專利名稱：密封用環(huán)氧樹脂成形材料及電子零件裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及密封用環(huán)氧樹脂成形材料及具備以此成形材料密封的元件的電子零件裝置。
背景技術(shù)：
在晶體管、IC等電子零件裝置的元件密封的領(lǐng)域中，以往就生產(chǎn)效率、成本等方面考慮，以樹脂密封作為主流，環(huán)氧樹脂成形材料被廣泛使用。其理由是環(huán)氧樹脂具有在電氣特性、耐濕性、耐熱性、機械特性、對嵌件的粘接性等各種特性上的均衡效果。這些密封用環(huán)氧樹脂成形材料的阻燃性主要通過四溴化雙酚A的二縮水甘油醚等溴化樹脂與氧化銻的組合而得以發(fā)揮。
近年來由環(huán)保的觀點，對鹵素化樹脂或銻化合物的使用量上的規(guī)范已逐漸受到矚目，對密封用環(huán)氧樹脂成形材料也逐漸要求無鹵素化(無溴化)及無銻化。另外，已知在塑料密封IC的高溫放置特性上，溴化合物會有不良影響，由此觀點也希望降低溴化樹脂的量。
在此，不使用溴化樹脂或氧化銻進行實現(xiàn)阻燃的手法，曾有試以使用紅磷的方法(參照例如日本特開平9-227765號公報)、使用磷酸酯化合物的方法(參照例如日本特開平9-235449號公報)、使用磷腈化合物的方法(參照例如日本特開平8-225714號公報)、使用金屬氫氧化物的方法(參照例如日本特開平9-241483號公報)、并用金屬氫氧化物與金屬化合物的方法(參照例如日本特開平9-100337號公報)、使用二茂鐵等環(huán)戊二烯基化合物(參照例如日本特開平11-269349號公報)、乙酰丙酮銅(例如加藤寬、機能材料(CMC出版)11(6)、34(1991))等有機金屬化合物的方法等使用鹵素、銻以外的阻燃劑的方法，提高填充劑的比例的方法(參照例如日本特開平7-82343號公報)、使用阻燃性高的樹脂的方法(參照例如日本特開平11-140277號公報)、使用表面施予處理的金屬氫氧化物的方法(參照例如日本特開平1-24503號公報及特開平10-338818號公報)等。

發(fā)明內(nèi)容
但是，在密封用環(huán)氧樹脂成形材料中使用紅磷時會有降低耐濕性的問題，使用磷酸酯化合物或磷腈化合物時會有降低可塑性的成形性或降低耐濕性的問題，使用金屬氫氧化物時會有降低流動性或金屬模脫模性的問題，使用金屬氧化物、或提高填充劑的比例時會有降低流動性的問題。另外，使用乙酰丙酮銅等有機金屬化合物時，有阻礙固化反應(yīng)降低成形性的問題。進一步，使用高阻燃性的樹脂的方法則難燃性無法充分滿足電子零件裝置的材料所要求的規(guī)格UL-94 V-0。
另外，金屬氫氧化物中氫氧化鎂的耐熱性高，提示可能適用于密封用環(huán)氧樹脂成形材料。但是不添加多量時無法顯示阻燃性，因而會發(fā)生有損流動性等的成形性的問題。另外，因其耐酸性差，在制作半導(dǎo)體裝置時的焊鍍步驟中表面會被腐蝕而發(fā)生白化現(xiàn)象等問題。這些問題不是以上述表面處理就可以解決的。
如上述，這些使用無鹵素、無銻系阻燃劑、提高填充劑的比例的方法、及用高阻燃性樹脂的方法，均無法達到同等于并用溴化樹脂與氧化銻時的密封用環(huán)氧樹脂成形材料的成形性、可靠性及阻燃性。
本發(fā)明鑒于上述情況，將提供不含鹵素且不含銻，不降低成形性、耐逆流性、耐濕性及高溫放置特性等可靠性、阻燃性好的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，及具備以此密封的元件的電子零件裝置。
本發(fā)明人等為了解決上述課題，經(jīng)再三深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)可藉由配合特定的氫氧化鎂的密封用環(huán)氧樹脂成形材料達成上述目的，遂而完成本發(fā)明。
本發(fā)明涉及以下的(1)-(29)。
(1)一種密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑、(C)氫氧化鎂，且(C)氫氧化鎂含有以二氧化硅所披覆的氫氧化鎂。
(2)如上述(1)記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中以二氧化硅所披覆的氫氧化鎂為，具有以SiO2換算后相對于氫氧化鎂而言為0.1～20質(zhì)量％的二氧化硅所成的披覆層。
(3)如上述(1)或(2)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中以二氧化硅所披覆的氫氧化鎂包含在由二氧化硅所成的披覆層上披覆有選自氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯中的至少一種的氫氧化鎂。
(4)如上述(1)或(2)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中以二氧化硅所披覆的氫氧化鎂包含在由二氧化硅所成的披覆層中含有選自氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯中的至少一種的氫氧化鎂。
(5)如上述(3)或(4)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中二氧化硅披覆層上披覆或在二氧化硅披覆中所含有的選自氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯的至少一種，對于氫氧化鎂而言換算為Al2O3、TiO2、及ZrO2為0.03～10質(zhì)量％。
(6)如上述(1)或(2)的任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中二氧化硅所披覆的氫氧化鎂為由二氧化硅所成披覆層上，以至少一種選自高級脂肪酸、高級脂肪堿金屬鹽、多元醇高級脂肪酸酯、陰離子系表面活性劑、磷酸酯、硅烷偶合劑、鋁偶合劑、鈦酸酯偶合劑、有機硅烷、有機硅氧烷及有機硅氮烷的表面處理劑進行表面處理。
(7)如上述(3)～(5)的任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，以選自氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯中的至少一種披覆于披覆層上或含有在二氧化硅披覆層中的氫氧化鎂為，進一步以至少一種選自高級脂肪酸、高級脂肪酸堿金屬鹽、多元醇高級脂肪酸酯、陰離子系表面活性劑、磷酸酯、硅烷偶合劑、鋁偶合劑、鈦酸酯偶合劑、有機硅烷、有機硅氧烷及有機硅氮烷的表面處理劑進行表面處理。
(8)如上述(1)～(7)中任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(C)氫氧化鎂為，相對(A)環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份而言，含有5～300質(zhì)量份。
(9)如上述(1)～(8)中任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中進一步含有(D)金屬氧化物。
(10)如上述(9)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(D)金屬氧化物為選自典型金屬元素的氧化物及或過渡金屬的氧化物。
(11)如上述(10)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(D)金屬氧化物為鋅、銅、鐵、鉬、鎢、鋯、錳及鈣的氧化物中的至少一種。
(12)如上述(1)～(11)中任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(A)環(huán)氧樹脂為含有聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、二苯乙烯型環(huán)氧樹脂、含硫原子環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、三苯甲烷型環(huán)氧樹脂、亞聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂及萘酚·芳烷基型酚樹脂中的至少一種。
(13)如上述(12)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中含有硫原子環(huán)氧樹脂為以下述通式(I)所示的化合物。
(通式(I)中R1～R8選自氫原子、取代或非取代的C1～C10的一價烴基，可以全部相同也可以不同，n表示0～3的整數(shù))(14)如上述(1)～(13)中任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(B)固化劑為含有聯(lián)苯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂、二環(huán)戊二烯型酚樹脂、三苯甲烷型酚樹脂及酚醛清漆型酚樹脂中的至少一種。
(15)如上述(1)～(14)中任一所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中進一步含有(E)固化促進劑。
(16)如上述(15)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(E)固化促進劑為含有膦化合物與醌化合物的加成物。
(17)如上述(16)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(E)固化促進劑為含有磷原子上至少有一烷基結(jié)合的膦化合物與醌化合物的加成物。
(18)如上述(1)～(17)中任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中進一步含有(F)偶合劑。
(19)如上述(18)記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(F)偶合劑為含有具仲氨基的硅烷偶合劑。
(20)如上述(19)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中具有仲氨基的硅烷偶合劑含有下通式(II)所示的化合物。

(通式(II)中R1為選自氫原子、C1～C6的烷基及C1～C2的烷氧基，R2表示選自C1～C6的烷基及苯基，R3表示甲基或乙基，n表示1～6的整數(shù)，m示1～3的整數(shù))。
(21)如上述(1)～(20)中任一所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中進一步含有(G)具有磷原子的化合物。
(22)如上述(21)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中所含(G)具有磷原子的化合物為磷酸酯化合物。
(23)如上述(22)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中磷酸酯化合物為含有以下通式(III)所示的化合物。
(通式(III)中，式中8個R表示C1～C4的烷基，可以全部相同或不同，Ar表示芳香族環(huán))。
(24)如上述(21)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(G)具有磷原子的化合物為含有氧化膦，該氧化膦含有以下通式(IV)所示的膦化合物。

(通式(IV)中，R1、R2及R3系示C1～C10取代或非取代的烷基、芳基、芳烷基或氫原子，可以全部相同或不同，但除去全部均為氫原子的情況)。
(25)如上述(1)～(24)中作一記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中進一步含有(H)重量平均分子量為4000以上的直鏈型氧化聚乙烯，及(I)以C5～C25的一元醇對C5～C30的α-烯烴與馬來酸酐的共聚物進行酯化所得的化合物。
(26)如上述(25)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(H)成份及(I)成份至少一方為與(A)成份的一部分或全部預(yù)先混合。
(27)如上述(1)～(26)中任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中進一步含有(J)無機填充劑。
(28)如上述(27)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中對于密封用環(huán)氧樹脂成形材料而言，(C)氫氧化鎂與(J)無機填充物的含量為合計60～95質(zhì)量％。
(29)一種電子零件裝置，其特征為具備以如上述(1)～(28)中任一所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料進行密封的元件。
本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料為，阻燃性好，可以得到成形性或耐逆流性、耐濕性及高溫放置特性等可信賴性良好的電子零件裝置等，其工業(yè)上價值極高。
本申請公開的內(nèi)容與2004年7月13日申請的特愿2004-206388號記載的主題有所關(guān)連，在此引用了其公開的內(nèi)容。
具體實施例方式
本發(fā)明中所用的(A)環(huán)氧樹脂為通常在密封用環(huán)氧樹脂成形材料中所使用的物質(zhì)，并無特別限定，例如可以是，以苯酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、具有三苯甲烷骨架的環(huán)氧樹脂(三苯甲烷型環(huán)氧樹脂)為代表的，使酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等酚類和/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等具有醛基的化合物，在酸性觸媒下縮合或共縮合所得酚醛清漆樹脂進行環(huán)氧化得到的物質(zhì)(酚醛清漆型環(huán)氧樹脂)；雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代或非取代的雙酚等二縮水甘油醚；二苯乙烯型環(huán)氧樹脂；對苯二酚型環(huán)氧樹脂；由鄰苯二甲酸、二聚酸等多元酸與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)得到的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂；由二氨基二苯基甲烷、異氰脲酸等聚胺與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)得到的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂；二環(huán)戊二烯與酚類的共縮合樹脂的環(huán)氧化物(二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂)；具有萘環(huán)的環(huán)氧樹脂(萘型環(huán)氧樹脂)；酚·芳烷基樹脂、萘酚·芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂的環(huán)氧化物；亞聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂；三羥甲基丙烷型環(huán)氧樹脂；萜烯改性環(huán)氧樹脂；以過乙酸等過酸氧化烯烴鍵得到的線狀脂肪族環(huán)氧樹脂；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；含硫原子的環(huán)氧樹脂等，這些可單獨使用，也可二種以上組合使用。
其中，從耐逆流性的觀點考慮，優(yōu)選聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、二苯乙烯型環(huán)氧樹脂和含硫原子環(huán)氧樹脂，從固化性的觀點考慮，優(yōu)選酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，從低吸濕性的觀點考慮，優(yōu)選二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂，從耐熱性及低翹曲性的觀點考慮，優(yōu)選萘型環(huán)氧樹脂和三苯甲烷型環(huán)氧樹脂，就阻燃性的觀點考慮，優(yōu)選亞聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和萘酚·芳烷基型環(huán)氧樹脂。優(yōu)選含有這些環(huán)氧樹脂中的至少一種。
聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂可以是例如下述通式(V)所示的環(huán)氧樹脂等，雙酚F型環(huán)氧樹脂可以是例如下述通式(VI)所示的環(huán)氧樹脂，二苯乙烯型環(huán)氧樹脂可以是例如下述通式(VII)所示的環(huán)氧樹脂，含硫原子的環(huán)氧樹脂可以是例如下述通式(I)所示的環(huán)氧樹脂。
(通式(V)中R1～R8選自氫原子及C1～C10取代或非取代的一價烴基，可以全部相同也可以不同，n表示0～3的整數(shù))。

(通式(VI)中R1～R8選自氫原子、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C10的芳基及C6～C10的芳烷基，可以全部相同也可以不同，n表示0～3的整數(shù))。
(通式(VII)中，R1～R8選自氫原子及C1～C5取代或非取代的一價烴基，可以全部相同也可以不同，n表示0～10的整數(shù))。
(通式(I)中，R1～R8選自氫原子、取代或非取代的C1～C10的烷基及取代或非取代的C1～C10的烷氧基，可以全部相同也可以不同，n表示0～3的整數(shù))。
作為上述通式(V)所示的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，可以是例如以4，4′-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)聯(lián)苯或4，4′-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯為主成份的環(huán)氧樹脂、使環(huán)氧氯丙烷與4，4′-雙酚或4，4′-(3，3′，5，5′-四甲基)雙酚反應(yīng)得到的環(huán)氧樹脂等。其中，優(yōu)選以4，4′-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯為主成份的環(huán)氧樹脂。以n＝0為主成份的YX-4000(Japan Epoxyresin公司制商品名)等作為市售品可以得到。
作為上述通式(VI)所示的雙酚F型環(huán)氧樹脂，例如R1、R3、R6和R8為甲基，R2、R4、R5和R7為氫原子，n＝0為主成份的YSLV-8OXY(新日鐵化學(xué)公司制商品名)等作為市售品可以取得。
上述通式(VII)所示的二苯乙烯環(huán)氧樹脂可以在堿性物質(zhì)存在下，使原料的二苯乙烯系酚類與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得到。作為此原料的二苯乙烯系酚類，可以是例如3-叔丁基-4，4′-二羥基-3，5，5′-三甲基二苯乙烯、3-叔丁基-4，4′-二羥基-3′，5′，6-三甲基二苯乙烯、4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基二苯乙烯、4，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基二苯乙烯、4，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基二苯乙烯等，其中優(yōu)選3-叔丁基-4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基二苯乙烯和4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基二苯乙烯。這些二苯乙烯型酚類可以單獨使用也可以二種以上組合使用。
上述通式(I)所示的含硫原子的環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選R2、R3、R4及R7為氫原子，R1、R4、R5及R8為烷基的環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選R2、R3、R6及R7為氫原子，且R1及R8為叔丁基，R4及R5為甲基的環(huán)氧樹脂。這樣的化合物作為YSLV-120TE(東都化成公司制商品名)等市售品可以取得。
這些環(huán)氧樹脂可單獨使用其任一種，或二種以上組合使用，為發(fā)揮其性能，其配合量相對于環(huán)氧樹脂總量而言，優(yōu)選合計為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選30質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選50質(zhì)量％以上。
作為酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，可以是例如以下通式(VIII)所示的環(huán)氧樹脂等。
(通式(VIII)中，R為選自氫原子及C1～C10取代或非取代的一價烴基，n表示0～10的整數(shù))。
上述通式(VIII)所示的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，可以通過使酚醛清漆型酚樹脂與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而很容易地獲得。其中，作為通式(VIII)中的R，優(yōu)選是甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等C1～C10的烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1～C10的烷氧基，更優(yōu)選氫原子或甲基。N優(yōu)選0～3的整數(shù)。上述通式(VIII)所示的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選鄰甲酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，N-600系列(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制商品名)等作為市售品可以得到。
使用酚醛清漆型環(huán)氧樹脂時，為發(fā)揮其性能，其配合量相對于環(huán)氧樹脂總量而言，優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選30質(zhì)量％以上。
作為二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂，可以是例如以下通式(IX)所示的環(huán)氧樹脂等。
(通式(IX)中，R1及R2分別獨立選自氫原子及C1～C10取代或非取代的一價烴基，n表示0～10的整數(shù)，m表示0～6的整數(shù)。)上述通式(IX)中的R1可以是例如氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、叔丁基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基等鏈烯基，鹵化烷基、氨基取代烷基、巰基取代烷基等C1～C5取代或非取代的一價烴基，其中優(yōu)選甲基、乙基等烷基及氫原子，更優(yōu)選甲基及氫原子。R2可以是例如氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、叔丁基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基等鏈烯基，鹵化烷基、氨基取代烷基、巰基取代烷基等C1～C5取代或非取代的一價烴基，其中優(yōu)選氫原子，HP-7200(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制商品名)等作為市售品可以得到。
使用二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂時，為發(fā)揮其性能，基配合量相對于環(huán)氧樹脂總量而言，優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選30質(zhì)量％以上。
作為萘型環(huán)氧樹脂，可以是例如以下通式(X)所示的環(huán)氧樹脂等，作為三苯甲烷型環(huán)氧樹脂，可以是例如以下通式(XI)所示的環(huán)氧樹脂等。
(通式(X)中R1～R3選自氫原子及取代或非取代的C1～C12一價烴基，可以各自相同或不同。p表示1或0，l、m各表示0～11的整數(shù)，且選自(l+m)為1～11的整數(shù)且(l+p)為1～12的整數(shù)。i表示0～3的整數(shù)，j表示0～2的整數(shù)，k表示0～4的整數(shù)。)作為上述通式(X)所示的萘型環(huán)氧樹脂，可以是無規(guī)地含有一個結(jié)構(gòu)單元及m個結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物、交替地含有的交替共聚物、規(guī)則性地含有的共聚物、含嵌段狀的嵌段共聚物，這些可以單獨用其中的任一種，也可以二種以上組合使用。
(通式(XI)中R選自氫原子及C1～C10取代或非取代的一價烴基，n表示1～10的整數(shù))。
作為通式(XI)所示的三苯甲烷型環(huán)氧樹脂，例如EPPN-500系列(日本化藥公司制商品名)作為市售品可以得到。
這些環(huán)氧樹脂可以單獨用其中的任一種或二種以上組合使用，但為發(fā)揮其性能，其配合量相對于環(huán)氧樹脂總量而言，優(yōu)選合計為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選30質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選50質(zhì)量％以上。
上述聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、二苯乙烯型環(huán)氧樹脂、含硫原子環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂及三苯甲烷型環(huán)氧樹脂為，可以單獨使用其中的任一種或二種以上組合使用，但其配合量相對于環(huán)氧樹脂總量而言，優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選60質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選80質(zhì)量％以上。
作為亞聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，可以是例如以下通式(XII)所示的環(huán)氧樹脂等，作為萘酚·芳烷型環(huán)氧樹脂，可以是例如以下通式(XIII)所示的環(huán)氧樹脂等。

(上述通式(XII)中的R1～R9可全部相同或不同，選自氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等C1～C10的烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1～C10的烷氧基，苯基、甲苯基、二甲苯基等C6～C10的芳基，及苯甲基、苯乙基等C6～C10的芳烷基，其中優(yōu)選氫原子與甲基，n表示0～10的整數(shù)。)[化14] (通式(XIII)中，R1～R2選自氫原子及取代或非取代的C1～C12一價烴基，可以各自相同或不同，n表示1～10的整數(shù)。)作為亞聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，NC-3000(日本化藥公司制商品名)等作為市售品可以得到。另外，作為萘酚·芳烷基型環(huán)氧樹脂，ESN-175(東都化成公司商品名)等作為市售品可以得到。
這些亞聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂及萘酚·芳烷型環(huán)氧樹脂可以單獨使用其任一種，也可二種以上組合使用，但為發(fā)揮其性能，其配合量相對于環(huán)氧樹脂總量而言，優(yōu)選合計為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選30質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選50質(zhì)量％以上。
上述環(huán)氧樹脂中，尤其就耐逆流性等可靠性、成形性及阻燃性的觀點而言，以通式(I)所示結(jié)構(gòu)的含硫原子環(huán)氧樹脂為最佳。
本發(fā)明中所用的(A)環(huán)氧樹脂的150℃下熔融粘度為，就流動性觀點而言，優(yōu)選2泊以下，更優(yōu)選1泊以下，進一步優(yōu)選0.5泊以下。此處的熔融粘度是以ICI錐板粘度計測定的粘度。
本發(fā)明中所用的(B)固化劑為密封用環(huán)氧樹脂成形材料通常所使用的物質(zhì)，并無特別限制，可以是例如在酸性觸媒下使酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等酚類和/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚類與甲醛、苯甲醛、水楊醛等具有醛基的化合物縮合或共縮合所得酚醛清漆型酚樹脂；由酚類和/或萘酚類與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯(lián)苯合成的酚·芳烷基樹脂、萘酚·芳烷基樹脂、聯(lián)苯·芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂；由酚類和/或萘酚類與二環(huán)戊二烯通過共聚合所合成的二環(huán)戊二烯型酚樹脂；萜烯改性酚樹脂；三苯甲烷型酚樹脂等，這些可單獨使用，也可二種以上組合使用。
其中，就阻燃性的觀點而言，優(yōu)選聯(lián)苯型酚樹脂，就耐逆流性及固化性的觀點而言，優(yōu)選芳烷基型酚樹脂，就低吸濕性的觀點而言，優(yōu)選二環(huán)戊二烯型酚樹脂，就耐熱性、低膨脹率及低翹曲性的觀點而言，優(yōu)選三苯甲烷型酚樹脂，就固化性觀點而言，優(yōu)選酚醛清漆型酚樹脂，并優(yōu)選含有這些酚樹脂的至少一種。
作為聯(lián)苯型酚樹脂，可以是例如下述通式(XIV)所示的酚樹脂。
上述通式(XIV)中，R1～R9可以全部相同或不同，其選自氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等C1～C10的烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1～C10的烷氧基，苯基、甲苯基、二甲苯基等C6～C10的芳烷基，及苯甲基、苯乙基等C6～C10的芳烷基，其中優(yōu)選氫原子和甲基，n表示0～10的整數(shù)。
作為上述通式(XIV)所示的聯(lián)苯型酚樹脂，可以是例如R1～R9全部為氫原子的化合物等，其中就熔融粘度觀點而言，優(yōu)選含有50質(zhì)量％以上的n為1以上的縮合物的縮合物的混合物。作為這類化合物，MEH-7851(明和化成公司商品名)等作為市售品可以得到。
使用聯(lián)苯型酚樹脂時，為發(fā)揮其性能，其配合量相對于固化劑總量而言，優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選50質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選60質(zhì)量％以上。
作為芳烷基型酚樹脂，可以是例如酚·芳烷基樹脂、萘酚·芳烷基樹脂等，優(yōu)選以下通式(XV)所示的酚·芳烷基樹脂、以下通式(XVI)所示的萘酚·芳烷基樹脂。更優(yōu)選通式(XV)中R為氫原子，n的平均值為0～8的酚·芳烷基樹脂，作為具體例子，可以是對二甲苯型酚·芳烷基樹脂、間二甲苯型酚·芳烷基樹脂等。使用這些芳烷基酚樹脂時，為發(fā)揮其性能，其配合量相對于固化劑總量而言，優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選50質(zhì)量％以上。
(通式(XV)中，R為選自氫原子及C1～C10取代或非取代的一價烴基、n表示0～10的整數(shù))。
(通式(XVI)中R為選自氫原子及C1～C10取代或非取代的一價烴基，可以各自全部相同或不同，n表示0～10的整數(shù))。
作為二環(huán)戊二烯型酚樹脂，可以是例如以下通式(XVII)所示的酚樹脂等。
(通式(XVII)中R1及R2為各自獨立選自氫原子及C1～C10取代或非取代的一價烴基，n表示0～10的整數(shù)，m表示0～6的整數(shù))。
使用二環(huán)戊二烯型酚樹脂時，為發(fā)揮其性能，其配合量相對于固化劑總量而言，優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選50質(zhì)量％以上。
作為三苯甲烷型酚樹脂，可以是例如以下通式(XVIII)所示的酚樹脂等。
(通式(XVIII)中，R為選自氫原子及C1～C10取代或非取代的一價烴基，n表示0～10的整數(shù))。
使用三苯甲烷型酚樹脂時，為發(fā)揮其性能，其配合量相對于固化劑總量而言，優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選50質(zhì)量％以上。
作為酚醛清漆型酚樹脂，可以是例如酚-酚醛清漆樹脂、甲酚-酚醛清漆樹脂、萘酚-酚醛清漆樹脂等，其中優(yōu)選酚-酚醛清漆樹脂。使用酚醛清漆型酚樹脂時，為發(fā)揮其性能，其配合量相對于固化劑總量而言，優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選50質(zhì)量％以上。
上述聯(lián)苯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂、二環(huán)戊二烯型酚樹脂、三苯甲烷型酚樹脂及酚醛清漆型酚樹脂可以是單獨使用其任一種或二種以上組合使用。其配合量相對于固化劑總量而言，優(yōu)選60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選80質(zhì)量％以上。
本發(fā)明中使用的(B)固化劑的150℃下熔融粘度為，就流動性而言，優(yōu)選2泊以下，更優(yōu)選1泊以下。在此所稱的熔融粘度表示ICI粘度。
(A)環(huán)氧樹脂與(B)固化劑的當(dāng)量比，即，固化劑中羥基數(shù)相對于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基數(shù)的比(固化劑中的羥基數(shù)/環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基數(shù))雖沒有特別限制，但為了將其各未反應(yīng)成份抑制在少量，優(yōu)選設(shè)定為0.5～2的范圍，更優(yōu)選0.6～1.3。為了得到成形性及耐逆流性優(yōu)良的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，進一步優(yōu)選設(shè)定為0.8～1.2的范圍。
本發(fā)明所用的(C)氫氧化鎂是作為阻燃劑發(fā)揮作用的，包含用二氧化硅披覆的氫氧化鎂。用二氧化硅披覆氫氧化鎂的方法并無特別限定，但向氫氧化鎂分散于水中形成的漿料中加入水溶性的硅酸鹽，以酸中和后，使二氧化硅在氫氧化鎂的表面析出的方法是適宜的。就披覆性的觀點而言，水溶液的溫度為優(yōu)選5～100℃，更優(yōu)選50～95℃，另外，就披覆性的觀點而言，中和是優(yōu)選使?jié){料的PH為6～10，更優(yōu)選6～9.5。所披覆的二氧化硅的量，就耐酸性與流動性，以及成形性和阻燃性的觀點而言，換算為SiO2，相對于氫氧化鎂而言，優(yōu)選0.1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選3～20質(zhì)量％。小于0.1質(zhì)量％時會有耐酸性變差的情況，超過20質(zhì)量％時會有阻燃性變差的情況。
披覆所使用的氫氧化鎂并無特別限定，可以使用粉碎天然礦石所得的天然物，以堿中和鎂鹽水溶液所得的合成物，或以硼酸鹽、磷酸鹽、鋅鹽等處理氫氧化鎂所得的物質(zhì)。進一步還可以是以下組成式(XIX)所示的復(fù)合金屬氫氧化物。
p(M1aOb)·q(M2cOd)·r(M3cOd)·mH2O (XIX)(組成式(XIX)中，M1、M2及M3表示互不相同的金屬元素，M1為鎂元素，a、b、c、d、p、q及m表示正數(shù)，r表示0或正數(shù)。)其中，優(yōu)選上述組成式(XIX)中r為0的化合物，即下述組成式(XIXa)所示的化合物。
m(M1aOb)·n(M2cOd)·l(H2O) (XIXa)(組成式(XIXa)中，M1及M2表示互不相同的金屬元素，M1為鎂元素，a、b、c、d、m、n及l(fā)表示正數(shù)。)上述組成式(XIX)及(XIXa)中的M1及M2為，只要M1為鎂元素，另一為不同于鎂元素的金屬即可，并無特別限定，但就阻燃性的觀點，使M1與M2為不同，鎂以外的元素選自第三周期的金屬元素，IIA族的堿土金屬元素，屬于IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族和IVA族的金屬元素，并優(yōu)選M2為選自IIIB～IIB族的過渡金屬元素，更優(yōu)選M1為鎂，M2為選自鈣、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅及鋅。就流動性的觀點，優(yōu)選M1為鎂，M2為鋅或鎳，更優(yōu)選M1為鎂，M2為鋅。上述組成式(XIX)中的p、q、r的摩爾比為，只要能夠得到本發(fā)明的效果，則沒有特別限定，但優(yōu)選r＝0，且p及q的摩爾比p/q為99/1～50/50。即，上述組成式(XIXa)中的m及n的摩爾比m/n為99/1～50/50。
另外，金屬元素的分類是根據(jù)以典型元素為A亞族、過渡元素為B亞族的長周期型的周期表(出處共立出版公司發(fā)行《化學(xué)大辭典4》1987年2月15日縮印版第30版)而進行的。
就耐酸性或制造時，尤其是就要過濾漿料時的過濾性而言，優(yōu)選在上述披覆二氧化硅的氫氧化鎂上，進一步再以從氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯中選出的至少一種進行披覆。
披覆方法沒有特別限制，可以是，將氧化鋁時為鋁酸鈉和酸、二氧化鈦時為硫酸二氧化鈦和堿、氧化鋯時為硫酸氧化鋯和堿，分別加入披覆二氧化硅的氫氧化鎂漿料中，使其析出的方法。
另外，選自氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯的至少一種，可以按照上述方法披覆于二氧化硅披覆層上，也可以通過與二氧化硅一起同時披覆氫氧化鎂而使其被包含在二氧化硅披覆層中。同時披覆時，有例如向氫氧化鎂漿料中加入硅酸鹽和鋁酸鈉后，加入酸，以中和硅酸鹽與鋁酸鈉的方法等。
該披覆的比例，任一情況均為，對氫氧化鎂而言換算為Al2O3、TiO2及ZrO2，優(yōu)選0.03～10質(zhì)量％。小于0.03質(zhì)量％時耐酸性或過濾性會變差，超過10質(zhì)量％時會有阻燃性變差的情況。
本發(fā)明的二氧化硅披覆的氫氧化鎂，就提高耐酸性的觀點，進一步優(yōu)選在二氧化硅披覆層上，以至少一種選自高級脂肪酸、高級脂肪酸堿金屬鹽、多元醇高級脂肪酸酯、陰子系表面活性劑、磷酸酯、硅烷偶合劑、鋁偶合劑、鈦酸酯偶合劑、有機硅烷、有機硅氧烷及有機硅氮烷的表面處理劑進行表面處理。
上述高級酸優(yōu)選C14～C24的飽和或不飽和脂肪酸，可以是油酸或硬脂酸。另外，作為高級脂肪酸堿金屬鹽，優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽等。作為多元醇高級脂肪酸酯，優(yōu)選甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等。作為陰離子系表面活性劑，可以是硬脂醇、油醇等高級醇的硫酸酯鹽、聚乙二醇醚的硫酸酯鹽、含有酰胺鍵的硫酸酯鹽、含有酯鍵的硫酸酯鹽、含有酯鍵的磺酸鹽、含有酰胺鍵的磺酸鹽、含有醚鍵的磺酸鹽、含有醚鍵的烷基烯丙基磺酸鹽、含有酯鍵的烷基烯丙基磺酸鹽、含有酰胺鍵的烷基烯丙基磺酸鹽等。磷酸酯可以使用磷酸三酯、二酯、單酯或它們的混合物。作為磷酸三酯的例子，可以是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸羥基苯基二苯基酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、磷酸油酯、磷酸硬脂醇酯等。作為二酯、一酯的例子，可以是酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸異丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸2-乙基己基酯、酸式磷酸異癸酯、酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十三烷酯、酸式磷酸單硬脂醇酯、酸式磷酸二硬脂醇酯、酸式磷酸硬脂醇酯、酸式磷酸異硬脂醇酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸廿二烷酯等。
這些酸式磷酸酯也可以是金屬鹽，即從周期表第IA、IIA、IIB及IIIA族選出的至少一種的金屬的鹽。因此，作為優(yōu)選的例子，可以是鋰鹽、鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽、鋅鹽、鋁鹽等。
硅烷偶合劑是指具有選自氨基、環(huán)氧基、乙烯基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、巰基、氯原子等的反應(yīng)性官能基，并同時具有以烷氧基為代表的水解性基團的有機硅烷。作為硅烷偶合劑并無特別限定，但可以是例如乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。另外，鋁偶合劑可以是例如乙?；檠趸惐间X，鈦酸鹽偶合劑可以是例如異丙基三異硬脂酰基鈦酸鹽、異丙基三(二辛基焦磷酸鹽)鈦酸鹽、異丙基三(N-氨基乙基氨基乙基)鈦酸鹽、異丙基十三苯磺?；佀猁}等。
有機硅氧烷可以使用含有有機二硅氧烷的有機硅氧烷低聚物或有機聚硅氧烷。有機二硅氧烷可以是例如，六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、甲基硅酸鈉等。另外，有機硅氧烷低聚物可以是例如，甲苯基硅氧烷低聚物或苯基硅氧烷低聚物等。本發(fā)明中的有機硅氧烷特別優(yōu)選有機聚硅氧烷，其中被稱為聚硅油的物質(zhì)是最適宜的，作為這種有機聚硅氧烷的例子，可以是二甲基聚硅氧烷，聚甲基含氫硅氧烷、甲苯基聚硅氧烷、甲基聚環(huán)硅氧烷等純聚硅油。也可以使用具有各種有機基團的改性聚硅油。這種改性聚硅氧烷油可以是例如聚醚改性、環(huán)氧改性、氨基改性、羧基改性、巰基改性、甲醇改性、甲基丙烯基改性、長鏈烷基改性的聚硅油等，但不限定于此。
有機硅烷是指具有烷基和/或芳基，同時具有如烷氧基的水解基團的有機硅化合物，有例如苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等。
另外，有機硅氮烷可以是例如六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、六乙基環(huán)三硅氮烷、甲基聚硅氮烷、苯基聚硅氮烷等。
這些表面處理劑相對于氫氧化鎂，可以是0.1～20質(zhì)量％、優(yōu)選0.5～15質(zhì)量％，特別優(yōu)選1～10質(zhì)量％范圍內(nèi)使用。
另外，以這樣的表面處理劑進行氫氧化鎂粒子的表面處理時可采用濕式、干式的任一種。
以濕式表面處理氫氧化鎂時，可以如上所述，在氫氧化鎂漿料中，在氫氧化鎂粒子表面形成由二氧化硅所成的披覆，繼而在氫氧化鎂漿中，以乳膠、水溶液或分散液等適當(dāng)形態(tài)加入表面處理劑，于20～95℃溫度，優(yōu)選在加熱下，于PH6～12的范圍內(nèi)攪拌，混合后，過濾、水洗、干燥氫氧化鎂，再進行粉碎。
另外，以干式表面處理氫氧化鎂粒子時，可以如上所述，在氫氧化鎂漿料中在氫氧化鎂表面形成由二氧化硅所成的披覆后，經(jīng)過濾、干燥、粉碎氫氧化鎂粒子，再于5～300℃，優(yōu)選在加熱下，攪拌、混合表面處理劑即可。本發(fā)明中的阻燃劑，如上述，由包含表面具有二氧化硅所成披覆的氫氧化鎂粒子構(gòu)成，優(yōu)選進一步以上述表面處理劑對這些所披覆的氫氧化鎂粒子進行表面處理，而具有高耐酸性。尤其是根據(jù)本發(fā)明，通過使用有機硅氧烷、硅烷偶合劑或有機硅烷作為表面處理劑，可以得到具有耐酸性的阻燃劑。其中最佳的表面處理劑為有機聚硅氧烷，有機聚硅氧烷中，就耐酸性的觀點而言，特別優(yōu)選聚甲基含氫硅氧烷。
另外，將選自上述氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯的至少一種披覆于二氧化硅披覆層上，或使其含于二氧化硅披覆層的氫氧化鎂粒子，進一步，也可以同樣以表面處理劑進行表面處理。
(C)氫氧化鎂的配合量相對于100質(zhì)量份(A)環(huán)氧樹脂，優(yōu)選為配合5～300質(zhì)量份。更優(yōu)選10～200質(zhì)量份，進一步優(yōu)選20～100質(zhì)量份。配合量小于5質(zhì)量份時，會有阻燃性變差的情況，超過300質(zhì)量份時會有流動性等成形性、耐酸性變差的情況。
本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料中，就提高阻燃性的觀點而言，可以使用(D)金屬氧化物。作為(D)金屬氧化物，選自屬于IA族、IIA族、IIIA～VIA族的金屬元素中的金屬元素、所謂的典型金屬元素及屬于IIIB～IIB族的過渡金屬元素的氧化物是適宜的，就阻燃性觀點而言，優(yōu)選鎂、銅、鐵、鉬、鎢、鋯、錳及鈣的氧化物的至少一種。
其中，金屬元素的分類是根據(jù)以典型元素為A亞族、過渡元素為B亞族的長周期型的周期表(出處共立出版公司發(fā)行《化學(xué)大辭典4》1987年2月15日縮印版第30版)而進行的。
(D)金屬氧化物的配合量相對于100質(zhì)量份(A)環(huán)氧樹脂為，優(yōu)選0.1～100質(zhì)量份，更優(yōu)選1～50質(zhì)量份，進一步優(yōu)選3～20質(zhì)量份。小于0.1質(zhì)量份時，阻燃性效果會有變差的情況，超過100質(zhì)量份時會有流動性或固化性降低的情況。
本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料中，為了促進(A)環(huán)氧樹脂與(B)固化劑的反應(yīng)，可以視需要使用(E)固化促進劑。(E)固化促進劑是通常被用于密封用環(huán)氧樹脂成形材料的物質(zhì)，并無特別限定，可以是例如1，8-二氮雜-雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7、1，5-二氮雜-雙環(huán)(4，3，0)壬烯、5，6-二丁基氨基-1，8-二氮雜-雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7等的環(huán)脒化合物，及使這些化合物與馬來酸酐1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醛、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物、重氮苯甲烷、酚樹脂等具有π鍵的化合物進行加成所形成的具有分子內(nèi)極化的化合物，苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)酚等叔胺類及它們的衍生物，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類及它們的衍生物，三丁膦、甲基二苯膦、三苯膦、三(4-甲苯基)膦、三苯膦、苯基膦等膦化合物及使這些膦化合物與馬來酸酐、上述醌化合物、重氮苯甲烷、酚樹脂等具有π鍵的化合物進行加成所形成的具有分子內(nèi)極化的化合物，四苯鏻四苯硼酸鹽、三苯膦四苯硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯硼酸鹽、N-甲基嗎啉四苯硼酸鹽等四苯硼酸鹽及它們的衍生物等，這些可單獨使用一種、或二種以上組合使用。尤其優(yōu)選含有膦化合物與醌化合物的加成物。
其中，就阻燃性、固化性觀點而言，優(yōu)選三苯膦，就阻燃性、固化性、流動性和脫模性的觀點而言，優(yōu)選叔膦化合物與醌化合物的加成物。叔膦化合物雖無特別限定，但優(yōu)選三環(huán)己膦、三丁膦、二丁基苯基膦、丁二苯基膦、乙二苯基膦、三苯膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(異丙基苯基)膦、三(叔丁基苯基)膦、三(2，4-二甲基苯基)膦、三(2，6-二甲基苯基)膦、三(2，4，6-三甲基苯基)膦、三(2，6-二甲基-4-乙氧苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦等具有烷基、芳基的叔膦化合物。另外，醌化合物可以是鄰苯醌、對苯醌、聯(lián)苯醌、1，4-萘醌、蒽醌等，其中，就耐濕性、保存安定性觀點而言，優(yōu)選對苯醌，就脫模性觀點而言，更優(yōu)選三(4-甲基苯基)膦與苯醌的加成物。另外，就固化性、流動性及阻燃性的觀點，優(yōu)選磷原子上至少結(jié)合一個烷基的膦化合物與醌化合物的加成物。
固化促進劑的配合量為只要能實現(xiàn)固化促進效果的量即可，沒有特別限定，但相對于密封用環(huán)氧樹脂成形材料而言，優(yōu)選0.005～2質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01～0.5質(zhì)量％。小于0.005質(zhì)量％時會有短時間固化性不足的情況，超過2質(zhì)量％時固化速度會太快，很難得到良好的成形品。
本發(fā)明中可根據(jù)需要配合(J)無機填充劑。此無機填充劑有減少吸濕性、線膨脹系數(shù)，提高熱傳導(dǎo)性及提高強度的效果，例如有熔凝硅石、結(jié)晶硅石、氧化鋁、鋯石、硅酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、莫來石、二氧化鈦的粉體，或使其成為球形的珠狀、玻璃纖維等。另外，作為具有阻燃性的無機填充劑有氫氧化鋁、硼酸鋅、鉬酸鋅等。這里硼酸鋅可自FB-290、FB-500(U.S.Borax公司制)、FRZ-500C(水澤化學(xué)工業(yè)公司制)等，鉬酸鋅可自KEMGARD911B、911C、1100(Sherwin-Williams公司制)等各市售品取得。
這些無機填充劑可單獨使用一種，或二種以上組合使用。其中就填充性、降低線膨脹系數(shù)而言，優(yōu)選熔凝硅石；就高熱傳導(dǎo)性而言，優(yōu)選氧化鋁；無機填充劑的形態(tài)，就填充性及金屬模磨損性而言，優(yōu)選球形。
無機填充劑的配合量，就阻燃性、成形性、吸濕性、降低線膨脹系數(shù)、提高強度及耐逆流性的觀點而言，與(C)氫氧化鎂合計，相對于密封用環(huán)氧樹脂成形材料為，優(yōu)選50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選60～95質(zhì)量％，進一步優(yōu)選70～90質(zhì)量％。小于60質(zhì)量％時會有阻燃性及耐逆流性不足的情況，超過95質(zhì)量％時會有流動性不足的情況，阻燃性也會降低。
使用(J)無機填充劑時，為了提高樹脂成份與填充劑的粘接性，優(yōu)選在本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料中進一步配合(F)偶合劑。(F)偶合劑為通常被用于密封用環(huán)氧樹脂成形材料的物質(zhì)，并無特別限定，可以是例如具有伯和/或仲和/或叔氨基的硅烷化合物、環(huán)氧硅烷、巰基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各種硅烷系化合物、鈦系化合物、鋁螯合劑類、鋁/鋯系化合物等。例如可以是乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺丙基三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(三甲氧硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲硅烷基異丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷系偶合劑、異丙基三異硬脂?；佀狨?、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(雙十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(雙十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸酯、異丙基三辛?；佀狨ァ惐谆┗愑仓；佀狨?、異丙基十三烷基苯磺?；佀狨ァ惐愑仓；┗佀狨ァ惐?磷酸二辛酯)鈦酸酯、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸酯、四異丙基雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸酯等鈦酸酯系偶合劑等，這些可以單獨使用一種或2種以上組合使用。
其中就流動性、阻燃性觀點，優(yōu)選硅烷偶合劑，尤其優(yōu)選具有仲氨基的硅烷偶合劑。具有仲氨基的硅烷偶合劑為只要是分子內(nèi)具有仲氨基的化合物則沒有特別限制，可以是例如γ-苯胺丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-苯胺甲基三甲氧基硅烷、γ-苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-苯胺甲基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺甲基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺甲基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺甲基乙基二甲氧基硅烷、N-(對甲氧苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(對甲氧苯基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(對甲氧苯基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(對甲氧苯基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(對甲氧苯基)-γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-(對甲氧苯基)-γ-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-苯甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-苯甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-甲基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-丁基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-苯甲基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯苯甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。其中特別優(yōu)選含有以下通式(II)所示的氨基硅烷偶合劑。
(通式(II)中，R1為選自氫原子、C1～C6的烷基及C1～C2的烷氧基，R2為選自C1～C6的烷基及苯基，R3表示甲基或乙基，N表示1～6的整數(shù)，m表示1～3的整數(shù)。)偶合劑的總配合量為，相對于密封用環(huán)氧樹脂成形材料而言，優(yōu)選0.037～5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05～4.75質(zhì)量％，進一步優(yōu)選0.1～2.5質(zhì)量％。小于0.037質(zhì)量％時與框體的粘著性有降低的傾向，超過5質(zhì)量％時封裝的成形性會有降低的傾向。
本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料中，就提高阻燃性的觀點，可以使用(G)具有磷原子的化合物。作為(G)具有磷原子的化合物，只要能夠得到本發(fā)明的效果則沒有特別限制，可以是經(jīng)披覆或無披覆的紅磷、環(huán)磷氮化物等含磷及氮的化合物、硝基三亞甲基膦酸三鈣鹽、甲烷-1-羥基-1，1-膦酸二鈣鹽等膦酸鹽、三苯基氧化膦、2-(二苯基氧膦基)對苯二酚、2，2-[(2-(二苯基氧膦基)-1，4-亞苯基)雙(甲醛)]雙-環(huán)氧乙烷、三正辛基氧化膦等氧化膦化合物、磷酸酯化合物等，這些可單獨使用一種、或二種以上組合使用。
紅磷優(yōu)選以熱固化性樹脂所披覆的紅磷、以無機化合物及有機化合物所披覆的紅磷等披覆紅磷。
作為以熱固化性樹脂所披覆的紅磷所用的熱固化性樹脂，可以是例如環(huán)氧樹脂、酚樹脂、蜜胺樹脂、聚氨酯樹脂、氰酸酯樹脂、尿素-甲醛樹脂、苯胺-甲醛樹脂、呋喃樹脂、聚酰胺樹脂等、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂等，這些可單獨使用一種、或二種以上組合使用。另外，可以用這些樹脂的單體或低聚物，同時進行披覆與聚合，借由聚合所制造的熱固化樹脂進行披覆，熱固化性樹脂也可以在披覆后再固化。其中就其與密封用環(huán)氧樹脂成形材料中所配合的基質(zhì)樹脂的互溶性觀點，優(yōu)選環(huán)氧樹脂、酚樹脂及聚氨酯樹脂。
作為以無機化合物及有機化合物所披覆的紅磷所用的無機化合物可以是例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鈦、氫氧化鋯、含水氧化鋯、氫氧化鉍、碳酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎳、氧化鐵等，這些可單獨使用一種、或二種以上組合使用。其中，優(yōu)選對膦酸離子的捕捉效果優(yōu)良的氫氧化鋯、含水氧化鋯、氫氧化鋁和氫氧化鋅。
另外，作為以無機化合物及有機化合物所披覆的紅磷所用的有機化合物，可以是例如偶合劑或鰲合劑等表面處理所用的低分子量的化合物、熱塑性樹脂、熱固化性樹脂等較高分子量的化合物等，這些可單獨使用一種、或二種以上組合使用。其中就披覆效果的觀點，優(yōu)選熱固化性樹脂，就其與密封用環(huán)氧化樹脂成形材料的互溶性觀點而言，優(yōu)選環(huán)氧樹脂、酚樹脂及聚氨酯樹脂。
以無機化合物及有機化合物披覆紅磷時，其披覆處理的順序可以是以無機化合物披覆后再以有機化合物披覆，也可以用有機化合物披覆后再以無機化合物披覆，也可以用兩者的混合物同時披覆。另外，披覆形態(tài)可以是物理性地吸附，也可以是化學(xué)上的結(jié)合，也可以是其他形態(tài)。無機化合物與有機化合物可以是在披覆后分別存在，也可以是兩者的一部分或全部結(jié)合的狀態(tài)。
無機化合物及有機化合物的量為，優(yōu)選無機化合物與有機化合物的質(zhì)量比(無機/有機化合物)為1/99～99/1，更優(yōu)選10/90～95/5，進一步優(yōu)選30/70～90/10。優(yōu)選調(diào)整無機化合物及有機化合物或作為其原料的單體、低聚物的使用量，以達到上述的質(zhì)量比。
以熱固化性樹脂所披覆的紅磷、以無機化合物及有機化合物所披覆的紅磷等披覆紅磷的制造方法可以使用例如，特開昭62-21704號公報，特開昭52-131695號公報等所記載的公知的披覆方法。披覆膜的厚度只要能夠得到本發(fā)明的效果則沒有特別限制，披覆可以是均勻地披覆紅磷表面，也可不均勻地披覆。
紅磷的粒徑，優(yōu)選平均粒徑(粒度分布達到累積50質(zhì)量％的粒徑)為1～100μm，更優(yōu)選5～50μm。平均粒徑小于1μm時，成形品的磷酸離子濃度變高而有耐濕性變差的情況，超過100μm時使用于較狹小基座間距的高集成、高密度化半導(dǎo)體時，會有容易發(fā)生配線變形、短路、切斷等不良的情況。
(G)具有磷原子的化合物中，就流動性觀點而言，優(yōu)選含有磷酸酯化合物、氧化膦。磷酸酯化合物系只要是磷酸與醇化合物或酚化合物的酯化物則沒有特別限制，可以是例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、三(2，6-二甲基苯基)磷酸酯及芳香族縮合磷酸酯等。其中就耐水解性觀點，優(yōu)選含有下述通式(III)所示的芳香族縮合磷酸酯化合物。
(通式(III)中，式中8個R為C1～C4烷基，可以全部相同，也可以不同，Ar表示芳香族環(huán))。
上述通式(III)的磷酸酯化合物例如可以是下述結(jié)構(gòu)式(XX)～(XXIV)所示的磷酸酯。


這些磷酸酯化合物的添加量為，相對于除填充劑外的其他全部配合成份而言，優(yōu)選磷原子的量為0.2～0.3質(zhì)量％范圍內(nèi)。少于0.2質(zhì)量％時會有降低阻燃效果的情況。超出3.0質(zhì)量％時則會有降低成形性、耐濕性的情況，或成形時這些磷酸酯化合物滲出而破壞其外觀的情況。
使用氧化膦作為阻燃劑時，氧化膦為優(yōu)選含有以下通式(IV)所示的膦化合物。
(通式(IV)中，R1、R2及R3為C1～C10取代或非取代的烷基、芳基、芳烷氧及氫原子的任一種，可以全部相同也可以不同。但是不包括全部均為氫原子的情況)。
上述通式(IV)所示的膦化合物中，就耐水解性的觀點而言，R1～R3優(yōu)選取代或非取代的芳基，尤其優(yōu)選苯基。
氧化膦的配合量，相對于密封用環(huán)氧樹脂成形材料，優(yōu)選膦原子的量為0.01～0.2質(zhì)量％。更優(yōu)選0.02～0.1質(zhì)量％，進一步優(yōu)選0.03～0.08質(zhì)量％。小于0.01質(zhì)量％時會有降低阻燃性的情況，超出0.2質(zhì)量％時會有降低成形性、耐濕性的情況。
另外，環(huán)磷腈為主鏈骨架中含有作為重復(fù)單元的以下式(XXV)和/或以下式(XXVI)的環(huán)狀磷腈化合物，或?qū)α纂姝h(huán)的磷原子的取代位置不同的以下式(XXVII)和/或以下式(XXVIII)作為重復(fù)單元含于其中的化合物。

在此，通式(XXV)及通式(XXVII)中的m為1～10的整數(shù)，R1～R4為選自可以具有取代基的C1～C12烷基、芳基及羥基，可以全部相同或不同。A表示C1～C4亞烷基或亞芳基，通式(XXVI)及通式(XXVIII)中的n為1～10的整數(shù)，R5～R8為選自可以具有取代基的C1～C12烷基或芳基，可以全部相同或不同，A表示C1～C4亞烷基或亞芳基，另外，式中m個R1、R2、R3、R4為m個可以全部相同或不同，n個R5、R6、R7、R8為n個可以全部相同或不同。上述通式(XXV)～通式(XXVIII)中，作為以R1～R8所示的可具有取代基的C1～C12烷基或芳基并無特別限制，可以是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等烷基、苯基、1-萘基、2-萘基等芳基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基、2，4，6，-三甲基苯基等烷基取代芳基、苯甲基、苯乙基等芳基取代烷基等，另外，這些取代的取代基則可以是烷基、烷氧基、芳基、羥基、氨基、環(huán)氧基、乙烯基、羥烷基、烷氨基等。
這些中，就環(huán)氧樹脂成形材料的耐熱性、耐濕性觀點而言，優(yōu)選芳基，更優(yōu)選苯基或羥苯基。
另外，上述式(XXV)-式(XXVIII)中A表示的C1～C4烷基或亞芳基沒有特別限制，可以是例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞苯基、亞甲苯基、亞二甲苯基、亞萘基及亞聯(lián)苯基等，其中就環(huán)氧樹脂成形材料的耐熱性、耐濕性觀點而言，優(yōu)選亞芳基，其中更優(yōu)選亞苯基。
環(huán)狀磷腈化合物可以是上述式(XXV)～式(XXVIII)的任一聚合物，上述式(XXV)與上述式(XXVI)的共聚物，或上述式(XXVII)與上述式(XXVIII)的共聚物，共聚物可以是無規(guī)共聚物、或嵌段共聚物，或交互共聚物的任一種。其共聚摩爾比m/n并無特別限定，但就環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性或提高強度的觀點，優(yōu)選1/0～1/4，更優(yōu)選1/0～1/1.5。另外，聚合度m+n可以是1～20，優(yōu)選2～8，更優(yōu)選3～6。
適宜的環(huán)狀磷腈化合物，可以是例如以下式(XXIX)的聚合物，以下式(XXX)的共聚物等。
(在此式中，n為0～9的整數(shù)，R1～R5各自獨立表示氫原子或羥基)。
在此，上述通式(XXX)中的m、n為0～9的整數(shù)，R1～R6為各自獨立選自氫原子或羥基。另外，上述通式(XXX)所示的環(huán)狀磷氧化合物可以是交替含有，或嵌段狀含有，無規(guī)狀含有如下所示的m個重復(fù)單位(a)與n個重復(fù)單位(b)的，但優(yōu)選無規(guī)狀含有。
(上述式(通式(a)中的R1～R6為各自獨立地選自氫原子或羥基)。
其中，優(yōu)選以上述式(XXIX)中n為3～6的聚合物為主成份者，或上述式(XXX)中R1～R6均為氫原子或一個為羥基、n/m為1/2～1/3，且n+m為3～6的共聚物作為主成份者。另外，市售的磷腈化合物有SPE-100(大塚化學(xué)公司制商品名)等可以取得。
(G)具有磷原子的化合物的配合量并無特別限制，但相對于除去(J)無機填充劑外的其他全部配合成份而言，優(yōu)選磷原子為0.01～50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％，進一步優(yōu)選0.5～3質(zhì)量％。配合量小于0.01質(zhì)量％時，會有降低成形性、耐濕性的情況，超過50質(zhì)量％時，會有降低成形性、耐濕性的情況。
本發(fā)明中，就脫膜性，還可以進一步含有(H)重均分子量為4000以上的直鏈型氧化聚乙烯，及(I)將C5～C30的α-烯烴與馬來酸酐的共聚物，以C5～C25的一元醇進行酯化得到的化合物。(H)重均分子量為4000以上的直鏈型氧化聚乙烯是作為脫模劑作用的。這里所說的直鏈型聚乙烯是指側(cè)鏈烷基鏈的碳原子數(shù)為主鏈烷基鏈碳原子數(shù)的10％左右以下的聚乙烯，通常被分類為針入度為2以下的聚乙烯。
另外，氧化聚乙烯是指具有酸值的聚乙烯。(H)成份的重均分子量，就脫模性的觀點，優(yōu)選4000以上，就粘接性、防止金屬?！し庋b污染的觀點，優(yōu)選30000以下，更優(yōu)選5000～20000，進一步優(yōu)選7000～15000。這里的重均分子量是指以高溫GPC(凝膠滲透層析)所測定的值。另外，本發(fā)明中的高溫CPC測定方法如下。
測定器Waters公司制高溫GPC(溶劑二氯苯溫度140℃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯)管柱ポリマ一ラボラトリ一ズ公司制商品名PLgel MIXED-B10μm(7.5mm×300mm)×2支流量1.0ml/分鐘(試料濃度0.3wt/vol％)(注入量100μl)另外，(H)成份酸值并無特別限制，但就脫模性的觀點，優(yōu)選2～50mg/KOH，更優(yōu)選10～35mg/KOH。
(H)成份的配合量并無特別限制，相對于(A)環(huán)氧樹脂為，優(yōu)選0.5～10質(zhì)量％，更優(yōu)選1～5質(zhì)量％。配合量小于0.5質(zhì)量％時會有降低脫模性的傾向，超過10質(zhì)量％時粘接性及金屬?！し庋b污染的改善效果會有變差的情況。
本發(fā)明中所用的(I)以C5～C25一元醇對C5～C30α-烯烴與無水馬來酸的共聚物進行酯化所得到的化合物也具有作為脫模劑的作用，與(H)成份的直鏈型氧化聚乙烯及(A)成份的環(huán)氧樹脂的任一的互溶性都很高，具有防止粘接性降低及金屬模封裝污染的效果。
作為(I)成分所用的C5～C30α-烯烴，并無特別限制，可以是例如1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-廿碳烯、1-廿二碳烯、1-廿三碳烯、1-廿四碳烯、1-廿五碳烯、1-廿六碳烯、1-廿七碳烯等直鏈型α-烯烴、3-甲基-1-丁烯、3，4-二甲基-戊烯、3-甲基-1-壬烯、3，4-二甲基-辛烯、3-乙基-1-十二碳烯、4-甲基-5-乙基-1-十八碳烯、3，4，5-三乙基-1-廿碳烯等支鏈型α-烯烴等，這些可單獨使用一種，或二種以上組合使用。其中優(yōu)選C10～C25直鏈型α-烯烴，更優(yōu)選1-廿碳烯、1-廿二碳烯、1-廿三碳烯等C15～C25直鏈型α-烯烴。
(I)成份所用的C5～C25一元醇并無特別限制，例如可以是戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬酯醇、十九烷醇、廿烷醇等直鏈型或支鏈型的脂肪族飽和醇、己烯醇、2-己烯-1-醇、1-己烯-3-醇、戊烯醇、2-甲基-1-戊烯醇等直鏈型或支鏈型脂肪族不飽和醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇等脂環(huán)醇、苯甲醇、肉桂醇等芳香族醇、糠醇等雜環(huán)式醇等，這些可單獨使用一種，或二種以上組合使用。其中優(yōu)選C10～C20直鏈型醇，更優(yōu)選C15～C20直鏈型脂肪族飽和醇。
本發(fā)明的(I)成份中C5～C30α-烯烴與馬來酸酐的共聚物并無特別限制，例如可以是如下通式(XXXI)所示化合物，以下通式(XXXII)所示化合物等，市售品有以1-廿碳烯、廿二碳烯及廿四碳烯作為原料的Nissan electolWPB-1(日本油脂公司制商品名)等可以取得。
(通式(XXXI)及(XXXII)中，R為選自C3～C28一價脂肪族烴基，n表示1以上的整數(shù)，m表示正整數(shù))。
上述通式(XXXI)及(XXXII)中的m表示對1摩爾馬來酐共聚合多少摩爾的α-烯烴，并無特別限制，但優(yōu)選0.5～10，更優(yōu)選0.9～1.1。
作為(I)成份的共聚物的制造方法，并無特別限制，可用通常的共聚法。反應(yīng)中也可以使用可溶α-烯烴與馬來酸酐的有機溶劑等。有機溶劑無特別限制，但優(yōu)選甲苯，也可用醇系溶劑、醚系溶劑、胺系溶劑等。反應(yīng)溫度根據(jù)所用有機溶劑的種類而不同，由反應(yīng)性、生產(chǎn)率觀點，優(yōu)選50～200℃，更優(yōu)選80～120℃。反應(yīng)時間為，只要可以得到共聚物即可，沒有特別限制，但就生產(chǎn)率觀點，優(yōu)選1～30小時，更優(yōu)選2～15小時，進一步優(yōu)選4～10小時。反應(yīng)結(jié)束后視其需要，可在加熱減壓下等除去未反應(yīng)成份、溶劑等。其條件為，優(yōu)選溫度為100～220℃，更優(yōu)選為120～180℃，壓力為13.3×103Pa以下，更優(yōu)選8×103Pa以下，時間為優(yōu)選0.5～10小時。另外，反應(yīng)中也可視其需要加入胺系催化劑、酸催化劑等反應(yīng)催化劑。反應(yīng)系的PH為優(yōu)選1～10左右。
作為(I)成份的以C5～C25一元醇對共聚物進行酯化的方法并無特別限制，但可以使用一價的醇加成反應(yīng)共聚物等的通常的方法。共聚物與一元醇的反應(yīng)摩爾比并無特別限定，可任意設(shè)定，但可以通過調(diào)整此反應(yīng)摩爾比來控制親水性的程度，所以最好配合目的的密封用環(huán)氧樹脂成形材料適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。反應(yīng)中也可使用對共聚物可溶的有機溶劑。有機溶劑無特別限制，但優(yōu)選甲苯，也可以使用醇系溶劑、醚系溶劑、胺系溶劑等。反應(yīng)溫度系視所用有機溶劑的種類而不同，由反應(yīng)性、生產(chǎn)率觀點，優(yōu)選50～200℃，更優(yōu)選80～120℃。反應(yīng)時間沒有特別限制，但就生產(chǎn)率觀點，優(yōu)選1～30小時，更優(yōu)選2～15小時，進一步優(yōu)選4～10小時。反應(yīng)結(jié)束后視其需要，可在加熱減壓下等除去未反應(yīng)成份、溶劑等。其條件為，優(yōu)選溫度為100～220℃，更優(yōu)選120～180℃，壓力為13.3×103Pa以下，更優(yōu)選8×103Pa以下，時間為優(yōu)選0.5～10小時。另外，反應(yīng)中也可視其需要加入胺系催化劑、酸催化劑等反應(yīng)催化劑。反應(yīng)系的PH為優(yōu)選1～10左右。
作為(I)成分的以一元醇對α-烯烴與無水馬來酸的共聚物進行酯化的化合物，例如可以是在結(jié)構(gòu)中含有一種以上選自以下式(a)或(b)所示的二酯，及式(c)～(f)所示的單酯的重復(fù)單元的化合物等。另外，也可以含有式(g)或(h)所示的非酯，或含有具有馬來酸酐開環(huán)后的二個COOH基的結(jié)構(gòu)。
此類化合物可以是(1)主鏈骨架是由(a)～(f)的任一種單獨構(gòu)成者，(2)主鏈骨架中無規(guī)則地含有、規(guī)則地含有、嵌段狀地含有通式(a)～(f)的任意2種以上者，(3)可以是在主鏈骨架中無規(guī)則地含有、規(guī)則性地含有、規(guī)則性地含有、嵌段狀地含有式(a)～(f)的任一種或二種以上和式(g)及(h)的至少其一等，這些可單獨使用一種，或二種以上組合使用。
另外，可以含有(4)主鏈骨架中無規(guī)則地含有、規(guī)則性地含有、嵌段狀地含有式(g)及(h)者，與(5)主鏈骨架為由(g)或(h)的任一種單獨構(gòu)成者的任一或雙方。
[化32] [化33] (上述式(a)～(h)中R1為選自C3～C28的一價脂肪族烴基，R2為選自C5～C25的一價烴基，m表示正整數(shù))。
上述式(a)～(h)中的m表示對1摩爾無水馬來酸酐共聚物共聚合多少摩爾的α-烯烴，并無特別限制，但優(yōu)選0.5～10，更優(yōu)選0.9～1.1。
(I)成分的單酯化率為，可以通過與(H)成份的組合適當(dāng)?shù)剡x擇，由脫模性的觀點而言，優(yōu)選20％以上，作為(I)成份，優(yōu)選含有式(c)～(f)所示單酯的任一種或并用二種以上為20摩爾％以上的化合物，更優(yōu)選含有30摩爾％以上的化合物。
另外，(I)成份的重均分子量為，就防止金屬?！し庋b污染及形成性的觀點，優(yōu)選5,000～100,000，更優(yōu)選10,000～70,000，進一步優(yōu)選15,000～50,000。重均分子量小于5,000時，防止金屬?！し庋b沾污的效果會降低，超出100,000時化合物的軟化點升高，會有混煉煉性等變差的情況。這里重均分子量是指以常溫GPC測定的數(shù)值言。本發(fā)明中的常溫GPC的重均分子量的測定方法如下。
測定器島津制作所制LC-6C管柱Shodex KF-802.5+KF-804+KF-806溶劑THF(四氫呋喃)溫度室溫(25℃)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯流量1.0ml/分鐘(試料濃度約0.2wt/vol％)注入量200μl(I)成份的配合量并無特別限制，但相對于(A)環(huán)氧樹脂為，優(yōu)選0.5～10重量％，更優(yōu)選1～5質(zhì)量％。配合量小于0.5質(zhì)量％時會有脫模性降低的傾向，超過10質(zhì)量％時會有耐逆流性降低的情況。
就耐逆流性或金屬?！し庋b污染的觀點而言，本發(fā)明中的脫模劑的(H)成份及(I)成份的至少一方為，優(yōu)選在制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂成形材料時，將其與(A)成份的環(huán)氧樹脂的一部分或全部預(yù)先混合。將(H)成份及(I)成份的至少一方與(A)成份預(yù)先混合時具有它們在基質(zhì)樹脂中的分散性提高，具有防止耐逆流性的降低或金屬?！し庋b的污染的效果。
預(yù)先混合的方法沒有特別限制，只要(H)成份及(I)成分的至少一方可以分散于(A)成份的環(huán)氧樹脂中，使用任何方法均可，例如可以是在室溫～220℃下攪拌0.5～20小時等方法。由分散性、生產(chǎn)率的觀點而言，溫度優(yōu)選100～200℃，更優(yōu)選150～170℃，攪拌時間優(yōu)選1～10小時，更優(yōu)選3～6小時。
預(yù)先混合所用的(H)成份及(I)成分的至少一方可以與(A)成份的全部量預(yù)先混合，與一部分預(yù)先混合也可以得到充分的效果。這時預(yù)先混合的(A)成分的量優(yōu)選為(A)成份的全部量的10～50質(zhì)量％。
另外，將(H)成份與(I)成份的任一方與(A)成分預(yù)先混合，雖然可以得到提高分散性的效果，但將(H)成份及(I)成份兩者與(A)成份預(yù)先混合更能提高其效果，因此是優(yōu)選的。預(yù)先混合時的三成份的添加順序并無特別限制，可以全部同時添加混合，也可以先將(H)成份與(I)成份的任一方與(A)成份添加混合，然后再添加混合所剩的成份。
本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料中，進一步以提高阻燃性為目的，還可以視其需要配合以往公知的非鹵素、非銻的阻燃劑。例如可以是蜜胺、蜜胺衍生物、蜜胺改性酚樹脂、具有三嗪環(huán)的化合物、三聚氰酸衍生物、異三聚氰酸衍生物等含氮化合物、氫氧化鋁、錫酸鋅、硼酸鋅、鉬酸鋅、二環(huán)戊二烯基鐵等含金屬元素的化合物等，這些可單獨使用一種，或二種以上組合使用。
另外，本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料中，就提高IC等半導(dǎo)體元件的耐濕性及高溫放置特性的觀點，還可以添加陰離子交換體。陰離子交換體并無特別限制，可使用以往公知的物質(zhì)，例如可以是水滑石類、或選自鎂、鋁、鈦、鋯、鉍等元素的含水氧化物等，這些可單獨使用一種、或二種以上組合使用。其中優(yōu)選下述組成式(XXXIII)所示的水滑石。
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O (XXXIII)(上述式(XXXIII)中，0＜x＜0.5，m為正數(shù)。)另外，本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料中還可視其需要配合其他的添加劑，例如高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、酯系蠟、聚烯烴系蠟、聚乙烯、氧化聚乙烯等脫模劑、碳黑等著色劑、聚硅油或聚硅氧橡膠粉末等應(yīng)力緩和劑等。
本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料為，只要可以均勻地分散混合各種原材料，使用任何方法均可制備，通常的方法為，以混合機等充分混合規(guī)定配合量的原材料后，以混煉機、擠壓機、混砂機，行星式混合機等混合或熔融混煉后，冷卻，視其需要去泡、粉碎的方法等。另外，視其需要也可以按照符合成形條件的尺寸及質(zhì)量進行顆?；?。
作為使用本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料作為密封材料、密封半導(dǎo)體裝置等電子零件裝置的方法，一般是采用低壓移轉(zhuǎn)成型法，但也可以是噴射成形法、壓縮成形法等。也可用分配方式、注入成型方式、印刷方式等。
具備以本發(fā)明所得的密封型環(huán)氧樹脂成形材料密封的元件的本發(fā)明的電子零件裝置可以是，在引線框、己配線好的載波帶、電路板、玻璃、硅晶片等支持材料或封裝襯底上搭載半導(dǎo)體晶片、晶體管、二極管、晶閘管等主動元件，電容器、電阻、線圈等被動元件等元件，將其必需部分以本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的電子零件裝置等。
在此，封裝基板并無特別限制，例如可以是有機基板、有機薄膜、陶瓷基板、玻璃基板等插入式選擇指基板、液晶用玻璃基板、MCM(multi chipmodule)用基板、混合式IC用基板等。
具備這些元件的電子零件裝置有例如半導(dǎo)體裝置，具體可以是，在導(dǎo)線框(島狀物、端子)上固定半導(dǎo)體芯片等的元件，以引線結(jié)合或凸點連接結(jié)合墊等元件的端子部與導(dǎo)線部后，使用本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，借由傳遞金屬模法等密封所成的DIP(Dual Inline Package)、PLCC(PlasticLeaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(Thin Small Outline package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等樹脂密封型IC，以本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封導(dǎo)線結(jié)合于載波帶的半導(dǎo)體晶片的TCP(Tape Carrier Package)，將通過引線結(jié)合、倒裝式結(jié)合、焊接等連接于在配線板或玻璃上形成的配線的半導(dǎo)體晶片，用本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的COB(Chip onBoard)、COG(Chip on Glass)等裸晶片封裝的半導(dǎo)體裝置，將在配線板或玻璃上形成的配線上以導(dǎo)線結(jié)合、倒裝式結(jié)合、焊接等連接的半導(dǎo)體晶片、晶體管、二極管、晶閘管等主動元件和/或電容器、電阻、線圈等被動元件，以本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封所形成的混合式IC，在形成了MCM(Multi Chip Module)母插件連接用端子的插入式選擇指基板上搭載半導(dǎo)體晶片，借由凸點或?qū)Ь€結(jié)合使半導(dǎo)體晶片與插入式選擇指基板上所形成的配線連接后，以本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封半導(dǎo)體晶片搭載側(cè)的BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)、MCP(Multi Chip Package)等。另外，這些半導(dǎo)體裝置可以是在封裝基板上以重疊形式搭載二個以上元件所成的層疊型封裝，也可以是將二個以上元件以密封用環(huán)氧樹脂成形材料一次密封的總括塑金屬模封裝。
實施例以下通過實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不受這些實施例所限定。
實施例用氫氧化鎂的合成例(1)氫氧化鎂1加熱20l氫氧化鎂漿料(濃度150g/l)至80℃，以450g硅酸鈉作為SiO2加入后，以1小時的時間滴下硫酸，使?jié){料的PH成為9為止，80℃加熱此漿料1小時。自此漿料過濾分離表面處理的氫氧化鎂，經(jīng)水洗、干燥、粉碎，得氫氧化鎂1。
(2)氫氧化鎂2加熱20l氫氧化鎂漿料(濃度150g/l)至80℃，以300g硅酸鈉作為SiO2加入后，以1小時的時間滴下硫酸，使?jié){料的PH成為9為止，80℃加熱此漿料1小時。接著，在此漿料中加入含90g聚甲基含氫硅氧烷的乳膠，于80℃攪拌1小時后，自此漿料過濾分離表面處理的氫氧化鎂，經(jīng)水洗、干燥、粉碎，得氫氧化鎂2。
(3)氫氧化鎂3加熱20l氫氧化鎂漿料(濃度150g/l)至80℃，以90g硅酸鈉作為SiO2加入后，以1小時的時間滴下硫酸，使?jié){料的PH成為9為止，80℃加熱此漿料1小時。然后，維持于PH9，同時加入以Al2O3換算為30g的鋁酸鈉與硫酸，加熱小時。接著，在此漿料中加入含90g聚甲基含氫硅氧烷的乳膠，于80℃攪拌1小時后，自此漿料過濾分離表面處理的氫氧化鎂，經(jīng)水洗、干燥、粉碎，得氫氧化鎂3。
(4)氫氧化鎂4加熱20l氫氧化鎂漿料(濃度150g/l)至80℃，以90g硅酸鈉作為SiO2加入后，以1小時的時間滴下硫酸，使?jié){料的PH成為9為止，80℃加熱此漿料1小時。接著，在此漿料中加入含90g癸基三甲氧基硅烷的乳膠，于80℃攪拌1小時后，自此漿料過濾分離表面處理的氫氧化鎂，經(jīng)水洗、干燥、粉碎，得氫氧化鎂4。
(5)氫氧化鎂5加熱20l氫氧化鎂漿料(濃度150g/l)至80℃，以90g硅酸鈉作為SiO2加入后，以1小時的時間滴下硫酸，使?jié){料的PH成為9為止，80℃加熱此漿料1小時。接著，在此漿料中加入硬脂酸鈉的10重量％水溶液0.9l，于80℃攪拌小時后，自此漿料過濾分離表面處理的氫氧化鎂，經(jīng)水洗、干燥、粉碎，得氫氧化鎂5。
(6)氫氧化鎂6加熱20l氫氧化鎂漿料(濃度150g/l)至80℃，以1.5g硅酸鈉作為SiO2加入后，以1小時的時間滴下硫酸，使?jié){料的PH成為9為止，80℃加熱此漿料1小時。自此漿料過濾分離表面處理的氫氧化鎂，經(jīng)水洗、干燥、粉碎，得氫氧化鎂6。
(7)氫氧化鎂7加熱20l氫氧化鎂漿料(濃度150g/l)至80℃，以900g硅酸鈉作為SiO2加入后，以1小時的時間滴下硫酸，使?jié){料的PH成為9為止，80℃加熱此漿料1小時。自此漿料分離表面處理的氫氧化鎂，經(jīng)水洗、干燥、粉碎，得氫氧化鎂7。
(8)氫氧化鎂8對20l氫氧化鎂漿料(濃度150g/l)進行過濾分離、水洗、干燥、粉碎。一邊以干式攪拌此氫氧化鎂，一邊加入90g聚甲基含氫硅氧烷，攪拌10分鐘后，以150℃加熱處理1小時，得氫氧化鎂8。
(9)氫氧化鎂9以未經(jīng)任何處理的氫氧化鎂作為氫氧化鎂9。
合成的各種氫氧化鎂的處理比率如表1所示。
表1各種氫氧化鎂

脫模劑的合成例作為α-烯烴與馬來酸酐的共聚物，使用1-廿碳烯、1-廿二碳烯及1-廿四碳烯的混合物與馬來酸酐的共聚物(日本油脂公司制，商品名Nissan electolWPB-1)，一元醇則使用硬脂醇，將這些溶解于甲苯，于100℃反應(yīng)8小時后，階段性地升溫至160℃除去甲苯，再于減壓下，160℃反應(yīng)6小時除去未反應(yīng)成份，得到重均分子量34000，單酯化率70摩爾％的酯化化合物((I)成份脫模劑3)。這里，重均分子量是使用THF(四氫呋喃)作為溶劑，以GPC測定的值。
實施例1～21、比較例1～7以表2～表5所示質(zhì)量份配合以下各成份作為環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂當(dāng)量196，熔點106℃的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(Japanepoxyresin公司制，商品名エピコ一トYX-4000H環(huán)氧樹脂1)、環(huán)氧樹脂當(dāng)量245，熔點110℃的含硫原子的環(huán)氧樹脂(東都化成公司制，商品名YSLV-120TE環(huán)氧樹脂2)、環(huán)氧樹脂當(dāng)量266，軟化點67℃的β-萘醇·芳烷型環(huán)氧樹脂(東都化成公司制，商品名ESN-175環(huán)氧樹脂3)；環(huán)氧樹脂當(dāng)量195，軟化點65℃的鄰甲酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(住友化學(xué)工業(yè)公司制，商品名ESCN-190環(huán)氧樹脂4)；作為固化劑軟化點70℃，羥基當(dāng)量175的酚·芳烷樹脂(三井化學(xué)公司制，商品milex XLC-3L固化劑1)、軟化點80℃，羥基當(dāng)量199的聯(lián)苯·芳烷基樹脂(明和化成公司制，商品名MEH-7851固化劑2)及軟化點80℃，羥基當(dāng)量106的酚-酚醛清漆樹脂(明和化成公司制，商品名H-1固化劑3)；作為固化促進劑，三苯膦(固化促進劑1)、三苯膦與1，4-苯醌的加成物(固化促進劑)及三丁基膦與1，4-苯醌的加成物(固化促進劑3)；作為偶合劑的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(環(huán)氧硅烷)，作為含仲氨基的硅烷偶合劑的γ-苯胺丙基三甲氧基硅烷(苯胺基硅烷)；作為阻燃劑，上述表1所示各種表面披覆的氫氧化鎂(氫氧化鎂1～9)、氧化鋅、芳香族縮合磷酸酯(大八化學(xué)工業(yè)公司制，商品名PX-200)、氧化三苯膦、三氧化銻及環(huán)氧當(dāng)量397、軟化點69℃、溴含量49質(zhì)量％的雙酚A型溴化環(huán)氧樹脂(東都化成公司制，商品名YDB-400)；作為無機填充劑的平均粒徑14.5μm，比表面積2.8m2/g的球狀熔凝硅石，作為其他添加劑的巴西棕櫚蠟(脫模劑1)，重均分子量8,800，針入度1，酸值30mg/KOH的直鏈型氧化聚乙烯((H)成份脫模劑2クラエイアント公司制，商品名PED153)，上述制備的(I)成份(脫模劑3)，及碳黑(三菱化學(xué)公司制，商品名MA-100)，于80℃混煉溫度，10分鐘混煉時間的條件下進行混煉，制作實施例1～21，比較例1～7。
表2配臺組成1

表3配合組成2

表4配合組成3

表5配合組成4

對制作的實施例1～21，比較例1～7的密封用環(huán)氧樹脂成形材料的特性，依以下各實驗求得，結(jié)果如表6～表9所示。
(1)螺線流動使用依據(jù)EMMI-1-66的螺線流動測定用金屬模，利用壓鑄成形機，于180℃金屬模溫度，6.9MPa成形壓力，90秒固化時間的條件下使密封用環(huán)氧樹脂成形材料成形，求得流動距離(cm)。
(2)熱硬度在上述(1)的成形條件下，使密封用環(huán)氧樹脂成形材料形成直徑50mm×厚度3mm的圓板，成形后立即用肖爾(Shore)D型硬度計進行測定。
(3)阻燃性使用可形成厚度1/16英寸的實驗片的金屬模，在上述(1)的成形條件下使密封用環(huán)氧樹脂成形材料成形，再于180℃5小時后進行固化，按照UL-94實驗法評價阻燃性。
(4)耐酸性使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料，在上述(3)的條件下，形成搭載有8mm×10mm×0.4mm硅晶片的外形尺寸20mm×4mm×2mm的80插頭扁平封裝(QFP)，然后固化制作，進行焊鍍處理，以目測觀察其表面腐蝕的程度。
(5)剪切脫模性使用插入有長50mm×橫35mm×厚度0.4mm鍍鉻不銹鋼板，在其上形成直徑20mm圓板的金屬模，在上述條件下使密封用環(huán)氧樹脂成形材料成形，成形后立即抽出該不銹鋼板，記錄其最大抽出力。對相同的不銹鋼板連接重覆上述10次，求得第2次至第10次的抽出力的平均值，進行評估。
(6)耐逆流性使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料，在上述(3)的條件下，使搭載有8mm×10mm×0.4mm硅晶片的外形尺寸20mm×14mm×2mm的80插頭扁平封裝(QFP)成形，然后固化制作，以85℃、85％RH的條件加濕，每一定時間，以240℃，10秒的條件進行逆流處理，觀察有無裂痕，以相對于實驗封裝數(shù)(5個)的發(fā)生裂痕的封裝數(shù)進行評價。
(7)耐濕性使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料，在上述(3)的條件下，使塔載有5μm厚的氧化膜上進行線寬10μm、厚度1μm鋁線配線的6mm×6mm×0.4mm測試用硅晶片的外形尺寸20mm×14mm×2.7mm的80插頭扁平封裝(QFP)成形，然后固化制作，進行前處理后加濕，以每一定時間檢查鋁配線腐蝕所引起的斷線，以相對于實驗封裝數(shù)(10個)所發(fā)生的不良封裝數(shù)進行評估。
其中，前處理是于85℃、85％RH、72小時的條件下對扁平封裝進行加濕后，進行215℃、90秒鐘的氣相逆流處理。其后的加濕是在0.2MPa、121℃的條件下進行。
(8)高溫放置特性使用銀漿將在5μm厚的氧化膜上進行線寬10μm、厚度1μm鋁線配線的5mm×9mm×0.4mm測試用硅晶片搭載在部分鍍銀的42合金的引線框上，通過熱型引線接合，于200℃以Au線連接晶片的結(jié)合片與內(nèi)導(dǎo)線成為16插頭型DIP(Dual Inline Package)，使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料在上述(3)的條件下進行成形后經(jīng)固化，制作，于200℃高溫槽中保管，每隔所定時間取出進行導(dǎo)通實驗，以相對于實驗封裝(10個)的發(fā)生導(dǎo)通不良的封裝數(shù)來評估高溫放置特性。
表6密封材料物性1

表7密封材料物性2

表8密封材料物性3

表9密封材料物性3

使用的氫氧化鎂為不含本發(fā)明中以二氧化硅披覆的氫氧化鎂的比較例1、2的耐酸性均不好，另外，未配合阻燃劑的比較例3及僅使用氧化鋅的比較例4的阻燃性不好，沒有達到UL-94V-0。另外，僅使用磷系阻燃劑的比較例5、6的耐濕性不好。使用溴系阻燃劑/銻系阻燃劑的比較例7的高溫放置特性不好。
與此相對，含全部本發(fā)明構(gòu)成成份的實施例1～21全部可達到UL-94V-0，阻燃性良好，且耐酸性、成形性也很好。另外，實施例1～17、19～21的耐逆流性優(yōu)良，實施例1～21系耐濕性及高濕放置性優(yōu)良，可靠性極高。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料可以得到阻燃性良好，且成形性或耐逆流性、耐濕性及高溫放置特性等可靠性良好的電子零件裝置等制品，其工業(yè)上價值極大。
權(quán)利要求
1.一種密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑、(C)氫氧化鎂，且(C)氫氧化鎂含有以二氧化硅所披覆的氫氧化鎂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，以二氧化硅所披覆的氫氧化鎂，具有以SiO2換算后對氫氧化鎂而言為0.1～20質(zhì)量％的二氧化硅所成的披覆層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，以二氧化硅所披覆的氫氧化鎂包含在由二氧化硅所成的披覆層上披覆有選自氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯中的至少一種的氫氧化鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，以二氧化硅所披覆的氫氧化鎂包含在由二氧化硅所成的披覆層中含有選自氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯中的至少一種的氫氧化鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，二氧化硅披覆層上披覆或在二氧化硅披覆中所含有的選自氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯中的至少一種，對于氫氧化鎂而言換算為Al2O3、TiO2、及ZrO2為0.03～10質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，以二氧化硅所披覆的氫氧化鎂為，在二氧化硅所成披覆層上，以選自高級脂肪酸、高級脂肪酸堿金屬鹽、多元醇高級脂肪酸酯、陰離子系表面活性劑、磷酸酯、硅烷偶合劑、鋁偶合劑、鈦酸酯偶合劑、有機硅烷、有機硅氧烷及有機硅氮烷中的至少一種表面處理劑進行表面處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，以選自氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯中的至少一種披覆于二氧化硅披覆層上或在二氧化硅披覆層中含有的氫氧化鎂為，進一步以選自高級脂肪酸、高級脂肪酸堿金屬鹽、多元醇高級脂肪酸酯、陰離子系表面活性劑、磷酸酯、硅烷偶合劑、鋁偶合劑、鈦酸酯偶合劑、有機硅烷、有機硅氧烷及有機硅氮烷中的至少一種表面處理劑進行表面處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，(C)氫氧化鎂為，相對于(A)環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份，含有5～300質(zhì)量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中進一步含有(D)金屬氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，(D)金屬氧化物選自典型金屬元素的氧化物及過渡金屬元素的氧化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，(D)金屬氧化物為鋅、鎂、銅、鐵、鉬、鎢、鋯、錳及鈣的氧化物中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，(A)環(huán)氧樹脂含有聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、二苯乙烯型環(huán)氧樹脂、含硫原子環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、三苯甲烷型環(huán)氧樹脂、亞聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂及萘酚·芳烷基型酚樹脂中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中含有硫原子的環(huán)氧樹脂為下述通式(I)所示的化合物， 通式(I)中，R1～R8選自氫原子、取代或非取代的C1～C10的一價烴基，可以全部相同或不同，n表示0～3的整數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，(B)固化劑含有聯(lián)苯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂、二環(huán)戊二烯型酚樹脂、三苯甲烷型酚樹脂及酚醛清漆型酚樹脂中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，進一步含有(E)固化促進劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，(E)固化促進劑含有膦化合物與醌化合物的加成物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，(E)固化促進劑含有磷原子上至少結(jié)合有一個烷基的膦化合物與醌化合物的加成物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，進一步含有(F)偶合劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，(F)偶合劑含有具有仲氨基的硅烷偶合劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，具有仲氨基的硅烷偶合劑含有以下通式(II)所示的化合物， 通式(II)中，R1選自氫原子、C1～C6的烷基及C1～C2的烷氧基，R2選自C1～C6的烷基及苯基，R3表示甲基或乙基，n表示1～6的整數(shù)，m示1～3的整數(shù)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20中任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，進一步含有(G)具有磷原子的化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，(G)具有磷原子的化合物含有磷酸酯化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，磷酸酯化合物含有以下通式(III)所示的化合物， 通式(III)中，式中8個R表示C1～C4的烷基，可全部相同或不同，Ar表示芳香族環(huán)。
24.根據(jù)權(quán)利要求21記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，(G)具有磷原子的化合物含有氧化膦，該氧化膦含有以下通式(IV)所示的膦化合物， 通式(IV)中，R1、R2及R3表示C1～C10的取代或非取代的烷基、芳基、芳烷基或氫原子，可以全部相同或不同，但除去全部都是氫原子的情況。
25.根據(jù)權(quán)利要求1至24中任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，進一步含有(H)重均分子量為4000以上的直鏈型氧化聚乙烯，及(I)以C5～C25的一元醇對C5～C30的α-烯烴與馬來酸酐的共聚物予以酯化所得的化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，(H)成份及(I)成份的至少一方為與(A)成份的一部分或全部預(yù)先混合。
27.根據(jù)權(quán)利要求1至26中任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中進一步含有(J)無機填充劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求27記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，對于密封用環(huán)氧樹脂形成材料而言，(C)氫氧化鎂和(J)無機填充劑的含量合計為60～95質(zhì)量％。
29.一種電子零件裝置，其特征為，具備以根據(jù)權(quán)利要求1至28中任一項記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料進行密封的元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)硬化固化劑、(C)氫氧化鎂，且(C)氫氧化鎂為以二氧化硅所披覆的封閉密封用環(huán)氧樹脂成形材料。從而，提供了不含鹵素且不含銻，阻燃性、成形性、耐逆流性、耐濕性及高溫放置特性等可靠性優(yōu)良、VLSI密封用環(huán)氧樹脂成形材料，及具備以該成形材料密封的元件的電子零件裝置。
文檔編號C08K9/02GK1984960SQ200580023558
公開日2007年6月20日 申請日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月13日
發(fā)明者池澤良一, 吉澤秀崇, 赤城清一 申請人:日立化成工業(yè)株式會社