機(jī)材料。表1-橡膠粉的干式篩分結(jié)果篩目尺寸(微米)分?jǐn)?shù)(重量％)920000.8710170023.6512140026.7813100028.742471017.54325002.20<32<5000.21為評估橡膠粉中聚合物組份的最低熱裂化溫度，使用MettlerToledoTGA/SDTA851對橡膠粉執(zhí)行溫度程序化重量分析(TGA)(圖1)。TGA顯示直到溫度高于200'C才發(fā)生顯著的質(zhì)量損失且主要質(zhì)量損失在高于300。C時發(fā)生。數(shù)據(jù)的第一和第二導(dǎo)數(shù)分析表明在275。C和386。C下發(fā)生質(zhì)量的最大變化。較低溫度峰值的質(zhì)量損失可對應(yīng)于低摩爾質(zhì)量添加劑的損失以及橡膠聚合物和添加劑的輕易裂化。質(zhì)量損失的較高溫度峰值對應(yīng)于橡膠聚合物骨架的裂化。包括氣體產(chǎn)生和橡膠粉質(zhì)量降低的熱裂化反應(yīng)構(gòu)成通過縮短聚合物鏈長或者改變化學(xué)結(jié)構(gòu)而使橡膠聚合物降解的反應(yīng)且是不合需要的。溫度在TGA分析期間持續(xù)增加且熱反應(yīng)可能已在較低溫度下發(fā)生，但速度很慢以致于在測量的精確度內(nèi)無法觀察到。鑒于上文，最好本發(fā)明的脫硫反應(yīng)局限于大約250。C的最高溫度且反應(yīng)時間應(yīng)盡可能地短(通常少于90分鐘)。霧嚴(yán)薦應(yīng)基于對脫硫橡膠的溶解力、溶脹硫化橡膠的能力和從脫硫橡膠進(jìn)行回收的便利性來選擇溶脹溶劑。溶劑應(yīng)對于與催化劑和氫的反應(yīng)穩(wěn)定且為惰性以致于不會不利地影響脫硫反應(yīng)。此外，在一些實(shí)施例中，需要溶劑能夠?qū)浠瘜W(xué)轉(zhuǎn)移到催化劑或橡膠聚合物中以通過由溶解氫氫化且隨后經(jīng)由脫氫反應(yīng)將氫轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物的溶劑進(jìn)行脫硫反應(yīng)。使用經(jīng)修改的ASTMD720-91程序評定橡膠粉溶脹。在22。C下將已知質(zhì)量的橡膠粉浸泡在溶劑中歷時1小時。在使通過樣品的空氣降到最低的同時，快速過濾漿料以去除游離溶劑，然后稱重。溶劑溶脹指數(shù)為橡膠粉的質(zhì)量增加(通過吸收溶劑而引起)除以橡膠粉的初始質(zhì)量。因?yàn)槭褂萌軇﹣頋B透催化劑前體，所以橡膠粉所吸收的溶劑量很重要。因此，體積溶脹指數(shù)是定義為溶脹指數(shù)除以溶劑密度。在所有情況下，如果加入所需量的能夠溶脹橡膠粉的溶劑，那么溶劑將在約1分鐘內(nèi)被吸收以致于橡膠粉體積增加且橡膠粉表面不再表現(xiàn)得濕潤。結(jié)果總結(jié)于表2中。表2-橡膠粉的溶劑溶脹指數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>堿性洗液可用堿性水溶液或其它不混溶性溶液洗滌產(chǎn)物漿料以萃取脫硫過程中所釋放的產(chǎn)生臭味的硫化合物(諸如硫醇)，從而去除這些化合物。用50g橡膠粉、300g溶劑和200ppm催化劑前體(相對于橡膠粉加溶劑，以催化劑金屬計)進(jìn)行所有的測試。所用催化劑前體為含有14.85重量％鉬的乙基己酸鉬形式。為確保殘留在橡膠粉未吸收的那部分溶劑中的催化劑的活化，也加入二甲基二硫化物(DMDS)以作為硫源，其質(zhì)量比為9份DMDS比2份原樣催化劑前體。對于實(shí)例1到4來說，在22'C下向批式反應(yīng)器中加入300g溶劑。將乙基己酸鉬(0.472g)與溶劑混合，隨后與0.105gDMDS混合。當(dāng)這三種組份充分混合后，向反應(yīng)器中加入50g橡膠粉。密封反應(yīng)器并通過用氮?dú)馇逑磥碇脫Q所有的氧。清洗反應(yīng)器且首先用1500psia氮?dú)狻⑷缓笥?500psia氫氣測試泄漏物的壓力。最后向反應(yīng)器中饋入氫直到壓力為342psia。在約45分鐘內(nèi)將反應(yīng)器從周圍溫度加熱到25(TC的反應(yīng)溫度(5.rC/min)。將反應(yīng)溫度維持在設(shè)定點(diǎn)的2。C內(nèi)歷時90分鐘。此后，快速冷卻反應(yīng)器內(nèi)容物以中止反應(yīng)。在回收反應(yīng)器內(nèi)容物后，使用高速離心去除未反應(yīng)的橡膠和碳黑，隨后進(jìn)行溶劑蒸發(fā)以回收無水的粘性橡膠聚合物。聚合物產(chǎn)率可在+/-1.7%下重復(fù)，而離心樣品摩爾質(zhì)量的可重復(fù)性為每摩爾+/-4000克。高速離心導(dǎo)致一部分具有最高分子質(zhì)量的產(chǎn)物沉降，因此并非所有的產(chǎn)物聚合物都可被這種方法所回收。這不僅降低所測量的產(chǎn)率，而且也導(dǎo)致較低的平均分子質(zhì)量。也可通過蒸發(fā)溶劑、隨后根據(jù)ASTMD5142進(jìn)行分析以測定可表示聚合物產(chǎn)率的揮發(fā)物百分比來測定產(chǎn)率。這種方法同樣具有缺陷，即精細(xì)碳黑粒子的夾帶可導(dǎo)致明顯高的揮發(fā)物含量。因?yàn)檫@些原因，當(dāng)進(jìn)料橡膠粉含有碳黑時，提供分子質(zhì)量和產(chǎn)率數(shù)據(jù)僅用于比較，但所述數(shù)據(jù)很可能也表示產(chǎn)率和分子質(zhì)量的最小值。甚至在含有碳黑的反應(yīng)產(chǎn)物中觀察不到橡膠粉粒子時，以上述任一方法計算的產(chǎn)率由于上述原因都絕不會為100%。在使用不含碳黑的橡膠粉進(jìn)料的情況下，可認(rèn)為產(chǎn)率是定量的，這是因?yàn)槠淇芍苯佑扇軇┤コ蟮母稍锂a(chǎn)物的量計算而來。來自各測試的結(jié)果總結(jié)于表3中?？山邮艿脑囼?yàn)的總體質(zhì)量平衡大于98°%。應(yīng)注意脫硫聚合物的產(chǎn)率是作為由最終分析所測定的初始橡膠粉中揮發(fā)物的重量百分比(橡膠粉的65.1重量％)給出且認(rèn)為其表示橡膠粉中橡膠聚合物的總量。表3-250。C下歷時90分鐘的脫硫測試的結(jié)果總結(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>這些結(jié)果表明溶劑的選擇會影響脫硫聚合物的產(chǎn)率。溶劑的影響與體積溶脹指數(shù)和脫硫聚合物在溶劑中的溶解性相關(guān)。使用體積溶脹指數(shù)顯著低于對二甲苯、萘垸或甲苯的正庚烷時，脫硫聚合物的產(chǎn)率最低。通過在145。C下在1,2，4-三氯苯中進(jìn)行的凝膠滲透色譜法(GPC)測定這些產(chǎn)物的脫硫產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。GPC分析顯示兩個主要的摩爾質(zhì)量峰。每摩爾420克時的一個峰是歸因于用于輪胎制造的橡膠的初始硫化中所包括的有機(jī)添加劑，而高摩爾質(zhì)量下的第二個峰是歸因于脫硫橡膠。橡膠粉進(jìn)料不可溶于1,2,4-三氯苯中。在所用條件下，溶劑的選擇對來自脫硫作用的脫硫聚合物的摩爾質(zhì)量具有很小影響或無影響。由以下實(shí)例說明在恒定溫度下反應(yīng)時間的影響，在所述實(shí)例中使用與實(shí)例1到4相同量的溶劑、催化劑前體、DMDS、氫氣和橡膠粉在甲苯中進(jìn)行脫硫作用，反應(yīng)時間從30分鐘到90分鐘變化。表4所總結(jié)的結(jié)果顯示隨著甲苯中的反應(yīng)時間從90分鐘降低到30分鐘，脫硫橡膠的產(chǎn)率稍微降低。結(jié)果也顯示對于25(TC下在甲苯中的反應(yīng)而言，60分鐘或更短的反應(yīng)時間導(dǎo)致脫硫聚合物的分子質(zhì)量顯著高于在相同溫度下持續(xù)90分鐘的反應(yīng)。這些數(shù)據(jù)表明熱降解可進(jìn)行到的程度且將導(dǎo)致聚合物鏈的裂化和摩爾質(zhì)量的降低。在較低溫度下的反應(yīng)似乎保持相同的一般趨勢，意即在超過60分鐘的反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)率保持恒定。表4-在25(TC下脫硫橡膠的產(chǎn)率和摩爾質(zhì)量對比反應(yīng)時間<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由以下實(shí)例顯示反應(yīng)溫度的影響，其中反應(yīng)時間為60分鐘且在甲苯中反應(yīng)溫度為200°C、225"C和250°C。反應(yīng)物的用量與實(shí)例1到7相同。表5的結(jié)果顯示反應(yīng)溫度的改變會強(qiáng)烈影響脫硫聚合物的產(chǎn)率。當(dāng)反應(yīng)時間為60分鐘且反應(yīng)溫度從200'C增加到25(TC時，產(chǎn)率大致翻倍。對脫硫橡膠的摩爾質(zhì)量似乎不存在顯著影響。表5-在甲苯中恒定反應(yīng)時間為60分鐘時，脫硫橡膠的產(chǎn)率和摩爾質(zhì)量對比反應(yīng)溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>這些實(shí)例證實(shí)在225'C下持續(xù)60分鐘時催化劑、氫和DMDS對模型輪胎面的脫硫作用的影響。所用添加劑的濃度總結(jié)于表6中。當(dāng)這些測試中使用催化劑、DMDS或氫時，其是以與實(shí)例1到4所報導(dǎo)的量相同的量加入。當(dāng)不使用氫時，用相同壓力的氮?dú)馓鎿Q其。表6-實(shí)例11到18所用的用于在甲苯中在225。C下脫硫60分鐘的添加劑<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>使用模型輪胎面組合物(表7)來提供一致的起始材料。另外，由于可在沒有碳黑的情況下制造模型輪胎組合物，因此原則上可更精確地測定產(chǎn)率和摩爾質(zhì)量，這是因?yàn)闊o需將引起較高摩爾質(zhì)量部分損失的產(chǎn)物離心。使模型胎面組合物形成為綠色橡膠薄片，然后使其硫化。將硫化橡膠薄片切割為尺寸為約2毫米的立方體粒子。在300g甲苯中使所述硫化橡膠的大約32.55g樣品脫硫。橡膠粉與甲苯的所述比率維持與先前實(shí)例中所用比率相同的聚合物與溶劑的比率，在先前實(shí)例中使用50g含有約65.1重量％橡膠聚合物、28.9重量％碳黑和6.0重量％無機(jī)化合物的橡膠粉。表7-模型胎面化合物的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>圖2顯示作為催化劑、DMDS和氫存在或不存在下的函數(shù)獲得的產(chǎn)率。當(dāng)沒有DMDS或催化劑時，氫對產(chǎn)率無影響。如果存在催化劑或DMDS，那么氫稍微影響產(chǎn)率。單獨(dú)存在催化劑或存在催化劑和氫會相對于有DMDS或無添加劑的情況稍微降低產(chǎn)率。認(rèn)為單獨(dú)使用催化劑時產(chǎn)率的稍微降低是由于在225'C下催化劑與橡膠粉中的可用硫的反應(yīng)相比如實(shí)例10和11所述的在25(TC下的情況較困難。當(dāng)存在催化劑和DMDS兩者時，獲得最高的產(chǎn)率。這一結(jié)果表明在225'C下催化劑與DMDS之間的協(xié)同作用。當(dāng)存在催化劑和DMDS兩者時，存在或不存在氫都對產(chǎn)率沒有影響。圖3說明如上所述的相同測試中存在氫時的影響。無論是否存在添加劑，存在氫都會導(dǎo)致較高的分子質(zhì)量。這與氫在加成到由熱裂化產(chǎn)生或在硫交聯(lián)鍵斷裂期間產(chǎn)生的基團(tuán)上的作用相一致。當(dāng)存在催化劑和DMDS兩者時，獲得最高的分子質(zhì)量137,666克/摩爾，這與根據(jù)表7所給出的配方產(chǎn)生的綠色橡膠的所測量分子質(zhì)量150,781克/摩爾接近。關(guān)于氫存在的另一觀察是關(guān)于在60'C下在真空烘箱下干燥的產(chǎn)物在甲苯中的溶解性。在氫存在的情況下所產(chǎn)生的產(chǎn)物在25'C下完全可溶于甲苯中，而在氮存在的情況下所產(chǎn)生的產(chǎn)物僅部分可溶。無論是否使用DMDS和催化劑，這都是正確的。所述觀察也與氫在封端熱裂化期間產(chǎn)生的基團(tuán)中的作用相一致。如果這些基團(tuán)未經(jīng)封端，那么可產(chǎn)生不穩(wěn)定的產(chǎn)物，其可能在干燥產(chǎn)物時經(jīng)歷自由基聚合。將預(yù)期這種再聚合的產(chǎn)物的溶解性較低。鈔/"，J這些實(shí)例說明溶劑與橡膠粉的比率和溶劑與聚合物的比率的影響。這些實(shí)例是在相同的反應(yīng)條件(225°C，甲苯中持續(xù)60分鐘，0.472g催化劑前體和0.105gDMDS)下進(jìn)行，但是橡膠粉的量(與實(shí)例1到10中的用量相同)有所降低以致于相對于所用的300g甲苯而言，溶劑與橡膠粉的比率為12:1、6:1或4:1。結(jié)果說明關(guān)于在225t:下進(jìn)行的反應(yīng)，產(chǎn)率隨著溶劑與橡膠粉的比率增加。這被解釋為脫硫橡膠在225"C下的溶解性的作用和其對在用于這些測試的條件下的反應(yīng)速率和程度的影響。預(yù)期溶解性作用在較高溫度下不太顯著，這是因?yàn)槿芙庑砸话汶S溫度增加而增加。表8-在225'C下在甲苯中持續(xù)60分鐘的反應(yīng)的脫硫橡膠產(chǎn)率對比溶劑與橡膠粉的比率<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>鈔/"剪25這些實(shí)例說明可充當(dāng)催化劑的其它添加劑的使用。在這些實(shí)例中，在225t:下在300g甲苯中，在存在氫氣和0.471g有機(jī)酸(環(huán)烷酸(Sigma-AldrichChemicals,技術(shù)級)或硬脂酸(FlukaChemicals,純度298.5%))的情況下使32.55g無碳黑橡膠粉(與實(shí)例11到18中一樣)反應(yīng)60分鐘。在這些反應(yīng)中不使用DMDS。上述兩種酸都在使用前溶解于甲苯中。表9-以有機(jī)酸作為催化劑，使用或不使用氫，在225"下在甲苯中持續(xù)60分鐘的反應(yīng)的脫硫橡膠產(chǎn)率<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>相比在有氫但既無催化劑也無DMDS的情況下的反應(yīng)(實(shí)例14)，環(huán)垸酸(環(huán)鏈烷酸)和硬脂酸(鏈垸酸)提供實(shí)質(zhì)上較好的橡膠產(chǎn)率。來自硬脂酸和環(huán)烷酸催化的脫硫作用的脫硫橡膠產(chǎn)率與來自使用含有DMDS和氫的鉬催化劑進(jìn)行的脫硫作用的脫硫橡膠產(chǎn)率相當(dāng)。然而，對比使用鉬催化劑、DMDS和氫或DMDS和氫的反應(yīng)，來自環(huán)烷酸和硬脂酸和氫的產(chǎn)物在甲苯中具有極低的溶解性。這表明來自環(huán)垸酸和硬脂酸催化的脫硫作用的產(chǎn)物是經(jīng)由不同組的催化型反應(yīng)產(chǎn)生的。這些反應(yīng)很可能為由酸催化的裂化反應(yīng)，其生成的產(chǎn)物沒有使用鉬基催化劑所形成的產(chǎn)物穩(wěn)定。干燥這些不穩(wěn)定產(chǎn)物很可能導(dǎo)致降低溶解性的交聯(lián)反應(yīng)。重要的是，應(yīng)注意己知鉬催化劑前體含有有機(jī)酸。因此，這些實(shí)例說明雖然鉬催化劑前體中的有機(jī)酸可有助于酸催化的裂化，但鉬催化劑生成在經(jīng)干燥以去除溶劑之后化學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物。本實(shí)例中呈現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明制備的脫硫橡膠產(chǎn)物的性質(zhì)。在這項(xiàng)研究中使用與實(shí)例11到18中所用相同的硫化橡膠。通過在250'C下使130.2g硫化橡膠、1.888g催化劑前體、0.420gDMDS和342psia氫氣冷饋料的混合物反應(yīng)90分鐘來制備脫硫產(chǎn)物。制備數(shù)批脫硫橡膠并在溶劑去除前進(jìn)行摻合以提供均質(zhì)產(chǎn)物。在所采取的所有產(chǎn)物評估中，沒有嘗試去解釋脫硫橡膠中將存在的任何填充劑或添加劑(例如碳黑硫、氧化鋅、芳香族油、加速劑等)。輪胎面性質(zhì)可對配方中所用的各種添加劑非常敏感，且不會總是對其以可預(yù)測的方式作用。為此，將l份脫硫產(chǎn)物處理為完全等同于1份純原膠聚合物。據(jù)報導(dǎo)少數(shù)輪胎制造商在新輪胎的制造中利用再生橡膠。所述再生橡膠通常為不含纖維和鋼的細(xì)粉狀橡膠粉形式。當(dāng)前信息為所述廢膠末可以3到7phr的水平使用。因此，評估在5、10和15phr的加入水平下脫硫橡膠的加入。在這項(xiàng)研究中，將脫硫橡膠的使用與50目(300微米)地面乘客輪胎面剝落物(一種很好的橡膠粉)相比較。用于模型輪胎面的基礎(chǔ)配方提供于表7中，其作用在于使脫硫輪胎面再生為輪胎面。在用脫硫橡膠部分替代原膠聚合物(SBR和PBR)時，1份脫硫橡膠替換0.7份SBR加0.3份PBR。所有其它組份的量列在表7中，保留相同的量。然后，硫化原始聚合物與再生物(脫硫橡膠或50目的橡膠粉)的混合物以制備用于研究的試樣。根據(jù)ASTMD412-98a所給出的程序評定極限性質(zhì)。增加的抗張強(qiáng)度和極限斷裂延伸率百分比是合乎需要的。當(dāng)漸增地加入脫硫橡膠直到15phr時，相比原膠對照樣品(無再生內(nèi)容物)，抗張強(qiáng)度和極限延伸率都有所增加。相比之下，加入50目橡膠粉可導(dǎo)致抗張強(qiáng)度和極限延伸率的急劇下降。當(dāng)漸增地加入脫硫橡膠直到10phr時，300%延伸率下的模數(shù)首先增加，但隨后在15phr下降低到接近于原膠的值。再一次，相比之下，加入50目橡膠粉開始可導(dǎo)致5phr加入時模數(shù)的極大增加，隨后導(dǎo)致10和15phr橡膠粉的急劇下降。這些結(jié)果證明脫硫橡膠在模數(shù)輕度改變的情況下增加抗張強(qiáng)度和極限延伸率方面的所需性能。相比之下，加入橡膠粉會降低抗張強(qiáng)度和極限延伸率。此外，漸增地加入橡膠粉可導(dǎo)致模數(shù)的急劇浮動。本發(fā)明所產(chǎn)生的脫硫產(chǎn)物的優(yōu)勢因此很明顯。表10-由原膠與脫硫橡膠或50目橡膠粉的混合物產(chǎn)生的硫化輪胎面化合物的極限性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>根據(jù)本文所述方法的催化脫硫可有效地解開橡膠粉中的硫交聯(lián)鍵，從而將其中的橡膠轉(zhuǎn)化為可溶性聚合物的混合物。由于在本情況下所獲得的產(chǎn)率很高，所以在反應(yīng)結(jié)束時幾乎沒有發(fā)現(xiàn)橡膠粉的痕跡。在本試驗(yàn)中所獲得的可溶性聚合物的高產(chǎn)率顯著高于在類似溫度下由其它脫硫方法獲得的產(chǎn)率。相比其它方法，由于橡膠粉轉(zhuǎn)化為可溶性聚合物的高轉(zhuǎn)化率，實(shí)質(zhì)上所有的經(jīng)加入溶劑都可被回收以進(jìn)行再生。可優(yōu)化催化劑組成、反應(yīng)溫度和滯留時間以獲得最大的聚合物產(chǎn)率和硫去除。也可使用其它單金屬催化劑以改進(jìn)產(chǎn)率。雖然預(yù)期本文所述的脫硫方法主要用于加工廢輪胎(其為硫化橡膠進(jìn)料的最大來源)，但其也可用于從多種硫化橡膠產(chǎn)物回收橡膠聚合物材料。由本發(fā)明的脫硫方法所產(chǎn)生的橡膠材料的目標(biāo)應(yīng)用包括替代新型硫化橡膠產(chǎn)物(諸如輪胎、水龍帶、皮帶、墊子、緩沖器和其它沖擊吸收組份)的制造中的原材料。在這些候選應(yīng)用中，輪胎表示在體積方面最大且在性能規(guī)格方面最苛刻。由本發(fā)明所產(chǎn)生的經(jīng)回收橡膠材料也可替換聚合物修飾型瀝青中的原膠聚合物材料，所述聚合物修飾型瀝青是用于高性能瀝青鋪砌混凝土和諸如屋面木瓦的多種建筑產(chǎn)物。本發(fā)明的上述實(shí)施例旨在僅作為實(shí)例。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可在不偏離本發(fā)明范疇的情況下實(shí)現(xiàn)對特定實(shí)施例的變化、修改和變更，本發(fā)明的范疇是僅由隨附的權(quán)利要求書限定。參考文獻(xiàn)1.Sekhar，B.C.,Kormer,V.A.,Sotnikova，E.N,,Tmnova,L.N.禾口Nikitina,N.A.,Reclaimingofelastomericmaterial,美國專禾U第5，770，632號，1998年6月23日。2.Mouri,M.,Usuki,A.禾口Sato,N.,Processforproducingreclaimedrubberorunvulcanizedreclaimedrubber,美國專禾'J第5,672,630號,1997年9月30日。3.Nicholas,P.P.,Devulcanizedrubbercompositionandprocessforpreparingsame,美國專利第4,161,464號，1979年7月17日。4.Straube,G"Straube，E.,Neumann,W"Ruckauf，H.和Loffler,M.,Methodforreprocessingscraprubber,美國專利第5,275,948號，1994年1月4曰。5.Romine,R.A.禾口Snowden國Swan，L.J.,Methodfortheadditionofvulcanizedwasterubbertovirginrubberproducts,美國專禾ll第5,597,851號，1997年1月28日。6.Myers,R.D.,Nicholson,P.禾口Moir，M.E.，Rubberdevulcanizationprocess,美國專利第5,602,186號，1997年2月11日。7.Myers,R.D.禾口MacLeod,J.B.，Rubberdevulcanizationprocess,美國專利第5,798,394號，1998年8月25日。8.Hunt,L,K.禾口Kovalek,R.R.，Devulcanizationofcuredrubber,美國專利第5,891,926號，1999年4月6日。9.Cyr,T.,Lewkowicz,L.，Ozum,B.,Lott，R.K.和Lee,L,K.，Hydrocrackingprocessinvolvingcolloidalcatalystformedinsitu，美國專利第5,578,197號，1996年11月26日。權(quán)利要求1.一種用于使橡膠脫硫的方法，其包含以下步驟a)使硫化橡膠與能夠使所述橡膠溶脹以形成經(jīng)溶劑溶脹的硫化橡膠的橡膠溶脹溶劑接觸；b)在氫源存在的情況下加熱所述經(jīng)溶劑溶脹的硫化橡膠以啟動脫硫反應(yīng)；和c)使所述脫硫反應(yīng)進(jìn)行足以有效地使所述硫化橡膠脫硫的時間。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟a)包括使硫化橡膠與溶解于所述橡膠溶脹溶劑中的氫化催化劑前體接觸以形成含有所述氫化催化劑前體的經(jīng)溶劑溶脹的硫化橡膠；且步驟b)包括在所述氫源存在的情況下加熱所述經(jīng)溶劑溶脹的硫化橡膠以將所述催化劑前體轉(zhuǎn)化為活性催化劑以啟動所述脫硫反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述橡膠溶脹溶劑選自甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯(p-xylene)、十二烷、正庚烷、環(huán)己烷(cyclohexane)、萘滿和萘烷中的任一種或其組合。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述橡膠溶脹溶劑關(guān)于與所述催化劑前體、活性催化劑和硫化橡膠和脫硫橡膠的反應(yīng)為惰性。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑提供步驟b)和c)期間的氫源。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述催化劑前體可溶于所述溶脹溶劑中。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述催化劑前體為過渡金屬的有機(jī)金屬化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中通過與所述硫化橡膠內(nèi)的元素硫或有機(jī)硫化合物反應(yīng)而將所述催化劑前體轉(zhuǎn)化為所述活性催化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述活性催化劑為過渡金屬硫化物。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述催化劑前體為有機(jī)金屬化合物M-Rx，其中M為過渡金屬且Rx為具有羰基、環(huán)烷酸根、羧酸根、膦基、胺基、亞硝?；颦h(huán)戊二烯基(cyclopentadienylgroup)中的任一種或其組合的有機(jī)配體。11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述催化劑前體為乙基己酸鉬(molybdenumethylhexanoate)。12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述催化劑前體選自羰基鉬(molybdenumcarbonyl)、環(huán)烷酸鉬、乙基己酸鉬、羰基鎳、環(huán)烷酸鎳、羰基鈷、環(huán)烷酸鈷、乙基己酸鎳(nickelethylhexanoate)、乙基己酸鈷(cobaltethylhexanoate)、羰基鐵、羰基釕、羰基鉤和羰基鋨(osmiumcarbonyl)中的任一種或其組合。13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在與所述催化劑前體接觸之前將所述硫化橡膠與所述溶劑一起培育。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述硫化橡膠與所述溶脹溶劑一起培育足以實(shí)現(xiàn)所述硫化橡膠內(nèi)所述溶脹溶劑的飽和的時間。15.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在步驟a)中將所述催化劑前體與所述溶脹溶劑混合，且然后使所述硫化橡膠與所述溶劑/前體混合物接觸。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法是在受控厭氧還原氣氛中進(jìn)行。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法是在批式或連續(xù)流動反應(yīng)器中進(jìn)行。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟b)和c)是在50-450°C的溫度下進(jìn)行。19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟b)和c)是在50-250°C的溫度下進(jìn)行。20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟b)和c)的反應(yīng)時間少于180分鐘。21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟b)和C)的反應(yīng)時間少于卯分鐘。22.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述氫源為氫氣、萘烷、萘滿或氫化芳香族化合物中的任一種或其組合。23.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟a)包括加入硫化劑以活化所述催化劑前體。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述硫化劑為二甲基二硫化物。25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包含在步驟c)后中止所述反應(yīng)的步驟。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其進(jìn)一步包含從所述脫硫橡膠中分離未反應(yīng)的硫化橡膠和碳黑的步驟。27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過調(diào)節(jié)步驟c)的反應(yīng)時間和步驟b)的溫度上限來控制所述脫硫橡膠的摩爾質(zhì)量。28.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中溶劑與硫化橡膠的比率至少為4:1。29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟b)是在有機(jī)酸存在的情況下進(jìn)行。30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述有機(jī)酸為環(huán)烷酸或硬脂酸。31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包含在堿性水溶液中洗滌所述硫化橡膠以去除氣味的步驟。32.—種使橡膠脫硫的方法，其包含使一定量的硫化橡膠與有效量的橡膠溶脹溶劑和可溶于所述溶劑中的氫化催化劑前體接觸并對其加執(zhí)。33.—種包含氫化催化劑前體和橡膠溶脹溶劑的單相脫硫溶液。34.—種橡膠溶脹溶劑和溶液形式的有機(jī)過渡金屬催化劑前體，其用于在氫源存在的情況下在厭氧環(huán)境中使硫化橡膠脫硫。35.—種橡膠脫硫方法，其包含以下步驟a)使硫化橡膠與氫化催化劑前體和橡膠溶脹溶劑的混合物接觸；b)用熱和硫源活化所述氫化催化劑前體以在活性氫(reactivehydrogen)存在的情況下引起脫硫。36.—種橡膠脫硫方法，其包含以下步驟通過使催化劑前體M-Rx與經(jīng)溶劑溶脹的硫化橡膠R'-S^R"內(nèi)的硫反應(yīng)而使所述催化劑前體轉(zhuǎn)化為活性催化劑，其中M為過渡金屬且^為帶電狀態(tài)或不帶電狀態(tài)的能夠與所述過渡金屬配位的有機(jī)或其它配體，R'和R"為橡膠聚合物或橡膠聚合物添加劑且-Sr為所述硫化橡膠內(nèi)的硫交聯(lián)鍵，且其中所述反應(yīng)是在活性氫存在的情況下進(jìn)行。37.—種包含原膠和有效量的脫硫再生橡膠(DRR)的橡膠產(chǎn)物，其特征在于所述DRR不會使所述原膠的性質(zhì)降級。38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的橡膠產(chǎn)物，其中所述DRR高達(dá)每百份15份(以重量計)。39.根據(jù)權(quán)利要求37所述的橡膠產(chǎn)物，其中所述橡膠產(chǎn)物的抗張強(qiáng)度、極限延伸率和300%模數(shù)中的任一種或其組合不會由所述DRR降級。40.—種由硫化橡膠制造的脫硫再生橡膠(DRR)產(chǎn)物，其中所述DRR的分子量相對于所述硫化橡膠得以有效地保持。41.一種根據(jù)權(quán)利要求l所制備的脫硫橡膠產(chǎn)物，其可與原膠聚合物均質(zhì)地?fù)胶稀?2.根據(jù)權(quán)利要求41所述的脫硫橡膠產(chǎn)物，其為可軟化或熔化且再成形的熱塑性塑料。43.根據(jù)權(quán)利要求41所述的脫硫橡膠產(chǎn)物，其可溶解于溶劑中以再澆鑄以形成新形狀。全文摘要本發(fā)明一般涉及橡膠的脫硫。本發(fā)明特定用于橡膠和橡膠輪胎的再生。本發(fā)明描述一種用于使橡膠脫硫的方法，其包含以下步驟使硫化橡膠粉與能夠使橡膠溶脹以形成溶劑的橡膠溶脹溶劑接觸，所形成的溶劑能夠使橡膠溶脹以形成溶劑溶脹的硫化橡膠；在氫源存在的情況下加熱經(jīng)溶劑溶脹的硫化橡膠以起動脫硫反應(yīng)以進(jìn)行足以有效地使硫化橡膠脫硫的時間。本發(fā)明也描述一種包含氫化催化劑前體和橡膠溶脹溶劑的單相脫硫溶液。文檔編號C08J11/10GK101218287SQ200580040608公開日2008年7月9日申請日期2005年11月28日優(yōu)先權(quán)日2004年11月29日發(fā)明者R·A·麥克法蘭,R·K·洛特,海勃·黃申請人:阿爾伯達(dá)研究院