專利名稱：用四氫茚基－型催化劑體系制備的聚乙烯的固態(tài)性能的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的領域是使用基于四氫茚基催化劑組分的催化劑體系所制備的聚乙烯和它們的固態(tài)性能。
旋轉模塑用來制造由簡單到復雜的各種空心塑料制品。它能夠用于對各種材料例如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或者聚氯乙烯(PVC)進行模制。聚乙烯(PE)在旋轉模塑市場所用的聚合物中的份額超過80％。這歸結于聚乙烯在加工中對熱降解的良好的耐受性，歸結于其容易研磨、良好的流動性以及低溫沖擊性能。
用齊格勒-納塔催化劑制備的聚乙烯一般用于旋轉模塑中，但由金屬茂制備的聚乙烯是所期望的，因為它們狹窄的分子量分布使其在加工中具有更好的沖擊性能和更短的周期。
在市場上可獲得的大多數金屬茂制備的聚乙烯樹脂(參見ANTEC，第1卷，2001)用基于雙(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的催化劑體系來制備。它們具有差的尺寸穩(wěn)定性，例如高收縮和翹曲。它們還具有在應力下的蠕變或永久變形。
Godinho等(在Polymers，Rubbers and Composites，vol 29，n°7，pp 316，2000中)公開了對于半結晶聚合物(例如聚乙烯)來說，相當于精細微結構(finemicrostructure)的小球晶尺寸提供了改進的尺寸穩(wěn)定性以及其他固態(tài)性能如改進的沖擊強度。
本發(fā)明的目標是提供具有能夠根據需要來調整的精細微結構的聚乙烯樹脂。
本發(fā)明的目標還在于提供具有減少收縮的聚乙烯樹脂。
本發(fā)明的另一個目標是在于提供具有減少翹曲的聚乙烯樹脂。
本發(fā)明的另一個目標是在于提供具有高抗蠕變性的聚乙烯樹脂。
本發(fā)明的再一個目標是在于提供具有高抗沖擊性的聚乙烯樹脂。
本發(fā)明的再一個目標是在于提供具有高度的抗應力開裂性能的聚乙烯樹脂。
本發(fā)明的目標還在于提供具有優(yōu)異阻隔性能的聚乙烯樹脂。
因此，本發(fā)明公開了用于制備乙烯的均聚物或共聚物的方法，包括以下步驟a)將包括i)具有通式I的金屬茂催化劑組分、ii)活化劑和iii)任選載體的催化劑體系注射入反應器中，其中，通式I為R”(Ind)2MQ2(I)其中(Ind)是取代或未取代的茚基或氫化的茚基，R″是位于兩個茚基之間以賦予立體剛性的結構橋，其包括C1-C4亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基，該橋為取代或未取代的；Q是含1到20個碳原子的烴基基團或鹵素，且M是周期表4族的過渡金屬或釩；b)將乙烯單體以至少6.5wt％的濃度注射入該反應器中；c)注入一定量的氫以使得在進料中的H2/C2的比率低于85g/106g；d)在聚合條件下將溫度維持在低于90℃；e)取出適于制備具有優(yōu)異固態(tài)和阻隔性能的制品的聚乙烯樹脂。
每個茚基或氫化的茚基化合物均可以在環(huán)戊二烯基環(huán)、環(huán)己烯基環(huán)和橋接上的一個或多個位置上按照相同或互相不同的方式來取代。
在茚基上的各取代基可以獨立地選自具有式XRV的那些，其中X選自周期表的14族、氧和氮，且各R相同或不同并選自氫或含1到20個碳原子的烴基，且v+1是X的化合價。X優(yōu)選是C。如果環(huán)戊二烯基環(huán)被取代，則其取代基基團不得太大以至于影響烯烴單體與金屬M的配位。在環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基優(yōu)選具有R例如氫或CH3。更優(yōu)選，至少一個環(huán)戊二烯基環(huán)是未取代的和最優(yōu)選兩個環(huán)戊二烯基環(huán)都是未取代的。
在特別優(yōu)選的實施方案中，兩個茚基都是未取代的，并且它們最優(yōu)選是未取代的氫化茚基。
用來聚合乙烯的活性催化劑體系包括上述的催化劑組分和具有電離作用的合適的活化劑。
合適的活化劑在本領域中是熟知的。
任選地，催化劑組分能夠在載體上承載。
獲得期望的聚乙烯樹脂所需的聚合條件包括高濃度乙烯、很少或沒有氫以及低的聚合溫度。乙烯的濃度是至少6.5wt％，優(yōu)選至少7wt％。對氫的量進行選擇，使得在進料中的H2/C2至多是85g/106g，優(yōu)選至多是60g/106g，更優(yōu)選在進料中沒有氫。聚合溫度是低于90℃，優(yōu)選地低于88℃，更優(yōu)選從80到85℃。
由本發(fā)明的金屬茂催化劑體系制備的PE樹脂可以是具有從0.930到0.965g/cc的密度范圍的乙烯的均聚物或共聚物。該密度在23℃的溫度下按照標準測試ASTM 1505的方法來測量。熔體指數典型地是至少0.5，優(yōu)選至少3，該熔體指數在190℃的溫度下在2.16公斤的荷載下按照標準測試ASTM D1238的方法來測量。它們的特征為窄的分子量分布，典型地具有的多分散性指數(D)低于3。多分散性指數定義為重均分子量Mw與數均分子量Mn的比Mw/Mn。長鏈支化指數(LCBI)是高于(superior to)0的，表明存在長鏈支化。令人吃驚地發(fā)現長鏈支化(LCB)引發(fā)自動成核過程。此成核過程的量(magnitude)隨著長鏈支化的增加而增加，且LCB本身能夠通過改變聚合條件來進行變化。此自動成核過程抑制或減少對聚乙烯樹脂的外部成核劑的需要。
這些聚乙烯樹脂能夠采用在本領域中一般使用的所有方法(例如旋轉模塑、注射模塑、吹塑或者擠出)來用來制備制品。它們在旋轉模塑應用中是特別有利的。
根據本發(fā)明的最終制品具備若干吸引人的性能。
-它們具有非常精細的微結構，其特征在于平均球晶直徑小于那些用齊格勒-納塔(ZN)樹脂制備的制品或使用由其他金屬茂催化劑體系制備的樹脂所制得的制品的平均球晶直徑。根據本發(fā)明得到的乙烯共聚物的典型球晶尺寸低于20μm，優(yōu)選低于18μm。
-它們具有優(yōu)異的固態(tài)性能，例如i)機械性能，ii)阻隔性能，iii)尺寸穩(wěn)定性。
用根據本發(fā)明的樹脂所制備的制品的阻隔性能低于1g/天，優(yōu)選低于0.5g/天。
這些性能將以舉例方式來說明。


圖1A到1J表明在700ml旋轉模塑瓶上所測量的微結構，該瓶分別用樹脂R1到R10來制備。
圖2顯示對于樹脂R7、R8和R9而言，以cm為單位表示的實際變形為以星期為單位表示的時間的函數。在此圖中，樹脂R8的“星”表明破損。
圖3顯示對于樹脂R3、R4和R6而言，以cm為單位表示的實際變形為以星期為單位表示的時間的函數。
圖4表明在80℃的溫度下，在分別用樹脂R4和R6制備的旋轉模塑部件上施加14到18MPa的應力的條件下所進行的牽引蠕變試驗中，用mm為單位表示的真實的縱向變形為用秒為單位表示的時間的函數。
圖5表明在室溫下，在分別用樹脂R3和R6制備的旋轉模塑部件上施加16MPa的應力的條件下所進行的牽引蠕變試驗中，用mm為單位表示的真實的縱向變形為用秒為單位表示的時間的函數。
圖6表明長鏈支化指數LCBI為用μm為單位表示的球晶尺寸的函數。
圖7表明用μm為單位表示的球晶尺寸為用dg/分鐘為單位表示的熔體指數MI2的函數。
圖8表明LCBI為以dg/分鐘為單位表示的熔體指數MI2的函數。
圖9a、9b和9c表明在-40℃的溫度下，對于4.5mm厚的、分別用樹脂R6、R3和R4制備的旋轉模塑制品的荷載位移曲線。荷載用牛頓表示且位移用mm來表示。
實施例將幾種聚乙烯樹脂分別用以制備如下制品-使用專用模具模塑的700ml旋轉模塑瓶；-使用專用模具模塑的10L旋轉模塑瓶；-罐；-使用專用模具模塑的直徑32mm的管；-模塑的樣品；以及-粉末樣品樹脂R1是由Exxon Mobill Chemicals以名稱LX0210銷售的齊格勒-納塔(ZN)PE樹脂。
樹脂R2是由Matrix以名稱N307銷售的ZN PE樹脂。
樹脂R3是由Dow Chemicals以名稱NG2432銷售的ZN PE樹脂。
樹脂R4是由Borealis以名稱RM7402銷售的金屬茂制備的PE樹脂。
樹脂R5是由Borealis以名稱RG7403銷售的ZN PE樹脂。
樹脂R6是根據本發(fā)明用橋接的雙(四氫茚基)-型催化劑體系制備的樹脂。
樹脂R7是由Borealis以名稱RM8403銷售的金屬茂制備的PE。
樹脂R8是由Dow Chemicals以名稱NG2431銷售的ZN PE樹脂。
樹脂R9是根據本發(fā)明用橋接的雙(四氫茚基)-型催化劑體系制備的樹脂。
樹脂R10是根據本發(fā)明用橋接的雙(四氫茚基)-型催化劑體系制備的樹脂。
樹脂R11是根據本發(fā)明用橋接的雙(四氫茚基)-型催化劑體系制備的乙烯均聚物。
它們的性能總結在表I中。
表I

*必須注意，球晶尺寸隨著密度的增加而增加；并且對于密度是0.960g/cc的樹脂R11而言，所觀察到的球晶尺寸是極小的。
熔體流動指數MI2按照標準測試ASTM D 1238的方法在2.16kg荷載下和在190℃的溫度下來測量。密度通過在23℃的溫度下按照標準測試ASTMD 1505的方法來測量。
球晶尺寸由小角光散射(SALS)測量。當光柱穿過被安置在兩個交叉的偏振器之間的半結晶聚合物的薄片時，聚合物的球晶散射光并且四葉圖樣被投射于位于第二個偏振器之后的屏幕上。圖樣的大小與球晶直徑成反比并且可以用于球晶直徑的測定。
如下進行剛度分析。
對于壓縮模塑的樣品，通過按照在具有相同密度的樣品R3和R6上的標準測試ASTM D 790的方法來測量楊氏模量。樹脂R6的高于現有技術樹脂R3的楊氏模量，樹脂R3的楊氏模量為575MPa，樹脂R6的楊氏模量為615MPa。
對于樹脂R3和R6，在粉末樣品上進行扭轉模式下的流變動態(tài)分析，和對于樹脂R1、R3、R4、R5和R6，進行拉伸模式下的流變動態(tài)分析。在測試溫度的所有范圍內，根據本發(fā)明的樹脂的彈性模量E’(拉伸模式)相比于所有現有技術的樹脂的值而言具有更高的值。
動態(tài)機械分析測量在700ml的、由230℃的峰值內部空氣溫度(PIAT)所制備的旋轉模塑瓶上進行。進行壓縮試驗來確定獲得5mm位移所必須的力和某些樹脂的最大力。本發(fā)明的樹脂勝過所有其他樹脂。
拉伸分析在旋轉模塑罐上通過使用標準測試ISO R527/樣品類型5的方法，在23℃的溫度下和在100mm/分鐘的拉伸速率下來進行。對于屈服應力、楊氏模量和斷裂伸長來說，樹脂R6的性能類似于或略優(yōu)于現有技術樹脂的那些性能。
抗沖擊性通過在旋轉模塑罐上進行落錘(falling weight)試驗和通過在10升、6mm壁厚的旋轉模塑瓶上進行落體試驗(drop test)來測試。
根據本發(fā)明的樹脂與現有技術樹脂相比而言全部是脆性較低的。
落體試驗在-18℃的溫度下，在10升、壁厚6mm、由專用模具制備的旋轉模塑瓶上來進行。瓶從增加的高度落下，直到失敗發(fā)生為止。
現有技術樹脂R1在高度1.5m失敗。
現有技術樹脂R4在高度2m失敗。
現有技術樹脂R5在高度6m失敗。
根據本發(fā)明的樹脂R6在-18℃的溫度和在-40℃的溫度下最高到高度6.5m都沒有失敗。
在700ml旋轉模塑瓶上，還對所有樹脂進行堆積試驗，這些瓶用專用模具來制備，并且填充有潤濕劑(在水中的5％的Huperol)和在35kg荷載下放置。在裝載之前并在裝載后的不同間隔時間，測量瓶的高度。結果示于表II中。
表II

在此表中，術語“破裂”意味著在測試期間，至少50％的被測試的樣品破裂。
從表II可以顯見本發(fā)明的聚乙烯樹脂在堆積試驗中顯示出優(yōu)異的性能。
在40℃的溫度下，在700ml、壁厚2.5mm、由樹脂R7、R8和R9及專用模具制備的、填充有潤濕劑(在水中的5％的Huperol)和在40kg荷載下放置的旋轉模塑瓶上所進行的堆積試驗顯示于圖2中，該圖顯示了用cm作單位的翹曲與用天作單位的時間的函數關系。
在40℃的溫度下，在700ml、壁厚1.5mm、由樹脂R3、R4和R6及專用模具制備的、填充有HNO3(55％)和在35kg荷載下放置的旋轉模塑瓶上所進行的堆積試驗顯示于圖3中，該圖顯示了用cm作單位的翹曲與用天作單位的時間的函數關系。
抗環(huán)境應力開裂性能(瓶ESCR)測試在700ml旋轉模塑瓶上來進行，該瓶壁厚為1.5mm，采用專用模具制備并且填充有10％的Antarox溶液。在60℃的溫度下，它們承受6牛頓/cm2的力。本發(fā)明的樹脂勝過了所有其他樹脂，如在表III中所示。
表III

還進行蠕變試驗。在室溫下，對管施予16Mpa的牽引蠕變，真實的縱向變形與時間的函數的結果示于圖4(對于樹脂R8和R9)和圖5(對于樹脂R3和R6)中。這些圖顯示了本發(fā)明樹脂R9和R6的改進的性能。
壓力測試在旋轉模塑管上來進行，該管直徑為32mm且壁厚為3mm。它們在80℃的溫度下承受3.5Mpa壓力。在50小時之后，現有技術樹脂R3失敗了，比較而言，根據本發(fā)明的樹脂R6在400個小時之后才失敗。
阻隔性能在旋轉模塑的10升瓶上被研究，該瓶壁厚為6mm并且用專用模具來制備。在40℃的溫度下，它們充滿著燃料(CEC RF08-A-85，根據NormStandard ECE34-附錄5)。在表IV中所顯示的對燃料的滲透性(以g/天為單位)的結果清楚地顯示了樹脂R6和R11卓著的阻隔性能。
表IV

能夠看出根據本發(fā)明的樹脂明顯地勝過所有現有技術的樹脂，其滲透率低于0.5g/天。
另外，與現有技術樹脂相當相反地，觀察到在長鏈支化指數LCBI、球晶尺寸以及熔體指數之間的清楚的相互關系。此特征分別在圖6到8中描述。圖6顯示了LCBI和球晶尺寸之間的線性相互關系。對于樹脂R6、R9和R10而言，球晶尺寸隨著LCBI的增加而線性地減少，然而對于現有技術樹脂而言，其保持不變。圖7顯示了根據本發(fā)明的樹脂的LCBI和熔體指數MI2之間的相互關系。熔體指數隨著LCBI的減少而增加。在本發(fā)明的樹脂中，LCB含量因而能通過變化熔體指數來變化。圖8顯示了熔體指數和球晶尺寸之間的線性相互關系。熔體指數隨著球晶尺寸的增加而線性地被增加。
沖擊試驗分別在由本發(fā)明樹脂R6制備的旋轉模塑制品上以及由在本領域中通常被使用的樹脂R3和R4制備的旋轉模塑制品上來進行。測試將按照標準測試ISO 6603-2的方法分別在20℃、-20℃和-40℃的溫度下和在厚度為4.5和6mm的樣品上來進行。結果示于表V中。
表V

根據本發(fā)明的樹脂R6在所有測試的溫度勝過其他樹脂。
對于分別用樹脂R6、R3和R4制備的4.5mm旋轉模塑樣品，圖9a、9b和9c表明了在-40℃的溫度下的荷載位移曲線。
樹脂R6在所有測試溫度顯示了真實的延展行為，與其他測試的樹脂相反。
另外，落錘沖擊試驗也在-20℃的溫度下，在10升的、壁厚為6mm且用樹脂R11制備的旋轉模塑瓶上來進行。所有瓶均具有完全的延展行為并且沖擊結果總結在表VI中。
表VI

根據本發(fā)明制備的所有制品也具有卓著的光學性能。
總而言之，對于所有所進行的試驗，根據本發(fā)明的聚乙烯樹脂被證明至少是與所有現有技術樹脂一樣的好，且在多數情況下遠遠優(yōu)于所有現有技術的樹脂。
同樣結論適用于通過使用旋轉模塑之外的其他方法(例如擠出、注射模塑、涂凝模塑(slush moulding)或者熱成型)所制備的制品。
權利要求
1.一種用于制備乙烯的均聚物或共聚物的方法，包括以下步驟a)將包括i)具有通式I的金屬茂催化劑組分、ii)活化劑和iii)任選載體的催化劑體系注射入反應器中，其中，通式I為R”(Ind)2MQ2(I)其中(Ind)是取代或未取代的茚基或氫化的茚基，R″是位于兩個茚基之間以賦予立體剛性的結構橋，其包括C1-C4亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基，該橋為取代或未取代的；Q是含1到20個碳原子的烴基基團或鹵素，且M是周期表4族的過渡金屬或釩；b)將乙烯單體以至少6.5wt％的濃度注射入該反應器中；c)注入一定量的氫以使得在進料中的H2/C2的比率低于85g/106g；d)在聚合條件下將溫度維持在低于90℃；e)收取聚乙烯樹脂。
2.根據權利要求1的方法，其中，在該金屬茂組分中，兩個茚基都是未取代的。
3.根據權利要求2的方法，其中兩個未取代的茚基都是四氫茚基。
4.根據權利要求1到3中任一項的方法，其中在該聚合反應器中的乙烯濃度大于7wt％。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中對在該聚合反應器中的氫的量進行選擇以獲得低于60g/106g的C2/H2比率。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中聚合溫度低于88℃。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其生產自動成核聚乙烯樹脂。
8.根據前述權利要求中任一項的方法所制備的聚乙烯樹脂在通過旋轉模塑、注射模塑、擠出、熱成型或者涂凝模塑來生產具有優(yōu)異固態(tài)和阻隔性能的最終制品中的用途。
9.能夠通過權利要求1到7中任一項的方法獲得的滲透率低于1g/天的旋轉模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、固態(tài)機械性能和阻隔性能的制品，該制品使用按照基于橋接的聯茚基配位體的催化劑體系所制備的聚乙烯樹脂來生產。
文檔編號C08F4/64GK101061143SQ200580039842
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月18日 優(yōu)先權日2004年11月19日
發(fā)明者埃里克·梅齊爾斯 申請人:托塔爾石油化學產品研究弗呂公司