專(zhuān)利名稱：熱塑性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明特別涉及耐沖擊性和尺寸穩(wěn)定性、剛性優(yōu)異，并且外觀、流動(dòng)性和涂裝膜密合性優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂組合物，可以在以電機(jī)、電子、汽車(chē)為代表的廣泛領(lǐng)域中利用。特別涉及作為汽車(chē)外裝飾部件用制造材料極其有用的熱塑性樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
聚酰胺樹(shù)脂，因?yàn)槌尚涡?、耐藥品性、拉伸?qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等的機(jī)械性質(zhì)、耐磨損性等優(yōu)異，所以，在電氣·電子部件、機(jī)械部件、汽車(chē)部件等廣泛的領(lǐng)域中使用。但是，對(duì)于得到的成形品的尺寸穩(wěn)定性(線膨脹系數(shù))存在困難，例如，在將由聚酰胺樹(shù)脂組合物得到的成形品與金屬部件組合使用時(shí)，樹(shù)脂制成形品的線膨脹系數(shù)比金屬部件的線膨脹系數(shù)過(guò)大，在高溫使用環(huán)境下，存在產(chǎn)生尺寸差和嚙合不良的不適合的缺點(diǎn)。
在塑料成形品表面涂裝涂料，在高溫環(huán)境下使用該塑料成形品時(shí)，因?yàn)橥苛虾退芰喜牧系臒崤蛎浡视胁町?，所以，存在成形品表面的涂裝膜剝離、在涂裝面產(chǎn)生微細(xì)龜裂、外觀和設(shè)計(jì)性惡化的問(wèn)題。
另一方面，在擋泥板、門(mén)板、車(chē)蓋、車(chē)頂板等的汽車(chē)外裝飾部件中，從輕量化和設(shè)計(jì)的自由度、可組件裝配化出發(fā)，在以往是金屬制造的部分進(jìn)行塑料化。在這些用途中，與以往的塑料部件相比，在耐沖擊性、尺寸穩(wěn)定性(線膨脹系數(shù))、剛性、流動(dòng)性、外觀等方面，要求高水平的材料。
為了改良聚酰胺樹(shù)脂的尺寸穩(wěn)定性和剛性，有在聚酰胺樹(shù)脂中配合無(wú)機(jī)填料的方法，但因?yàn)槟蜎_擊性顯著下降、外觀也變差，所以，其用途被顯著限定。
作為改善這樣的問(wèn)題的對(duì)策，例如，為了使聚酰胺樹(shù)脂的耐沖擊性提高，廣泛地進(jìn)行添加橡膠狀聚合物。另外，為了提高聚酰胺樹(shù)脂與橡膠狀聚合物的相溶性，作為公知的技術(shù)，已知以不飽和羧酸或其衍生物改性橡膠狀聚合物。
例如，公開(kāi)了由聚酰胺樹(shù)脂和改性氫化嵌段共聚物構(gòu)成的組合物，可以以無(wú)機(jī)填料作為任意成分配合(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。另外，有由聚酰胺樹(shù)脂、無(wú)機(jī)填充劑、改性苯乙烯-烯烴類(lèi)共聚物構(gòu)成的金屬鍍性或涂裝密合性優(yōu)異的聚酰胺樹(shù)脂組合物的記載(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。但是，在上述以往技術(shù)中，不能說(shuō)耐沖擊性和尺寸穩(wěn)定性、剛性的平衡充分，例如，為了提高耐沖擊性、當(dāng)增大橡膠狀聚合物的配合量時(shí)，尺寸穩(wěn)定性和剛性就大大下降，所以，必須提高耐沖擊性和尺寸穩(wěn)定性、剛性的平衡。
另外，公開(kāi)了由(A)聚酰胺樹(shù)脂、(B)乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a與烯烴化合物聚合物嵌段b的氫化嵌段共聚物、(C)在上述氫化嵌段共聚物中加成羧酸或其衍生物基的改性嵌段共聚物構(gòu)成的聚酰胺樹(shù)脂組合物，該酰胺樹(shù)脂組合物的耐沖擊性優(yōu)異，而且彈性率、耐熱性、熔接部強(qiáng)度等的物性平衡良好，成形性和成形品外觀被改善(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)，和由(A)特定末端基的聚酰胺樹(shù)脂、(B)乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物的氫化嵌段共聚物、(C)在乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物的氫化嵌段共聚物中結(jié)合羧酸基或其衍生物基的改性嵌段共聚物、(D)乙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物、(E)只在末端具有酸酐基的烯烴類(lèi)聚合物構(gòu)成的低溫沖擊性被改善的聚酰胺樹(shù)脂組合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)，公開(kāi)了在這些組合物中，可以將無(wú)機(jī)填料作為任意成分配合。
但是，這些發(fā)明停留在上述特定成分組合范圍內(nèi)的配合效果，在實(shí)施例等中也沒(méi)有配合了無(wú)機(jī)填料的具體例子，因此，為了在使耐沖擊性和尺寸穩(wěn)定性、剛性的平衡高度地均衡的同時(shí)、得到外觀良好的成形品，對(duì)必須配合某特定的無(wú)機(jī)填料這一點(diǎn)，既沒(méi)有提及也沒(méi)有暗示。
還公開(kāi)了由聚酰胺樹(shù)脂、官能化(酸改性)的三嵌段共聚物、沒(méi)有被官能化的乙烯-丙烯共聚物和纖維質(zhì)填充材料構(gòu)成的耐沖擊性聚酰胺組合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。但是，在該發(fā)明中，因?yàn)槭褂美w維質(zhì)的填充材料，所以，存在得到的成形品外觀惡化的問(wèn)題。另外，為了使耐沖擊性和尺寸穩(wěn)定性、剛性的平衡高度地均衡的同時(shí)、得到外觀良好的成形品，對(duì)必須配合某特定的無(wú)機(jī)填料這一點(diǎn)、沒(méi)有提及，強(qiáng)烈要求提供耐沖擊性和尺寸穩(wěn)定性、剛性的平衡優(yōu)異，而且外觀優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂組合物。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)6中還公開(kāi)了，在聚酰胺樹(shù)脂(A)中，配合以乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物為代表的、烯烴類(lèi)與同時(shí)具有不飽和基和極性基的化合物的共聚物(B)、和導(dǎo)電性物質(zhì)(C)而構(gòu)成的組合物，該組合物機(jī)械特性、流動(dòng)性和導(dǎo)電性等的電特性優(yōu)異。
對(duì)此，本發(fā)明人等為了得到提高成形時(shí)的脫模性、并抑制脫模不良斑痕向成形品表面殘留、得到良好外觀的成形品，再次重復(fù)研討。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特公昭63-44784號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本特公平8-11782號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本特公平7-26019號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本專(zhuān)利第3330398號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5日本特公平7-49522號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6日本特開(kāi)2003-64254號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，解決現(xiàn)有技術(shù)中具有的上述問(wèn)題，提供熱塑性樹(shù)脂組合物，該熱塑性樹(shù)脂組合物顯示良好的耐藥品性、耐熱性，特別是即使與金屬部件組合使用、也不產(chǎn)生不適合狀態(tài)，降低線膨脹系數(shù)、改善尺寸穩(wěn)定性，而且耐沖擊性、剛性、外觀優(yōu)異。還在于提供由導(dǎo)電涂裝等產(chǎn)生的涂裝膜密合性優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂組合物。
為了解決上述課題而進(jìn)行深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)下述的樹(shù)脂組合物的尺寸穩(wěn)定性、剛性、耐沖擊性、外觀都優(yōu)異，從而完成本發(fā)明。特別是通過(guò)以特定的比例含有特定的無(wú)機(jī)填料和乙烯-乙烯醇共聚物和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物，得到能夠同時(shí)滿足耐熱性和外觀(特別是表面平滑性)的顯著效果。
即，本發(fā)明的第一方面在于提供一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有成分(A)聚酰胺樹(shù)脂；
成分(B)乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a與共軛二烯類(lèi)化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氫化物，和/或乙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物；成分(C)在乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a與共軛二烯類(lèi)化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氫化物中，相對(duì)于100重量份的嵌段聚合物的氫化物，加成0.3～5.0重量份的不飽和酸和/或其衍生物的改性氫化嵌段共聚物；成分(D)平均粒徑為8μm以下的板狀和/或針狀的無(wú)機(jī)填料；和成分(F)乙烯-乙烯醇共聚物和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物，在該組合物中，上述各成分按照以下比率進(jìn)行配合成分(A)與成分(B)、(C)的重量比(A)/((B)+(C))為90/10～60/40，成分(B)與成分(C)的重量比(B)/(C)為10/90～90/10，而且，相對(duì)于成分(A)、(B)、(C)的合計(jì)100重量份，成分(D)的含量為5～60重量份，相對(duì)于成分(A)、(B)、(C)和(D)的合計(jì)100重量份，成分(F)的含量為0.5～20重量份。
另外，本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，也可以含有特定的導(dǎo)電性填料。
即，本發(fā)明的第二方面在于提供一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有成分(A)聚酰胺樹(shù)脂；成分(B)乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a與共軛二烯類(lèi)化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氫化物，和/或乙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物；成分(C)在乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a與共軛二烯類(lèi)化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氫化物中，相對(duì)于100重量份的嵌段聚合物的氫化物，加成0.3～5.0重量份的不飽和酸和/或其衍生物的改性氫化嵌段共聚物；成分(D)平均粒徑為8μm以下的板狀和/或針狀的無(wú)機(jī)填料；
成分(E)導(dǎo)電性碳黑和/或中空碳原纖維；和，成分(F)乙烯-乙烯醇共聚物和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物，在該組合物中，上述各成分按照以下比率進(jìn)行混合成分(A)與成分(B)、(C)的重量比(A)/((B)+(C))為90/10～60/40，成分(B)與成分(C)的重量比(B)/(C)為10/90～90/10，并且，相對(duì)于成分(A)、(B)、(C)的合計(jì)100重量份，成分(D)的含量為5～60重量份；相對(duì)于100重量份的成分(A)，成分(E)的含量為1～15重量份，相對(duì)于成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的合計(jì)100重量份，成分(F)的含量為0.5～20重量份。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，因?yàn)槟蜎_擊性和尺寸穩(wěn)定性、剛性的平衡優(yōu)異，而且外觀優(yōu)異，所以，可以在電氣·電子部件、機(jī)械部件、汽車(chē)部件等廣泛的領(lǐng)域使用，特別是作為汽車(chē)外裝飾部件用材料是有用的。另外，關(guān)于發(fā)明的第二方面，因?yàn)橥垦b膜密合性和導(dǎo)電性都優(yōu)異，所以，在大型成形品的靜電涂裝的適用中變得有效。
特別是通過(guò)含有成分(F)乙烯-乙烯醇共聚物和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物，不損害組合物的熔融流動(dòng)性和脫模性，顯著提高由該組合物構(gòu)成的成形品表面的涂裝膜密合性。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
<聚酰胺樹(shù)脂>
在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中所使用的成分(A)的聚酰胺樹(shù)脂，是在主鏈中具有-CONH-鍵、能夠加熱熔融的脂肪族聚酰胺樹(shù)脂。作為其代表性的樹(shù)脂，可以列舉尼龍-4、尼龍-6、尼龍-6·6、尼龍-4·6、尼龍-12、尼龍-6·10、其它的含有公知的二胺、二羧酸等單體成分的聚酰胺樹(shù)脂。優(yōu)選的聚酰胺樹(shù)脂是尼龍-6和尼龍-6·6。
聚酰胺樹(shù)脂優(yōu)選在溫度23℃、98重量％濃硫酸中以濃度1重量％測(cè)定的相對(duì)粘度在2.1～3.5的范圍。相對(duì)粘度小于2.1時(shí)，剛性、尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、外觀就有下降的可能性，大于3.5時(shí)，成形性就有下降的傾向，存在外觀惡化的情況。另外，作為末端基的濃度，末端羧基含量?jī)?yōu)選100μeq/g以下，末端羧基含與末端氨基含量的比(末端羧基含量/末端氨基含量)優(yōu)選為0.8～4的范圍。該比例小于0.8時(shí)，流動(dòng)性下降，外觀變得不充分，大于4時(shí)，存在耐沖擊性和剛性變得不充分的情況。
<嵌段共聚物的氫化物>
所謂在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中所使用的成分(B)和成分(C)的嵌段共聚物的氫化物是乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a和共軛二烯類(lèi)化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氫化物，主要是嵌段b中的脂肪族不飽和鍵數(shù)通過(guò)氫化而減少的嵌段共聚物。
另外，成分(B)和成分(C)的嵌段共聚物的氫化物可以相同、也可以不相同，成分(B)的嵌段共聚物的氫化物是不用官能團(tuán)改性的物質(zhì)。嵌段a和嵌段b的配列包括線狀結(jié)構(gòu)的配列或者分支結(jié)構(gòu)(radialtere-block)的配列。另外，在這些結(jié)構(gòu)中，也可以在一部分中含有來(lái)自乙烯基芳香族化合物與共軛二烯類(lèi)化合物的無(wú)規(guī)共聚部分的無(wú)規(guī)鏈。在這些結(jié)構(gòu)中優(yōu)選線狀結(jié)構(gòu)，從耐沖擊性方面考慮特別優(yōu)選a-b-a型的三嵌段結(jié)構(gòu)，也可以含有a-b型的二嵌段結(jié)構(gòu)。
構(gòu)成成分(B)和成分(C)的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a的單體、乙烯基芳香族化合物，優(yōu)選是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯等，更優(yōu)選是苯乙烯。另外，構(gòu)成共軛二烯類(lèi)化合物聚合物嵌段b的單體、共軛二烯類(lèi)化合物，優(yōu)選是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯。
在這些嵌段共聚物的氫化物中，來(lái)自乙烯基芳香族化合物的重復(fù)單元的含有比例，優(yōu)選為10～70重量％的范圍，更優(yōu)選為10～40重量％的范圍。該嵌段共聚物的氫化物所具有的不飽和鍵，在來(lái)自共軛二烯類(lèi)化合物的脂肪族性不飽和鍵中、沒(méi)有氫化而殘留的比例，優(yōu)選為20％以下、更優(yōu)選為10％以下。另外，來(lái)自乙烯基芳香族化合物的芳香族性不飽和鍵的約25％以下可以被氫化。
作為這樣的嵌段共聚物的氫化物，構(gòu)成共軛二烯類(lèi)化合物聚合物嵌段b的單體、共軛二烯類(lèi)化合物為1，3-丁二烯時(shí)，被稱為苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，另外，為2-甲基-1，3-丁二烯時(shí)，被稱為苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)，各種a-b-a型的三嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物有市售，能夠容易到手。
在這些成分(B)和成分(C)中，嵌段共聚物的氫化物的數(shù)均分子量，優(yōu)選為180000以下，更優(yōu)選為120000以下。分子量大于180000時(shí)，就有成形加工性下降的傾向，存在外觀惡化的擔(dān)心。
<乙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物>
在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中所使用的成分(B)的乙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物，是以乙烯和α-烯烴為必須成分的橡膠狀共聚物，指不用官能團(tuán)改性的共聚物。乙烯與α-烯烴的共聚比例(重量比)，通常是90∶10～20∶80、優(yōu)選是75∶25～40∶60的范圍。
在共聚中使用的α-烯烴，是具有碳原子數(shù)3～20的不飽和烴化合物，作為具體例子，可以列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基丁烯-1，4-甲基戊烯-1等，優(yōu)選是碳原子數(shù)3～10的直鏈狀的α-烯烴，特別優(yōu)選的是丙烯、1-丁烯、1-辛烯。
另外，作為在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中所使用的成分(B)的乙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物，除乙烯和上述α-烯烴以外，可以使用在共聚了二烯化合物的聚合物中導(dǎo)入不飽和基的共聚物。所使用的二烯化合物的種類(lèi)，是烯基降冰片烯(alkenylnorbornene)類(lèi)、環(huán)狀二烯類(lèi)、脂肪族二烯類(lèi)，優(yōu)選是5-亞乙基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯。
作為這些乙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物，熔體流動(dòng)速率(MFR)(ASTM-D1238、溫度230℃、負(fù)荷2.16kg)優(yōu)選0.05～150g/10分鐘的范圍，更優(yōu)選0.1～50g/10分鐘的范圍。MFR值當(dāng)?shù)陀?.05時(shí)，成形加工性就有下降的傾向，在150以上時(shí)，就有耐沖擊性變得不充分的擔(dān)心。
<改性氫化嵌段共聚物>
在用于得到本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中所使用的成分(C)的改性氫化嵌段共聚物的接枝改性劑、不飽和酸和/或其衍生物中，作為不飽和酸，具體可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、najic酸等的α，β-不飽和羧酸。另外，作為其衍生物，有上述各種不飽和酸的酸酐、酸鹵化物、酰胺、酰亞胺、酯等，具體可以列舉馬來(lái)酰氯(maleyl chloride)、馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸二甲酯等。
其中，優(yōu)選不飽和二羧酸或其酸酐，特別馬來(lái)酸、衣康酸或這些酸酐比較適合。這些不飽和酸或其衍生物，使用1種或2種以上。
在成分(C)中，在改性嵌段共聚物中加成的不飽和酸和/或其衍生物的加成量，相對(duì)于100重量份的嵌段共聚物的氫化物，為0.3～5.0重量份。加成量小于0.3重量份時(shí)，熱塑性樹(shù)脂組合物的耐沖擊性差，當(dāng)大于5.0重量份時(shí)，因?yàn)槌叽绶€(wěn)定性和流動(dòng)性下降，所以不選。
為了在上述成分(C)的嵌段共聚物的氫化物中，加成上述的接枝改性劑、不飽和酸和/或其衍生物，有效地得到改性氫化嵌段共聚物，優(yōu)選使用自由基引發(fā)劑。作為自由基引發(fā)劑，可以列舉有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物等。
具體地，作為有機(jī)過(guò)氧化物，有(1)氫過(guò)氧化物類(lèi)例如、叔丁基-氫過(guò)氧化物、異丙苯-氫過(guò)氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過(guò)氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基-氫過(guò)氧化物、對(duì)薄荷烷-氫過(guò)氧化物、二異丙基苯氫過(guò)氧化物等；(2)二-烷基過(guò)氧化物類(lèi)例如、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己炔-3、二-叔丁基-過(guò)氧化物、叔丁基-異丙苯基-過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、二-異丙苯基過(guò)氧化物等；(3)過(guò)氧縮酮(peroxy ketal)類(lèi)例如、2，2-雙-叔丁基過(guò)氧基-丁烷、2，2-雙-叔丁基-過(guò)氧基-辛烷、1，1-雙-叔丁基過(guò)氧基-環(huán)己烷、1，1-雙-丁基過(guò)氧基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等；(4)過(guò)氧化酯類(lèi)例如、二-叔丁基過(guò)氧化間苯二甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化乙酸酯、2，5-二-甲基-2，5-二-苯甲?；^(guò)氧基-己烷、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化異丁酸酯等；(5)二?；^(guò)氧化物類(lèi)例如、苯甲酰基過(guò)氧化物、間甲苯?；^(guò)氧化物、乙酰基過(guò)氧化物、月桂?；^(guò)氧化物等。
另外，作為偶氮化合物，有2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、1-〔(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)等。
作為其它自由基引發(fā)劑，可以列舉二異丙苯。
在這些自由基引發(fā)劑中，特別優(yōu)選的是在10小時(shí)的半衰期溫度為120℃以上的自由基引發(fā)劑。在10小時(shí)的半衰期溫度低于120℃的引發(fā)劑，從尺寸穩(wěn)定性和耐沖擊性方面考慮不優(yōu)選。
<無(wú)機(jī)填料>
在本發(fā)明中，無(wú)機(jī)填料的形狀如以下被明確地區(qū)別為球狀、板狀、針狀和纖維狀。
所謂球狀，不儀包含真球狀，也包含某種程度橢圓狀的填料，指的是長(zhǎng)徑比近似1的填料。所謂板狀，指呈現(xiàn)板狀形狀、長(zhǎng)徑比(在板狀粉的板狀面中的最長(zhǎng)長(zhǎng)度/板狀粉的厚度)在2～100范圍的填料。所謂針狀，指長(zhǎng)度在100μm以下、長(zhǎng)徑比在2～20范圍的填料，所謂纖維狀，指長(zhǎng)度大于100μm的填料。這些填料可以由電子顯微鏡照片容易地區(qū)別。
在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中所使用的成分(D)的無(wú)機(jī)填料，是平均粒徑8μm以下的板狀和/或針狀的填料，指稱為玻璃纖維、碳纖維的纖維狀填料和稱為二氧化硅、玻璃珠、碳黑的球狀填料以外的填料。無(wú)機(jī)填料的形狀是纖維狀時(shí)，因?yàn)樽罱K得到的成形品外觀惡化，所以不優(yōu)選，為球狀時(shí)，因?yàn)槌叽绶€(wěn)定性、剛性差，所以不優(yōu)選。
具體地，例如，作為板狀填料，可以列舉滑石粉等的硅酸鎂、白土(clay)、云母、石墨、絹云母(sericite)、蒙脫石、板狀碳酸鈣、板狀氧化鋁、玻璃薄片等，作為針狀填料，可以列舉硅灰石等的硅酸鈣、堿性硫酸鎂晶須(Mos Hige)、硬硅鈣石、鈦酸鈣、硼酸鋁、針狀碳酸鈣、針狀氧化鈦、tetra-pot型氧化鋅等。
在這些無(wú)機(jī)填料中，從耐沖擊性、尺寸穩(wěn)定性、剛性、外觀的平衡方面考慮，優(yōu)選的是硅酸鎂和硅酸鈣，特別優(yōu)選的是滑石粉和硅灰石。無(wú)機(jī)填料(D)，可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
另外，在本發(fā)明中所謂平均粒徑，指以利用X射線透射的液相沉降方式測(cè)定的D50，為板狀填料的情況下，在板的寬度、長(zhǎng)度和厚度中，以寬度和長(zhǎng)度的平均值作為平均粒子體系，另外，為針狀填料的情況下，表示針的直徑。作為進(jìn)行該測(cè)定的裝置的具體例子，可以列舉Sedigraph粒徑分析器(Micromeritics Instruement社生產(chǎn)、型號(hào)5100)等。
即，為了使用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物而提高最終得到的成形品的尺寸穩(wěn)定性、剛性，得到良好外觀的成形品，如上述進(jìn)行測(cè)定的平均粒徑必須是8μm以下，優(yōu)選是5μm以下，更優(yōu)選是平均粒徑5μm以下的硅酸鎂和/或硅酸鈣，特別優(yōu)選是平均粒徑4μm以下的硅酸鎂和/或硅酸鈣。
所謂在本發(fā)明中優(yōu)選使用的硅酸鎂，是微粉碎滑石而得到的無(wú)定形板狀結(jié)晶，化學(xué)組成是含水硅酸鎂，通常含有58～66重量％的SiO2、28～35重量％的MgO、約5重量％的H2O，被稱之為滑石粉。作為其它少量成分，含有0.03～1.2重量％的Fe2O3、0.05～1.5重量％的Al2O3、0.05～1.2重量％的CaO、0.2重量％以下的K2O、0.2重量％以下的Na2O等，比重約2.7。長(zhǎng)徑比通常為5～20。
接著，所謂在本發(fā)明中優(yōu)選使用的硅酸鈣是具有針狀結(jié)晶的天然白色礦物，以化學(xué)式CaSiO3表示，通常含有50重量％的SiO2、47重量％的CaO，作為其它少量成分，含有Fe2O3、Al2O3等，比重為2.9。以這樣的無(wú)水硅酸鈣鹽為主要成分的無(wú)機(jī)填料，通常稱為硅灰石。在市售品中，例如，川鐵礦業(yè)社售出的PH330、PH450，Nico Co.，Ltd.，售出的Nigloss 4、Nigloss 5等，優(yōu)選平均長(zhǎng)徑比為3～20的硅酸鈣。
上述無(wú)機(jī)填料，可以是未處理的原樣填料，但以提高與樹(shù)脂成分的親和性或界面結(jié)合力為目的，優(yōu)選用無(wú)機(jī)表面處理劑、高級(jí)脂肪酸或其酯鹽等的衍生物、偶合劑等處理過(guò)的填料。在表面處理時(shí)，將由非離子·陽(yáng)離子·陰離子型等各種表面活性劑或各種樹(shù)脂等的分散劑進(jìn)行的處理合并，從提高機(jī)械強(qiáng)度和混煉性的觀點(diǎn)出發(fā)，更加優(yōu)選。
<導(dǎo)電性碳黑和/或中空碳原纖維>
在本發(fā)明中，為了對(duì)由上述成分(A)、(B)、(C)、(D)和后述的成分(F)構(gòu)成的熱塑性樹(shù)脂組合物賦予導(dǎo)電性，還可以使之含有作為成分(E)的導(dǎo)電性碳黑和/或中空碳原纖維。這些導(dǎo)電劑從導(dǎo)電性和耐沖擊性的平衡方面考慮，優(yōu)選使用。
關(guān)于導(dǎo)電性碳黑，以ASTM D2414為基準(zhǔn)測(cè)定的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸汕量為200ml/100g以上的碳黑，在導(dǎo)電性方面優(yōu)選，更優(yōu)選300ml/100g以上的碳黑。作為具有這樣的物性的導(dǎo)電性碳黑，與在油漆等中以著色目的加入的顏料用碳黑不同，是微細(xì)粒子連接形態(tài)的碳黑。作為優(yōu)選的導(dǎo)電性碳黑，可以列舉熱分解乙炔氣體而得到的乙炔碳黑，以原油為原料、由爐式不完全燃燒制造的Ketchen Black等。
中空碳原纖維，具有由規(guī)則地配列的碳原子本質(zhì)上連續(xù)的多個(gè)層構(gòu)成的外側(cè)區(qū)域、和內(nèi)部中空區(qū)域，各層和中空區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上被同心地配置，本質(zhì)上是圓柱狀的原纖維。另外，上述外側(cè)區(qū)域的規(guī)則配列的碳原子是石墨狀，上述中空區(qū)域的直徑優(yōu)選2～20nm的范圍。這樣的中空碳原纖維，在日本特表昭62-500943號(hào)公報(bào)和美國(guó)專(zhuān)利第4663230號(hào)說(shuō)明書(shū)等被詳細(xì)地公開(kāi)。該制法如在后者的美國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)中被詳細(xì)公開(kāi)地，例如，可以列舉使以氧化鋁為支持體的含有鐵、鈷、鎳粒子等的含過(guò)渡金屬粒子與含有一氧化碳、烴等的含碳?xì)怏w，在850～1200℃的高溫下接觸，使由熱分解生成的碳，以過(guò)渡金屬為起點(diǎn)成長(zhǎng)為纖維狀的方法。另外，該種中空碳原纖維，Hyperion Catalysis社以“Graphite Fibril”商品名售出，可以容易地得到。
<乙烯-乙烯醇共聚物>
在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中所使用的成分(F)的乙烯-乙烯醇共聚物(以下，有時(shí)稱為(F1))，是乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物，指在該共聚物中所含的醋酸乙烯殘基的皂化度為97摩爾％以上的物質(zhì)。(F1)中的乙烯殘基含有率，優(yōu)選10～98摩爾％的范圍，更優(yōu)選20～70摩爾％的范圍。乙烯殘基含有率大于98摩爾％時(shí)，由含有該共聚物(F1)的樹(shù)脂組合物得到的成形品的涂裝膜密合性就有下降的情況，小于10摩爾％時(shí)，得到的樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性有變得不充分的傾向，另外，柔軟性可能下降。
<乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物>
在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中所使用的成分(F)的乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物(以下，有時(shí)稱為(F2))，指在乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯殘基的皂化度小于97摩爾％的物質(zhì)。皂化度的下限值沒(méi)有特別的限制，通常是40摩爾％以上。皂化度低于40摩爾％時(shí)，所得樹(shù)脂組合物的熔融時(shí)的熱穩(wěn)定性就有下降的傾向。優(yōu)選(F2)的皂化度為80摩爾％以上。
具有這樣組成的(F2)，從含有其的樹(shù)脂組合物的熔融流動(dòng)性和強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，以JIS-K6730為基準(zhǔn)測(cè)定的MFR優(yōu)選0.5～300g/10分鐘，更優(yōu)選0.8～250g/10分鐘。
成分(F1)的乙烯-乙烯醇共聚物和成分(F2)的乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物(以下，總稱為成分(F))，都可以根據(jù)需要，少量共聚其它單體(化合物)。作為能夠共聚的單體，可以列舉丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等的α-烯烴；不飽和羧酸、其鹽、部分烷基酯、完全烷基酯和酸酐；丙烯腈；丙烯酰胺；不飽和磺酸或其鹽等。在成分(F)分子中的這些任意的單體殘基的比例，通常是10摩爾％以下、優(yōu)選是5摩爾％以下左右。
<導(dǎo)電性改良助劑>
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，根據(jù)需要，還可以含有導(dǎo)電性改良助劑(成分(F))。導(dǎo)電性改良助劑(成分(F))，具體地可以列舉苯胺黑(成分(F1))、半芳香族聚酰胺樹(shù)脂(成分(F2))、線型酚醛樹(shù)脂(phenol novolac resin)、鹵化鋰等。其中，從剛性、耐沖擊性的平衡出發(fā)，更優(yōu)選苯胺黑(F1)和半芳香族聚酰胺樹(shù)脂(F2)。
這里，所謂導(dǎo)電性改良助劑(F)的一個(gè)例子苯胺黑(F1)，是在COLOR INDEX中作為C.I.SOLVENT BLACK5和C.I.SOLVENTBLACK7被記載的三吩嗪噁嗪、吩嗪吖嗪類(lèi)化合物的黑色吖嗪類(lèi)縮合混合物。作為被市售的苯胺黑的例子，可以列舉NUBIAN Black EP-3、NUBIAN Black PA-9800、NUBIAN Black PA0800(都是Orient化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn))。其中，NUBIAN Black EP-3因?yàn)閷?dǎo)電性改良效果特別大所以優(yōu)選。
作為導(dǎo)電性改良助劑(F)的苯胺黑(F1)的含量，相對(duì)于成分(A)100重量份，優(yōu)選在0.05～30重量份的范圍內(nèi)選擇。苯胺黑(F1)的配合量小于0.05重量份時(shí)，導(dǎo)電性改良效果小，配合量大于30重量份時(shí)，最終樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性和耐熱性下降，還有成為熔融流動(dòng)性下降和脫模性下降等原因的傾向。苯胺黑(F1)的更優(yōu)選配合量是0.1～20重量份。
另外，作為導(dǎo)電性改良助劑(F)的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂(F2)，指的是以脂肪族2堿式酸類(lèi)和芳香族二胺類(lèi)、或者芳香族2堿式酸類(lèi)和脂肪族二胺類(lèi)為原料，由這些的縮聚得到的聚酰胺樹(shù)脂。具體地，作為原料的脂肪族2堿式酸類(lèi)，可以列舉己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酮酸(undecanedione acid)、十二烷二酮酸、十六碳烷二酮酸、十六碳烯二酮酸、二十烷二酮酸、二十烷二烯二酮酸、二甘醇酸、2，2，4-三甲基己二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等。作為芳香族二胺類(lèi)，可以列舉間二甲苯二胺、對(duì)二甲苯二胺。作為芳香族2堿式酸類(lèi)，可以列舉對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸。作為脂肪族二胺類(lèi)，可以列舉六亞甲基二胺、四亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4(或2，4，4)-三甲基六亞甲基二胺、雙-(4，4’氨基環(huán)己基)甲烷。
這些半芳香族聚酰胺樹(shù)脂中，以對(duì)苯二甲酸和/或問(wèn)苯二甲酸和六亞甲基二胺為主要成分的聚酰胺樹(shù)脂、即聚酰胺6T、聚酰胺6I或6I/6T共聚的聚酰胺等，另外以間二甲苯二胺和/或?qū)Χ妆蕉泛图憾釣橹饕煞值木埘０窐?shù)脂，因?yàn)榕c導(dǎo)電性助長(zhǎng)效果一起，成形品的外觀改良效果也大，所以特別優(yōu)選。
作為導(dǎo)電性改良助劑(F)的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂(F2)的配合量，優(yōu)選在相對(duì)于100重量份成分(A)為1～30重量份的范圍內(nèi)選擇。半芳香族聚酰胺樹(shù)脂(F2)的配合量小于1重量份時(shí)，導(dǎo)電性改良效果小，配合量大于50重量份時(shí)，就有成為最終樹(shù)脂組合物的耐熱性下降、熔融流動(dòng)性下降、成形時(shí)的脫模性下降等原因的情況。半芳香族聚酰胺樹(shù)脂(F2)的更優(yōu)選的配合量是1～20重量份。
<熱塑性樹(shù)脂組合物>
在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中含有成分(A)聚酰胺樹(shù)脂；成分(B)乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a與共軛二烯類(lèi)化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氫化物，和/或乙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物；成分(C)在乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a與共軛二烯類(lèi)化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氫化物中，相對(duì)于100重量份的嵌段聚合物，加成0.3～5.0重量份的不飽和酸和/或其衍生物的改性氫化嵌段共聚物；和成分(D)平均粒徑為8μm以下的板狀和/或針狀的無(wú)機(jī)填料，在該組合物中，上述各成分按照以下的比率進(jìn)行配合成分(A)與成分(B)、(C)的重量比(A)/((B)+(C))為90/10～60/40，成分(B)與成分(C)的重量比(B)/(C)為10/90～90/10，并且，相對(duì)于成分(A)、(B)、(C)的合計(jì)100重量份，成分(D)的含量為5～60重量份。
在成分(A)、(B)、(C)的合計(jì)100重量份中，(A)大于90重量份、(B)+(C)小于10重量份時(shí)，熱塑性樹(shù)脂組合物的耐沖擊性差，相反，(A)小于60重量份、(B)+(C)大于40重量份時(shí)，熱塑性樹(shù)脂組合物的外觀和流動(dòng)性就下降，尺寸穩(wěn)定性也下降。
在成分(B)和(C)的合計(jì)100重量份中，(B)小于10重量份時(shí)，尺寸穩(wěn)定性差，(C)小于10重量份時(shí)，耐沖擊性差。因此，成分(B)和(C)必須在重量比10/90～90/10的范圍內(nèi)并用，更優(yōu)選成分(B)與(C)的重量比是50/50～90/10的范圍。
接著，關(guān)于成分(D)，相對(duì)于成分(A)、(B)、(C)的合計(jì)100重量份，小于5重量份時(shí)，熱塑性樹(shù)脂組合物的尺寸穩(wěn)定性和剛性(彎曲彈性模量)差，成分(D)大于60重量份時(shí)，因?yàn)榱鲃?dòng)性和外觀、耐沖擊性下降，所以不優(yōu)選。
在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中所使用的成分(F)乙烯-乙烯醇共聚物和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物的含量，相對(duì)于成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的合計(jì)量100重量份，為0.5～20重量份。成分(F)的配合量小于0.5重量份時(shí)，由本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物得到的成形品的涂裝密合性的改善效果就小，當(dāng)多于20重量份時(shí)，進(jìn)行聚酰胺樹(shù)脂(A)與改性氫化嵌段共聚物(C)的反應(yīng)，最終樹(shù)脂組合物的熔融時(shí)流動(dòng)性下降，另外，熔融時(shí)的熱穩(wěn)定性也惡化。成分(F)的優(yōu)選配合量是1～15重量份，更優(yōu)選的是2～10重量份。
另外，本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，在含有成分(E)導(dǎo)電性碳黑和/或中空碳原纖維時(shí)，相對(duì)于成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的合計(jì)100重量份，成分(F)的含量是0.5～20重量份。
接著，為了賦予導(dǎo)電性，還配合成分(E)導(dǎo)電性碳黑和/或中空碳原纖維時(shí)，相對(duì)于100重量份的成分(A)，成分(E)的含量是1～15重量份。成分(E)的含量小于1重量份時(shí)，熱塑性樹(shù)脂組合物導(dǎo)電性的改善效果低，大于15重量份時(shí)，因?yàn)榱鲃?dòng)性和耐沖擊性下降，所以不優(yōu)選。
為了更提高導(dǎo)電性，作為導(dǎo)電性改良助劑(G)，優(yōu)選配合苯胺黑或半芳香族聚酰胺等。另外，作為導(dǎo)電性改良助劑(G)記載的這些成分，通過(guò)使之在組合物中含有，也具有使得到的成形品外觀提高的效果。
在含有成分(E)、賦予了導(dǎo)電性的熱塑性樹(shù)脂組合物的情況下，成分(F)乙烯-乙烯醇共聚物和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物的含量，相對(duì)于成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分的合計(jì)量100重量份，為0.5～20重量份。成分(F)的配合量少于0.5重量份時(shí)，密合性的改善效果就小，當(dāng)多于20重量份時(shí)，流動(dòng)性就下降，熔融時(shí)的熱穩(wěn)定性也惡化。含有成分(E)的組合物的情況，成分(F)的優(yōu)選配合量是1～15重量份，更優(yōu)選是2～10重量份。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造，優(yōu)選熔融混合法，作為熔融混合的代表性方法，可以列舉對(duì)熱塑性樹(shù)脂使用一般被實(shí)用化的熔融混煉機(jī)的方法。作為熔融混煉機(jī)，例如，可以列舉單軸或多軸混煉擠出機(jī)、輥、班伯里混煉機(jī)等。
當(dāng)利用使用混煉擠出機(jī)的方法時(shí)，優(yōu)選有以下方法預(yù)先混合成分(A)、(B)和(C)，在混煉擠出機(jī)的上游部分一起投入，使之在熔融狀態(tài)下反應(yīng)，接著在混煉擠出機(jī)的中游部分投入成分(D)，使之與熔融反應(yīng)物混合，再根據(jù)需要，從下游部分投入導(dǎo)電劑成分(E)，與熔融物混合，作成熱塑性樹(shù)脂組合物顆粒(pellet)。
或者，可以列舉以下方法預(yù)先混合成分(A)、(B)和(C)，一起投入混煉擠出機(jī)中，使之在熔融狀態(tài)下反應(yīng)，得到顆粒，接著，將成分(D)與該顆粒投入到混煉擠出機(jī)，使之與成分(A)～(C)的熔融反應(yīng)物混合，根據(jù)需要，從下游部分投入成分(E)，與熔融反應(yīng)物混合，作成熱塑性樹(shù)脂組合物顆粒。
另外，作為其他方法，可以列舉預(yù)先混合成分(A)的一部分或全部量的熔融反應(yīng)物和成分(E)，制成母料(master batch)，再混合該母料和成分(A)～(C)，投入混煉擠出機(jī)，使之在熔融狀態(tài)下反應(yīng)，接著，在混煉擠出機(jī)的中游部分投入成分(D)，使之與熔融反應(yīng)物混合，作成熱塑性樹(shù)脂組合物顆粒的方法；和，混合該母料和成分(A)～(C)，投入混煉擠出機(jī)，在熔融狀態(tài)下使之反應(yīng)，得到顆粒，接著，將顆?；奈镔|(zhì)和成分(D)投入混煉擠出機(jī)中，與成分(A)～(C)的熔融反應(yīng)物混合，作成熱可塑性樹(shù)脂組合物顆粒的方法。
因?yàn)檫@樣的預(yù)先使成分(A)、成分(B)和成分(C)熔融反應(yīng)，通過(guò)在該熔融反應(yīng)物中配合成分(D)、熔融混合，可以得到特別優(yōu)異的耐沖擊性、尺寸穩(wěn)定性(線膨脹系數(shù))、剛性和外觀優(yōu)異的樹(shù)脂組合物，所以優(yōu)選。
在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中，除上述成分以外，可以含有其它的各種樹(shù)脂添加劑。作為各種樹(shù)脂添加劑，例如可以列舉熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、耐候性改良劑、成核劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、耐沖擊改良劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、流動(dòng)性改良劑、染料、顏料、有機(jī)填充劑、增強(qiáng)劑、分散劑等。另外，當(dāng)含有液晶聚合物時(shí)，在提高剛性、耐熱性、尺寸精度等的方面是有效的。
由本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物制造成形品的方法沒(méi)有特別限定，可以采用對(duì)熱塑性樹(shù)脂組合物一般所采用的成形法，即注塑成形法、中空成形法、擠出成形法、片狀成形法、熱成形法、旋轉(zhuǎn)成形法、層疊成形法、加壓成形法等。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，可以作為電氣機(jī)械部件、電子機(jī)械部件、汽車(chē)部件等的制造原料，在廣泛的領(lǐng)域中利用，特別是用作汽車(chē)外裝飾部件制造用原料。
實(shí)施例以下，由實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定在這些范圍內(nèi)。另外，在以下的實(shí)施例、比較例中，配合量指的是重量份。
為了得到實(shí)施例和比較例的各樹(shù)脂組合物，準(zhǔn)備以下所示的原料。
1.成分(A)聚酰胺樹(shù)脂尼龍-6三菱工程塑料公司生產(chǎn)，制品名稱-NOVAMID 1010J、在23℃、98％濃硫酸中，以濃度1重量％測(cè)定時(shí)的相對(duì)粘度為2.5，末端羧基含量/末端氨基含量比為2.6(以下，略稱為PA6-1)。
2.成分(B)嵌段共聚物的氫化物、乙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)Kraton聚合物公司生產(chǎn)，制品名-Kraton G1652、苯乙烯含量29重量％、數(shù)均分子量49000(以下，略稱為SEBS)。
乙烯-丁烯共聚物三井石油化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)，制品名稱-TAFMER A-4085、ASTM-D1238、在溫度＝230℃、負(fù)荷＝2.16kg的條件下測(cè)定的MFR是6.7g/10分鐘(以下，略稱為EBR)。
3.成分(C)改性氫化嵌段共聚物[改性氫化嵌段共聚物的配制]瓶量100重量份的SEBS、2.5重量份的馬來(lái)酸酐、0.5重量份的自由基引發(fā)劑，在亨舍爾混合機(jī)中均勻混合后，使用雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼所社生產(chǎn)、TEX-30XCT、螺桿直徑30mm、L/D＝42、機(jī)筒數(shù)12)，以氣缸溫度230℃、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)300rpm使之熔融反應(yīng)，得到改性氫化嵌段共聚物C-1。另外，作為馬來(lái)酸酐，使用三菱化學(xué)(株)生產(chǎn)的馬來(lái)酸酐，作為自由基引發(fā)劑，使用1，3-二(2-叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯(化藥Akzo公司生產(chǎn)，制品名-Perkadox 14，在10小時(shí)的半衰期溫度是121℃)。
加熱減壓干燥如此操作得到的改性氫化嵌段共聚物后，以滴定甲醇鈉，求出馬來(lái)酸酐的加成量，其結(jié)果，馬來(lái)酸酐的加成量是1.2wt％。
4.成分(D)無(wú)機(jī)填料硅酸鎂(滑石粉)松村產(chǎn)業(yè)公司生產(chǎn)，制品名-Hi-filler#5000PJ，平均粒徑為1.8μm、平均長(zhǎng)徑比為6的板狀結(jié)晶品(以下，略稱為D-1)硅酸鈣(硅灰石)川鐵礦業(yè)公司生產(chǎn)，制品名-PH450，平均粒徑為3.8μm、長(zhǎng)度為19μm、平均長(zhǎng)徑比為7的針狀結(jié)晶品(以下，略稱為D-2)比較例用硅酸鈣(硅灰石)川鐵礦業(yè)公司生產(chǎn)，制品名-KH15，平均粒徑為9.6μm、長(zhǎng)度為83μm、平均長(zhǎng)徑比為10的針狀結(jié)晶品(以下，略稱為D-3)
比較例用玻璃纖維Asahi Fiber-Glass公司生產(chǎn)，制品名-JAFT516，直徑為10μm、長(zhǎng)度為3mm的纖維狀品(以下，略稱為D-4)5.成分(E)導(dǎo)電性碳黑、中空碳原纖維導(dǎo)電性碳黑Lion公司生產(chǎn)，制晶名-Ketchen black EC600JD，BET法表面積為1270m2/g、DBP吸油量為495ml/100g(以下，略稱為CB)。
6.成分(F)乙烯-乙烯醇樹(shù)脂(F-1)EVOH G156A是乙烯-乙烯醇樹(shù)脂(KURARAY公司生產(chǎn)，商品名Eval G156A，乙烯的共聚比例為47摩爾％)，密度為1.12、MFR(JIS K6730、溫度＝190℃、負(fù)荷＝2.16kg)為6g/10分鐘。
(F-2)EVOH C109是乙烯-乙烯醇樹(shù)脂(KURARAY公司生產(chǎn)，商品名Eval C109、乙烯的共聚比例為35摩爾％)，密度為1.17g/cm3、MFR(與(F-1)同樣的條件測(cè)定)為8g/10分鐘；(F-3)EVOH H6960是乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物(Tosoh公司生產(chǎn)，商品名Melthene H6960)，密度為0.99g/cm3、MFR(與(F-1)同樣的條件測(cè)定)為40g/10分鐘、熔點(diǎn)為113℃、醋酸乙烯含量為4.2重量％、皂化度為90％。
7.成分(G)導(dǎo)電性改良助劑(G-1)苯胺黑EP-3是苯胺黑(黑色的吖嗪系染料，Orient化學(xué)公司生產(chǎn)，商品名NUBIAN Black EP-3)。
(G-2)X21F07是半芳香族聚酰胺樹(shù)脂(61/6T的共聚聚酰胺樹(shù)脂、三菱工程塑料公司生產(chǎn)、商品名NOVAMIDE X21F07)。
8.其它(H-1)YD5013是雙酚型環(huán)氧化合物(東都化成公司生產(chǎn)、商品名EPOTOHTO YD5013)。
(H-2)AC5120是乙烯-丙烯酸共聚物(Honeywell公司生產(chǎn)、商品名AC WAX 5120、丙烯酸含量為9.2重量％)。
使用注射成形機(jī)(東芝IS150)，以氣缸溫度280℃、模具溫度80℃的條件注射成形熱塑性樹(shù)脂組合物，制作ASTM試驗(yàn)片、100mmΦ×3mmt的圓盤(pán)狀成形品和用于評(píng)價(jià)涂裝膜密合性的100×100mm×3mmt的正方形成形品。
(1)流動(dòng)性(MFR)以JIS K7210為基準(zhǔn)，以溫度280℃、負(fù)荷5kg的條件測(cè)定MFR(單位g/10分鐘)。
(2)彎曲彈性模量以ASTM D790為基準(zhǔn)，測(cè)定彎曲彈性模量(單位MPa)。
(3)耐沖擊性(面沖擊)對(duì)100mmΦ圓盤(pán)片(厚度3mmt)，使用高速?zèng)_擊試驗(yàn)機(jī)(島津制作所生產(chǎn))，在沖頭直徑1/2英寸、底座(support)直徑3英寸、沖孔速度1m/s下進(jìn)行沖孔沖擊試驗(yàn)。破壞能量(單位J)越大、耐沖擊性越優(yōu)異。
(4)尺寸穩(wěn)定性(線膨脹系數(shù))以ASTM D696為基準(zhǔn)，測(cè)定線膨脹系數(shù)(單位K-1)。其中，測(cè)定溫度范圍為23～80℃。
(5)外觀目測(cè)觀察圓盤(pán)狀成形品的表面外觀，評(píng)價(jià)是否有脫模不良痕跡和銀紋(silver streak)等的外觀不良的產(chǎn)生，在存在這些外觀不良時(shí)、評(píng)價(jià)為×，沒(méi)有時(shí)、評(píng)價(jià)為○。
(6)體積電阻率將ASTM2號(hào)啞鈴形(dumbbell shape)試驗(yàn)片(厚度3mm)的平行部分切斷兩端成為長(zhǎng)度50mm，在由切斷產(chǎn)生的兩端面上全面涂布銀糊，在室溫干燥后，以測(cè)試器(tester)測(cè)定該兩端面之間的電阻值(RL單位Ω)，由下式算出體積電阻率R(單位Ωcm)。
R＝RL×AL/L(式中，AL表示試驗(yàn)片的截面積(單位cm2)、L表示試驗(yàn)片的長(zhǎng)度(單位cm))(7)涂裝膜密合性(％)準(zhǔn)備大小為100mm×100mm、厚度為3mm的正方形板狀試驗(yàn)片，首先，在試驗(yàn)片的表面涂布丙烯酸-聚氨酯類(lèi)涂料(Origin電氣公司生產(chǎn)、OP-Z-NY)，以80℃的溫度烘烤60分鐘。接著，在烘烤后的涂裝膜面上，以一邊為1mm的寬度刻制100塊棋盤(pán)格狀的狹縫(slit)。在涂裝膜面上貼合玻璃紙帶(cellophane tape)，在剝離該玻璃紙帶時(shí)，目測(cè)觀察涂裝膜面是否被一起剝離。涂裝膜面不被玻璃紙帶剝離，以殘留在試驗(yàn)片表面的塊的殘留率(％)表示。該值越大、涂裝膜密合性越優(yōu)異。
[實(shí)施例1～5]首先，將成分(A)、(B)、(C)在轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)中混合，使用雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼所社生產(chǎn)、TEX-30XCT、L/D＝42、機(jī)筒數(shù)12)，將該混合物由機(jī)筒1投入，在氣缸溫度230℃、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)400rpm的條件下熔融混煉，得到顆粒。
接著，在該熔融混煉物中配合成分(D)，在轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)中混合，以同樣條件熔融混煉，得到由成分(A)、(B)、(C)、(D)構(gòu)成的顆粒。
然后，在轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)中，將成分(F)的顆?；旌显谠撚沙煞?A)、(B)、(C)、(D)構(gòu)成的顆粒中，使用該干混合物，進(jìn)行成形和評(píng)價(jià)。在表1中表示結(jié)果。
在熔融混煉成分(A)、(B)、(C)時(shí)，除將成分(E)由機(jī)筒5側(cè)面進(jìn)料以外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制造。在表1中表示結(jié)果。
在轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)中混合成分(A)、(B)、(C)時(shí)，除同時(shí)配合成分(G)以外，利用與實(shí)施例6同樣的方法制造。在表1中表示結(jié)果。
除沒(méi)有配合成分(F)以外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制造。在表1中表示結(jié)果。
在配合成分(D)時(shí)，除同時(shí)配合成分(H)，不配合成分(F)以外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制造。在表1中表示結(jié)果。
在配合成分(D)時(shí)，除同時(shí)配合成分(H)，不配合成分(F)以外，利用與實(shí)施例6同樣的方法制造。在表1中表示結(jié)果。
表1

表2

表3
由上述方法求出的組合物的評(píng)價(jià)結(jié)果如下。
實(shí)施例1～5與沒(méi)有配合成分(F)的比較例1相比，仍然保持剛性、耐沖擊性、尺寸穩(wěn)定性、外觀，涂裝膜密合性也優(yōu)異。
實(shí)施例6與代替成分(F)、配合成分(H)的比較例3、4相比，外觀優(yōu)異。
特別是對(duì)于配合(H-1)的比較例3，流動(dòng)性、耐沖擊性、導(dǎo)電性也優(yōu)異，另外，對(duì)于配合(H-2)的比較例3，剛性、尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、涂裝膜密合性也優(yōu)異。

在實(shí)施例5的組合物中配合成分(G)的實(shí)施例6、7，導(dǎo)電性更加改善。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，因?yàn)槟蜎_擊性和尺寸穩(wěn)定性、剛性的平衡優(yōu)異，而且外觀優(yōu)異，所以，可以在電氣·電子部件、機(jī)械部件、汽車(chē)部件等廣泛的領(lǐng)域中使用，特別用作汽車(chē)外裝飾用材料。另外，因?yàn)閷?dǎo)電性和涂裝膜密合性優(yōu)異，所以，能夠有效地適用于大型成形品中的靜電涂裝。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有成分(A)聚酰胺樹(shù)脂；成分(B)乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a與共軛二烯類(lèi)化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氫化物，和/或乙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物；成分(C)在乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a與共軛二烯類(lèi)化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氫化物中，相對(duì)于100重量份的嵌段聚合物的氫化物，加成0.3～2.5重量份的不飽和酸和/或其衍生物的改性氫化嵌段共聚物；成分(D)平均粒徑為8μm以下的板狀和/或針狀的無(wú)機(jī)填料；和成分(F)乙烯-乙烯醇共聚物和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物，在該組合物中，所述各成分按照如下比率進(jìn)行配合成分(A)與成分(B)、(C)的重量比(A)/((B)+(C))為90/10～60/40，成分(B)與成分(C)的重量比(B)/(C)為10/90～90/10，并且，相對(duì)于成分(A)、(B)、(C)的合計(jì)100重量份，成分(D)的含量為5～60重量份，相對(duì)于成分(A)、(B)、(C)和(D)的合計(jì)100重量份，成分(F)的含量為0.5～20重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于成分(B)和成分(C)的嵌段共聚物的氫化物均具有a-b-a型的三嵌段結(jié)構(gòu)，其中a是乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段，b是共軛二烯類(lèi)化合物聚合物嵌段。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于成分(C)是在自由基引發(fā)劑的存在下，加成不飽和酸和/或其衍生物的改性氫化嵌段共聚物。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于成分(A)是在溫度23℃、98重量％濃硫酸中，以濃度1重量％測(cè)定的相對(duì)粘度為2.1～3.5，并且，末端羧基含量與末端氨基含量的比(末端羧基含量/末端氨基含量)為0.8～4的聚酰胺樹(shù)脂。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于成分(D)的平均粒徑為5μm以下。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于成分(D)是硅酸鎂和/或硅酸鈣。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于成分(D)的平均粒徑為3.5μm以下。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于預(yù)先使成分(A)、(B)和(C)熔融反應(yīng)，在該熔融反應(yīng)物中配合成分(D)并混煉，在所得到的由成分(A)、(B)、(C)和(D)構(gòu)成的熔融混煉物中干混合成分(F)而構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于相對(duì)于100重量份的成分(A)，還配合有0.05～30重量份的成分(G1)苯胺黑。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于相對(duì)100重量份的成分(A)，還配合有1～30重量份的成分(G2)半芳香族聚酰胺樹(shù)脂。
11.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有成分(A)聚酰胺樹(shù)脂；成分(B)乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a與共軛二烯類(lèi)化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氫化物，和/或乙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物；成分(C)在乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a與共軛二烯類(lèi)化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氫化物中，相對(duì)于100重量份的嵌段聚合物的氫化物，加成0.3～2.5重量份的不飽和酸和/或其衍生物的改性氫化嵌段共聚物；成分(D)平均粒徑為8μm以下的板狀和/或針狀的無(wú)機(jī)填料；成分(E)導(dǎo)電性碳黑和/或中空碳原纖維；和成分(F)乙烯-乙烯醇共聚物和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物，在該組合物中，所述各成分按照如下比率進(jìn)行配合成分(A)與成分(B)、(C)的重量比(A)/((B)+(C))為90/10～60/40，成分(B)和成分(C)的重量比(B)/(C)為10/90～90/10，并且，相對(duì)于成分(A)、(B)、(C)的合計(jì)100重量份，成分(D)的含量為5～60重量份，相對(duì)于100重量份的成分(A)，成分(E)的含量為1～15重量份，相對(duì)于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的合計(jì)100重量份，成分(F)的含量為0.5～20重量份。
12.如權(quán)利要求11所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于成分(B)和成分(C)的嵌段共聚物的氫化物均具有a-b-a型的三嵌段結(jié)構(gòu)，其中a是乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段，b是共軛二烯類(lèi)化合物聚合物嵌段。
13.如權(quán)利要求11或12所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于成分(C)是在自由基引發(fā)劑的存在下，加成不飽和酸和/或其衍生物的改性氫化嵌段共聚物。
14.如權(quán)利要求11～13中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于成分(A)是在溫度23℃、98重量％濃硫酸中，以濃度1重量％測(cè)定的相對(duì)粘度為2.1～3.5，并且，末端羧基含量與末端氨基含量的比(末端羧基含量/末端氨基含量)為0.8～4的聚酰胺樹(shù)脂。
15.如權(quán)利要求11～14中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于成分(D)的平均粒徑為5μm以下。
16.如權(quán)利要求11～15中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于成分(D)是硅酸鎂和/或硅酸鈣。
17.如權(quán)利要求11～16中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于成分(D)的平均粒徑為3.5μm以下。
18.如權(quán)利要求11～16中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于成分(E)是鄰苯二甲酸二丁酯吸油量在200ml/100g以上的導(dǎo)電性碳黑。
19.如權(quán)利要求11～18中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于預(yù)先對(duì)成分(A)和成分(E)進(jìn)行熔融混煉，在其中加入(B)和(C)使之熔融反應(yīng)，在所得到的熔融反應(yīng)物中配合成分(D)并混煉而構(gòu)成。
20.如權(quán)利要求11～18中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于預(yù)先加入成分(A)、(B)和(C)使之熔融反應(yīng)，在該熔融反應(yīng)物中配合成分(D)和成分(E)并混煉，在所得到的熔融混煉物中干混合成分(F)而構(gòu)成。
21.如權(quán)利要求11～20中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于相對(duì)100重量份的成分(A)，還配合有0.05～30重量份的成分(G1)苯胺黑。
22.如權(quán)利要求11～21中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于相對(duì)100重量份的成分(A)，還配合有1～30重量份的成分(G2)半芳香族聚酰胺樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及耐沖擊性和尺寸穩(wěn)定性、剛性優(yōu)異，并且外觀、流動(dòng)性和涂裝膜密合性優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂組合物，特別是提供作為汽車(chē)外裝飾部件用制造材料極其有用的熱塑性樹(shù)脂組合物。該熱塑性樹(shù)脂組合物含有成分(A)聚酰胺樹(shù)脂；成分(B)乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a與共軛二烯類(lèi)化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氫化物，和/或乙烯－α－烯烴類(lèi)共聚物；成分(C)在乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a與共軛二烯類(lèi)化合物聚合物嵌段b的嵌段共聚物的氫化物中，加成不飽和酸和/或其衍生物的改性氫化嵌段共聚物；成分(D)板狀和/或針狀的無(wú)機(jī)填料；和成分(F)乙烯－乙烯醇共聚物和/或乙烯－醋酸乙烯共聚物的部分皂化物。
文檔編號(hào)C08L23/08GK1984963SQ20058002329
公開(kāi)日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月12日
發(fā)明者鈴木政巳, 角田守男, 大山一, 中村充, 高木喜代次 申請(qǐng)人:三菱工程塑料株式會(huì)社