專利名稱：一種生物脫硫再生廢橡膠膠粉的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及廢橡膠膠粉的脫硫再生技術，特別涉及一種生物菌脫硫廢橡膠膠粉的方法和工藝。
背景技術：
隨著世界科技的進步以及現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，橡膠產(chǎn)品的消耗量不斷上升，相應廢橡膠產(chǎn)品也日益增多，其中廢輪胎占了所有廢橡膠制品的60 70%。橡膠產(chǎn)品大多是用炭黑補強和硫磺進行交聯(lián)的具有穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡結構，長期不能自然降解。廢舊橡膠給環(huán)境和生態(tài)帶來了比白色污染更嚴重的黑色污染。另一方面，大部分橡膠來源于寶貴的石油資源，在石油資源逐漸減少的今天，尋找生產(chǎn)橡膠的新原料來源和研究材料的再循環(huán)利用方法和技術已經(jīng)成為重要的研究方向。因此，回收再循環(huán)使用廢舊橡膠是要解決的重要問題之一。由于廢橡膠的交聯(lián)結構限制了分子鏈的運動及再加工的性能，所以必須破壞廢膠的三維交聯(lián)網(wǎng)絡結構，即廢橡膠必須要經(jīng)過的脫硫再生，方使其重新獲得流動性和再加 工性。所謂廢硫化膠脫硫，是指通過物理、化學、生物等方法使硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡中的硫交聯(lián)鍵斷裂，硫化橡膠分子鏈重新獲得可流動性，從而獲得較好重新加工性。目前常用的廢硫化膠脫硫再生的方法有物理法和化學法。但是這兩種方法的能源消耗大，容易造成二次污染，也不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。近年來，人們提出了采用微生物脫硫再生廢橡膠的方法。此技術在日本、德國、美國均已有專利報道。瑞典、韓國等也研究了微生物脫硫再生廢橡膠的方法。美國巴特爾太平洋西北實驗室對廢橡膠進行了生物脫硫研究，[US5275948，1994; US5597851, 1997;US6479558B1, 2002]取得一定的效果。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種脫硫效果好、工藝過程簡單、生產(chǎn)成本低的對環(huán)境友好的微生物靶向脫硫廢橡膠膠粉的方法。本發(fā)明提供一種利用微生物脫硫再生廢橡膠膠粉的工藝。該工藝采用微生物在培養(yǎng)基中生長，然后將廢橡膠膠粉加入到培養(yǎng)基中在脫硫菌體的代謝作用過程中脫硫再生。用微生物脫硫再生廢橡膠膠粉的方法包括下列步驟(I)將廢橡膠膠粉在質量百分比濃度75%的酒精中浸泡24h解毒；培養(yǎng)基在121°C下滅菌20 min ；( 2 )滅菌結束后接入鞘氨醇單孢菌；( 3 )菌體培養(yǎng)至最大生物量后，加入解毒的廢橡膠膠粉與微生物進行共培養(yǎng)脫硫。(4)培養(yǎng)結束后收集廢橡膠膠粉采用去離子水洗滌I小時后在50°C的烘箱中干燥一種利用微生物脫硫再生廢橡膠膠粉的方法，其特征在于包括下述步驟廢橡膠膠粉采用質量百分比濃度75%的乙醇解毒滅菌，發(fā)酵培養(yǎng)基121°C下滅菌20 min ;滅菌結束后，將脫硫微生物菌接入到脫硫罐中，脫硫微生物菌與廢橡膠膠粉在發(fā)酵培養(yǎng)基作用下進行共培養(yǎng)脫硫。培養(yǎng)結束后收集廢橡膠膠粉，并在攪拌條件下洗滌干燥后得到脫硫廢橡膠膠粉；所用的脫硫微生物菌為鞘氨醇單孢菌。進一步，所用的廢橡膠膠粉為廢天然橡膠膠粉、廢丁苯橡膠膠粉、廢順丁橡膠膠粉、廢輪胎胎面膠粉。共培養(yǎng)脫硫時，廢橡膠膠粉的質量/發(fā)酵培養(yǎng)基體積為O. 01-0. 05 g/ml ο進一步，廢橡膠膠粉粒徑20微米 800微米。進一步，共培養(yǎng)脫硫工藝為反應溫度范圍為25 40°C，pH為5.8 — 7. O ;攪拌轉速150-300rpm ;罐壓0. 05-0. IOMPa ;通氣量1~2 L/min ;脫硫時間為 10 — 50 天。進一步，采用去離子水洗滌脫硫后的廢橡膠膠粉lh，干燥溫度為45_60°C。 本方法是利用微生物細胞內含的有脫硫作用的酶對硫磺硫化橡膠的交聯(lián)鍵進行催化斷鏈以達到定向脫硫的目的。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點和效果(1)脫硫過程為生物代謝過程，工藝簡單、設備成本低且在常溫常壓下即可脫硫廢橡膠；(2)所用微生物為鞘氨醇單孢菌。該菌體有較高的生物活性和有較強的環(huán)境適應能力。廢橡膠中的化學助劑對其影響較小，容易繁殖生長；(3)脫硫工藝溫和，綠色環(huán)保節(jié)能，是目前所期望能找到的與環(huán)境友好的廢橡膠脫硫再生較佳的方法之一。


圖I生物脫硫廢膠粉的工藝流程圖。圖2a鞘氨醇單胞菌脫硫廢胎面膠粉前的XPS譜圖。圖2 b鞘氨醇單胞菌脫硫廢胎面膠粉后的XPS譜圖。圖3a鞘氨醇單胞菌脫硫廢天然膠粉前的XPS譜圖。圖3b鞘氨醇單胞菌脫硫廢天然膠粉后的XPS譜圖。圖4 SBR和鞘氨醇單包菌脫硫SBR硫化膠粉的XPS譜圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例I菌種鞘氨醇單孢菌購自上海富眾(亞平寧)生物科技發(fā)展有限公司廢天然橡膠硫化膠粉(NR):粒徑20微米 800微米。培養(yǎng)基NH4C1:O. 4g, K2HP043 H2O: I. 2 g, KH2PO4: I. 2 g, MgS047H20: 0. 20 g,CaCl2: 0. 01 g ； Na2S2035H20 5g, FeS2037 H2O :0. 03g,去離子水1000 mL。培養(yǎng)工藝廢橡膠膠粉在質量百分比濃度75%的酒精中浸泡24h解毒。在發(fā)酵罐中加入培養(yǎng)基，121°C下滅菌20 min。然后按照培養(yǎng)基體積10%的接種量接入鞘氨醇單孢菌，溫度為30°C，攪拌速度為200 rpm，培養(yǎng)基的pH為6. O的條件下，鞘氨醇單孢菌與解毒的廢天然橡膠膠粉20克，反應30天。罐壓0. IOMPa ;通氣量2 L/min。反應結束后脫硫廢天然橡膠膠粉采用去離子水洗滌I小時后在50°C的烘箱中干燥。
橡膠脫硫未脫硫NR膠粉熱壓膠片交聯(lián)密度為6. 40 X l(T5mol/cm3。脫硫30天的NR膠粉熱壓膠片的的交聯(lián)密度為5.38X10_5mol/Cm3，下降了 10%。脫硫膠粉表面的硫元素含量減少了 36%。實施例2菌種鞘氨醇單孢菌廢丁苯橡膠硫化膠粉(SBR)粒徑為20微米 800微米培養(yǎng)基NH4C1:O. 4g, K2HP043 H2O: I. 2 g, KH2PO4: I. 2 g, MgS047H20: 0. 20 g,CaCl2: 0. 01 g ； Na2S2035H20 5g, FeS2037 H2O :0. 03g,去離子水1000 mL。培養(yǎng)工藝廢橡膠膠粉在質量百分比濃度75%的酒精中浸泡24h解毒。培養(yǎng)基在121°C下滅菌20 min。然后按照培養(yǎng)基體積10%的接種量接入鞘氨醇單孢菌，溫度為30°C，攪拌速度為200 rpm,培養(yǎng)基的pH為6. O的條件下鞘氨醇單孢菌與解毒的硫化SBR膠粉20g 反應30天。罐壓0. IOMPa ;通氣量2 L/min。反應結束后脫硫廢丁苯丁橡膠膠粉采用去離子水洗滌I小時后在50°C的烘箱中干燥。橡膠脫硫未脫硫SBR膠粉相比較，脫硫30天的SBR膠粉表面的硫元素含量減少了 11%。與未處理SBR膠粉填充NR硫化膠相比，脫硫SBR膠粉填充NR硫化膠加工性能改善，交聯(lián)密度降低，力學性能提高。脫硫膠粉與基膠的界面結合力增強。實施例3菌種鞘氨醇單孢菌順丁橡膠硫化膠粉(BR):粒徑為20微米 800微米。培養(yǎng)基K2HP043H204 ；KH2PO3 4 ；MgS047H20 :0. 8 ；NH4Cl :0. 4 ；CaCl2 :0. 01 ;葡萄糖2 ;蛋白胨1 ;酵母粉0. 1，去離子水1000 mL。培養(yǎng)工藝廢橡膠膠粉在質量百分比濃度75%的酒精中浸泡24h解毒。向250mL的搖瓶中加入IOOmL培養(yǎng)基，并在115°C滅菌20min。冷卻到室溫后，按照培養(yǎng)基體積10%的接種量接入鞘氨醇單孢菌。培養(yǎng)的條件為30°C，攪拌速度150rpm，pH為6. O。鞘氨醇單孢菌與25g解毒后的順丁膠粉加入到搖瓶中，培養(yǎng)時間為20天。罐壓0. IOMPa ;通氣量
2L/min。反應結束后脫硫廢順丁橡膠膠粉采用去離子水洗滌I小時后在50°C的烘箱中干燥。橡膠脫硫未脫硫BR膠粉相比較，脫硫20天的BR膠粉溶膠份數(shù)增了 67%。與未脫硫的BR膠粉填充SBR硫化膠比，脫硫BR膠粉填充SBR硫化膠硫化時的最小轉矩和最大轉矩降低，硫化時間延長，交聯(lián)密度減小。拉伸強度和斷裂伸長率提高，脫硫BR膠粉與SBR基膠的界面結合較好。實施例4菌種鞘氨醇單孢菌廢輪胎胎面膠粉(GTR):粒徑為20微米 800微米培養(yǎng)基NH4C1:O. 4g, K2HP043 H2O: 4 g, KH2PO4: 4 g，MgS047H20: 0. 80 g, CaCl2:
0.01 g;蛋白胨lg，酵母粉0. lg，Na2S2035H20:10g，去離子水:1000 mL。培養(yǎng)工藝廢橡膠膠粉在質量百分比濃度75%的酒精中浸泡24h解毒。在5L的脫硫罐中加入3L的培養(yǎng)基溶液，然后121°C下滅菌20 min。溫度30°C，pH6. 5，攪拌速度300rpmo然后按照培養(yǎng)基體積10%的接種量接入鞘氨醇單孢菌。鞘氨醇單孢菌與60g解毒的GTR共培養(yǎng)20天。罐壓0. IOMPa ;通氣量2 L/min。反應結束后脫硫廢輪胎胎面橡膠膠粉采用去離子水洗滌I小時后在50°C的烘箱中干燥。脫硫效果評價脫硫后膠粉表面氧元素含量增加了 171%，S元素含量下降了22. 9%。脫硫膠粉的溶膠份數(shù)增大了 85%。填充30phr膠粉時，與SBR/GTR硫化膠相比，SBR/DGTR硫化膠斷裂伸長率提高16%，300%模量降低了 15%，改善了硫化膠的綜合性能。表I脫硫前后GTR元素的相對含量
權利要求
1.一種利用微生物脫硫再生廢橡膠膠粉的方法，其特征在于包括下述步驟廢橡膠膠粉采用質量百分比濃度75%的乙醇解毒滅菌，發(fā)酵培養(yǎng)基121°C下滅菌20 min ;滅菌結束后，將脫硫微生物菌接入到脫硫罐中，脫硫微生物菌與廢橡膠膠粉在發(fā)酵培養(yǎng)基作用下進行共培養(yǎng)脫硫；培養(yǎng)結束后收集廢橡膠膠粉，并在攪拌條件下洗滌干燥后得到脫硫廢橡膠膠粉； 所用的脫硫微生物菌為鞘氨醇單孢菌。
2.根據(jù)權利要求I所述的利用脫硫微生物菌脫硫再生廢橡膠膠粉的方法，其特征在于所用的廢橡膠膠粉為廢天然橡膠膠粉、廢丁苯橡膠膠粉、廢順丁橡膠膠粉、廢輪胎胎面膠粉；共培養(yǎng)脫硫時，廢橡膠膠粉的質量/發(fā)酵培養(yǎng)基體積為O. 01-0. 05 g/ml。
3.根據(jù)權利要求I所述的利用脫硫微生物菌脫硫再生廢橡膠膠粉的方法，其特征在于廢橡膠膠粉粒徑20微米、00微米。
4.根據(jù)權利要求I所述的利用脫硫微生物菌脫硫再生廢橡膠膠粉的方法，其特征在于共培養(yǎng)脫硫工藝為反應溫度范圍為25 40°C，pH為5. 8-7.0 ;攪拌轉速150-300rpm ；罐壓0. 05-0. IOMPa ;通氣量1~2 L/min ;脫硫時間為10 — 50天。
5.根據(jù)權利要求I所述的利用脫硫微生物脫硫再生廢橡膠膠粉的方法，其特征在于采用去離子水洗滌脫硫后的廢橡膠膠粉lh，干燥溫度為45-60°C。
全文摘要
一種生物脫硫再生廢舊橡膠的方法屬廢舊橡膠循環(huán)再利用領域。所述脫硫方法采用鞘氨醇單孢菌與廢膠粉共培養(yǎng)脫硫。確定了脫硫效果較佳的工藝條件菌體的接種量反應溫度、反應時間、以及培養(yǎng)液pH值等。通過膠粉溶膠份數(shù)的測定和表面元素含量的檢測表明，與未脫硫的膠粉相比，脫硫膠粉的溶膠份數(shù)明顯增大，表面的硫元素含量降低，氧含量增高。表明鞘氨醇單孢菌對膠粉表面一定深度范圍產(chǎn)生定向脫硫的作用。
文檔編號C12R1/01GK102827877SQ20121032872
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月6日 優(yōu)先權日2012年9月6日
發(fā)明者趙素合, 李元虎, 王雅琴, 姚楚, 姚通典, 羅婧媛 申請人:北京化工大學