專利名稱：適于片材成型的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，其能實現(xiàn)良好的片材擠出性(片材擠出時大幅抑制了模頭上樹脂垢的生成)和極為優(yōu)異的真空成型性這兩種相反的特性，并且具有大的沖擊強度。本發(fā)明還涉及含有該樹脂組合物的成型體以及大幅抑制了該組合物加工時的樹脂溫度的制造方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺-聚苯醚合金類樹脂組合物具有優(yōu)異的流動性和高沖擊性，所以，其是應(yīng)用用途非常廣泛的聚合物合金。也就是說，其不僅用于注射成型用途，還用于以片材擠出為代表的各種擠出成型用途。
以片材擠出成型為代表的擠出成型加工中，即使是具有普通的熔融粘度(不太高的熔融粘度)的組合物，也足以進行擠出加工。這反而出現(xiàn)了優(yōu)選使用熔融粘度低的組合物的趨勢。
但是，以作為二次加工的一種的真空成型為例，其在使用利用熔融粘度低的組合物得到的片材進行成型的情況下，會產(chǎn)生下述問題預(yù)加熱時過度發(fā)生所謂的收縮(ドロ一ダウン)現(xiàn)象而不能進行真空成型或在成型片材上產(chǎn)生褶皺。即，由普通熔融粘度的組合物形成的片材不適合需要真空成型等的用途。
為了提高以該收縮特性為代表的熔粘特性，現(xiàn)有技術(shù)中公開了例如高分子量聚苯醚和高分子量聚酰胺的混合物能提供適合擠出成型的組合物的內(nèi)容(例如，參見專利文獻1)。
即，以往已經(jīng)知道，為了得到適合真空成型的樹脂組合物，可以采用通過單純提高樹脂的分子量等來提高熔融粘度的方法。
但是，僅單純提高樹脂粘度時，在其前加工階段即片材擠出成型時，出現(xiàn)在擠出加工時的T模的噴嘴附近產(chǎn)生的所謂“樹脂垢”的碳化物。
這被認為是因從T模出來的樹脂的模頭膨脹(ダイスウエル)現(xiàn)象而發(fā)生的。該在T模部分產(chǎn)生的樹脂垢通常隨著時間逐漸碳化、變大，一定時間后，其從噴嘴脫落而混入到產(chǎn)品中?；烊氲奶蓟镆恢睅У匠尚推分校@嚴重影響成型品的外觀，所以需要根本解決該問題。
即，形成了一種熔融粘度低時片材擠出成型的加工性優(yōu)異、熔融粘度高時真空成型等二次加工的加工性優(yōu)異的關(guān)系。從熔融粘度這點出發(fā)，片材擠出成型和真空成型等二次加工要求相反的特性。
另外，專利文獻1中那樣單純提高樹脂分子量的方法還存在組合物自身沖擊強度變低的問題，這個問題也需要改善。
雖然不清楚組合物自身沖擊強度變低的原因，但推測是由于相對粘度高的聚酰胺的末端氨基濃度(與聚苯醚反應(yīng)的必要活性末端基團濃度)變低導(dǎo)致聚酰胺與聚苯醚界面穩(wěn)定化所需的聚酰胺-聚苯醚接枝物的生成量不足的原因。
也就是說，期待有一種耐沖擊強度高的組合物，其樹脂垢等的生成少，片材擠出性優(yōu)異，并且具有適當(dāng)收縮性的真空成型性也優(yōu)異。
另外，使用具有高分子量的聚合物的情況下，其組合物自身變得具有高熔融粘度，因此，在制造樹脂顆粒的擠出步驟中存在下述問題加工時的樹脂溫度異常升高、樹脂發(fā)生熱分解、從擠出機的模頭擠出的線料變色、組合物的耐沖擊性降低。據(jù)推測此時產(chǎn)生的熱分解物不僅僅涉及變色、耐沖擊性降低的問題，而且其還是片材擠出時等的T模附近產(chǎn)生樹脂垢的主要原因之一。
為了抑制這種現(xiàn)象，重要的是降低擠出加工中的熔融樹脂溫度，抑制擠出加工時產(chǎn)生分解物等。因此，通常采用降低擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)等對策。
另外，聚酰胺-聚苯醚組合物的情況中，由于其是反應(yīng)系聚合物合金，所以如果采取上述那樣的降低擠出時的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)的對策，則樹脂的混煉不充分，組合物的沖擊性反而下降，或者產(chǎn)生被稱作“浪涌”的擠出排出量周期性變動的現(xiàn)象而成為經(jīng)常發(fā)生線料斷流的問題的因素。
即，需要一種在制造這些高熔融粘度的組合物時同時克服了這些不良影響的制造方法。
專利文獻1特開平8-34917號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及含有聚酰胺、聚苯醚、彈性體和特定粒徑的無機填料的樹脂組合物。通過采用相對粘度不同的2種以上聚酰胺的混合物作為上述的聚酰胺，解決抑制擠出加工時的樹脂垢的產(chǎn)生、抑制耐沖擊性的下降以及抑制進行真空成型等時的收縮這樣的課題，并通過采用特定的熔融混煉順序以及采用特定的擠出機螺桿設(shè)計來改善沖擊強度、抑制線料的變色和分解物的生成。
本發(fā)明的發(fā)明人為解決上述課題進行了認真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可通過下述方案解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。即樹脂組合物含有特定粘度的聚酰胺混合物、聚苯醚和彈性體，作為所述聚酰胺混合物，以特定的比例使用高粘度的聚酰胺和低粘度的聚酰胺，或者，經(jīng)特定的制造方法制造樹脂組合物。
具體地說，本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，其含有聚酰胺、聚苯醚、彈性體和平均粒徑為0.05μm～1μm的無機填料，該樹脂組合物的特征在于，聚酰胺是相對粘度不同的2種以上聚酰胺的混合物，所述聚酰胺混合物中的聚酰胺中，相對粘度高的聚酰胺的量比相對粘度小的聚酰胺的量多，所述聚酰胺混合物的相對粘度為3.3～5.0。
另外，本發(fā)明還涉及含有該樹脂組合物的片材和樹脂組合物的制造方法。
通過本發(fā)明能得到具有良好的片材擠出性(片材擠出時大幅抑制了模頭上樹脂垢的生成)且具有高沖擊強度和極為優(yōu)異的真空成型性的樹脂組合物以及含有該組合物的片材和成型體。另外，通過本發(fā)明，形成了一種能夠抑制加工時的分解物的制造方法，能夠得到具有更高耐沖擊性的樹脂組合物，因此本發(fā)明極為有用。


圖1是本發(fā)明實施例所用的杯狀真空成型片材的簡圖。
圖2是對本發(fā)明中所稱的收縮進行說明的簡圖。
符號說明a加熱器b片材c片材固定部d收縮現(xiàn)象具體實施方式
如上所述.本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，其含有聚酰胺、聚苯醚、彈性體和平均粒徑為0.05μm～1μm的無機填料，該樹脂組合物的特征在于，聚酰胺是相對粘度不同的2種以上聚酰胺的混合物，所述聚酰胺混合物中的聚酰胺中，相對粘度高的聚酰胺的量比相對粘度小的聚酰胺的量多，所述聚酰胺混合物的相對粘度為3.3～5.0。
下面，對本發(fā)明中能夠使用的各成分進行詳細說明。
本發(fā)明中，聚酰胺必須是相對粘度(ηr)不同的2種以上的聚酰胺的混合物，并且，樹脂組合物中全部的聚酰胺中，ηr高的聚酰胺的量必須比ηr低的聚酰胺的量多。
本發(fā)明所稱的相對粘度(ηr)是指基于JIS K6920-1:2000測定的值。具體地說，是以ηt＝t1/t0表示的值，其中t1和t0分別是將聚酰胺以1g/100cm3的濃度溶解在98％濃硫酸中，利用奧斯特瓦爾德型粘度計在25℃下測定的滴落時間(流下峙間)t1和98％濃硫酸純品在25℃下的滴落時間t0。
另外，本發(fā)明中，聚酰胺混合物的ηr必須在3.3～5.0的范圍內(nèi)。更優(yōu)選為3.8～4.8，最優(yōu)選為4.0～4.5。
為了不降低樹脂組合物的生產(chǎn)效率，必須滿足聚酰胺混合物的ηr不大于5.0的條件，為了不降低沖擊性，必須滿足聚酰胺混合物的ηr不小于3.3的條件。
本發(fā)明中的聚酰胺混合物的ηr可以通過將組合物中含有的聚酰胺成分分離后進行測定的方法來獲知。
本發(fā)明中，ηr低的聚酰胺和ηr高的聚酰胺以特定比例混合是重要的。
與單獨使用具有與如此得到的聚酰胺混合物的ηr相同ηr的聚酰胺的情況相比較，使用這種聚酰胺混合物時具有明顯的效果。具體地說，其效果是能夠大幅抑制同條件下進行擠出加工時的樹脂溫度、大幅抑制加工時樹脂垢的生成、飛躍性地提高組合物的耐沖擊性。
對于本發(fā)明中的ηr低的聚酰胺和ηr高的聚酰胺的配比，聚酰胺混合物中的聚酰胺中ηr高的聚酰胺的量必須多于ηr低的聚酰胺的量。
優(yōu)選ηr低的聚酰胺的量與ηr高的聚酰胺的量的比在0.1～0.9的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.2～0.7的范圍。
另外，本發(fā)明所稱的聚酰胺混合物中的ηr低的聚酰胺和ηr高的聚酰胺的定義根據(jù)所用的各聚酰胺的ηr和其所用的質(zhì)量份通過下式分類。具體地說，以通過下式求出的平均ηr為基準(zhǔn)，ηr為該平均ηr以下的聚酰胺分類為ηr低的聚酰胺，ηr大于該平均ηr的聚酰胺分類為ηr高的聚酰胺。
ηrAVE＝ηrPA1×(WPA1/WALL)+ηrPA2×(WPA2/WALL)…+ηrPAn×(WPAn/WALL)此處，ηrAVE是平均ηr，ηrPA1是第一個聚酰胺的ηr，WPA1是第一個聚酰胺在組合物中的質(zhì)量份，WALL是所用的全部聚酰胺的質(zhì)量份，ηrPA2表示第二個聚酰胺的ηr，WPA2表示第二個聚酰胺在組合物中的質(zhì)量份，以下同樣，ηrPAn表示第n個聚酰胺的ηr，WPAn表示第n個聚酰胺在組合物中的質(zhì)量份。
本發(fā)明中，能夠形成聚酰胺混合物的2種以上聚酰胺中，ηr高的聚酰胺的優(yōu)選的ηr為大于3.5小于等于6.0。更優(yōu)選為在4.0～6.0的范圍內(nèi)，進一步最優(yōu)選在4.0～5.0的范圍內(nèi)。另外，ηr低的聚酰胺的優(yōu)選ηr為在2.0～3.5的范圍內(nèi)。更優(yōu)選為2.0～3.0的范圍，進一步優(yōu)選2.5～3.0的范圍。
本發(fā)明中，使用如預(yù)先將2種以上ηr不同的聚酰胺熔融混合而成的母料這樣的熔融混合聚酰胺也是有效的。
至于本發(fā)明能夠使用的聚酰胺的種類，只要聚合物的重復(fù)單元中具有酰胺鍵{-NH-C(＝O)-}，可以使用任意的聚合物。
通常，聚酰胺可以通過內(nèi)酰胺類化合物的開環(huán)聚合、二胺和二羧酸的縮聚、氨基羧酸的縮聚等得到，但不限于這些方法。
作為上述二胺，大致可以舉出脂肪族、脂環(huán)型和芳香族二胺，作為其具體例子，可以舉出四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十三亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、1，3-二氨基甲基環(huán)己烷、1，4-二氨基甲基環(huán)己烷、間苯二胺、對苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺。
作為二羧酸，大致可以舉出脂肪族、脂環(huán)型和芳香族二羧酸，作為其具體例子，可以舉出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、二聚酸等。
作為內(nèi)酰胺類化合物，具體可以舉出ε-己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、ω-月桂內(nèi)酰胺等。
另外，作為氨基羧酸，具體可以舉出ε氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、13-氨基十三烷酸等。
本發(fā)明中，可以使用單獨利用這些內(nèi)酰胺、二胺、二羧酸、ω-氨基羧酸或?qū)⑵渲瞥?種以上的混合物后進行縮聚而得到的共聚聚酰胺類化合物。
特別是，作為本發(fā)明中能夠有效使用的聚酰胺樹脂，可以舉出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺6/612、聚酰胺MXD(間苯二甲胺)6、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺6/6T、聚酰胺6/6I、聚酰胺6·6/6·T、聚酰胺6·6/6·I、聚酰胺6/6·T/6·I、聚酰胺6·6/6·T/6·I、聚酰胺6/12/6·T、聚酰胺6·6/12/6·T、聚酰胺6/12/6·I、聚酰胺6·6/12/6·I等，還可以使用利用擠出機等混合兩種以上的聚酰胺后的聚酰胺類化合物。優(yōu)選的聚酰胺的種類是聚酰胺6、聚酰胺66和聚酰胺6/6·6。以一聚酰胺制成ηr不同的混合物的情況下，聚酰胺的種類最優(yōu)選為聚酰胺6。本發(fā)明中，優(yōu)選可使用的聚酰胺混合物是熔點不同的聚酰胺的混合物。具體優(yōu)選是含有具有大于等于150℃小于250℃的熔點的低熔點聚酰胺和具有250℃～350℃的熔點的高熔點聚酰胺的聚酰胺混合物。
更優(yōu)選含有具有大于等于200℃小于250℃的熔點的低熔點聚酰胺和具有250℃～300℃的熔點的高熔點聚酰胺的聚酰胺混合物。
作為這些聚酰胺的具體例子，例如作為具有大于等于150℃小于250℃的熔點的低熔點聚酰胺，可以舉出聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12等，作為具有250℃～350℃的熔點的高熔點聚酰胺，可以舉出聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6T、聚酰胺9T等。
對于由于共聚單體含量的不同而熔點發(fā)生變化的聚酰胺，可以通過實測熔點來確定其屬于哪一類。
這些聚酰胺中，作為低熔點聚酰胺，優(yōu)選至少包括聚酰胺6，作為高熔點聚酰胺，優(yōu)選至少包括聚酰胺6，6。
另外，本發(fā)明中，使用如預(yù)先將2種以上熔點不同的聚酰胺熔融混合而成的母料這樣的熔融混合聚酰胺當(dāng)然也是有效的。
此處所謂熔點可以通過差示掃描量熱分析計(DSC)進行測定。具體如下在320℃保持5分鐘后，以10℃/分鐘的降溫速度降溫至40℃，并保持5分鐘。其后，以10℃/分鐘的速度升溫到320℃，測定得到的吸熱峰的峰值溫度。本發(fā)明中，以該吸熱峰的峰值溫度為熔點。這些的測定中，不是用聚酰胺混合物進行測定，而是對作為原料的聚酰胺進行測定。
另外，本發(fā)明中，優(yōu)選將熔點不同的聚酰胺的重量比設(shè)定為特定的比例。具體地說，設(shè)全部聚酰胺的混合物的總量為100質(zhì)量％時，具有250℃～350℃的熔點的高熔點聚酰胺的量為5質(zhì)量％～18質(zhì)量％的范圍。更優(yōu)選為6質(zhì)量％～14質(zhì)量％，最優(yōu)選為7質(zhì)量％～13質(zhì)量％。
為了進一步提高真空成型性，優(yōu)選具有250℃～300℃的熔點的高熔點聚酰胺的量為5質(zhì)量％以上，具體地說，在真空成型中容易抑制預(yù)加熱時收縮量變大的現(xiàn)象。
另外，為了抑制片材擠出時在T模產(chǎn)生樹脂垢，優(yōu)選控制具有250℃～300℃的熔點的高熔點聚酰胺的量在18質(zhì)量％以下。具體地說，這樣能夠降低對片材外觀造成不良影響的可能性。
另外，作為能形成聚酰胺混合物的聚酰胺的組合，2種以上的熔點不同的聚酰胺和ηr不同的聚酰胺的組合均可以。具體示例如下ηr高的聚酰胺可以是具有250℃～300℃的熔點的高熔點聚酰胺，也可以是具有大于等于150℃小于250℃的熔點的低熔點聚酰胺。ηr高的聚酰胺是具有大于等于200℃小于250℃的熔點的低熔點聚酰胺、并且ηr低的聚酰胺是具有250℃～300℃的熔點的高熔點聚酰胺的聚酰胺混合物的情況下，能夠最大限度地提高效果。
也就是說，構(gòu)成本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的聚酰胺混合物的最優(yōu)選形態(tài)是下述的聚酰胺混合物，其含有具有大于等于200℃小于250℃的熔點且相對粘度大于等于3.5小于6.0的低熔點聚酰胺和具有250℃～300℃的熔點且相對粘度大于等于2.0小于3.5的高熔點聚酰胺，設(shè)聚酰胺混合物總量為100質(zhì)量％時，聚酰胺混合物中的高熔點聚酰胺的量為5質(zhì)量％～15質(zhì)量％，并且聚酰胺混合物的相對粘度在3.3～5.0的范圍內(nèi)。
聚酰胺的末端基團的濃度與聚酰胺和官能化聚苯醚的反應(yīng)有關(guān)。聚酰胺樹脂具有氨基和羧基作為末端基團。通常，羧基濃度高時，耐沖擊性降低，而流動性提高，另一方面，氨基濃度高時，耐沖擊性提高，流動性降低。
本發(fā)明中，可優(yōu)選使用氨基/羧基的濃度比在1.0～0.1的范圍內(nèi)的聚酰胺。更優(yōu)選聚酰胺的氨基/羧基濃度比在0.8～0.2的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.6～0.3的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的樹脂組合物中，優(yōu)選聚酰胺的氨基/羧酸基的濃度比實質(zhì)上不超過1.0，以抑制粘度因加工條件而變化。另外，為了抑制耐沖擊性的降低，優(yōu)選將氨基/羧基的濃度比控制在0.1以上。
另外，本發(fā)明中的聚酰胺混合物的末端基團的濃度優(yōu)選混合物中末端基團的濃度在上述范圍內(nèi)，更優(yōu)選所用的所有的聚酰胺的末端基團濃度比在上述范圍內(nèi)。
對于這些聚酰胺樹脂末端基團的調(diào)整方法，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。例如，可以舉出在聚酰胺樹脂聚合時添加一種以上選自二胺化合物、單胺化合物、二羧酸化合物、單羧酸化合物等的化合物以實現(xiàn)規(guī)定的末端基團濃度。
另外，本發(fā)明中，還可以無問題地使用公知用于提高聚酰胺樹脂耐熱穩(wěn)定性的金屬類穩(wěn)定劑，例如特開平1-163262號公報所記載的金屬類穩(wěn)定劑。
這些金屬類穩(wěn)定劑中，作為特別優(yōu)選使用的例子，可以舉出CuI、CuCl2、乙酸銅、硬脂酸鈰等。另外，還可以優(yōu)選使用以碘化鉀、溴化鉀等為代表的堿金屬的鹵鹽。當(dāng)然，這些也可以同時使用。
相對于100質(zhì)量份的聚酰胺樹脂，金屬類穩(wěn)定劑和/或堿金屬的鹵鹽的優(yōu)選的混合量為0.001質(zhì)量份～1質(zhì)量份。
對于這些物質(zhì)的添加方法沒有特別限制，可在聚合時使這些物質(zhì)與單體共存來進行聚合，也可以在擠出加工時將這些物質(zhì)以固體的形式或以溶解在水等而成的液體形式加入。
另外，除了上述物質(zhì)之外，相對于100質(zhì)量份聚酰胺，還可以添加10質(zhì)量份以下量的公知可以添加到聚酰胺中的添加劑等。
本發(fā)明中可使用的聚苯醚是具有式(1)的結(jié)構(gòu)單元的均聚物和/或共聚物。
式(1)中，O是氧原子，R各自獨立地表示氫、鹵原子、伯或仲低級烷基、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基或鹵代烴氧基(其中，鹵原子和氧原子之間間隔至少2個碳原子)。
作為本發(fā)明的聚苯醚的具體例子，可以舉出例如聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-苯醚)等，還可以舉出2，6-二甲基苯酚與其他酚類的共聚物(例如與特公昭52-17880號公報中記載的二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物以及與2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物)等聚苯醚共聚物。
這些當(dāng)中特別優(yōu)選的聚苯醚是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物或它們的混合物。
本發(fā)明中所用的聚苯醚的制造方法造只要是利用公知的方法得出的就沒有特別限定，例如可以舉出美國專利第3306874號說明書、美國專利第3306875號說明書、美國專利第3257357號說明書和美國專利第3257358號說明書、特開昭50-51197號公報、特公昭52-17880號公報以及特公昭63-152628號公報等中記載的制造方法等。
本發(fā)明中可以使用的聚苯醚的還原粘度(ηsp/c0.5g/dl，氯仿溶液，在30℃測定)優(yōu)選在0.15dl/g～0.70dl/g的范圍，進一步優(yōu)選在0.20dl/g～0.60dl/g的范圍，更優(yōu)選在0.40dl/g～0.55dl/g的范圍。
本發(fā)明中，聚苯醚即使是部分或全部改性的聚苯醚也可以。此處所謂的改性的聚苯醚是指經(jīng)至少一種改性化合物改性的聚苯醚，分子結(jié)構(gòu)中具有至少一個碳-碳雙鍵或三鍵以及具有至少一個羧基、酸酐基、氨基、羥基或縮水甘油基。國際公開專利WO02/094936號公報記載經(jīng)改性的聚苯醚全部可以使用。
這種情況下，對經(jīng)混合的聚苯醚中的改性的聚苯醚的量的比例沒有特別限制，但優(yōu)選為10質(zhì)量％～95質(zhì)量％(設(shè)全部的聚苯醚為100質(zhì)量％的情況下)，更優(yōu)選為30質(zhì)量％～90質(zhì)量％，最優(yōu)選為45質(zhì)量％～85質(zhì)量％。
另外，本發(fā)明中，相對聚酰胺和聚苯醚的總量100質(zhì)量份，還可以混合不足50質(zhì)量份的量的苯乙烯類熱塑性樹脂。
本發(fā)明所稱的苯乙烯類熱塑性樹脂可以舉出苯乙烯均聚物、橡膠改性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、苯乙烯-橡膠質(zhì)共聚物-丙烯腈共聚物(ABS樹脂)等。
另外，本發(fā)明的聚酰胺-聚苯醚樹脂組合物中，作為聚酰胺用的穩(wěn)定劑，除了詳細說明的金屬類穩(wěn)定劑之外，還可以無問題地使用公知的有機穩(wěn)定劑。作為有機穩(wěn)定劑的實例，可以舉出以IRGANOX1098等為代表的位阻酚類抗氧化劑、以IRGAFOS168等為代表的磷系加工熱穩(wěn)定劑、以HP-136為代表的內(nèi)酯類加工熱穩(wěn)定劑、硫系耐熱穩(wěn)定劑、位阻胺類光穩(wěn)定劑等。
這些有機穩(wěn)定劑中，更優(yōu)選位阻酚類抗氧化劑、磷系加工熱穩(wěn)定劑或其合用。相對于總量為100質(zhì)量份的聚酰胺和聚苯醚，這些有機穩(wěn)定劑的優(yōu)選的混合量為0.001質(zhì)量份～10質(zhì)量份。更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份～2質(zhì)量份。本發(fā)明中能夠使用的彈性體沒有特別限制，可以優(yōu)選使用的實例是含有至少一個以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段和至少一個以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段的嵌段共聚物(以下，簡稱為嵌段共聚物)。
此處所謂以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段中的“為主體”是指該嵌段中芳香族乙烯基化合物至少占50質(zhì)量％以上。更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。另外，以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段中的“為主體”同樣是指共軛二烯化合物在該嵌段中至少占50質(zhì)量％以上。更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。這種情況下，例如芳香族乙烯基化合物嵌段中無規(guī)結(jié)合有少量共軛二烯化合物或其他化合物時，只要該嵌段的50質(zhì)量％是由芳香族乙烯基化合物形成的，就視為其是以芳香族乙烯基化合物為主體的嵌段共聚物。另外，共軛二烯化合物的情況與此相同。
作為芳香族乙烯基化合物的具體例子，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，可以從其中選擇一種以上化合物使用，其中特別優(yōu)選苯乙烯。
作為共軛二烯化合物的具體例子，可以舉出丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、1，3-戊二烯等，可以從其中選擇一種以上化合物使用，并且特別優(yōu)選其中的丁二烯、異戊二烯和它們的組合。
本發(fā)明中的嵌段共聚物優(yōu)選是以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段(a)和以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段(b)具有選自a-b型、a-b-a型、a-b-a-b型中的結(jié)合形式的嵌段共聚物。當(dāng)然，也可以是這些的混合物。
這些當(dāng)中，更優(yōu)選a-b-a型、a-b-a-b型嵌段共聚物，進一步最優(yōu)選為a-b-a型嵌段共聚物。
至于結(jié)合形式不同的嵌段共聚物混合物的優(yōu)選混合形式，可以舉出a-b-a型嵌段共聚物和a-b型嵌段共聚物的混合物、a-b-a型嵌段共聚物和a-b-a-b型嵌段共聚物的混合物、a-b-a-b型嵌段共聚物和a-b型嵌段共聚物的混合物等。
另外，本發(fā)明中可以使用的嵌段共聚物更優(yōu)選是經(jīng)氫化的嵌段共聚物。經(jīng)氫化的嵌段共聚物是指通過對上述的芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的嵌段共聚物進行氫化處理而使得以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段的脂肪族雙鍵的量(即氫化率)被控制在大于0且小于100％的范圍的嵌段共聚物。該經(jīng)氫化的嵌段共聚物優(yōu)選的氫化率為50％以上，更優(yōu)選為80％以上，最優(yōu)選為98％以上。
這些嵌段共聚物當(dāng)然還可以以未被氫化的嵌段共聚物和經(jīng)氫化的嵌段共聚物的混合物的形式使用。
另外，本發(fā)明中，還可以優(yōu)選使用國際公開專利WO02/094936號說明書記載的全部或部分經(jīng)改性的嵌段共聚物或預(yù)先混合了油的嵌段共聚物。
本發(fā)明中，聚酰胺、聚苯醚和彈性體的各個量的比例如下設(shè)這三種成分的總量為100質(zhì)量份時，優(yōu)選的范圍是聚酰胺30質(zhì)量份～60質(zhì)量份、聚苯醚30質(zhì)量份～60質(zhì)量份、彈性體5質(zhì)量份～30質(zhì)量份。更優(yōu)選的范圍是聚酰胺35質(zhì)量份～60質(zhì)量份、聚苯醚35質(zhì)量份～60質(zhì)量份、彈性體5質(zhì)量份～20質(zhì)量份，最優(yōu)選的范圍是聚酰胺40質(zhì)量份～60質(zhì)量份、聚苯醚40質(zhì)量份～60質(zhì)量份、彈性體5質(zhì)量份～20質(zhì)量份。
另外，本發(fā)明中，必須添加平均粒徑為0.05μm～1μm的無機填料。
本發(fā)明中添加微粒無機填料的主要目的不是提高機械特性，而是提高樹脂組合物的熔融粘度。
作為優(yōu)選的無機填料的種類，可以舉出至少一種選自鈦、鐵、銅、鋅、鋁和硅中的金屬的氧化物或硫化物的無機填料。更詳細地說，是選自二氧化鈦、氧化硅、硅石、氧化鋁、氧化鋅和硫化鋅的至少一種的無機填料。
作為這些當(dāng)中優(yōu)選的實例，可以舉出二氧化鈦和氧化鋅，最優(yōu)選二氧化鈦。二氧化鈦還可以是經(jīng)氧化鋁-硅化合物和/或聚氧硅烷實施了表面處理的二氧化鈦。這種情況下的二氧化鈦的含量為90質(zhì)量％～99質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選在93質(zhì)量％～98質(zhì)量％的范圍內(nèi)。這種情況下，表面處理劑不作為二氧化鈦的量。
無機填料的平均粒徑必須在0.05μm～1μm的范圍內(nèi)。優(yōu)選在0.1μm～0.7μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1μm～0.5μm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為在0.2μm～0.4μm的范圍內(nèi)。平均粒徑大于1μm時，提高樹脂組合物熔融粘度的效果降低，同時導(dǎo)致片材的外觀變差的可能性增大。
本發(fā)明中所稱的平均粒徑是通過離心沉降法得到的測定值，是指重量中值粒徑。此時用于分散無機填料的溶劑可以根據(jù)無機填料的種類進行適當(dāng)選擇，例如無機填料是二氧化鈦時，使用六偏磷酸鈉溶液。
本發(fā)明中，優(yōu)選無機填料優(yōu)選的添加量是足夠提高樹脂組合物的溶融粘度的量。熔融粘度是對例如片材等進行真空成型時必要的特性，與注射成型用途等不同，熔融粘度相對高的物質(zhì)的真空成型性優(yōu)異。也就是說，用于真空成型等用途時，優(yōu)選熔融粘度高。
此處所稱樹脂組合物的溶融粘度是使用例如毛細管流量計在樹脂組合物的熔點以上的溫度以30(秒-1)的剪切速度測定的熔融粘度[η]。提高熔融粘度是指設(shè)不添加無機填料的樹脂組合物的[η]為100％時，添加無機填料后的[η]升高了10％以上。
如上所述，無機填料的添加量只要是足夠提高樹脂組合物的熔融粘度的量，就沒有特別限制，至于具體的無機填料的添加量，相對總計100質(zhì)量份的聚酰胺、聚苯醚和彈性體，無機填料的添加量在約1質(zhì)量份～約20質(zhì)量份的范圍。更優(yōu)選為1.5質(zhì)量份～15質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為2質(zhì)量份～10質(zhì)量份，最優(yōu)選為3質(zhì)量份～6質(zhì)量份。為了顯示出提高熔融粘度的效果，優(yōu)選添加量為至少1質(zhì)量份以上，為了維持良好的耐沖擊性，優(yōu)選添加量為20質(zhì)量份以下。
另外，本發(fā)明中，還可以使用相容化劑。本發(fā)明中可以使用的相容化劑只要能改善聚酰胺-聚苯醚混合物的物理性質(zhì)就沒有特別限制。本發(fā)明中可使用的相容化劑是指與聚苯醚、與聚酰胺、或與聚苯醚和聚酰胺相互作用的多官能性化合物。所述相互作用可以是化學(xué)上的相互作用(例如接枝化)，也可以是物理上的相互作用(例如分散相表面特性的變化)。
任何相互作用下得到的聚酰胺-聚苯醚混合物均表現(xiàn)出得到改善的相容性。
本發(fā)明中可以使用的相容化劑的例子在特開平8-8869號公報和特開平9-124926號公報等中有詳細記載。這些公知的相容化劑全部可以使用，并可以組合使用。
這些各種相容化劑中，作為特別優(yōu)選的相容化劑的例子，可以舉出馬來酸或其衍生物、檸檬酸或其衍生物、富馬酸或其衍生物以及經(jīng)這些物質(zhì)預(yù)先改性的聚苯醚顆粒。
相對于100質(zhì)量份聚酰胺和聚苯醚的混合物，本發(fā)明中相容化劑的優(yōu)選的量為0.01質(zhì)量份～25質(zhì)量份。更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份～10質(zhì)量份，最優(yōu)選為0.1質(zhì)量份～5質(zhì)量份。
本發(fā)明中，還可以進一步含有導(dǎo)電用碳類填料。
作為本發(fā)明中可以使用的導(dǎo)電用碳類填料，可以舉出導(dǎo)電用炭黑、碳納米管、碳纖維等。作為導(dǎo)電用炭黑的例子，可以舉出可以從例如KetjenBlack International社得到的科琴黑(EC，EC-600JD)等。作為碳納米管的例子，可以舉出可從Hyperion Catalysis International社得到的碳原纖維(BN原纖維)等。碳原纖維中，特別優(yōu)選國際公開專利WO94/23433號公開的碳原纖維。
關(guān)于添加這些導(dǎo)電用碳類填料的方法沒有特別限制，但優(yōu)選以預(yù)先混合在聚酰胺中的母料的形式添加導(dǎo)電用碳類填料。這種情況下，設(shè)聚酰胺母料為100質(zhì)量％時，如果導(dǎo)電用碳類填料是導(dǎo)電用炭黑，則其添加量優(yōu)選為5質(zhì)量％～15質(zhì)量％，導(dǎo)電用碳類填料是其他導(dǎo)電用碳類填料的情況下，則其添加量優(yōu)選為10質(zhì)量％～30質(zhì)量％。更優(yōu)選的是，導(dǎo)電用碳類填料是導(dǎo)電用炭黑時，導(dǎo)電用碳類填料的添加量為7質(zhì)量％～12質(zhì)量％，是其他導(dǎo)電用碳類填料的情況下，導(dǎo)電用碳類填料的添加量為15質(zhì)量％～25質(zhì)量％。
作為預(yù)先在聚酰胺中混合了導(dǎo)電用碳類填料的母料，可以舉出如特開平2-201811號公報中公開的那樣將導(dǎo)電用炭黑預(yù)先均勻分散在聚酰胺中得到的母料、或本申請人申請的國際專利申請JP03/9104中所記載的聚酰胺中適當(dāng)不均勻分散有導(dǎo)電用炭黑的母料、或可從Hyperion CatalysisInternational社得到的聚酰胺66/碳原纖維母料(商品名Polyamide66 withFibrilTMNanotubes RMB4620-00碳原纖維量為20％)等的碳原纖維母料等。
這些母料中，最優(yōu)選聚酰胺中適當(dāng)不均勻分散有導(dǎo)電用炭黑的母料。
具體地說，優(yōu)選的母料如下使用光學(xué)顯微鏡觀察連續(xù)的3mm2的面時，導(dǎo)電用炭黑至少以部分長徑為20μm～100μm的凝聚粒子的形式存在1個～100個。更優(yōu)選用光學(xué)顯微鏡觀察連續(xù)的3mm2的面時存在2個～30個長徑為20μm～100μm的導(dǎo)電性導(dǎo)電用炭黑的凝聚粒子的母料。
對母料中的導(dǎo)電用炭黑的凝聚粒子的觀察可如下進行首先將該母料顆粒用裝有玻璃刀的顯微鏡用薄片切片機削切成鏡面。然后使用光學(xué)顯微鏡(PME3奧林巴斯社生產(chǎn))以50倍的倍率通過反射光觀察該削切面，并拍攝照片。然后，肉眼計數(shù)3mm2的面積中存在的長徑為20μm～100μm的導(dǎo)電用炭黑凝聚粒子的數(shù)量。至于觀察方向，線料切斷的情況下，母料的形狀通常是圓柱狀，所以削切成基本垂直長邊的截面進行觀察，各顆粒至少切出3個截面進行觀察，以其平均值作為凝聚粒子數(shù)。
導(dǎo)電用碳類填料的聚酰胺母料的制造方法中使用在上游側(cè)具有1處供給口和在下游側(cè)具有1處以上供給口的雙螺桿擠出機，作為優(yōu)選的制造方法，可以舉出從上游側(cè)供給聚酰胺、從下游側(cè)添加導(dǎo)電用碳類填料進行熔融混煉的制造方法；從上游側(cè)供給部分聚酰胺和導(dǎo)電用碳類填料、從下游側(cè)添加剩余的聚酰胺進行熔融混煉的制造方法；從上游側(cè)供給部分聚酰胺、從下游側(cè)添加導(dǎo)電用碳類填料和剩余的聚酰胺進行熔融混煉的制造方法。其中，最優(yōu)選從上游側(cè)供給部分聚酰胺，從下游側(cè)添加導(dǎo)電用填料和剩余的聚酰胺進行熔融混煉的制造方法。
另外，制造該導(dǎo)電用碳類填料的聚酰胺母料時，通過在供給聚酰胺或供給導(dǎo)電用碳類填料的同時供給聚酯類粘結(jié)劑(例如可以以商品名Polyoxyter(注冊商標(biāo))從Polychem Alloy公司(英國)得到)，可以得到外觀優(yōu)異的線料。
以聚酰胺、聚苯醚和彈性體的總量為100質(zhì)量時，本發(fā)明中優(yōu)選的碳量為0.5質(zhì)量份～4質(zhì)量份。更優(yōu)選為1質(zhì)量份～3質(zhì)量份。
另外，本發(fā)明中，除了上述成分外，在不妨礙主成份效果的范圍內(nèi)，還可以根據(jù)需要添加附加成分。設(shè)聚酰胺、聚苯醚、彈性體和無機填料的總量為100質(zhì)量份時，這些附加成分的添加量優(yōu)選在小于15質(zhì)量份的范圍。
作為附加成分的例子，包括聚酯、聚烯烴等其他熱塑性樹脂、其他無機填料(滑石、高嶺土、硬硅鈣石、硅灰石、鈦酸鉀、玻璃纖維等)、公知用于提高無機填料和樹脂的親和性的硅烷偶聯(lián)劑、阻燃劑(鹵化樹脂、硅酮類阻燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁、有機磷酸酯化合物、多磷酸銨、紅磷等)、具有防滴落效果的氟系聚合物、增塑劑(油、低分子量聚烯烴、聚乙二醇、脂肪酸酯類等)以及三氧化銻等阻燃助劑著色用炭黑等著色劑、防靜電劑、各種過氧化物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物優(yōu)選熔融粘度在不同溫度下的差大。
具體地說，240℃下的溶融粘度與280℃下的溶融粘度的比優(yōu)選為10.0以上，更優(yōu)選為大于等于20.0小于50.0。通過將該溶融粘度比控制在10.0以上，能夠更好地同時滿足片材加工時的擠出性和真空成型性。
更具體地說，280℃下的溶融粘度優(yōu)選為1×103Pa·秒～1×104Pa·秒，240℃下的溶融粘度優(yōu)選大于等于1×104Pa·秒小于1×107Pa·秒，更優(yōu)選為1×105Pa·秒～1×106Pa·秒。
本發(fā)明中280℃下的溶融粘度的測定方法與240℃下的溶融粘度的測定方法不同。
本發(fā)明中280℃下的溶融粘度是使用旋轉(zhuǎn)粘度計型流變儀[RDA-IIRheometrics(美國)社生產(chǎn)]在280℃的環(huán)境溫度下以1弧度/秒的頻率在線性范圍內(nèi)測定的復(fù)粘度[η*]的值。
另外，本發(fā)明中240℃下的溶融粘度是使用毛細管流量計[キヤピログラフ1C東洋精機(日本)社生產(chǎn)]在基于ISO 1133的條件下于240℃的機筒溫度測定的表觀剪切速度為15秒-1時的熔融粘度值。測定240℃下的溶融粘度時，機筒溫度應(yīng)設(shè)定為238℃～242℃。
另外，此時的預(yù)熱時間(將樹脂填充到機筒內(nèi)到開始進行測定的時間)可在4分鐘～8分鐘內(nèi)進行適當(dāng)選擇。另外，測定的樣品應(yīng)使用水分率控制在約200ppm～約1000ppm程度的樣品。更優(yōu)選使用水分率控制在300ppm～700ppm程度的樣品進行測定。特別是，當(dāng)使用水分率大于1000ppm的樣品時，測定的熔融粘度可能偏低。
接著對得到本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法進行詳細說明。
作為得到本發(fā)明的樹脂組合物的具體加工設(shè)備，可以舉出例如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、輥、捏合機、布拉本德塑性記錄儀、班伯里混煉機等。其中優(yōu)選雙螺桿擠出機，特別是最優(yōu)選具有上游側(cè)供給口和一處以上下游側(cè)供給口的雙螺桿擠出機。
得到本發(fā)明的樹脂組合物時，為了抑制樹脂組合物的耐沖擊性的降低、抑制擠出加工時的樹脂溫度的上升，優(yōu)選采用包括下述步驟的制造方法。
第一步驟將至少聚苯醚和彈性體熔融混煉，制造第一預(yù)混合物的步驟。
第二步驟將至少第一預(yù)混合物和相對粘度低的聚酰胺以及根據(jù)需要使用的無機填料熔融混煉，制造第二預(yù)混合物的步驟。
第三步驟將至少第二預(yù)混合物和相對粘度高的聚酰胺以及根據(jù)需要使用的無機填料熔融混煉的步驟。
更優(yōu)選在一個雙螺桿擠出機中連續(xù)實施上述的第一、第二以及第三步驟。
另外，從抑制樹脂溫度的觀點出發(fā)，無機填料更優(yōu)選在第三步驟添加。
此時，擠出機的螺桿徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選約20mm～約200mm。更優(yōu)選為約40mm～約125mm，最優(yōu)選大于等于約50mm小于約100mm。
另外，擠出機的L/D優(yōu)選大于等于約20小于約60，更優(yōu)選大于等于約30小于約60，最優(yōu)選大于等于約40小于約60。此處的L/D是擠出機的螺桿的長[L]除以螺桿的直徑[D]得到的值。
擠出機的下游側(cè)供給口的位置優(yōu)選設(shè)定在如下所示的位置。即，設(shè)擠出機的機筒長度為100時，以擠出機的上游側(cè)供給口的位置為起點，第一下游側(cè)供給口位于約30～約60的范圍內(nèi)的位置。并且，第二下游側(cè)供給口在第一下游側(cè)供給口的下游側(cè)，設(shè)擠出機的機筒長為100時，第二下游側(cè)供給口在約50～約80的范圍內(nèi)的位置。
對于熔融混煉溫度沒有特別限定，通?？扇我鈴募s260℃～約340℃中選擇能夠獲得適宜的組合物的條件。優(yōu)選在約270℃～約330℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選從上游側(cè)供給口到第一下游側(cè)供給口的區(qū)域設(shè)定在約300℃～約330℃，從第一下游側(cè)供給口到模頭前方的區(qū)域設(shè)定在約270℃～約300℃的范圍內(nèi)。模頭的溫度優(yōu)選在300℃～330℃的范圍，與樹脂溫度的溫度差優(yōu)選在15℃以內(nèi)。
但是，必須根據(jù)螺桿設(shè)計改變這些設(shè)定溫度。混煉弱的螺桿設(shè)計中，有時設(shè)定為比上述設(shè)定溫度略高。另一方面，混煉強的螺桿設(shè)計的情況下，有時設(shè)定為比上述設(shè)定溫度略低。本發(fā)明中，機筒設(shè)定溫度是參考值，與根據(jù)機筒設(shè)定溫度進行管理的情況相比，優(yōu)選根據(jù)樹脂溫度進行管理。
組合物擠出時的樹脂溫度受機筒設(shè)定溫度、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)、樹脂供給量、螺桿設(shè)計等因素的影響。本發(fā)明中，優(yōu)選的樹脂溫度在300℃～340℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為320℃～335℃。為了抑制擠出加工時產(chǎn)生樹脂垢，優(yōu)選將組合物熔融混煉時的樹脂溫度調(diào)整為不大于340℃。此處所稱的樹脂溫度是以接觸式熱電偶等溫度計對擠出加工時從模頭噴口擠出的熔融樹脂的溫度進行實測的溫度。
但是，通過像本發(fā)明的樹脂組合物這樣，使用ηr不同的兩種以上聚酰胺，并采用ηr高的聚酰胺的量多于ηr低的聚酰胺的量的組合，能夠降低樹脂溫度，通過采用上述的制造方法，這種降低樹脂溫度的效果更明顯。
下面對使用雙螺桿擠出機制造本發(fā)明這種真空成型性優(yōu)異的聚苯醚-聚酰胺樹脂組合物時作為擠出機的螺桿設(shè)計的適當(dāng)設(shè)計進行說明。
制造聚苯醚-聚酰胺樹脂組合物的方法包括如下的第一步驟和第二步驟的情況中，作為第二步驟中的擠出機的螺桿結(jié)構(gòu)，下述內(nèi)容是非常重要的即具有至少一個混煉區(qū)，該混煉區(qū)由至少兩個螺桿單元構(gòu)成，并且該混煉區(qū)的L/D在1.0～3.0的范圍內(nèi)(此處，L表示構(gòu)成混煉區(qū)的螺桿的螺桿軸方向的長度，D表示構(gòu)成該混煉區(qū)的螺桿的直徑)；所述第一步驟中，將至少聚苯醚和彈性體熔融混煉，制造第一預(yù)混合物，所述第二步驟中，將至少第一預(yù)混合物和聚酰胺熔融混煉。
該混煉區(qū)的長度(L/D)小于1.0時，容易發(fā)生浪涌等擠出時的不便。另外，該L/D大于3.0的情況下，在例如加工具有高粘度的樹脂時等的情況中，加工時的樹脂溫度變得非常高(例如大于350℃的溫度)，發(fā)生樹脂分解等現(xiàn)象，這是線料變色的重要因素。
此處所稱“混煉區(qū)”是指至少2個被稱作捏合盤的混煉效果高的螺桿單元的連續(xù)區(qū)域。這種情況下，對于構(gòu)成混煉區(qū)的捏合盤零件沒有特別限制，可以從順時針方式捏合盤(進給型R型捏合盤R-KD)、逆時針方式捏合盤(反向進給L型捏合盤L-KD)、空檔捏合盤(無搬運型N型捏合盤N-KD)等中適當(dāng)選擇。當(dāng)然并不限于這些。此時，各螺桿單元中的捏合葉片的片數(shù)可以選定為每一個零件1片～10片。更優(yōu)選為3片～7片的螺桿單元。
作為混煉區(qū)的這些捏合盤零件的配置例，例如可以舉出至少2個R-KD連續(xù)的組合(RR組合)、至少2個N-KD連續(xù)的組合(NN組合)、一個或至少2個R-KD和一個或至少2個N-KD連續(xù)的組合(RN組合)、一個或至少2個R-KD和L-KD連續(xù)的組合(RL組合)、一個或至少2個N-KD和L-KD連續(xù)的組合(NL組合)、一個或至少2個R-KD和一個或至少2個N-KD以及L-KD連續(xù)的組合(RNL組合)等。
這些之中，特別優(yōu)選的是構(gòu)成混煉區(qū)的至少2個螺桿單元中含有至少一個以上具有密封能力的螺桿單元。本發(fā)明中，可作為具有密封能力的螺桿單元而優(yōu)選使用的零件可以舉出L-KD和N-KD，其中L-KD特別有用。另外，使用L-KD的情況下，更優(yōu)選1個該零件的L/D為0.8以下。
具體的優(yōu)選組合是一個或至少2個R-KD和L-KD連續(xù)的組合(RL組合)、一個或至少2個N-KD和L-KD連續(xù)的組合(NL組合)，最優(yōu)選的組合是2個R-KD和1個L-KD連續(xù)的組合。
另外，本發(fā)明的權(quán)利要求書中所稱的L/D是用構(gòu)成混煉區(qū)的螺桿的螺桿軸方向的長度(L)除以構(gòu)成該混煉區(qū)的螺桿的直徑(D)得到的值。例如，螺桿直徑為40mm的螺桿的情況下，由螺桿軸方向的長度為36mm的R-KD和螺桿軸方向的長度為18mm的R-KD以及螺桿軸方向的長度為18mm的L-KD這3個捏合盤零件構(gòu)成的混煉區(qū)的L/D為1.8。
本發(fā)明中熔融混合聚苯醚和聚酰胺的步驟中，當(dāng)然可以具有至少2個混煉區(qū)，并且，這樣能得到更理想的結(jié)果。
具體地可以舉出下述狀態(tài)具有至少2個上述的L/D為1.0～3.0的混煉區(qū)，并且這些混煉區(qū)之間至少被L/D為2.0以上的運輸區(qū)分開的狀態(tài)。更優(yōu)選各混煉區(qū)之間至少被L/D為4.0以上的運輸區(qū)分開的狀態(tài)。
此處所稱的運輸區(qū)是指基本由進給型螺桿單元構(gòu)成、沒有L/D為1.0以上的混煉區(qū)的區(qū)域。
另外，這種情況下，更優(yōu)選聚苯醚和聚酰胺的熔融混合步驟中的至少2個混煉區(qū)的L/D的總量在3.0～6.0的范圍內(nèi)。更優(yōu)選在3.0～5.0的范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明的制造方法中，為了制造聚酰胺/聚苯醚，更優(yōu)選依次包括供給聚苯醚使其熔融的第一步驟和將熔融的聚苯醚與聚酰胺熔融混合的第二步驟。
這種情況下熔融聚苯醚的步驟中的螺桿的結(jié)構(gòu)也與聚苯醚和聚酰胺的熔融混合步驟中的同樣，優(yōu)選具有特定的混煉區(qū)。具體地說，熔融聚苯醚的步驟中，螺桿優(yōu)選具有至少一個混煉區(qū)，并且該混煉區(qū)由至少2個螺桿單元構(gòu)成，其長度(L/D)在1.0～8.0的范圍內(nèi)。更優(yōu)選在1.5～6.0的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在2.0～4.0的范圍內(nèi)。為了使聚苯醚充分熔融，優(yōu)選將該混煉區(qū)的L/D設(shè)定為1.0以上，為了抑制組合物的熔融樹脂溫度使其為較低值，優(yōu)選將該混煉區(qū)的L/D設(shè)定為8.0以下。
本發(fā)明的制造方法中，作為涉及擠出排出量或螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)等的優(yōu)選條件，優(yōu)選在以下式表示的運轉(zhuǎn)條件參數(shù)P值為0.20～0.40[kg·cm3]的條件下進行制造。更優(yōu)選在所述P值為5×10-5～5×10-4[kg·cm3]的范圍內(nèi)的條件下進行制造。
P＝(Q/D3)/N(其中，Q表示每一分鐘擠出機排出量[kg/分鐘]、D表示擠出機的螺桿的直徑[cm]、N表示擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)[分鐘-1]，P表示擠出條件參數(shù)[kg·cm3]。)另外，本發(fā)明的制造方法中，必須對應(yīng)于下式表示的?？椎膯挝婚_口面積·每單位時間的排出量為100kg/cm2～300kg/cm2的擠出機的擠出排出量來選擇適當(dāng)?shù)哪ｎ^和擠出機排出量。
O(孔)＝O(總)/(N(模頭)×r2×π)(其中，O(孔)是?？椎膯挝婚_口面積·每單位時間的排出量[kg/hr·cm2]、O(總)是擠出機的總排出量[kg/hr]、N(模頭)是擠出機的模頭的孔數(shù)[個]、r為?？椎陌霃絒cm]，π為圓周率。)擠出機的模頭部分中，通過進行控制產(chǎn)生適當(dāng)?shù)哪?，可以實現(xiàn)更穩(wěn)定的制造方法。為了抑制擠出時的浪涌，優(yōu)選?？椎拿繂挝婚_口面積的排出量設(shè)定為100kg/hr·cm2以上，為了抑制發(fā)熱，模孔的每單位開口面積的排出量優(yōu)選設(shè)定為不大于300kg/hr·cm2。更優(yōu)選的?？椎拿繂挝婚_口面積的排出量為120kg/hr·cm2～280kg/hr·cm2，最優(yōu)選為150kg/hr·cm2～250kg/hr·cm2。
由本發(fā)明的制造方法能得到的樹脂組合物可以用于注射成型、擠出成型、吹制成型、中空成型等二次加工。這些當(dāng)中，特別適于注射成型和擠出成型，最適于擠出成型。
另外，擠出成型中，特別適于片材擠出或膜擠出。這些片材擠出或膜擠出中使用的擠出機等沒有特別限制，可以是單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。另外，本發(fā)明的樹脂組合物還適合用于使用至少2個擠出機進行2層～7層的多層層壓膜的擠出。
這些擠出成型中的機筒設(shè)定溫度只要在樹脂的熔融溫度以上，就沒有特別的問題，具體是在250℃～320℃的范圍內(nèi)。更優(yōu)選在250℃～300℃的范圍內(nèi)，這是足以使聚酰胺達到適于片材擠出等的熔融粘度的溫度。為了保證生產(chǎn)效率，優(yōu)選在250℃以上的設(shè)定溫度下進行擠出加工。為了抑制膜或片材的外觀變差，優(yōu)選在320℃以下的設(shè)定溫度下進行擠出加工。
另外，作為這些片材擠出成型時的熔融樹脂溫度，優(yōu)選控制在270℃～320℃的溫度。更優(yōu)選控制在280℃～310℃，最優(yōu)選控制在280℃～300℃。此時的熔融樹脂溫度是采用接觸式熱電偶等溫度計對擠出加工時從T模擠出的熔融樹脂的溫度進行實測的溫度。
使用本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物制作成片材/膜時優(yōu)選的片材/膜的厚度為50μm～3mm。更優(yōu)選為100μm～1mm，進一步優(yōu)選為100μm～700μm，最優(yōu)選為200μm～500μm。
另外，對于片材或膜的寬度沒有特別限制。本發(fā)明的樹脂組合物特別適合寬度大于60cm的寬幅片材用途。特別是更適合寬度大于80cm但小于等于200cm的非常大的片材。
另外，由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物制成的膜/片材可通過真空成型、壓空成型或加壓成型等加工成各種形狀。對于此時的溫度設(shè)定沒有特別限制，但優(yōu)選加工時的樹脂溫度大于等于200℃但小于280℃。更優(yōu)選在220℃～250℃的范圍內(nèi)。
下面，通過實施例和比較例對本發(fā)明進行更詳細的說明。
實施例基于實施例說明本發(fā)明。
使用在上游側(cè)具有一處供給口且在下游側(cè)具有2個供給口的ZSK40SC[COPERION社(德國)生產(chǎn)]的擠出機，該擠出機的螺桿全長/擠出機螺桿的直徑之比(L/D)為48。筒體(バレル)數(shù)為12筒體(每一筒體的L/D為4)，分別將上游側(cè)供給口設(shè)置在第1筒體，將第一下游側(cè)供給口設(shè)置在第6筒體，將第二下游側(cè)供給口設(shè)置在第8筒體，將用于通過減壓抽吸除去揮發(fā)成分的通風(fēng)口設(shè)置在第5筒體和第10筒體。將最高機筒溫度設(shè)定為320℃。
堵住下游側(cè)第一供給口，以下游側(cè)第二供給口作為下游側(cè)供給口。將下述原料分別按表1所示的比例從上游側(cè)供給口和下游側(cè)供給口進行供給。
上游側(cè)供給口聚苯醚[S201A旭化成化學(xué)(株)生產(chǎn)](以下簡記為PPE)、彈性體[Kraton G1651Kraton Polymers(株)生產(chǎn)](以下簡記為SEBS)以及相容化劑[馬來酸酐三菱化學(xué)(株)生產(chǎn)](以下簡記為MAH)下游側(cè)供給口聚酰胺6[ηr＝2.71的PA6，(末端氨基濃度[NH2])/(末端羧基濃度[COOH])＝0.61](以下簡記為PA6a)、聚酰胺6[ηr＝4.9的PA6，(末端氨基濃度[NH2])/(末端羧基濃度[COOH])＝0.93](以下簡記為PA6b)、聚酰胺6[ηr＝4.30的PA6，(末端氨基濃度[NH2])/(末端羧基濃度[COOH])＝1.09](以下簡記為PA6c)、作為無機填料的二氧化鈦[將二氧化鈦以0.02g/cm3的濃度分散在0.05質(zhì)量％六偏磷酸鈉水溶液中，通過離心沉淀法測定的重量中值粒徑為240nm的金紅石型二氧化鈦](以下簡記為填料1)以及作為無機填料的滑石[將滑石以0.02g/cm3的濃度分散在0.05質(zhì)量％六偏磷酸鈉水溶液中，通過離心沉淀法測定的重量中值粒徑為3.2μm的滑石](以下簡記為填料2)然后，進行熔融混煉，用水冷卻線料，進行造粒。熔融混煉時的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)為300rpm，供給樹脂量為45kg/h，從第5筒體和第10筒體實施減壓抽吸以除去揮發(fā)成分。
此時，用接觸式熱電偶測定從模頭出來的熔融樹脂的溫度，記錄擠出時馬達的扭矩。各馬達扭矩用以馬達額定功率為100％時的相對值表示。在相同排出量下進行比較時，馬達扭矩越低，越能夠提高單位時間的產(chǎn)量。此時得到的樹脂溫度和馬達扭矩分別在表1中記作“擠出時的樹脂溫度”和“擠出時的扭矩”。
用注射成型機(東芝機械株式會社生產(chǎn)IS80EPN)在熔融樹脂溫度290℃、模具溫度90℃的條件下將得到的粒料成型為ISO294-1記載的多目的測試片和150mm×150mm×2mm的平板狀成型片材，然后在鋁防潮袋中于23℃靜置48小時。
接著，使用將多目的測試片的兩端切下的測試片，依照ISO179-1993測定邊緣寬度方向的懸臂梁式Izod沖擊強度。
另外，使用多目的測試片的一部分，用流變儀以1弧度/秒的頻率測定280℃下線性區(qū)域內(nèi)的復(fù)粘度[η*]。此時，所用的幾何結(jié)構(gòu)(ジオメトリ一)是25mm直徑的平行板(パラレルプレ一ト)。表1中以“熔融粘度”作為其值。
接著，將得到的粒料用能成型為寬約15cm的片材的單螺桿片材擠出機實施片材擠出，其中，機筒溫度和模頭溫度設(shè)定在280℃，模頭厚度調(diào)整為0.6mm，調(diào)節(jié)螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)，使排出量為35kg/h。此時，在模頭附近觀察樹脂垢的生成情況。
另外，基于下述的評價標(biāo)準(zhǔn)對樹脂垢的產(chǎn)生情況進行評價。
AAA片材擠出開始后經(jīng)過30分鐘也沒有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生樹脂垢。
AA片材擠出開始后經(jīng)過20分鐘～30分鐘后，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了樹脂垢。
A片材擠出開始后經(jīng)10分鐘～20分鐘后，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了樹脂垢。
B片材擠出開始后，馬上發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了樹脂垢。
用接觸式熱電偶實際測定該片材擠出加工時T模部的溶融樹脂溫度時，例1的溶融樹脂溫度為298℃，例3中該值為333℃，表現(xiàn)出與制造樹脂粒料的步驟中的熔融樹脂溫度的趨勢相同的趨勢。
接著，對模頭部分進行刮削，除去樹脂垢后，調(diào)整牽引輥的旋轉(zhuǎn)速度，得到厚度為約0.4mm、長為約300mm的片材。此時的片材的寬為約140mm～145mm。
作為真空成型性的評價，將得到的片材切成200mm長，用真空成型機實際進行成型。真空成型機的模具是能夠同時成型寬70mm、長80mm、深30mm的四方杯狀形狀的成型片材和寬70mm、長80mm、深35mm的四方杯狀形狀的成型片材的模具，片材的加熱投影面積為240cm2(200mm×120mm)。
真空成型機的加熱器設(shè)定為310℃，預(yù)加熱時間設(shè)定為5分鐘。這5分鐘的加熱時間結(jié)束后，通過實施減壓抽吸來實施真空成型。該預(yù)熱時間剛結(jié)束時的樹脂溫度用非接觸性紅外溫度計測定的值為約240℃。
為了幫助理解，圖1中給出了杯狀真空成型片材的簡圖。
在相同條件下進行真空成型后，肉眼觀察得到的杯狀成型片材的成型狀態(tài)，并根據(jù)下述3個觀點進行評價。
這些現(xiàn)象均是如果存在則被認為成型不佳的現(xiàn)象。發(fā)生下述任意一個現(xiàn)象就評價為真空成型性不佳，結(jié)果見表1。
1)孔、裂紋成型品中出現(xiàn)孔或裂紋。
2)褶皺成型品中出現(xiàn)褶皺。
3)有無真空孔的痕跡成型品中存在用于真空抽吸的孔的痕跡。
接著，為了評價真空成型時的收縮性，在上述的真空成型時的5分鐘加熱時間結(jié)束時，用數(shù)字相機拍攝從其側(cè)面所見的狀態(tài)，之后根據(jù)得到的圖像計算其收縮量，并進行評價。
為了幫助理解，在圖2中給出了說明收縮的簡圖。


(*a)沒有孔，但在一個角部存在厚度薄的部分。
由結(jié)果可以看出，本發(fā)明的樹脂組合物即例1(實施例)與例3(比較例)的聚酰胺的ηr基本相同，但是樹脂垢的發(fā)生情況和耐沖擊性明顯不同。另外，由結(jié)果可知，擠出時的樹脂溫度也存在約30℃的差異，本發(fā)明的組合物的生產(chǎn)效率和物理性質(zhì)優(yōu)異。
另一方面，在例1與例2(比較例)的對比中，兩者的不同點僅在于有無無機填料，可知由于沒有無機填料導(dǎo)致溶融粘度和收縮性明顯下降。
例4(比較例)中改變了無機填料。
將與例1相同的擠出機的下游側(cè)的第二供給口堵住，以下游側(cè)第一供給口作為下游側(cè)供給口，除此以外，同樣地設(shè)定擠出機。將下述原料分別以表2所示比例從上游側(cè)供給口和下游側(cè)供給口進行供給。
上游側(cè)供給口PPE、SEBS和MAH下游側(cè)供給口聚酰胺66[ηr＝2.79的PA66、(末端氨基濃度[NH2])/(末端羧基濃度[COOH])＝0.69、熔點＝263℃](以下簡記為PA66a)、聚酰胺66[ηr＝5.13的PA66、(末端氨基濃度[NH2])/(末端羧基濃度[COOH])＝0.41、熔點＝262℃](以下簡記為PA66b)、聚酰胺12[ηr＝2.82的PA12、(末端氨基濃度[NH2])/(末端羧基濃度[COOH])＝0.44、熔點＝178℃](以下簡記為PA12)、PA6a、PA6b和填料1然后，進行熔融混煉，用水冷卻線料，進行造粒。熔融混煉時的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)為300rpm，供給樹脂量為45kg/h，從第5筒體和第10筒體實施減壓抽吸以除去揮發(fā)成分。
將得到的粒料與例1同樣地注射成型，成型為ISO294-1記載的多目的測試片和150mm×150mm×2mm的平板狀成型片材，測定邊緣寬度方向的懸臂梁式?jīng)_擊強度，與例1同樣用流變儀測定280℃下的熔融粘度。此時得到的熔融粘度在表2中記作“溶融粘度(280℃)”。
接著，使用毛細管流量計[キヤピログラフ1C東洋精機(日本)社生產(chǎn)]，在基于ISO 1133的條件下，對于240℃的機筒溫度測定的表觀剪切速度為15秒-1下的溶融粘度進行測定。表2中該值記作“溶融粘度(240℃)”。
接著，將得到的粒料與例1同樣實施片材擠出，基于同樣的評價標(biāo)準(zhǔn)觀察模頭附近的樹脂垢的生成情況，同時用得到的片材評價真空成型性和收縮性。結(jié)果見表2。另外，例10和11的240℃的溶融粘度超出了毛細管流量計的測定界限，不能進行測定。
另外，對于例5和例8，用接觸式熱電偶實際測量片材擠出加工時的T模部的熔融樹脂溫度，結(jié)果如下例5的溶融樹脂溫度為294℃，例8中該值為332℃。


(*a)沒有孔，但在一個角部存在厚度薄的部分。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物即例6和例7(實施例)與例8(比較例)比較時證明，僅添加少量高熔點聚酰胺，不會使耐沖擊性、樹脂垢的產(chǎn)生情況變差，并能明顯改善收縮性，明顯改善真空成型性。
使用在上游側(cè)具有一處供給口且在下游側(cè)具有2個供給口、且L/D為48的ZSK40SC[COPERION社(德國)生產(chǎn)]擠出機。筒體數(shù)為12筒體(每一筒體的L/D為4)，分別將上游側(cè)供給口設(shè)置在第1筒體，將第一下游側(cè)供給口設(shè)置在第6筒體，將第二下游側(cè)供給口設(shè)置在第8筒體，將用于通過減壓抽吸除去揮發(fā)成分的通風(fēng)口設(shè)置在第5筒體和第10筒體。將最高機筒溫度設(shè)定為320℃。將下述原料分別以表3所示比例從上游側(cè)、第一下游側(cè)和第二下游側(cè)供給口進行供給。
上游側(cè)供給口PPE、SEBS和MAH第一下游側(cè)供給口和第二下游側(cè)供給口PA6a、PA6b和聚酰胺6[ηr＝4.00的PA6，(末端氨基濃度[NH2])/(末端羧基濃度[COOH])＝0.74](以下簡記為PA6d)和填料1然后，進行熔融混煉，用水冷卻線料，進行造粒。熔融混煉時的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)為300rpm，供給樹脂量為45kg/h，從第5筒體和第10筒體實施減壓抽吸以除去揮發(fā)成分。
此時，用接觸式熱電偶測定從模頭出來的熔融樹脂的溫度，記錄擠出時馬達的扭矩。各馬達扭矩用以馬達額定功率為100％時的相對值表示。在相同排出量下進行比較時，馬達扭矩越低，越能夠提高單位時間的產(chǎn)量。此時得到的樹脂溫度和馬達扭矩分別在表3中記作“擠出時的樹脂溫度”和“擠出時的扭矩”。
基于JIS K-6920-1:2000(測定溫度25℃、98重量％硫酸、1g/100cm3濃度、奧斯特瓦爾德粘度管)測定上述的用作原料的聚酰胺的ηr。另外，對于聚酰胺混合物的ηr(表1中記作“聚酰胺的平均ηr”)，將作為原料使用的聚酰胺6分別以1g/100cm3的濃度溶解，混合成對應(yīng)于配比的組成，使用該聚酰胺混合溶液同樣地進行測定。
將得到的粒料與例1同樣地注射成型，成型為ISO294-1記載的多目的測試片和150mm×150mm×2mm的平板狀成型片材，測定邊緣寬度方向的懸臂梁式?jīng)_擊強度，與例1同樣地用流變儀測定280℃下的熔融粘度。此時得到的熔融粘度在表3中記作“溶融粘度(280℃)”。
另外，與例5同樣地測定240℃、剪切速度15秒-1下的溶融粘度。表3中該值記作“溶融粘度(240℃)”。
接著，將得到的粒料與例1同樣地實施片材擠出，基于同樣的評價標(biāo)準(zhǔn)觀察模頭附近的樹脂垢的生成情況，同時用得到的片材評價真空成型性和收縮性。結(jié)果見表3。
另外，對于例13、例16(實施例)和例15(比較例)，用接觸式熱電偶實際測量片擠出加工時的T模部的熔融樹脂溫度，結(jié)果如下例13的溶融樹脂溫度為297℃，例16中該值為286℃、例15中該值為327℃。


(*a)沒有孔，但在一個角部存在厚度薄的部分。
(*b)沒有孔，但在幾個角部存在厚度薄的部分。
(本發(fā)明)以使用預(yù)計實際生產(chǎn)的高排出對應(yīng)擠出機(メガコンパウング一タイプ擠出機)的實施例說明本實施例。
使用在上游側(cè)具有一處供給口且在下游側(cè)具有2個供給口、且L/D為48的ZSK40MC[COPERION社(德國)生產(chǎn)]的擠出機。筒體數(shù)為12筒體(每一筒體的L/D為4)，分別將上游側(cè)供給口設(shè)置在第1筒體，將第一下游側(cè)供給口設(shè)置在第6筒體，將第二下游側(cè)供給口設(shè)置在第8筒體，將用于通過減壓抽吸除去揮發(fā)成分的通風(fēng)口設(shè)置在第5筒體和第10筒體。將最高機筒溫度設(shè)定為320℃。將下述原料分別以表4所示比例從上游側(cè)、第一下游側(cè)和第二下游側(cè)供給口進行供給。
上游側(cè)供給口45重量份PPE、10重量份SEBS和0.3質(zhì)量份MAH下游側(cè)第一供給口5重量份PA6a下游側(cè)第二供給口25重量份PA6b和填料1然后實施熔融混煉擠出。線料的冷卻使用水噴霧型傳送帶進行，并用切線機切斷制粒。
此時，螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)為500rpm、樹脂供給速度為150kg/h。此時的運轉(zhuǎn)條件參數(shù)P為7.8×10-5kg·cm3。選用?？椎膯挝婚_口面積·每單位時間的排出量為198kg/hr·cm2的模頭。另外，為了從第5筒體和第10筒體除去揮發(fā)成分，實施減壓抽吸。
此時的擠出機的螺桿具有3個混煉區(qū)。其第一混煉區(qū)(將聚苯醚熔融的步驟)位于擠出機的第4筒體，其結(jié)構(gòu)如下從上游側(cè)依次為一個L為36mm的R-KD、一個L為36mm的N-KD、一個L為18mm的L-KD。該第一混煉區(qū)的L/D為2.25。第二混煉區(qū)位于擠出機的第6筒體，其結(jié)構(gòu)如下從上游側(cè)依次為一個L為36mm的R-KD、一個L為18mm的L-KD、一個L為18mm的R-KD。該第二混煉區(qū)的L/D為1.8。第三混煉區(qū)位于擠出機的第9筒體，其結(jié)構(gòu)如下，從上游側(cè)依次為一個L為36mm的R-KD、一個L為18mm的L-KD。該第三混煉區(qū)的L/D為1.35。
另外，第4筒體和第5筒體之間的位置以及第5筒體和第6筒體之間的位置分別配置一個L為18mm的L-KD。
擠出時，評價有無浪涌、模頭出口的樹脂溫度、粒料的變色和樹脂垢(擠出時在?？撞糠之a(chǎn)生的樹脂蓄積)的產(chǎn)生情況。通過線料的直徑是否變動來判斷有無浪涌，模頭出口的樹脂溫度通過接觸式熱電偶型溫度計進行實際測量。另外，測定三次樹脂溫度，以最高值為樹脂溫度。粒料的變色如下進行評價以將剛從擠出機的模頭擠出的線料在水中冷卻后切斷得到的粒料為基準(zhǔn)，通過與該粒料的顏色的差異進行評價。另外，作為基準(zhǔn)的粒料的顏色為白色。樹脂垢的產(chǎn)生情況基于產(chǎn)生的樹脂垢的大小(運轉(zhuǎn)約30分鐘產(chǎn)生的樹脂垢的大小)相對進行比較。結(jié)果見表4。
(本發(fā)明)除了將擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)改為750rpm以外，與例17完全同樣地實施。另外，此時的運轉(zhuǎn)條件參數(shù)P為5.2×10-5kg·cm3。與例17同樣地評價有無浪涌、模頭出口的樹脂溫度、粒料的變色和樹脂垢的產(chǎn)生情況，結(jié)果見表4。
(本發(fā)明)除了將擠出機的排出量改為約220kg/h以外，與例17完全同樣地實施。
此時的運轉(zhuǎn)條件參數(shù)為1.2×10-4kg·cm3。另外，改變排出量時，未更換模頭，所以，?？椎膯挝婚_口面積·每單位時間的排出量為289kg/hr·cm2。與例17同樣地評價有無浪涌、模頭出口的樹脂溫度、粒料的變色和樹脂垢的產(chǎn)生情況，結(jié)果見表4。擠出時，觀察到一些浪涌現(xiàn)象。
(本發(fā)明)將擠出機的螺桿的第一混煉區(qū)的L/D設(shè)定為4.5(結(jié)構(gòu)從上游側(cè)依次為一個L為54mm的R-KD、二個L為36mm的R-KD、一個L為36mm的N-KD、一個L為18mm的L-KD)，此外與例17完全同樣地實施。結(jié)果見表4。
(本發(fā)明)將擠出機的螺桿的第二混煉區(qū)的L/D設(shè)定為4.5(結(jié)構(gòu)從上游側(cè)依次為一個L為54mm的R-KD、二個L為36mm的R-KD、一個L為36mm的N-KD、一個L為18mm的L-KD)，并且沒有第3混煉區(qū)，與PA6a同樣地從第一下游側(cè)供給口供給PA6b，此外與例17完全同樣地實施。結(jié)果見表4。
用注射成型機(東芝機械株式會社生產(chǎn)IS80EPN)在熔融樹脂溫度290℃、模頭溫度90℃的條件下將由例17和例21得到的粒料成型為ISO294-1記載的多目的測試片和150mm×150mm×2mm的平板狀成型片材，然后在鋁防潮袋中于23℃靜置48小時，基于ISO179-1993，測定邊緣寬度方向的懸臂梁式?jīng)_擊強度。
例17的樣品的懸臂梁式?jīng)_擊強度為763J/m，而例21的該值為559J/m。
另外，為了評價片材擠出性，使用能成型為寬約15cm的片材的單螺桿片材擠出機實施片材擠出。此時，片材擠出機的機筒設(shè)定溫度和模頭設(shè)定溫度為280℃。使用例17的粒料實施片材擠出能得到寬約140mm～145mm、厚約0.4mm、長約300mm的良好的片材。


*a產(chǎn)生的樹脂垢常常與線料一起混入產(chǎn)品中。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性通過本發(fā)明能得到一種樹脂組合物和含有該樹脂組合物的成型體(膜、片材等)，所述樹脂組合物具有良好的片材擠出性和極為優(yōu)異的真空成型性，并且具有高沖擊強度。另外，還可以得到大幅抑制了該組合物加工時的樹脂溫度的制造方法。通過真空成型、壓空成型、加壓成型等得到的成型體能用于各種用途。具體可以舉出各種儀器和電腦等電子設(shè)備的殼體、車輛內(nèi)外裝飾部件(前格柵、前燈罩、后阻流板、側(cè)阻流板、擋泥板等)、發(fā)動室內(nèi)部件(電池罩等)、涂裝用遮覆部件、工業(yè)用托盤、電子部件搬運用托盤、自動售貨機對應(yīng)托盤、插卡泡殼等。其中特別適合車輛內(nèi)外裝飾部件(前格柵、前燈罩、后阻流板、側(cè)阻流板、擋泥板等)、發(fā)動室內(nèi)部件(電池罩等)、涂裝用遮覆部件。
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，其含有聚酰胺、聚苯醚、彈性體和平均粒徑為0.05μm～1μm的無機填料，該樹脂組合物的特征在于，所述聚酰胺是相對粘度不同的2種以上聚酰胺的混合物，所述聚酰胺混合物中的聚酰胺中，相對粘度高的聚酰胺的量多于相對粘度低的聚酰胺的量，所述聚酰胺混合物的相對粘度為3.3～5.0。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，相對粘度高的聚酰胺的相對粘度大于3.5小于等于6.0。
3.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，相對粘度低的聚酰胺的相對粘度為2.0～3.5。
4.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述無機填料是從金屬的氧化物或硫化物中選出的至少一種無機填料，所述金屬選自鈦、鐵、銅、鋅、鋁和硅。
5.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述無機填料為選自氧化鈦、氧化硅、硅石、氧化鋁、氧化鋅和硫化鋅的至少一種無機填料。
6.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述聚酰胺混合物是含有低熔點聚酰胺和高熔點聚酰胺的聚酰胺混合物，所述低熔點聚酰胺具有大于等于150℃小于250℃的熔點，所述高熔點聚酰胺具有250℃～350℃的熔點。
7.如權(quán)利要求6所述的樹脂組合物，其中，設(shè)所述聚酰胺混合物為100質(zhì)量％時，所述聚酰胺混合物中的高熔點聚酰胺的量為5質(zhì)量％～18質(zhì)量％。
8.如權(quán)利要求6所述的樹脂組合物，其中，所述低熔點聚酰胺至少含有聚酰胺6。
9.如權(quán)利要求6所述的樹脂組合物，其中，所述高熔點聚酰胺至少含有聚酰胺6，6。
10.如權(quán)利要求6所述的樹脂組合物，其中，所述高熔點聚酰胺的相對粘度為2.0～3.5。
11.如權(quán)利要求6所述的樹脂組合物，其中，所述低熔點聚酰胺的相對粘度大于3.5小于6.0。
12.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，設(shè)聚酰胺、聚苯醚和彈性體這3種成分的總量為100質(zhì)量份時，聚酰胺為30質(zhì)量份～60質(zhì)量份、聚苯醚為30質(zhì)量份～60質(zhì)量份、彈性體為5質(zhì)量份～30質(zhì)量份。
13.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，相對于總量為100質(zhì)量份的聚酰胺、聚苯醚和彈性體，所述無機填料的量為3質(zhì)量份～6質(zhì)量份。
14.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述無機填料的平均粒徑在100nm～500nm的范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物基于ISO1133在240℃以15秒-1的條件測定的溶融粘度大于等于1×104Pa·秒小于1×107Pa·秒。
16.如權(quán)利要求6所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物在240℃的熔融粘度與其在280℃的溶融粘度的比為10.0以上。
17.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物還含有導(dǎo)電用碳類填料。
18.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物是擠出成型用樹脂組合物。
19.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物是片材擠出用樹脂組合物。
20.一種樹脂組合物，其含有聚酰胺、聚苯醚和彈性體，該樹脂組合物的特征在于，所述聚酰胺是相對粘度不同的2種以上聚酰胺的混合物，所述聚酰胺混合物中的聚酰胺中，相對粘度高的聚酰胺的量多于相對粘度低的聚酰胺的量，所述聚酰胺混合物的相對粘度為3.3～5.0。
21.一種樹脂組合物，其含有聚酰胺和聚苯醚，該樹脂組合物的特征在于，所述聚酰胺是僅含有低熔點聚酰胺和高熔點聚酰胺的聚酰胺混合物，所述低熔點聚酰胺具有大于等于200℃小于250℃的熔點，所述高熔點聚酰胺具有250℃～300℃的熔點，所述聚酰胺混合物的相對粘度為3.3～5.0，并且，設(shè)該聚酰胺混合物為100質(zhì)量％時，所述聚酰胺混合物中的高熔點聚酰胺的量為5質(zhì)量％～18質(zhì)量％。
22.一種片材，該片材通過對權(quán)利要求1所述的樹脂組合物進行片材擠出而形成且寬度大于60cm。
23.如權(quán)利要求22所述的片材，其中，所述片材的厚度為100μm～700μm。
24.一種片材的制造方法，所述片材是含有權(quán)利要求1所述的樹脂組合物的片材，該制造方法的特征在于，在使擠出加工時的T模部的熔融樹脂溫度為270℃～320℃的溫度下進行片材擠出。
25.一種成型品，該成型品通過對含有權(quán)利要求1所述的樹脂組合物的片材進行真空成型而形成。
26.一種真空成型的制造方法，其是對由權(quán)利要求1所述的樹脂組合物形成的片材進行真空成型時的制造方法，所述真空成型時的樹脂溫度大于等于150℃小于250℃。
27.一種機動車涂裝遮覆用成型體，其通過對權(quán)利要求1所述的片材進行真空成型而形成。
28.一種樹脂組合物的制造方法，所述制造方法是含有聚酰胺、聚苯醚和彈性體的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，所述聚酰胺是相對粘度不同的2種以上聚酰胺的混合物，所述聚酰胺混合物中的聚酰胺中，相對粘度高的聚酰胺的量多于相對粘度低的聚酰胺的量，并且所述聚酰胺混合物的相對粘度為3.3～5.0；所述制造方法包括下述的第一～第三步驟第一步驟將至少聚苯醚和彈性體熔融混煉，制造第一預(yù)混合物的步驟，第二步驟將至少第一預(yù)混合物和相對粘度低的聚酰胺熔融混煉，制造第二預(yù)混合物的步驟，第三步驟將至少第二預(yù)混合物和相對粘度高的聚酰胺熔融混煉的步驟。
29.如權(quán)利要求28所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法中使用雙螺桿擠出機，在一個擠出機中連續(xù)實施所述第一、第二和第三步驟。
30.如權(quán)利要求28所述的樹脂組合物的制造方法，其中，所述相對粘度不同的2種以上聚酰胺的混合物中，相對粘度低的聚酰胺的相對粘度為2.0～3.5，相對粘度高的聚酰胺的相對粘度大于3.5小于等于6.0。
31.如權(quán)利要求28所述的樹脂組合物的制造方法，其中，在第三步驟添加平均粒徑為0.05μm～1μm的無機填料進行熔融混煉，所述無機填料是選自氧化鈦、氧化硅、硅石、氧化鋁、氧化鋅和硫化鋅的至少一種無機填料。
32.如權(quán)利要求28所述的樹脂組合物的制造方法，其中，熔融混煉時的擠出機的模頭噴嘴部分的樹脂溫度為300℃～340℃。
33.一種樹脂組合物的制造方法，其是使用雙螺桿擠出機制造含有聚酰胺、聚苯醚和彈性體的樹脂組合物的制造方法，所述制造方法的特征在于，其包括下述的第一步驟和第二步驟，第二步驟中擠出機的螺桿結(jié)構(gòu)如下具有至少一個混煉區(qū)，該混煉區(qū)由至少二個螺桿單元構(gòu)成，并且該混煉區(qū)的L/D在1.0～3.0的范圍內(nèi)，此處，L表示構(gòu)成混煉區(qū)的螺桿的螺桿軸方向的長度，D表示構(gòu)成該混煉區(qū)的螺桿的直徑，第一步驟將至少聚苯醚和彈性體熔融混煉，制造第一預(yù)混合物的步驟，第二步驟將至少第一預(yù)混合物和聚酰胺熔融混煉的步驟。
34.如權(quán)利要求32所述的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，所述第二步驟具有至少2個的混煉區(qū)，各混煉區(qū)被至少L/D為2.0以上的運輸區(qū)分開，并且各混煉區(qū)的L/D在1.0～3.0的范圍內(nèi)。
35.如權(quán)利要求32所述的樹脂組合物的制造方法，其中，所述第一步驟中，具有至少一個混煉區(qū)，該混煉區(qū)由至少兩個螺桿單元構(gòu)成，并且其L/D在1.0～8.0的范圍內(nèi)。
36.如權(quán)利要求33所述的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，所述擠出機的運轉(zhuǎn)條件參數(shù)P在5×10-5～5×10-4[kg·cm3]的范圍內(nèi)，P＝(Q/D3)/N所述Q表示每一分鐘擠出機排出量[kg/分鐘]，D表示擠出機的螺桿的直徑[cm]，N表示擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)[分鐘-1]，P表示運轉(zhuǎn)條件參數(shù)。
37.如權(quán)利要求33所述的聚酰胺/聚苯醚的制造方法，其中，構(gòu)成混煉區(qū)的至少兩個螺桿單元中，具有至少一個具有密封能力的螺桿單元。
38.如權(quán)利要求33所述的樹脂組合物的制造方法，其中，?？椎膯挝婚_口面積·每單位時間的排出量大于等于100kg/hr·cm2小于300kg/hr·cm2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適于片材成型的樹脂組合物，所述樹脂組合物含有聚酰胺、聚苯醚、彈性體和平均粒徑為0.05μm～1μm的無機填料，其特征在于，所述聚酰胺是相對粘度不同的2種以上聚酰胺的混合物，所述聚酰胺混合物中的聚酰胺中，相對粘度高的聚酰胺的量多于相對粘度低的聚酰胺的量，所述聚酰胺混合物的相對粘度為3.3～5.0。
文檔編號C08L77/06GK101065449SQ200580040579
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月25日
發(fā)明者三好貴章, 黃書杰 申請人:旭化成化學(xué)株式會社