專利名稱：聚合物顆粒、導電顆粒以及含有該導電顆粒的各向異性導電封裝材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于安裝電路板的使用于導電粘合劑、各向異性導電粘結膜、導電連接結構等的導電顆粒，以及用于該導電顆粒中的聚合物顆粒。具體的說，本發(fā)明涉及一種聚合物顆粒，該聚合物顆粒的10％K值為250-700kgf/mm2(即，當顆粒直徑變形為10％時的K值)、壓縮回復率為30％或更低、以及壓縮破裂變形為30％或更高，其中該導電顆粒在20％和30％的壓縮變形時的K值不高于10％K值的70％，且本發(fā)明還涉及一種使用該聚合物顆粒的導電顆粒。
背景技術：
一般而言，需要各向異性導電連接將IC電路板的連接電極電連接至安裝在諸如液晶顯示(LCD)面板的電路板上的基板的端子。作為這種各向異性導電封裝材料，有廣泛使用的膜型粘合劑，其中導電顆粒(諸如金屬涂覆的樹脂顆粒或金屬顆粒)分散于絕緣樹脂(例如環(huán)氧樹脂、氨基甲酸乙酯或丙烯酸樹脂)中。
通過將含有該導電顆粒的各向異性導電封裝材料設置于電極與端子之間，且在加熱下擠壓以將封裝材料粘附于其間，將導電顆粒插置于電極與端子之間。此時，在擠壓方向發(fā)生電連接，且由于含在絕緣粘合劑中的絕緣組份的存在，因此在垂直于該擠壓方向的方向上維持絕緣狀態(tài)。
在需要各向異性導電連接的LCD封裝中，LCD技術中近年來的發(fā)展帶來了連接間距的緊密性、IC凸塊的微小化、以及增加的印刷于基板上的導線數(shù)目。再者，已經(jīng)持續(xù)地需要改進電連接的可靠性。為了滿足這種技術需求，廣泛要求含在各向異性導電膜中的導電顆粒具有均勻且細小的顆粒直徑。另外，當導電顆粒被插置于且擠壓于連接基板之間時，根據(jù)與連接基板增加的接觸面積，嚴格地要求導電顆粒具有增強的導電性能而無破裂、以及適當?shù)膲嚎s變形性與變形的回復性。金屬顆粒(諸如鎳、金與銀顆粒)以及金屬涂覆的顆?？捎米鲗щ婎w粒。然而，由于金屬顆粒具有非均勻的形狀且比粘合樹脂更高的比重，因此金屬顆粒存在著在粘合樹脂中分散性差的問題。
由于這些原因，在要求微電極的優(yōu)良連接與改進的連接可靠性的安裝領域中，廣泛地使用具有均勻的形狀、相當窄的顆粒直徑分布與增強的導電性能的導電顆粒，其中鍍覆層形成于基礎聚合物顆粒上。
至今，對于將聚合物顆粒鍍覆的導電顆粒已經(jīng)進行了廣泛的研究，且特別是在與電極的改良接觸與連接可靠性方面，對于壓縮變形后的顆粒特性的研究。
例如，日本專利特許公開NO.S63-107188公開了具有500kg/cm2壓縮強度和80×103kg/cm2或更高的壓縮彈性模數(shù)(compressive elastic modulus)的高強度高彈性導電顆粒的用途。再者，PCT公開文本W(wǎng)O 92/06402公開了一種用于LCD的間隔物以及使用單分散性樹脂顆粒作為基礎顆粒的導電顆粒。依據(jù)此公開文本，為了在通過使用導電顆粒壓縮將電極互相連接時，易于控制面向彼此的電極間的間隙，樹脂顆粒優(yōu)選具有在10％壓縮變形(10％K值)時250至700kgf/mm2的壓縮硬度。此外，為了增加壓縮后導電顆粒與電極間的接觸面積，在壓縮變形后，樹脂顆粒優(yōu)選具有30-80％的回復率。
再者，日本專利特許公開NO.H07-256231公開了一種導電顆粒以改進因電極間的溫度變化、折疊、機械沖擊等所造成的差的導電性，該導電顆粒在20℃下10％壓縮變形時的K值為700至1000kgf/mm2以及壓縮變形后的回復率為65％至95％。
另外，日本專利特許公開NO.H11-125953與NO.2003-313304公開了一種具有更好的連接穩(wěn)定性的導電顆粒，該導電顆粒在10％壓縮變形時的K值為250kgf/mm2或更低，且壓縮變形后的回復率為30％或更大。
這些專利公開文本記載了當導電顆粒壓縮變形后的回復率在寬的硬度范圍方面增加時，導電顆粒的導電性能(例如增加的與電極的接觸面積)增強。
然而，當此導電顆粒分散于固化型粘合樹脂中且在加熱下被擠壓連接至電極時，固化粘合樹脂的粘附力以及顆粒與電極的接觸通常不足。近來，已經(jīng)逐漸地應用了低溫下短時間內(nèi)各向異性導電粘結膜的快速固化方法。這些短期連接條件使粘合樹脂快速固化，但卻造成導電顆粒與電極的接觸不足。
此外，在導電顆粒含量大量增加(百分之幾十)的各向異性導電材料(例如用于玻璃覆晶封裝(chip on glass)(COG)的連接膜)中，插置于電極之間的大量的高彈性導電顆粒部分或完全惡化了連接膜的粘合性，而造成經(jīng)過長時間連接可靠性變差。
除了電極圖形的微小化與連接間距的緊密性外，為了不損壞配線圖形，還需要在低壓下連接相當薄弱的配線圖形(如，ITO電極)的方法。然而，低壓的連接條件顯著地惡化了粘附力和高彈性導電顆粒的連接可靠性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，針對上述問題而產(chǎn)生了本發(fā)明，且本發(fā)明的目的是提供一種具有均勻的形狀、顆粒直徑分布窄、以及適當?shù)膲嚎s可變形性與變形的回復性的導電顆粒，且提供一種在插置且擠壓于連接基板間時，可具有增強的導電性能而不破裂的導電顆粒，由此獲得顆粒與連接基板間足夠的接觸面積。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于導電顆粒中的聚合物顆粒。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種具有改進的電連接可靠性的導電顆粒以及含有該導電顆粒的各向異性導電封裝材料。
根據(jù)獲得該目的的本發(fā)明，提供了一種聚合物顆粒，該聚合物顆粒的10％K值(即，當顆粒直徑變形為10％時的K值)為250-700kgf/mm2、壓縮回復率為30％或更低、以及壓縮破裂變形為30％或更高。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，聚合物顆粒的10％K值為350-600kgf/mm2的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，聚合物顆粒的20％與30％K值不高于10％K值的70％。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，聚合物顆粒的平均顆粒直徑為0.1-200μm、長寬比低于1.5、且變化系數(shù)(CV)不高于20％。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，聚合物顆粒由至少一種交聯(lián)可聚合單體的聚合物樹脂所制成，該單體選自由下列所組成的組中烯丙基化合物，如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基砜、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(異)氰脲酸三烯丙酯與苯偏三酸三烯丙酯；(聚)烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯，如(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯與(聚)二(甲基)丙烯酸丙二醇酯；以及四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與甘油三(甲基)丙烯酸酯。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，聚合物顆粒是通過將至少一種可聚合的不飽和單體共聚而制得，該單體選自由下列所組成的組中苯乙烯基單體，如苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯與間-氯甲基苯乙烯；丙烯酸酯基單體，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；氯乙烯基(chlorovinyl)、丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚、烯丙基丁醚、丁二烯與異戊二烯。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，聚合物顆粒是通過種子聚合(seededpolymerization)而制備的，其中聚合物種子顆粒的分子量為1,000-30,000。
在種子聚合中，基于1重量份的聚合物種子顆粒，可聚合單體的總含量優(yōu)選為10-300重量份。
本發(fā)明還提供了一種由作為基礎顆粒的聚合物顆粒以及形成于聚合物顆粒表面上的至少一層導電金屬層所構成導電顆粒。
導電顆粒的導電金屬層由至少一種選自由以下所組成的組的金屬而構成，鎳(Ni)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、鈷(Co)、錫(Sn)、銦(In)及氧化銦錫(ITO)。導電金屬層的厚度優(yōu)選為0.01-5μm。
導電顆粒的導電金屬層優(yōu)選為至少一種雙層，該雙層選自由鎳/金、鎳/鉑和鎳/銀所組成的組中。
本發(fā)明還提供了一種含有導電顆粒的各向異性導電封裝材料。
本發(fā)明的導電顆粒使用聚合物顆粒作為導電顆粒的基礎顆粒，該聚合物顆粒的10％K值(即，當顆粒直徑變形為10％時的K值)為250-700kgf/mm2、壓縮回復率為30％或更低，以及壓縮破裂變形為30％或更高，其中20％與30％K值為10％K值的70％或更低。因此，本發(fā)明的導電顆粒具有適當?shù)膲嚎s變形性與回復性。此外，當導電顆粒插置于電路板等的電極中間時，保證了增加的接觸面積，同時維持了均勻的間隙尺寸，因此，顯示出優(yōu)異的電連接與改進的連接可靠性。


從下列詳細說明結合附圖將更清楚地了解本發(fā)明的前述與其它目的、特征及其它優(yōu)點，其中圖1為使用本發(fā)明導電顆粒的各向異性導電膜的電連接結構橫截面圖。
具體實施例方式
下面，將更詳細地解釋本發(fā)明。
本發(fā)明提供了由聚合物顆粒與涂覆于聚合物顆粒表面上的至少一層金屬層所組成的導電顆粒。本發(fā)明的導電顆?？捎糜陔娐钒灏惭b領域中微電極的電連接結構、各向異性導電粘結膜等中。
為了顯示當用于本發(fā)明導電顆粒中的聚合物顆粒用于前述電封裝材料中時增強的導電性能，聚合物顆粒必須具有在最佳范圍內(nèi)的K值、壓縮變形后的回復率與壓縮破裂變形。
使用微型-壓縮試驗機(MCT-W系列，由日本Shimadzu Corporation Ltd.制造)來測量K值。具體地說，由以下方法來測量K值將單一的顆粒固定于光滑的上壓力壓痕機(直徑50μm)與下壓力板之間；在0.2275gf/sec的壓縮速度與5gf的最大測試負載下壓縮該單一的顆粒，以獲得負載值與壓縮位移；并將所得數(shù)值代入下面的等式1中等式1K=(32)·F·S-32·R-12]]>其中，F(xiàn)為x％壓縮變形時的負載值(kg)，S為x％壓縮變形時的壓縮位移(mm)，且R為顆粒的半徑(mm)。
如前所述，聚合物顆粒10％壓縮變形時的K值為250-700kgf/mm2。使用上述限定K值范圍中的聚合物顆粒能使當插置于電極間時，相向電極間以恒定的間隙尺寸連接，而對電極沒有任何損害。導電顆粒的10％K值更優(yōu)選為350-600kgf/mm2。當10％K值超過700kgf/mm2，插置于電極間的導電顆粒幾乎不變形，因此，電極表面與導電顆粒之間的接觸面積不會充分增加，使其難以降低連接電阻。再者，在上述范圍中的聚合物顆粒太硬，至使當增加該施加的壓力用于降低連接電阻的目的時，它們可能會損害電極表面。另一方面，當10％K值低于250kgf/mm2時，可能因施加的壓力而發(fā)生過度的變形，且因此，導電層會從顆粒上剝離，或可能發(fā)生過度扁平，且因此不能充分確保上下電極間的距離，可能造成粘附力與連接可靠性差的問題。
一般而言，10％K值普遍且定量地表示顆粒的硬度，但通過10％K值不能準確地計算顆粒的壓縮變形性。因此，應該同時考慮20％與30％壓縮變形時的K值。
圖1為電連接結構的橫截面圖，其中，本發(fā)明的導電顆粒1分散于各向異性導電膜3中，且插置于電路板2的各電極與玻璃基板4之間。如圖1所示，為了將導電顆粒1的粘合性賦予電極，且于變形后穩(wěn)定地將導電顆粒1與電極之間的接觸面積最大化，同時均勻且充分地維持導電顆粒1與電極之間的恒定間隙，顆粒1應該硬至壓縮初始階段的范圍并必須隨著壓縮持續(xù)變形。
因此，聚合物顆粒11的20％與30％K值優(yōu)選為10％K值的70％或更低，此為壓縮時初始硬度的代表值。就足夠的壓縮變形性而言，顆粒的20％與30％K值更優(yōu)選維持在10％K值的60％或更低。
壓縮回復率是通過在微型-壓縮試驗機中將顆粒壓縮至1.0gf的峰值負載并解壓縮至0.1gf的初始負載得到施加負載與壓縮位移間的關系測量的。具體地說，顆粒的壓縮回復率定義為比例L2/L1(％)，其中L1為負載時達到峰值負載的位移，且L2為除去負載時自峰值負載回到初始負載的位移。負載與除去負載在0.1517gf/sec的壓縮速度下進行。
在本發(fā)明中，聚合物顆粒11的壓縮回復率優(yōu)選限制在30％或更低，且就穩(wěn)定的粘合性、與電極的最大接觸面積以及改進的連接可靠性而言，優(yōu)選在5％-30％。如果聚合物顆粒11的回復率接近0，則根據(jù)溫度變化的顆粒彈性與粘合樹脂間的差異過大，因此，有導電性能差的風險。當一起考慮顆粒的壓縮變形性與回復性時，此對于從顆粒變形的回復性的限制盡管并不普遍但仍然非常顯著。
壓縮破裂變形是使用與測量K值相同的微型-壓縮試驗機測量的。具體地說，顆粒的壓縮破裂變形定義為比例Ld/D(％)，其中Ld為在顆粒破裂時的位移，而D為顆粒直徑。由于本發(fā)明的導電顆粒1應該不易于因壓縮而破裂，以達到足夠的變形與低的連接電阻，因此聚合物顆粒11的壓縮破裂變形限制為30％或更大。聚合物顆粒11的壓縮破裂變形更優(yōu)選為40％或更大。
本發(fā)明的聚合物顆粒11的顆粒直徑優(yōu)選為0.1-200μm，更優(yōu)選為1-20μm。當顆粒的顆粒直徑小于0.1μm時，其傾向于聚集。同時，當顆粒的顆粒直徑超過200μm時，對于應用于近來的微型安裝技術的材料是沒有益處的。
優(yōu)選聚合物顆粒11的長寬比低于1.5以及顆粒直徑的變化系數(shù)(CV)為20％或更低，以不降低連接可靠性。本文使用的長寬比指單一顆粒直徑的最長軸對最短軸的比例，且CV值指以顆粒直徑的標準偏差除以平均顆粒直徑所得的百分比(％)。更優(yōu)選顆粒的長寬比低于1.3且CV值不大于10％。
如前所述，本發(fā)明的導電顆粒具有將金屬層10涂覆于基礎聚合物顆粒11表面上的結構。因此，導電顆粒1的壓縮變形性與壓縮回復性在很大程度上取決于導電顆粒的基礎聚合物顆粒11。
聚合物樹脂基顆粒11優(yōu)選選自由下列所組成的組中的至少一種材料所制成聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸亞乙酯、聚對苯二甲酸亞丁酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、聚苯醚、聚縮醛、聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、苯乙烯基樹脂、丁二烯樹脂、環(huán)氧樹脂樹脂、酚樹脂(phenol resin)與三聚氰胺樹脂。
在這些材料中，優(yōu)選苯乙烯基樹脂和(甲基)丙烯酸酯樹脂，且更優(yōu)選含有至少一種交聯(lián)可聚合單體的聚合物樹脂。
優(yōu)選交聯(lián)可聚合的單體選自由下列組成的組中烯丙基化合物，如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基砜、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(異)氰脲酸三烯丙酯與苯偏三酸三烯丙酯；(聚)烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯，如(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯與(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；以及四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與甘油三(甲基)丙烯酸酯。
作為用于與交聯(lián)的可聚合單體結合時的單體，可以例舉能與交聯(lián)的可聚合單體共聚的可聚合不飽和單體。可聚合的不飽和單體的具體例子包括苯乙烯基單體，如乙基乙烯基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯與間-氯甲基苯乙烯；丙烯酸酯基單體，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；氯乙烯基、丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚、烯丙基丁醚、丁二烯與異戊二烯。這些可聚合的不飽和單體可單獨使用或組合使用。
可以通過懸浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、種子聚合法與無皂乳液聚合法來制備聚合物顆粒。在本發(fā)明中，采用種子聚合法來制備具有均勻顆粒直徑分布的聚合物顆粒。
采用下面的具體步驟進行種子聚合。首先，將具有均勻顆粒直徑的聚合物種子顆粒分散于水溶液中。向該分散液中添加其中溶解有油溶性引發(fā)劑的(交聯(lián))可聚合不飽和單體的水性乳液。通過此添加步驟，單體被吸收到種子顆粒內(nèi)部。而后，含有種子顆粒的(交聯(lián))可聚合不飽和單體聚合，而制備出聚合物顆粒。由于聚合物種子顆粒的分子量很大地影響了由種子聚合法所制備的聚合物顆粒的相分離與機械性能，因此優(yōu)選將該分子量限制在1,000-30,00，且更優(yōu)選為5,000-20,000。此外，基于1重量份的聚合物種子顆粒，優(yōu)選所吸收的(交聯(lián))可聚合的不飽和單體的量為10-300重量份。
用于制備聚合物顆粒的引發(fā)劑為普通的油溶性自由基引發(fā)劑，且其具體例子包括過氧化物基的化合物，如過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物、鄰氯過氧化苯甲酰、鄰甲氧基過氧化苯甲酰、過-2-乙基己酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化二辛酰與過氧化二癸酰，以及偶氮化合物，如2，2′-偶氮二異丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)與2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)?；趩误w，引發(fā)劑的使用量優(yōu)選為0.1-20重量％。
在聚合物顆粒聚合的過程中，需要的話，可使用表面活性劑與分散穩(wěn)定劑，以確保乳液的穩(wěn)定性。穩(wěn)定的表面活性劑的例子包括通常的表面活性劑，諸如陰離子、陽離子、與非離子的表面活性劑。
分散穩(wěn)定劑為可溶解或分散于聚合介質(zhì)中的材料，且其具體例子包括水溶性聚合物，如凝膠、淀粉、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯烷基醚、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯與聚甲基丙烯酸鈉、硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋁、云母、粘土、硅藻土與金屬氧化物粉末。這些材料可單獨使用或者組合使用。使用一定量的分散穩(wěn)定劑以抑制聚合反應期間由于重力與顆粒聚集所形成的聚合物顆粒的沉降?；?00重量份的所有反應物，分散穩(wěn)定劑的使用量優(yōu)選約0.01至約15重量份。
導電顆粒1是通過在聚合物顆粒11的表面上形成金屬層12而制得的?？捎糜谛纬山饘賹?2的金屬的例子包括(但不特別限制于)鎳(Ni)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、鈷(Co)、錫(Sn)、銦(In)、氧化銦錫(ITO)，以及含有一種或者多種這些金屬作為主要成份的多層復合金屬。特別優(yōu)選的是鎳/金的雙金屬層，其中聚合物顆粒11的表面依次鍍覆鎳與金?？墒褂昧硪环N導電金屬，諸如，鉑(Pt)或銀(Ag)以取代金。
在基礎顆粒上形成金屬層的方法的例子包括(但不特別限制于)無電鍍覆、用金屬粉末涂覆、真空沉積、離子電鍍與離子濺射。
采用無電鍍覆制備導電顆粒通過下面三個步驟來進行第一步(基礎顆粒表面的預處理)脫脂、蝕刻、敏化、催化、用還原劑處理等；第二步——無電鎳(Ni)鍍覆并清洗；以及第三步——金(Au)取代鍍覆。
無電鍍覆是根據(jù)下面具體的標準來進行的。首先，將聚合物顆粒浸泡于具有適當濃度的表面活性劑中，以清洗顆粒表面并脫脂。而后，使用鉻酸與硫酸的混合溶液進行蝕刻，在基礎顆粒表面上形成錨狀物。將表面處理后的基礎顆粒浸泡于氯化錫與氯化鈀的溶液中，以催化并活化顆粒表面。結果是，鈀催化劑的微細晶核形成于基礎顆粒的表面上。而后，使用次磷酸鈉、硼氫化鈉、二甲胺硼烷、聯(lián)氨等進行還原反應，以在顆粒上形成均勻的鈀晶核。所得的基礎顆粒分散于無電鎳的鍍覆溶液中，其后使用次磷酸鈉還原鎳鹽，以在基礎顆粒上形成鎳鍍覆層。將該鎳鍍覆的基礎顆粒加至具有某個濃度的無電金鍍覆溶液中，以引起金取代鍍覆反應，由此在最外層上形成金沉積層。
本發(fā)明導電顆粒1的導電金屬層12的厚度優(yōu)選為0.01-5μm。當金屬層的厚度低于0.01μm時，很難以獲得所需要的導電。另一方面，當金屬層的厚度超過5μm時，由于金屬層很厚，顆粒的變形性、彈性與回復性都無法令人滿意，且當用于電極封裝材料中，顆粒傾向于聚集，使其難以顯示出增強的導電性能。
現(xiàn)在，將參照下列實施例詳細描述本發(fā)明。然而，這些實施例是用于舉例說明的目的，而不應解釋為是對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1(1)種子顆粒的制備將30重量份的苯乙烯單體、6重量份作為引發(fā)劑的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、18.7重量份的聚乙烯基吡咯烷酮(分子量40,000)以及作為反應介質(zhì)的190重量份的甲醇與15重量份之超純水系混合在一起，定量(quantified)并加至反應器中。而后，使反應混合物系在70℃下，在氮氣中進行聚合反應24小時，以制備聚苯乙烯種子顆粒。用超純水與甲醇將該種子顆粒洗滌數(shù)次，并在真空冷凍干燥機中干燥獲得了粉末。測量該種子顆粒的平均顆粒直徑為1.15μm、CV值為4.1％、以及分子量為15,500。
(2)聚合物樹脂基顆粒的制備與評價將2重量份的種子顆粒均質(zhì)地分散于450重量份十二烷基硫酸鈉(SLS)水溶液(0.2wt％)中。另外，將由90重量份的苯乙烯與10重量份的二乙烯基苯所組成的單體混合物(其中加入1重量份的過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑)加入300重量份的SLS水溶液(0.2wt％)中。使用均化器將所得的混合物乳化10分鐘。將該單體乳液加至種子分散液中，以在室溫下溶脹種子顆粒內(nèi)部的單體。在溶脹完成后，將500重量份的具有約88％皂化程度的聚乙烯醇水溶液(5wt％)加入其中。在反應器溫度上升至80℃后，進行聚合反應。將所制得的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物樹脂顆粒用超純水與乙醇洗滌數(shù)次，并在室溫下在真空中干燥。測量導電顆粒的K值與壓縮回復率，所得結果示于表1中。
(3)導電顆粒的制備與評價將聚合物顆粒在氫氧化鈉水溶液中蝕刻、浸泡于氯化鈀溶液中、并還原以在基礎顆粒表面上形成鈀的微細晶核。而后，依次進行無電鎳鍍覆與金取代鍍覆，以獲得導電顆粒，其中在基礎顆粒上形成了鎳/金金屬層。
(4)各向異性導電連接結構的制造與評價將作為固化劑的15重量份的雙酚A環(huán)氧樹脂(具有6,000的環(huán)氧當量)和7重量份的2-甲基咪唑溶解于甲苯與甲乙酮的混合溶劑中，而后，將10重量％的導電顆粒與硅烷基偶聯(lián)劑分散于該溶液中。將所得的分散液涂覆于PET釋放膜上，并干燥，制成25μm厚的各向異性導電粘結膜。
由各向異性導電粘結膜所制成的各向異性導電膜具有下列尺寸。凸塊電極的高度40μm，IC芯片尺寸6mm×6mm，BT樹脂基板厚度0.7mm，以銅和金鍍覆形成于基板上的配線圖形的厚度8μm，間距100μm。將各向異性導電膜插置于IC芯片與基板之間，而后加壓至3MPa同時在180℃下加熱10秒，制成電連接結構。
為了測量連接樣品上下電極間的電阻，測量20個相鄰的上下電極間的電阻并得到平均值。將結果作為連接電阻值示于表1中。再者，將該連接樣品在85℃與85％RH下老化1.000個小時后，依據(jù)電阻的增加來評價連接可靠性如下◎≤0.1Ω，△0.1Ω-0.3Ω，×＞0.3Ω實施例2采用與實施例1相同的方式制備聚合物顆粒與導電顆粒，不同的是，使用由80重量份的苯乙烯與20重量份的二丙烯酸1，4-丁二醇酯所組成的單體混合物代替由90重量份的苯乙烯與10重量份的二乙烯基苯所組成的單體混合物。使用該導電顆粒制成連接結構。根據(jù)與實施例1相同的過程來評價基礎聚合物顆粒與連接結構的性能。結果示于表1中。
實施例3采用與實施例1相同的方式制備聚合物顆粒與導電顆粒，不同的是，使用由80重量份的苯乙烯與20重量份的二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯所組成的單體混合物代替由90重量份的苯乙烯與10重量份的二乙烯基苯所組成的單體混合物。使用該導電顆粒制成連接結構。根據(jù)與實施例1相同的過程來評價基礎聚合物顆粒與連接結構的性能。結果示于表1中。
實施例4采用與實施例1相同的方式制備聚合物顆粒與導電顆粒，不同的是，使用由80重量份的苯乙烯與20重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯所組成的單體混合物代替由90重量份的苯乙烯與10重量份的二乙烯基苯所組成的單體混合物。使用該導電顆粒制成連接結構。根據(jù)與實施例1相同的過程來評價基礎聚合物顆粒與連接結構的性能。結果示于表1中。
比較例1采用與實施例1相同的方式制備聚合物顆粒與導電顆粒，不同的是，使用100重量份的二乙烯基苯代替由90重量份的苯乙烯與10重量份的二乙烯基苯所組成的單體混合物。使用該導電顆粒制成連接結構。根據(jù)與實施例1相同的過程來評價基礎聚合物顆粒與連接結構的性能。結果示于表1中。
比較例2采用與實施例1相同的方式制備聚合物顆粒與導電顆粒，不同的是，使用由80重量份的四羥甲基丙烷四丙烯酸酯與20重量份的丙烯腈所組成的單體混合物代替由90重量份的苯乙烯與10重量份的二乙烯基苯所組成的單體混合物。使用該導電顆粒制成連接結構。根據(jù)與實施例1相同的過程來評價基礎聚合物顆粒與連接結構的性能。
表1

由表1所示數(shù)據(jù)可知，由實施例1-4所制備的具有適當變形性與回復性的導電顆粒以及使用該導電顆粒所制成的各向異性導電粘結膜比由比較例1與2所制備的具有相對較低變形性與相對較高回復性的導電顆粒以及使用該導電顆粒所制成的各向異性粘結膜顯示出更低的連接電阻與更好的連接可靠性。
權利要求
1.一種聚合物顆粒，該聚合物顆粒的10％K值(即，當顆粒直徑變形為10％時的K值)為250-700kgf/mm2、壓縮回復率為30％或更低、且壓縮破裂變形為30％或更高。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚合物顆粒，其中，所述聚合物顆粒的10％K值為350-600kgf/mm2。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚合物顆粒，其中，所述聚合物顆粒在20％與30％壓縮變形時的K值不高于10％K值的70％。
4.根據(jù)權利要求1所述的聚合物顆粒，其中，所述聚合物顆粒的平均顆粒直徑為0.1-200μm。
5.根據(jù)權利要求1所述的聚合物顆粒，其中，所述聚合物顆粒的長寬比低于1.5且變化系數(shù)CV不高于20％。
6.根據(jù)權利要求1所述的聚合物顆粒，其中，所述聚合物顆粒由選自由下列所組成的組中的至少一種交聯(lián)的可聚合單體的聚合物樹脂所制成烯丙基化合物，包括二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基砜、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(異)氰脲酸三烯丙酯、和苯偏三酸三烯丙酯；(聚)烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯，包括(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；以及四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯。
7.根據(jù)權利要求1所述的聚合物顆粒，其中，所述聚合物顆粒是通過將選自由下列所組成的組中的至少一種可聚合不飽和單體進行共聚而制得的苯乙烯基單體，包括苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯和間-氯甲基苯乙烯；丙烯酸酯基單體，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；氯乙烯基、丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚、烯丙基丁基醚、丁二烯、和異戊二烯。
8.根據(jù)權利要求1所述的聚合物顆粒，其中，所述聚合物顆粒是通過種子聚合而制備的，其中聚合物種子顆粒的分子量為1,000至30,000。
9.根據(jù)權利要求1所述的聚合物顆粒，其中，基于1重量份的聚合物種子顆粒，種子聚合中所用的可聚合單體的總含量為10-300重量份。
10.一種導電顆粒，該導電顆粒由權利要求1-9中任意一項所述的聚合物顆粒以及形成于該聚合物顆粒表面上的至少一層導電金屬層所構成。
11.根據(jù)權利要求10所述的導電顆粒，其中，所述導電金屬層由選自由鎳(Ni)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、鈷(Co)、錫(Sn)、銦(In)與氧化銦錫(ITO)所組成的組中的至少一種金屬構成。
12.根據(jù)權利要求10或11所述的導電顆粒，其中，所述導電金屬層為選自由鎳/金、鎳/鉑、和鎳/銀所組成的組中的至少一種雙層。
13.根據(jù)權利要求10-12中任意一項所述的導電顆粒，其中，所述導電金屬層的厚度為0.01-5μm。
14.一種各向異性導電封裝材料，該各向異性導電封裝材料含有權利要求10-13中任意一項所述的導電顆粒。
全文摘要
本文公開了一種包含在用于電路板安裝領域中的各向異性導電粘結膜中的各向異性導電顆粒。該導電顆粒具有均勻的形狀、窄的顆粒直徑分布、以及合適的壓縮變形性與變形回復性。此外，當插置并擠壓于連接基板之間時，該導電顆粒顯示了增強的導電性能而不破裂，由此獲得顆粒與連接基板之間足夠的接觸面積。本文還公開了一種用于導電顆粒中的聚合物基顆粒。
文檔編號C08J3/12GK101065421SQ200580040141
公開日2007年10月31日 申請日期2005年6月27日 優(yōu)先權日2004年12月16日
發(fā)明者田正培, 樸晉圭, 李在浩, 裴泰燮 申請人:第一毛織株式會社