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抗刮傷的聚烯烴的制作方法

文檔序號:3635089閱讀:160來源:國知局
專利名稱:抗刮傷的聚烯烴的制作方法
技術(shù)領域
本發(fā)明的目的是抗刮傷(scratch resistant)聚烯烴組合物。本發(fā)明的另一個目的是往聚烯烴組合物中加入某些抗刮傷添加劑時,使其聚烯烴組合物具有抗刮傷性。這種聚烯烴組合物例如是熱塑性烯烴(TPO)模塑件。該模塑件例如在汽車應用中是有用的。
US6048942公開了熱塑性烯烴組合物,它含有選自聚硅氧烷、硬脂酸金屬鹽、飽和脂肪酸酰胺和未飽和脂肪酸酰胺抗擦傷性添加劑。
JP-A-2002338778教導含有脂肪酸酰胺的接枝共聚物組合物。
US5731376公開了通過包含聚有機硅氧烷而改進抗刮傷性的聚丙烯嵌段共聚物。該組合物還可以含有脂肪酸酰胺。
US5585420教導了抗刮傷聚烯烴組合物,它含有板狀無機填充劑。該組合物還可以含有高橡膠乙烯-丙烯共聚物、脂肪酸酰胺、聚有機硅氧烷或環(huán)氧樹脂。
JP-A-2002003692公開了含有脂肪酸酰胺的聚丙烯樹脂。
JP-A-62072739的目的是由特定聚烯烴與橡膠性物質(zhì)和特定量的特定粒度云母配混制得的汽車部件模壓制品。這種聚烯烴是由某些聚丙烯和用不飽和羧酸(酸酐),例如馬來酸酐改性的聚烯烴組成的。
JP-A-63017947的目的是抗刮傷的丙烯聚合物組合物。
JP-A-2001261902的目的是聚丙烯樹脂組合物,它們用作制備內(nèi)部裝飾的模塑材料。
US公開申請?zhí)?003/0004245教導聚烯烴與聚烯烴和α、β不飽和羧酸酯、酸或酸酐的反應產(chǎn)物的共混料。
在2004年的CPChem Specialty Chemicals數(shù)據(jù)卡片中描述了聚酸酐樹脂。
令人驚奇地,曾發(fā)現(xiàn)在聚烯烴基材中加入用長鏈醇或長鏈胺官能化的馬來酸化α-烯烴與伯或仲脂肪酸酰胺添加劑組合時,使聚烯烴基材變得具有抗刮傷性。
本發(fā)明涉及組合物,它含有a)聚烯烴,
b)用長鏈醇或長鏈胺官能化的馬來酸化α-烯烴,以及c)伯或仲脂肪酸酰胺。
還公開了一種使聚烯烴基材具有抗刮傷性的方法,該方法包括往所述的聚烯烴里加入有效量的(b)用長鏈醇或長鏈胺官能化的馬來酸化α-烯烴和(c)伯或仲脂肪酸酰胺。
聚烯烴實例是1.單烯烴和二烯烴聚合物,例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚異戊二烯或聚丁二烯,以及環(huán)烯烴聚合物,例如環(huán)戊烯或降冰片烯、聚乙烯(它任選地可以是交聯(lián)的),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烴,即在前段例舉的單烯烴聚合物,例如聚乙烯和聚丙烯,可以采用不同的方法,特別采用下述方法制備得到i)自由基聚合法(通常在高壓與高溫下)。
ii)使用催化劑的催化聚合法,該催化劑通常含有一種或一種以上的周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族的金屬。這些金屬一般有一個或一個以上的配位體,典型地氧化物、鹵化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基,它們可以是p-或s-配位的。這些金屬配合物可以是自由形態(tài)的或固定在基材上的,典型地固定在活化氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或二氧化硅上。這些催化劑可以是溶于或不溶于聚合介質(zhì)中的。這些催化劑本身可以用于該聚合反應中或可以使用另外的活化劑,典型地金屬烷基、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基氧丙環(huán),所述的金屬是周期表第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。可以方便地還使用酯、醚、胺或甲硅烷基醚基團使這些活化劑改性。這些催化劑系統(tǒng)通常稱之Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金屬茂或單位點催化劑(SSC)。
2.在1.)提到的聚合物混合物,例如聚丙烯與聚異丁烯、聚丙烯與聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物,不同類聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單烯烴和二烯烴彼此或與其它乙烯基單體的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/-烷基丙烯酸酯共聚物、乙烯/烷基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙烯乙酸酯共聚物以及它們與一氧化碳的共聚物,或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離子鍵聚合物),以及乙烯與丙烯和二烯的三元共聚物,例如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基-降冰片烯;這樣的共聚物彼此以及與在前面1)提到聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙烯乙酸酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或無規(guī)聚亞烷基/一氧化碳共聚物及其與其它聚合物的混合物,例如聚酰胺。
4.在前面1)提到聚合物與沖擊性改善劑的共混料,例如乙烯-丙烯-二烯單體共聚物(EPDM)、乙烯與更高α-烯烴共聚物(例如乙烯-辛烯共聚物)、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物。這些共混料在工業(yè)上通常稱之TPO(熱塑性聚烯烴)。
本發(fā)明的聚烯烴是例如聚丙烯或聚乙烯,其中包括聚丙烯均-和共聚物、聚乙烯均-和共聚物。例如聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯無規(guī)和沖擊性(多相)共聚物。本發(fā)明的優(yōu)選聚烯烴包括聚丙烯均聚物、聚丙烯沖擊性(多相)共聚物及其共混料,TPO,例如聚丙烯均聚物和沖擊性共聚物與EPDM或乙烯-α-烯烴共聚物的共混料。
本發(fā)明的聚烯烴特別地是TPO。TPO例如是約10至約90重量份丙烯均聚物、共聚物或三元共聚物,和約90至約10重量份乙烯和C3-C8α-烯烴的彈體共聚物。例如在US6048942中公開了TPO。
馬來酸化α-烯烴例如是如US申請2003/0004245中所公開的。該馬來酸化α-烯烴例如是α-烯烴與馬來酸酐或馬來酸的反應產(chǎn)物。該反應是采用本技術(shù)領域中已知的方式進行的。例如,可以采用在自由基引發(fā)劑存在下的熔體法進行這個反應。這些自由基引發(fā)劑例如是過氧化物或有機偶氮化合物。
例如,該馬來酸化α-烯烴的α-烯烴是從C3直到約C33,例如該α-烯烴是C18-C26α-烯烴,例如C22-C26或C18α-烯烴。
該馬來酸化α-烯烴是用長鏈醇或長鏈胺官能化的。即該馬來酸化α-烯烴與長鏈醇或長鏈胺進行反應,生成酯或酰胺或酰亞胺產(chǎn)物。
例如,該官能化的馬來酸化α-烯烴是由與長鏈醇反應得到的酯或半酯產(chǎn)物,或是由與長鏈伯或仲胺反應得到的酰胺或酰亞胺產(chǎn)物。通過加熱該半酰胺可以制備酰亞胺。該官能化的馬來酸化α-烯烴可以是酯和酰胺的混合物。
在適當?shù)娜軇┲?,在沒有從該反應混合物中被除去水的這樣的條件下,把醇滴加到攪拌的酸催化的馬來酸化α-烯烴溶液中可以生成半酯衍生物。適當?shù)娜軇├缡羌谆惗』?。合適的酸催化劑包括硫酸、甲烷磺酸和p-甲苯磺酸。使用過量的醇,并除去驅(qū)動該反應向完全酯化進行的水,可以制備二酯。
例如,官能化馬來酸化α-烯烴是下式的酯或半酯 式中R是C16-C24烷基,R1和R2獨自是氫、C1-C22烷基或C2-C22烯基,其中R1和R2中至少一個是C12-C22烷基或烯基,以及n是使平均分子量為約20000至約50000的整數(shù)。
例如,該官能化的馬來酸化α-烯烴是下式的伯或仲酰胺
式中R是C16-C24烷基,R1、R2、R3和R4獨自是氫或C1-C22烷基或C2-C22烯基,其中R1、R2、R3和R4中至少一個是C12-C22烷基或烯基,以及n是使平均分子量為約20000至約50000的整數(shù)。
例如,該官能化的馬來酸化α-烯烴是下式酰亞胺 式中R是C16-C24烷基,R1是C12-C22烷基或烯基,以及n是使平均分子量為約20000至約50000的整數(shù)。
例如R是C16烷基或是C20-24烷基。
例如,該官能化的馬來酸化α-烯烴是馬來酸化C18-C26α-烯烴與牛脂脂肪醇、蓖麻油醇[CAS#540-11-4]或油醇的半酯或酯。即馬來酸化α-烯烴與長鏈醇的半酯或酯反應產(chǎn)物。
例如,該官能化的馬來酸化α-烯烴是馬來酸化C18-C26α-烯烴與油酰胺、芥酸酰胺(erucamide)、硬脂酰胺、山萮酸酰胺、油基棕櫚酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、乙烯-雙-硬脂酰胺或乙烯-雙-油酰胺的酰胺,或是馬來酸化C18-C26α-烯烴與油酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺或山萮酸酰胺的酰亞胺。即馬來酸化α-烯烴與長鏈胺的酰胺或酰亞胺反應產(chǎn)物。
伯或仲脂肪酸酰胺的脂肪基團是C11-C21烷基或C11-C21烯基。該仲脂肪酸酰胺不是雙酰胺,即亞甲基-雙或乙烯-雙酰胺。
該伯或仲脂肪酸酰胺例如是至少一種選自油酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、山萮酸酰胺、油基棕櫚酸酰胺和硬脂基芥酸酰胺的化合物。
特別地,該脂肪酸酰胺是仲脂肪酸酰胺,例如硬脂基芥酸酰胺或油基棕櫚酸酰胺。
合適的脂肪酸酰胺例如是在US6228915中公開的。
烷基是直鏈或支鏈的,例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、仲-丁基、異丁基、叔-丁基,2-乙基丁基、n-戊基、異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、n-己基、1-甲基己基、n-庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、n-辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、三癸基、四癸基、五癸基、六癸基、七癸基、八癸基、二十烷基(icosyl)或二十二烷基(docosyl)。
有2-22個碳原子的烯基是支鏈或非支鏈基,例如像乙烯基、丙烯基(烯丙基)、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、n-2,4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、n-2-辛烯基、n-2-十二烯基、異-十二烯基、油基、n-2-十八烯基或n-4-十八烯基。
該官能化的馬來酸化α-烯烴添加劑[組分(b)]與伯或仲脂肪酸酰胺添加劑[組分(c)]的重量∶重量比例如是約1∶1至約20∶1,例如約1∶1至約15∶1,約1∶1至約10∶1,約1∶1至約7∶1或約1∶1至約5∶1。例如,該官能化的馬來酸化α-烯烴與伯或仲脂肪酸酰胺的重量∶重量比是約1.5∶1,約2∶1,約3∶1或約4∶1。
加到該聚烯烴基材的官能化的馬來酸化α-烯烴和伯或仲脂肪酸酰胺添加劑兩者之和例如是以該聚烯烴基材重量為基以重量計約1%至約15%。例如該添加劑兩者之和是以該聚烯烴基材重量為基以重量計約1%至約10%,約3%至約7%,或約3%至約5%。
優(yōu)選地,組分(b)加到該聚烯烴的量是以該聚烯烴重量計0.05-15%,特別地1-10%,例如1-7%。
優(yōu)選地,組分(c)加到該聚烯烴的量是以該聚烯烴重量計0.05-15%,特別地1-10%,例如1-7%。
本發(fā)明的添加劑可以單個或彼此混合加到該聚烯烴基材中。如果希望,在加到聚烯烴之前,例如通過干共混、壓實或呈熔體,可以把這些單個組分彼此混合起來。
采用已知的方法,例如以粉末狀干共混,或例如在惰性溶劑、水或油中以溶液、分散體或懸浮液形式濕混加入本發(fā)明的添加劑。例如,在模塑前后或也可采用將溶解或分散的添加劑或添加劑混合物施用到聚烯烴材料上,接著或不接著蒸去該溶劑或懸浮/分散劑,可以加入本發(fā)明的添加劑。它們可以直接加到加工裝置(例如擠塑機、密煉機等)中,例如以干混合物或粉末,或以溶液或分散體或懸浮液或熔體加入。
可以使用配備攪拌器的可加熱容器,例如使用封閉裝置,像捏合機、混合器或攪拌容器加入所述的添加劑。優(yōu)選地,采用擠塑機或捏合機加入所述的添加劑。是否在惰性氣氛中或在氧氣存在下進行加工不是實質(zhì)性的。
可以使用所有通常的混合設備把該添加劑加到該聚烯烴基材中,其中聚烯烴被熔化并與該添加劑混合。本技術(shù)領域的技術(shù)人員知道這些合適的設備。它們主要是混合器、捏合機和擠塑機。
加工包括擠出、共捏合、拉擠成型、壓塑、片材擠塑、熱成型、注塑或滾塑。優(yōu)選地,加工時在擠塑機中加入該添加劑進行這種加工。
特別優(yōu)選的加工設備是單-螺桿擠塑機、反向旋轉(zhuǎn)和同向旋轉(zhuǎn)雙-螺桿擠塑機、滾塑設備、星形齒輪擠塑機、環(huán)型擠塑機或共捏合機。也可能使用有至少一個可以抽真空除去氣體的室的加工設備。
例如在《Handbuch der Kunststoffextrusion,Vol.1 Grundlagen,Editors F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,pp.3-7,ISBN3-446-14339-4(Vol.2 Extrusionsanlagen 1986,ISBN 3-446-14329-7)中描述了合適的擠塑機和捏合機。
例如,該螺桿長度是螺桿直徑的1-60倍,優(yōu)選地是螺桿直徑的35-48倍。該螺桿的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選地是10-600轉(zhuǎn)每分鐘(rpm),非常特別優(yōu)選地25-300rpm。
最大擠出量取決于該螺桿直徑、旋轉(zhuǎn)速度和傳動力。也可以通過改變這些提到的參數(shù)或采用給出劑量的稱重設備,在低于最大擠出量的水平下實施本發(fā)明的方法。
如果加入多個組分,這些組分可以進行預混合或單個加入。
也可以把本發(fā)明的添加劑噴射到該聚烯烴材料上。它們能稀釋其它的添加劑(例如任選的常見添加劑)或它們的熔體,因此也可以將它們與這些添加劑一起噴射到該材料上。在聚合反應催化劑去活化時通過噴射添加其添加劑是特別有利的;在這種情況下,放出的液流可以用于使該催化劑失活。在球狀聚合的聚烯烴的情況下,例如采用噴射方法任選地將本發(fā)明的添加劑連同其它的添加劑一起施用可能是有利的。
本發(fā)明的添加劑和任選的其它添加劑也可以加到呈母料形式(“濃縮物”)的聚烯烴中,它含有加入一種聚合物中的這些組分,其濃度例如是以重量計約1%至約40%,優(yōu)選地約2%至約20%。該聚合物應該不必與最后添加該添加劑的聚烯烴相同。采用這樣一些操作,可以使用粉末、顆粒、溶液、懸浮液狀或膠乳狀的聚合物。
這種加入可以在成型操作之前或期間進行,或采用將溶解或分散的化合物施用到聚烯烴上,接著或不接著蒸去溶劑。把本發(fā)明添加劑加到聚烯烴的另一種可能性是在使這些相應單體聚合之前、期間或直接在其后,或在交聯(lián)之前加入這些添加劑。關于這點,可以添加本發(fā)明的添加劑,否則呈封裝形式(例如使用蠟、油或聚合物)。
含有這里描述的本發(fā)明添加劑的聚烯烴可以用于生產(chǎn)模塑制品、旋塑制品、注塑制品,吹塑制品、型材等。
本發(fā)明的聚烯烴可以任選地還含有以重量計約0.01%至約5%,優(yōu)選地約0.025%至約2%,特別地約0.1%至約1%各種其它的添加劑,例如下面列出的化合物或其混合物。
1.抗氧化劑1.1.烷基化單苯酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔-丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-n-丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-雙十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三環(huán)己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、壬基苯酚,它們在側(cè)鏈上是直鏈或支鏈的,例如2,6-二-壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十七烷-1-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十三烷-1-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷基硫甲基苯酚,例如2,4-二辛基硫甲基-6-叔-丁基苯酚、2,4-二辛基硫甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷基硫甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氫醌和烷基化氫醌,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氫醌、2,5-二-叔-戊基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氫醌、2,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯、雙-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚類,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
1.5.羥基化硫代二苯基醚,例如2,2′-硫代雙(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-硫代雙(4-辛基苯酚)、4,4′-硫代雙(6-叔-丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫代雙(6-叔-丁基-2-甲基苯酚)、4,4′-硫代雙-(3,6-二-仲-戊基苯酚)、4,4′-雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。
1.6.亞烷基雙苯酚,例如2,2′-亞甲基雙(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-亞甲基雙(6-叔-丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]、2,2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2,2′-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亞乙基雙(6-叔-丁基-4-異丁基苯酚)、2,2′-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2,2′-亞甲基雙[6-(α,α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4,4′-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4′-亞甲基雙(6-叔-丁基-2-甲基苯酚)、1,1-雙(5-叔-丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-雙(3-叔-丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔-丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(5-叔-丁基-4-羥基-2-甲基-苯基)-3-n-十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3,3-雙(3-叔-丁基-4-羥基苯基)丁酸酯]、雙(3-叔-丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環(huán)戊二烯、雙[2-(3′叔-丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-6-叔-丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、1,1-雙-(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-雙-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(5-叔-丁基-4-羥基2-甲基苯基)-4-n-十二烷基巰基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔-丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.芐基化合物,例如3,5,3′,5′-四-叔-丁基-4,4′-二羥基二芐基醚、十八烷基-4-羥基-3,5-二甲基芐基巰基乙酸酯、十三烷基-4-羥基-3,5-二叔丁基芐基巰基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺、1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,4,6-三甲基苯、二-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基-巰基-乙酸異辛酯、雙-(4-叔-丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)二硫醇對苯二甲酸酯、1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯、1,3,5-三s-(4-叔-丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異氰尿酸酯、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基-磷酸雙十八烷基酯和3,5-二叔丁基-4-羥基芐基-磷酸單乙酯,鈣鹽。
1.8.羥基芐基化丙二酸酯,例如雙十八烷基-2,2-雙-(3,5-二叔丁基-2-羥基芐基)-丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔-丁基-4-羥基-5-甲基芐基)-丙二酸酯、二-十二烷基巰基乙基-2,2-雙-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯、雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯。
1.9.芳族羥基芐基化合物,例如1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-雙(辛基巰基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯、1,3,5-三(4-叔-丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異氰尿酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)-六氫-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯。
1.11.芐基膦酸酯,例如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、雙十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、雙十八烷基-5-叔-丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯鈣鹽。
1.12.酰氨基苯酚,例如4-羥基-月桂酸酰替苯胺、4-羥基-硬脂酸酰替苯胺、2,4-雙-辛基巰基-6-(3,5-叔-丁基-4-羥基苯胺基)-s-三嗪和辛基-N-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-氨基甲酸酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯,例如與甲醇、乙醇、n-辛醇、i-辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰尿酸酯、N,N′-雙(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.14.β-(5-叔-丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯,例如與甲醇、乙醇、n-辛醇、i-辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰尿酸酯、N,N′-雙(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.15.β-(3,5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯,例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙烯乙二醇、1,2-丙二醇、新戊基乙二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰尿酸酯、N,N′-雙(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元或多元醇的酯,例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙烯乙二醇、1,2-丙二醇、新戊基乙二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰尿酸酯、N,N′-雙(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酰胺,例如N,N′-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)六亞甲基二酰胺,N,N′-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?;?三亞甲基二酰胺、N,N′-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?;?酰肼、N,N′-雙[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(Uniroyal供應的NaugardXL-1)。
1.18.抗壞血酸(維生素C)1.19.胺類抗氧化劑,例如N,N′-二-異丙基-p-苯二胺、N,N′-二-仲-丁基-p-苯二胺、N,N′-雙(1,4-二甲基戊基)-p-苯二胺、N,N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-p-苯二胺、N,N′-雙(1-甲基庚基)-p-苯二胺、N,N′-二環(huán)己基-p-苯二胺、N,N′-聯(lián)苯基-p-苯二胺、N,N′-雙(2-萘基)-p-苯二胺、N-異丙基-N′-苯基-p-苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-p-苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-p-苯二胺、N-環(huán)己基-N′-苯基-p-苯二胺、4-(p-甲苯氨磺?;?聯(lián)苯基胺、N,N′-二甲基-N,N′-二-仲-丁基-p-苯二胺、聯(lián)苯基胺、N-烯丙基聯(lián)苯基胺、4-異丙氧基聯(lián)苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔-辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛酸化聯(lián)苯基胺,例如p,p′-二-叔-辛基聯(lián)苯基胺、4-n-丁基氨基苯酚、4-丁?;被椒?、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷?;被椒印?-十八烷?;被椒印㈦p(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4′-二氨基聯(lián)苯基甲烷、4,4′-二氨基聯(lián)苯基甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基聯(lián)苯基甲烷、1,2-雙[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-雙(苯基氨基)丙烷、(o-甲苯基)雙胍、雙[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔-辛酸化N-苯基-1-萘基胺、單-和二烷基化叔-丁基/叔-辛基聯(lián)苯基胺混合物、單-和二烷基化壬基聯(lián)苯基胺混合物、單-和二烷基化十二烷基聯(lián)苯基胺混合物、單-和二烷基化異丙基/異己基聯(lián)苯基胺混合物、單-和二烷基化叔-丁基聯(lián)苯基胺混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單-和二烷基化叔-丁基/叔-辛基吩噻嗪混合物、單-和二烷基化叔-辛基-吩噻嗪、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯。
2.紫外光吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1.2-(2-羥基苯基)-2H-苯并三唑,例如在下述美國專利中公開的已知商品羥基苯基-2H-苯并三唑和苯并三唑3004896、3055896、3072585、3074 910、3189615、3218332、3230194、4127586、4226763、4275004、4278589、4315848、4347180、4383863、4675352、4681905、4853471、5268450、5278314、5280124、5319091、5410071、5436349、5516914、5554760、5563242、5574166、5607987、5977219和6166218,例如2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-t-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-t-丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二-t-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3-t-丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-仲-丁基-5-t-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-t-戊基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-雙-α-枯基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-t-丁基-2-羥基-5-(2-(ω-羥基-八-(乙烯氧基)羰基-乙基)-,苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-t-丁基-2-羥基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑、十二烷酸化2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔-丁基-2-羥基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔-丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基)-2-羥基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔-丁基-2-羥基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-t-丁基-2-羥基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-t-丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-t-丁基-2-羥基-5-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、2,2’-亞甲基-雙(4-t-辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2-羥基-3-α-枯基-5-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3-t-辛基-5-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟-2-(2-羥基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3-α-枯基-5-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-t-丁基-2-羥基-5-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3-α-枯基-5-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-5-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3,5-二-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑、甲基3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-t-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯、5-丁基磺?;?2-(2-羥基-3-α-枯基-5-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3-α-枯基-5-t-丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3,5-二-t-丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-丁基磺?;?2-(2-羥基-3,5-二-t-丁基苯基)-2H-苯并三唑和5-苯基磺?;?2-(2-羥基-3,5-二-t-丁基苯基)-2H-苯并三唑。
2.2.2-羥基苯酮,例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4,2′,4′-三羥基和2′-羥基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代苯甲酸酯,例如4-叔-丁基苯基水楊酸酯、苯基水楊酸酯、辛基苯基水楊酸酯、二苯甲?;g苯二酚、雙(4-叔-丁基苯甲酰基)間苯二酚、苯甲?;g苯二酚、2,4-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十八烷基3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-甲基-4,6-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
2.4.丙烯酸酯和丙二酸酯,例如α-氰基-β,β-聯(lián)苯基丙烯酸乙酯或異辛酯、α-甲酯基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-p-甲氧基-肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲酯基-p-甲氧基-肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基-二氫吲哚、SanduvorPR25、p-甲氧基苯亞甲基丙二酸二甲酯(CAS#7443-25-6)和SanduvorPR31、二-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)p-甲氧基苯亞甲基丙二酸酯(CAS#147783-69-5)。
2.5.鎳化合物,例如2,2′-硫代-雙-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]鎳配合物,像有或沒有附加配位體的1∶1或1∶2配合物,附加配位體例如是n-丁基胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺、二硫代氨基甲酸二丁酯鎳、單烷基酯鎳鹽,例如4-羥基-3,5-二叔丁基芐基膦酸甲酯或乙酯,酮肟鎳配合物,例如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟、1-苯基-4-月桂?;?5-羥基吡唑鎳配合物,有或沒有附加配位體。
2.6.空間位阻胺穩(wěn)定劑,例如4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-芐基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)n-丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸縮合物、N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔-辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪線性或環(huán)狀縮合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯、1,1′-(1,2-乙二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲?;?2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-n-丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-n-辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺環(huán)[4.5]癸-2,4-二酮、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N′-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪線性或環(huán)狀縮合物、2-氯-4,6-雙(4-n-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷縮合物、2-氯-4,6-二-(4-n-丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-雙-(3-氨基丙基氨基)乙烷縮合物、8-乙?;?3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺環(huán)[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶混合物、N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環(huán)己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪縮合產(chǎn)物、1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪縮合產(chǎn)物以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS Reg.No.[136504-96-6]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-n-十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-n-十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代-螺環(huán)[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺環(huán)[4,5]癸烷和表氯醇反應產(chǎn)物、1,1-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N′-雙-甲?;?N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、4-甲氧基-亞甲基-馬來酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、馬來酸酐-α-烯烴-共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反應產(chǎn)物。
該空間位阻胺也可以是在US5980783中描述的其中一種化合物,本文將其相關部分作為參考文獻加以引用,即所述US5980783的第64-72欄列出的組分I-a),I-b)、I-c)、I-d)、I-e)、I-f)、I-g)、I-h)、I-i)、I-j)、I-k)或I-I)化合物,特別地光穩(wěn)定劑1-a-1、1-a-2、1-b-1、1-c-1、1-c-2、1-d-1、1-d-2、1-d-3、1-e-1、1-f-1、1-g-1、1-g-2或1-k-1。
該空間位阻胺也可以是在專利US6046304和6297299中描述的化合物,本文將其公開作為參考文獻加以引用,例如像在權(quán)利要求10或38或在實施例1-12或D-1至D-5其中描述的化合物。
2.7.在N-原子上用羥基-取代的烷氧基取代的空間位阻胺,例如像下述化合物1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-六癸酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烴氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶與選自如下的碳基的反應產(chǎn)物t-戊醇、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯和2,4-雙{N-[1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羥基乙基氨基)-s-三嗪。
2.8.草酰胺,例如4,4′-二辛氧基草酰二苯胺、2,2′-二乙氧基草酰二苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二-叔-丁草酰二苯胺(butoxanilide)、2,2′-雙十二烷氧基-5,5′-二-叔-丁草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰二苯胺、N,N′-雙(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔-丁基-2′-乙草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二-叔-丁草酰二苯胺的混合物、o-和p-甲氧基-雙取代的草酰二苯胺混合物和o-和p-乙氧基-雙取代的草酰二苯胺混合物。
2.9.三-芳基-o-羥基苯基-s-三嗪,例如下述美國專利公開的已知的商品的三-芳基-o-羥基苯基-s-三嗪和三嗪3843371、4619956、4740542、5096489、5106891、5298067、5300414、5354794、5461151、5476937、5489503、5543518、5556973、5597854、5681955、5726309、5736597、5942626、5959008、5998116、6013704、6060543、6242598和6255483,例如4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪、Cyasorb1164,Cytec Corp、4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)-s-三嗪、2,4-雙(2,4-二羥基苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-雙[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-雙[2-羥基-4-(2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2,4-雙[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-s-三嗪、2,4-雙[2-羥基-4-(2-乙酸基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-雙(2,4-二羥基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2,4-雙(4-聯(lián)苯基)-6-(2-羥基-4-辛氧基羰基亞乙氧基苯基)-s-三嗪、2-苯基-4-[2-羥基-4-(3-仲-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-6-[2-羥基-4-(3-仲-戊氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-芐氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-n-丁氧基苯基)-6-(2,4-二-n-丁氧基苯基)-s-三嗪、2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-壬氧基*-2-羥基丙氧基)-5-α-枯基苯基]-s-三嗪(*表示辛氧基、壬氧基和癸氧基混合基團)、亞甲基雙-{2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-s-三嗪}、在3∶5′、5∶5′和3∶3′位按5∶4∶1比橋接的亞甲基橋接二聚物混合物、2,4,6-三(2-羥基-4-異辛氧基羰基異亞丙氧基苯基)-s-三嗪、2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-己氧基-5-α-枯基苯基)-s-三嗪、2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,6-雙[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-仲-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-s-三嗪、4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羥基-4-(3-十二烷氧基-2-羥基丙氧基)-苯基)-s-三嗪和4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羥基-4-(3-十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-苯基)-s-三嗪混合物、Tinuvin400,Ciba Specialty Chemicals Corp.、4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羥基-4-(3-(2-乙基己氧基)-2-羥基丙氧基)-苯基)-s-三嗪和4,6-聯(lián)苯基-2-(4-己氧基-2-羥基苯基)-s-三嗪。
3.金屬鈍化劑,例如N,N′-聯(lián)苯基草酰胺、N-水楊醛-N′-水楊?;?、N,N′-雙(水楊?;?肼、N,N′-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?;?肼、3-水楊?;被?1,2,4-三唑、雙(苯亞甲基)草?;k?、草酰二苯胺、異鄰苯二甲酰基二酰肼、癸二?;?lián)苯基酰肼、N,N′-二乙?;憾;k?、N,N′-雙(水楊?;?草?;k?、N,N′-雙(水楊?;?硫代丙?;k?。
4.亞磷酸酯和亞膦酸酯,例如三苯基亞磷酸酯、聯(lián)苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三十八烷基亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三(叔-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四-叔-丁基-二苯并[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin、6-氟-2,4,8,10-四-叔-丁基-12-甲基-二苯并[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、2,2′,2″-次氮基[三乙基三(3,3′,5,5′-四-叔-丁基-1,1′-聯(lián)苯-2,2′-二基)亞磷酸酯]、2-乙基己基(3,3′,5,5′-四-叔-丁基-1,1′-聯(lián)苯-2,2′-二基)亞磷酸酯。
特別優(yōu)選的是下述的亞磷酸酯三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos168,Ciba SpecialtyChemicals Corp.)、三(壬基苯基)亞磷酸酯,

5.羥胺,例如N,N-二芐基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,N-二辛基羥胺、N,N-二月桂基羥胺、N,N-二十四烷基羥胺、N,N-二十六烷基羥胺、N,N-二十八烷基羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-甲基-N-十八烷基羥胺和由氫化牛脂胺衍生的N,N-二烷基羥胺。
6.硝酮,例如N-芐基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基(tridcyl)硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、N-十六烷基-α-十六烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十六烷基-α-十六烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、N-甲基-α-十六烷基硝酮和由N,N-二烷基羥胺衍生得到的硝酮,而N,N-二烷基羥胺是氫化牛脂胺衍生得到的。
7.氧化胺,例如在美國專利5844029和5880191中公開的氧化胺衍生物、二癸基甲基氧化胺、十三烷基氧化胺、三(十二烷基)氧化胺和三(十六烷基)氧化胺。
8.苯并呋喃酮(benzofuranone)和二氫吲唑酮,例如在US4325863、US4338244、US5175312、US5216052、US5252643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839、EP-A-0591102、EP-A-1291384中公開的那些化合物,或3-[4-(2-乙酸基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3′-雙[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酸基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙酰基-5-異辛基苯基)-5-異辛基苯并呋喃-2-酮。
9.除酸劑(Thiosynergists),例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂脂。
10.過氧化物消除劑,例如β-硫代二丙酸酯,例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯,巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑鋅鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二(十八烷基)二硫醚、季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
11.聚酰胺穩(wěn)定劑,例如銅鹽與碘化物和/或磷化合物并用和二價錳鹽。
12.基本輔助穩(wěn)定劑,例如三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、雙氰胺、三烯丙基氰尿酸酯、尿素衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高級脂肪酸堿金屬鹽和堿土金屬鹽,例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山崳酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻醇酸鈉和棕櫚酸鉀、鄰苯二酚酸銻或鄰苯二酚酸鋅。
13.成核劑,例如無機物質(zhì),像滑石,金屬氧化物,像二氧化鈦或氧化鎂,優(yōu)選堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽;有機化合物,例如單-或多羧酸及其鹽,例如4-叔-丁基苯甲酸、己二酸、聯(lián)苯基乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉;聚合化合物,離子共聚物(離子鍵聚合物)。
14.填料和增強劑,例如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃泡、石棉、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑、石墨、木粉和其它天然產(chǎn)品粉或纖維、合成纖維。
15.分散劑,例如聚氧化乙烯蠟或礦物油。
16.其它的添加劑,例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、染料、增白劑、流變學添加劑、催化劑、流動調(diào)節(jié)劑、滑爽劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助促進劑、鹵素清除劑、消煙劑、阻燃劑、抗靜電劑、澄清劑,例如取代和未取代的雙苯亞甲基山梨糖醇,苯并嗪酮紫外吸收劑,例如2,2’-p-亞苯基-雙(3,1-苯并嗪-4-酮),Cyasorb3638(CAS#18600-59-4)和發(fā)泡劑。
優(yōu)選的其它添加劑是一種或多種選自添加劑位阻胺光穩(wěn)定劑、羥胺穩(wěn)定劑、有機磷穩(wěn)定劑、苯并呋喃酮穩(wěn)定劑和羥基苯基苯并三唑、羥基苯基-s-三嗪或苯酮紫外光吸收劑。
該聚烯烴組合物具有良好的耐氣候性(對熱、氧和光的穩(wěn)定性)、抗刮傷性、良好的加工性、良好的機械強度、良好的保光性,還沒有粘性。該聚烯烴模塑件例如適用于汽車應用,即保險桿等。
本發(fā)明的另一部分是組分(b)和(c)混合物作為聚烯抗刮傷劑的用途。
下面的實施例更詳細地說明本發(fā)明。除非另外指出,所有的百分數(shù)都是以重量份表示的。
實施例1聚烯烴的抗刮傷性A制備2∶1(重量∶重量)該官能化的馬來酸化α-烯烴與硬脂基芥酸酰胺共混料[組分(b)和(c)混合物;發(fā)明的共混料]。該官能化的馬來酸化α-烯烴是C22-C26α-烯烴與馬來酸酐聚合物的牛脂脂肪醇酯 式中R1和R2是牛脂,R是C20-C24烷基,而n是平均值約45。
為比較性能而評價的其它添加劑是油酰胺、硬脂基芥酸酰胺和DowCorning MB 50-321聚硅氧烷添加劑。重量百分數(shù)是以聚丙烯為基的。將該添加劑混配在沖擊性改善共聚物聚丙烯(從市場上獲得的Basell的PROFAX7523)和高沖擊性聚丙烯(3-5熔體流)中,其中含有20-30%滑石和2-3%炭黑。使用25mm雙螺桿擠塑機,采用工業(yè)標準條件進行所有混配。所有配合還含有穩(wěn)定劑,例如羥基苯基苯并三唑紫外光吸收劑、位阻胺光穩(wěn)定劑、位阻苯酚抗氧化劑和有機磷加工穩(wěn)定劑。注塑板是使用BOY 50-M注塑機,采用標準條件由這些混配樣品制得的。
除沖擊性性能外,進行了幾個試驗評價天候老化前后的抗刮傷性。結(jié)果列如下。
標準五指刮傷試驗準則(Daimler Chrysler Corporation TestNumber LP-463DD-18-1,日期2002-07-24)
額定值刮痕寬度增白1(最好)<0.2mm寬, 沒有幾乎可見2 0.2-0.3mm寬, 稍微變形,在靠近角度可見沒有3 0.3-0.4mm寬,清晰可見4 0.4-0.5mm寬 可見增白在整個刮傷區(qū)5(最壞)>0.5mm寬 在整個刮傷區(qū)白色以及可能伴隨碎片結(jié)果(N=牛頓)3N 6N 10N15N對照 1.54 4.551%油酰胺 1.52 3.54.53%Dow Corning MB 50-321 1.52.54 53%發(fā)明共混料 1.02 2 3.5天候老化后的結(jié)果在獨立的詳細研究中,顯示了天候老化后的結(jié)果。氙弧WeatherOmeter,0.55W/m2輻照度(340nm),SAE J 1885-NAFTA內(nèi)汽車方案,89℃黑板溫度,干燥條件??构蝹詾?00kJ/m2是理想的。標準五指試驗額定值如下。
開始額定值 600KJS天候老化后的額定值3N6N10N3N 6N10N3%硬脂基芥酸酰胺 3.5 3.5 4.03.5 3.5 4.53%官能化的馬來酸化α-烯烴 3.5 4.5 4.53.5 4.0 4.53%發(fā)明共混料 2.5 3 3.533 4空白3.5 4 4.53.5 4 4.5含有硬脂基芥酸酰胺的板在受到600KJS照射后變成粘性的。本發(fā)明的共混料在天候老化時有令人驚奇的協(xié)同作用,而沒有任何反作用。
改進的泰伯磨耗試驗目視檢查原則額定值刮痕寬度相對性能1(最好) <50mm 極佳2 200-300mm好3 300-400mm比較好4 400-500mm差5(最差) >500mm 非常差改進的泰伯磨耗試驗對照 41%油酰胺 2.53%Dow Corning MB50-3212.53%本發(fā)明的共混料 1.5上述結(jié)果表明,在聚烯烴中使用本發(fā)明的共混料有顯著的抗刮傷性改進。
權(quán)利要求
1.組合物,它含有a)聚烯烴,b)用長鏈醇或長鏈胺官能化的馬來酸化α-烯烴,以及c)伯或仲脂肪酸酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物,其中該聚烯烴是聚丙烯或聚乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物,其中該官能化的馬來酸化α-烯烴是下式的酯或半酯 式中R是C16-C24烷基,R1和R2獨自是氫、C1-C22烷基或C2-C22烯基,其中R1和R2中至少一個是C12-C22烷基或烯基,以及n是使平均分子量為約20000至約50000的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物,其中該官能化的馬來酸化α-烯烴是馬來酸化C18-C26α-烯烴與牛脂脂肪醇、蓖麻油醇或油醇的半酯或酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物,其中該官能化的馬來酸化α-烯烴是下式的伯或仲酰胺 式中R是C16-C24烷基,R1、R2、R3和R4獨自是氫或C1-C22烷基或C2-C22烯基,其中R1、R2、R3或R4中至少一個是C12-C22烷基或烯基,以及n是使平均分子量為約20000至約50000的整數(shù);或其中該官能化的馬來酸化α-烯烴是下式酰亞胺 式中R是C16-C24烷基,R1是C12-C22烷基或烯基,以及n是使平均分子量為約20000至約50000的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物,其中該官能化的馬來酸化α-烯烴是馬來酸化C18-C26α-烯烴與油酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、山萮酸酰胺、油基棕櫚酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、乙烯-雙-硬脂酰胺或乙烯-雙-油酰胺的酰胺;或其中該官能化的馬來酸化C18-C26α-烯烴是馬來酸化C18-C26α-烯烴與油酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺或山萮酸酰胺的酰亞胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物,其中伯或仲脂肪酸酰胺的脂肪基團是C11-C21烷基或C11-C21烯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物,其中該脂肪酸酰胺是硬脂基芥酸酰胺或油基棕櫚酸酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物,其中組分(b)的量是以組分(a)重量計0.05-15%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物,其中組分(c)的量是以組分(a)重量計0.05-15%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物,它含有除組分(a)、(b)和(c)外還含有其它的添加劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物,它含有一種或多種選自位阻胺光穩(wěn)定劑、羥胺穩(wěn)定劑、有機磷穩(wěn)定劑、苯并呋喃酮穩(wěn)定劑和羥基苯基苯并三唑、羥基苯基-s-三嗪或苯酮紫外光吸收劑的添加劑作為其它的添加劑。
13.使聚烯烴基材具有抗刮傷性的方法,該方法包括往所述的聚烯烴里加入有效量的(b)用長鏈醇或長鏈胺官能化的馬來酸化α-烯烴和(c)伯或仲脂肪酸酰胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組分(b)和(c)混合物作為聚烯烴抗刮傷劑的用途。
全文摘要
在聚烯烴基材,例如聚丙烯、聚乙烯或熱塑性烯烴模塑件中加入用長鏈醇或長鏈胺官能化的馬來酸化α-烯烴和伯或仲脂肪酸酰胺并用添加劑使它們具有抗刮傷性。這些聚烯烴具有良好的耐氣候性、抗刮傷性、良好的加工性、良好的機械強度、良好的保光性、還沒有粘性。該官能化的馬來酸化α-烯烴例如是馬來酸化C
文檔編號C08K5/20GK1997703SQ200580023062
公開日2007年7月11日 申請日期2005年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月7日
發(fā)明者A·H·沙馬 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司
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