專利名稱：含炭黑的導(dǎo)電聚醚酯組合物及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含炭黑的導(dǎo)電聚醚酯組合物、其制備方法及其制品。
背景技術(shù)：
炭黑填充聚合物在技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)通常根據(jù)其電性質(zhì)被分為三類抗靜電的、靜電耗散或中等導(dǎo)電的以及導(dǎo)電的。導(dǎo)電材料通常定義為表面電阻率低于100,000歐/□的材料。這樣的材料不產(chǎn)生電荷或允許電荷定域在部件表面并可快速將電荷轉(zhuǎn)移到地或?qū)⒉考碾姶艌銎帘伍_來。參見例如US 6,540,945和US 6,545,081。
可將導(dǎo)電炭黑分散在絕緣的聚合物基質(zhì)內(nèi)。隨著分散的炭黑顆粒的量增大并達到“滲濾閾值”濃度，導(dǎo)電顆粒彼此充分接觸，使導(dǎo)電性得到顯著提高。期望的電性質(zhì)可通過控制導(dǎo)電炭黑的濃度“量身定制”。
已知的導(dǎo)電聚酯組合物其炭黑填充量高，削弱了其他的期望性質(zhì)。參見例如JP61000256A2、US3803453、US4559164、JP01022367、JP61000256、JP3327426 B2、US5262470、US5484838、US5643991、US5698148、US5776608、US5952099、US5726283、US5916506、US6242094、JP06340799A2、US6096818、US6291567、US6139943、US6174427、US6331586和EP1277807A2。
炭黑已被加到聚醚酯組合物中以改進電性質(zhì)。參見例如US4351745、US4610925、US4610925和JP50133243。
難于分散到聚酯基質(zhì)中的炭黑能提高炭黑填充聚酯組合物的熔體粘度。這樣的組合物可能在高剪切和溫度條件下過勞，從而使樹脂降解并失去部分有價值的物理和熱性質(zhì)。炭黑填充聚酯組合物的高熔體粘度可能使生產(chǎn)有用的成型制品(如單絲、織物纖維、膜、片材、模制件等)的生產(chǎn)工藝復(fù)雜化。自炭黑填充聚酯組合物生產(chǎn)的成型制品的性質(zhì)會變劣。參見例如US3969559、US4255487、US5952099、US6037395、US6139943和US6331586。
具有高結(jié)構(gòu)和高表面積的高度導(dǎo)電炭黑填料的出現(xiàn)未能克服這些缺點。盡管其允許減少炭黑的用量來獲得期望的電性質(zhì)，但所述炭黑材料的高結(jié)構(gòu)和高表面積性質(zhì)影響聚酯組合物熔體粘度的程度實際較它們所代替的炭黑材料更甚。參見例如US6331586、US6441084和EP1277807A2。
減少這些高度導(dǎo)電炭黑填料的用量以避免上述缺點的做法還未見公開能提供期望的電性質(zhì)。事實上，US6037395不主張在某些通過熔融混合工藝生產(chǎn)的聚碳酸酯/聚酯共混物中使用＜約5％重量的導(dǎo)電炭黑(包括Ketjenblack EC 600 JD炭黑)，原因是導(dǎo)電性低(US6037395)。也參見US6096818、US6291567、US6331586和US6096818(所有這些均不主張使用低含量的導(dǎo)電炭黑)。
在聚酯聚合介質(zhì)中加入炭黑為聚酯組合物著色的做法已有公開。參見例如JP02043764、JP08026137、JP45023029、JP48056251、JP48056252、JP49087792、JP50037849、JP51029898、JP51029899、JP55066922、JP57041502、JP58030414、JP59071357、US3275590、US4408004、US4476272、US4535118、US5925710、US6503586和DE10118704。
因此，需要開發(fā)一種包含低含量的炭黑的聚醚酯組合物及制備方法，所得組合物應(yīng)具有期望的電性質(zhì)而不過度降低其他有價值的熔體粘度、加工性和成型制品性質(zhì)。減少聚醚酯組合物中的炭黑量可減少沖擊改性劑和增韌劑的用量或不再需要沖擊改性劑和增韌劑；當(dāng)使用高含量的炭黑時，它們通常是需要的。通過加入低含量的導(dǎo)電炭黑材料，聚醚酯組合物的熔體粘度相對穩(wěn)定，為加工提供了方便。加入低含量的導(dǎo)電炭黑材料的導(dǎo)電聚醚酯組合物可將加工過程(如模塑操作)及最終產(chǎn)品中的炭黑脫落和擦除量降到最低。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種組合物，所述組合物具有期望的性質(zhì)(包括電性質(zhì))，包含含炭黑的聚醚酯或基本由含炭黑的聚醚酯組成，所述組合物包含小于或等于約3.5％重量、約0.5-約3.5％重量或約1-約3.5％重量的DBP(鄰苯二甲酸二丁酯吸油值)大于約420cm3/100g的炭黑。
所述組合物可包含小于或等于約15％重量、約1-約10％重量或約2-約10％重量的DBP介于約220cm3/100g-約420cm3/100g之間的炭黑。
所述組合物也可包含小于或等于15％重量、約2-約12.5％重量或約6-約10％重量的DBP介于約150cm3/100g-約210cm3/100g之間的炭黑。
所述組合物也可包含炭黑顆粒的組合，所述組合含兩種或多種(a)約0.1-約3.5％重量、約0.5-約3％重量或約0.5-約2％重量的DBP大于約420cm3/100g的炭黑；(b)約0.1-約10％重量、約0.5-約7.5％重量或約0.5-約5％重量的DBP介于約220cm3/100g-約420cm3/100g之間的炭黑；和(c)約1-約12.5％重量、約2-約10％重量或約2-約7.5％重量的DBP介于約150cm3/100g-約210cm3/g之間的炭黑，由其生產(chǎn)的產(chǎn)品及由所述產(chǎn)品形成的成型制品。優(yōu)選炭黑(a)、(b)和/或(c)的總量占聚醚酯組合物重量的約1-約15％、約1.5-約12.5％或約2-約7.5％。
本發(fā)明也涉及包含所述組合物或自所述組合物生產(chǎn)的成型制品。
本發(fā)明也涉及包括炭黑與混合物接觸的方法或基本由炭黑與混合物接觸所組成的方法，其中所述混合物包含至少一種二羧酸、至少一種二元醇和至少一種聚(亞烷基醚)二醇；所述炭黑的含量小于所述混合物重量的3.5％；且所述炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸油值(按ASTM D2414-93測得)大于420cm3/100g。所述方法能產(chǎn)生具有改進的電性質(zhì)的聚醚酯組合物且可回收。
發(fā)明詳述導(dǎo)電炭黑填料的顆粒尺寸、顆粒結(jié)構(gòu)、多孔性或揮發(fā)物含量可影響導(dǎo)電性。優(yōu)選的導(dǎo)電炭黑具有較小的顆粒尺寸以使每單位體積能填充更多顆粒，從而減小顆粒間距。這樣的炭黑也可具有高結(jié)構(gòu)以增加導(dǎo)電通路，當(dāng)電子穿過碳時正是通過導(dǎo)電通路行進的。雖然旨在不受理論束縛，我們還是認(rèn)為具有高結(jié)構(gòu)時，絕緣帶隙的數(shù)量減少，電子穿行炭黑間的阻力較小，使炭黑具有更高的導(dǎo)電性。也更優(yōu)選炭黑具有多孔性以與較少孔的顆粒相比單位重量對應(yīng)更多顆粒，因為更多孔的炭黑可進一步減小顆粒間距，從而提供更高的導(dǎo)電性。也優(yōu)選低揮發(fā)物含量的炭黑，以促進電子隧穿炭黑并繼而提高導(dǎo)電性。
在本文中，導(dǎo)電炭黑填料由其結(jié)構(gòu)定義，即由鄰苯二甲酸二丁酯吸油值定義。鄰苯二甲酸二丁酯吸油值按ASTM方法D2414-93測定。在本領(lǐng)域內(nèi)，DBP已與炭黑的結(jié)構(gòu)掛鉤。高結(jié)構(gòu)炭黑通常也具有高表面積。炭黑的表面積可通過ASTM方法D3037-81測定。該方法測定炭黑的氮吸附(BET)。
具有期望性質(zhì)(如電性質(zhì))的含炭黑聚醚酯組合物可含小于或等于約3.5％重量、約0.5-約3.5％重量或約1.0-約3.5％重量的DBP大于約420cm3/100g的炭黑。在低ppm水平(5-25ppm)下，炭黑可用作熔融吹塑過程中預(yù)成型物的再熱催化劑以生產(chǎn)容器如蘇打瓶。在中等水平下，例如介于組合物總重量的0.05-0.5％重量之間時，炭黑可用作潛在的成核劑以提高某些聚醚酯組合物的結(jié)晶速率。
炭黑組分其DBP吸收值可大于約420cm3/100g，氮吸附表面積可大于約1000m2/g。適合本發(fā)明的這類炭黑組分的商品例為Ketjenblack EC 600 JD炭黑(可從Akzo公司買到)，其DBP吸收值介于480-520cm3/100g之間，氮吸附介于1250-1270m2/g之間。加入本發(fā)明的聚醚酯組合物中的炭黑材料的量可實現(xiàn)所期望的整個范圍的電性質(zhì)抗靜電、靜電耗散或中等導(dǎo)電以及導(dǎo)電。對于提高電性質(zhì)和降低樹脂的熔體粘度而言，加入的炭黑組分可小于或等于約3.5％重量、介于約0.5-約3.5％重量之間或介于約1.0-約3.5％重量之間。
DBP大于約420cm3/100g、氮吸附表面積大于約1000m2/g的炭黑其商品例包括Akzo公司的商品如Ketjenblack EC 600 JD炭黑(DBP介于480-520cm3/100g之間，BET介于1250-1270m2/g之間)。
DBP介于約220cm3/100g-約420cm3/100g之間、氮吸附表面積大于約700m2/g的炭黑其商品例包括Akzo公司的商品如KetjenblackEC 300 J炭黑(DBP介于350-385cm3/100g之間，氮吸附為800m2/g)、Black Pearls 2000炭黑(DBP吸收值為330cm3/100g，BET介于1475-1635m2/g之間)和Printex XE-2炭黑(DBP吸收值介于380-400cm3/100g之間，氮吸附為1300m2/g)。
DBP介于約150cm3/100g-約210cm3/100g之間、氮吸附表面積大于約200m2/g的炭黑其商品例包括Columbian公司的商品(Conductex 975，DBP 170cm3/100g、BET 250m2/g)和Cabot公司的商品(Vulcan XC-72，DBP介于78-192cm3/100g之間、氮吸附為245m2/g)。
聚醚酯包含或基本由衍生自二羧酸、二元醇、聚(亞烷基醚)二醇及任選多官能團支化劑組分的重復(fù)單元組成。
二羧酸組分可包括未取代和取代的、線形和支化的二羧酸、含2-36個碳原子的二羧酸的低級烷基酯以及二羧酸的雙羥乙酸酯(bisglycolate)。二羧酸的實例包括對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸二甲酯、5-磺基間苯二甲酸的金屬鹽、5-鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、5-鋰代磺基間苯二甲酸二甲酯、3，4’-二苯醚二甲酸、3，4’-二苯醚二甲酸二甲酯、4，4’-二苯醚二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸二甲酯、3，4’-二苯硫醚二甲酸、3，4’-二苯硫醚二甲酸二甲酯、4，4’-二苯硫醚二甲酸、4，4’-二苯硫醚二甲酸二甲酯、3，4’-二苯砜二甲酸、3，4’-二苯砜二甲酸二甲酯、4，4’-二苯砜二甲酸、4，4’-二苯砜二甲酸二甲酯、3，4’-二苯甲酮二甲酸、3，4’-二苯甲酮二甲酸二甲酯、4，4’-二苯甲酮二甲酸、4，4’-二苯甲酮二甲酸二甲酯、1，4-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸二甲酯、4，4’-亞甲基雙(苯甲酸)、4，4’-亞甲基雙(苯甲酸甲酯)、對苯二甲酸雙(2-羥乙酯)、間苯二甲酸雙(2-羥乙酯)、對苯二甲酸雙(3-羥丙酯)、間苯二甲酸雙(3-羥丙酯)、對苯二甲酸雙(4-羥丁酯)、間苯二甲酸雙(4-羥丁酯)、草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、甲基琥珀酸、戊二酸、戊二酸二甲酯、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、3-甲基己二酸、2，2，5，5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，10-癸烷二酸、十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、二聚酸、戊二酸雙(2-羥乙酯)、戊二酸雙(3-羥丙酯)、戊二酸雙(4-羥丁酯)等及衍生自它們的混合物。
優(yōu)選所述二羧酸為芳族二羧酸如對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸雙(2-羥乙酯)、對苯二甲酸雙(3-羥丙酯)、對苯二甲酸雙(4-羥丁酯)、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸雙(2-羥乙酯)、間苯二甲酸雙(3-羥丙酯)、間苯二甲酸雙(4-羥丁酯)、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯及衍生自它們的混合物?；旧媳绢I(lǐng)域內(nèi)已知的任何二羧酸均可用在本發(fā)明中。引入聚醚酯中的二羧酸組分的量可占二羧酸組分、聚(亞烷基醚)二醇組分和二元醇組分的總量(200％摩爾)的約90-約110％摩爾、約95-約105％摩爾、或約97.5-約102.5％摩爾。
二元醇可包括含2-36個碳原子的未取代和取代、直鏈和支化的環(huán)脂族、脂族-芳族或芳族二醇。理想的二元醇組分的具體實例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、二聚二醇、4，8-雙(羥甲基)-三環(huán)[5.2.1.0/2.6]癸烷、1，4-環(huán)己烷二甲醇、異山梨醇、二甘醇、三甘醇等及衍生自它們的混合物?；旧媳绢I(lǐng)域內(nèi)已知的任何二元醇均可用于本發(fā)明。引入聚醚酯組合物中的二元醇組分的量可占聚(亞烷基醚)二醇組分和二元醇組分的總量(100％摩爾)的約50.0-約99.99％摩爾、約75.0-約99.9％摩爾或約75.0-約99.0％摩爾。
聚(亞烷基醚)二醇優(yōu)選分子量在約500-約4000的范圍內(nèi)。所述聚(亞烷基醚)二醇組分的具體實例包括聚乙二醇、聚(1，3-丙二醇)、聚(1，4-丁二醇)、聚四氫呋喃、聚(1，5-戊二醇)、聚(1，6-己二醇)、聚(1，7-庚二醇)、乙二醇-丙二醇-乙二醇嵌段共聚物、4，4′-亞異丙基二苯酚乙氧基化物(雙酚A乙氧基化物)、4，4′-(1-苯基亞乙基)二苯酚乙氧基化物(雙酚AP乙氧基化物)、4，4′-亞乙基二苯酚乙氧基化物(雙酚E乙氧基化物)、雙(4-羥苯基)甲烷乙氧基化物(雙酚F乙氧基化物)、4，4′-(1，3-亞苯基二亞異丙基)二苯酚乙氧基化物(雙酚M乙氧基化物)、4，4′-(1，4-亞苯基二亞異丙基)二苯酚乙氧基化物(雙酚P乙氧基化物)、4，4′-磺?；椒右已趸?雙酚S乙氧基化物)、4，4′-亞環(huán)己基二苯酚乙氧基化物(雙酚Z乙氧基化物)及衍生自它們的混合物。但基本上已知的任何聚(亞烷基醚)二醇均可用。引入聚醚酯組合物中的聚(亞烷基醚)二醇的量可占聚(亞烷基醚)二醇組分和二元醇組分的總量(100％摩爾)的約0.01-約50.0％摩爾、約0.1-約25.0％摩爾或約1.0-約25.0％摩爾。引入聚醚酯組合物中的二元醇組分和聚(亞烷基醚)二醇組分的量的和可占二羧酸組分、聚(亞烷基醚)二醇組分和二元醇組分的總量(200％摩爾)的約90-約110％摩爾、約95-約105％摩爾、約97.5-約102.5％摩爾或約100％摩爾。
任選的多官能團支化劑組分可包括任何具有三個或多個羧酸官能團、羥基官能團或其混合的物質(zhì)。理想的多官能團支化劑組分的具體實例包括1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，4-苯三甲酸三甲酯、1，2，4-苯三甲酸酐(偏苯三酸酐)、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四酸)、1，2，4，5-苯四甲酸二酐(均苯四酸酐)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、檸檬酸、四氫呋喃-2，3，4，5-四甲酸、1，3，5-環(huán)己烷三甲酸、季戊四醇、甘油、2-(羥甲基)-1，3-丙二醇、2，2-雙(羥甲基)丙酸等及其混合物。但這不應(yīng)認(rèn)為是限制性的。基本上任何含三個或多個羧酸或羥基官能團的多官能團物質(zhì)均可用于本發(fā)明。當(dāng)特定的最終用途需要較高的樹脂熔體粘度時，可加入多官能團支化劑。所述最終用途的實例包括熔融擠出涂層、熔體噴射膜或容器、泡沫等。聚醚酯可含占二羧酸組分(100％摩爾)的0-1.0％摩爾的多官能團支化劑。
所述聚醚酯中可加入本領(lǐng)域內(nèi)已知的添加劑或填料，包括熱穩(wěn)定劑(如酚類抗氧劑)、輔助的熱穩(wěn)定劑(如硫醚和磷酸酯)、UV吸收劑(如二苯甲酮和苯并三唑衍生物)、UV穩(wěn)定劑(如位阻胺光穩(wěn)定劑或HALS)等。所述添加劑可進一步包括增塑劑、加工助劑、流動促進添加劑、潤滑劑、顏料、阻燃劑、沖擊改性劑、增加結(jié)晶度的成核劑、防粘連劑(如二氧化硅)、堿緩沖劑(如醋酸鈉、醋酸鉀和四甲基氫氧化銨)等(參見例如US 3779993、US 4340519、US 5171308、US 5171309和US 5219646及本文所引參考文獻中的公開)?？商砑右愿纳萍庸ば?、最終力學(xué)性質(zhì)或減輕本發(fā)明的膜、涂層和層壓層的嘎吱或沙沙聲的增塑劑的實例包括豆油、環(huán)氧化豆油、玉米油、蓖麻油、亞麻籽油、環(huán)氧化亞麻籽油、礦物油、烷基磷酸酯、Tween 20增塑劑、Tween 40增塑劑、Tween 60增塑劑、Tween 80增塑劑、Tween85增塑劑、單月桂酸失水山梨醇酯、單油酸失水山梨醇酯、單棕櫚酸失水山梨醇酯、三油酸失水山梨醇酯、單硬脂酸失水山梨醇酯、檸檬酸酯(如檸檬酸三甲酯、檸檬酸三乙酯(Citroflex 2增塑劑，Morflex，Inc.，Greensboro，NC生產(chǎn))、檸檬酸三丁酯(Citroflex 4增塑劑，Morflex，Inc.，Greensboro，NC生產(chǎn))、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三正丁酯(Citroflex A-4增塑劑，Morflex，Inc.，Greensboro，NC生產(chǎn))、乙酰檸檬酸三乙酯(Citroflex A-2增塑劑，Morflex，Inc.，Greensboro，NC生產(chǎn))、乙酰檸檬酸三正己酯(Citroflex A-6增塑劑，Morflex，Inc.，Greensboro，NC生產(chǎn))和檸檬酸丁酰三正己酯(Citroflex B-6增塑劑，Morflex，Inc.，Greensboro，NC生產(chǎn)))、酒石酸酯(如酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二丁酯和酒石酸二辛酯)、聚乙二醇、聚乙二醇衍生物、石蠟、單?；妓衔?如6-O-sterylglucopyranoside)、單硬脂酸甘油酯、Myvaplex 600增塑劑(濃縮的單硬脂酸甘油酯)、Nyvaplex增塑劑(濃縮的單硬脂酸甘油酯，它是自氫化豆油生產(chǎn)并經(jīng)蒸餾、濃度至少為90％的單酸甘油酯，主要由硬脂酸酯構(gòu)成)、Myvacet增塑劑(改性脂肪的乙?；瘑胃视王サ恼麴s產(chǎn)物)、Myvacet507增塑劑(48.5-51.5％乙?；?、Myvacet 707增塑劑(66.5-69.5％乙?；?、Myvacet 908增塑劑(最小96％乙?；?、Myverol增塑劑(濃縮的單硬脂酸甘油酯)、Acrawax增塑劑、N，N-亞乙基雙硬脂酰胺、N，N-亞乙基雙油酰胺、己二酸二辛酯、己二酸二異丁酯、二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、高分子型增塑劑(如聚(己二酸1，6-己二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯))、Rucoflex增塑劑和其他相容的低分子量聚合物等及其混合物。
所述組合物或聚醚酯可填充以占最終組合物總重量的約1-約40％或約1-約30％的無機、有機和粘土填料，例如木粉、石膏、滑石粉、云母、炭黑、硅灰石、蒙脫石礦物、自堊、硅藻土、沙子、砂礫、碎石、鋁礬土、石灰石、砂石、氣凝膠、干凝膠、微球、多孔陶瓷球、二水合石膏、鋁酸鈣、碳酸鎂、陶瓷材料、火山灰材料、鋯化合物、硬硅鈣石(結(jié)晶硅酸鈣凝膠)、珍珠巖、蛭石、氫化或未氫化的水硬水泥顆粒、浮石、珍珠巖、沸石、粘土填料、氧化硅、對苯二甲酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鐵、磷酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈉、硫酸鎂、硫酸鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、氟化鋰、聚合物顆粒、金屬粉、漿粉、橡膠、纖維素、淀粉、化學(xué)改性淀粉、熱塑性淀粉、木素粉、小麥、甲殼質(zhì)、脫乙酰的甲殼質(zhì)、角蛋白、谷蛋白、堅果殼粉、木粉、玉米芯粉、碳酸鈣、氫氧化鈣、玻璃珠、空心玻璃珠、海凝膠、軟木、種子、明膠、木粉、鋸屑、基于瓊脂的材料、增強劑(如玻璃纖維、天然纖維(如劍麻、大麻、棉、羊毛、木材、亞麻、馬尼拉麻、劍麻、苧麻、甘蔗渣)和纖維素纖維、碳纖維、石墨纖維、二氧化硅纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、不銹鋼纖維、再生紙纖維(例如來自二次打漿操作))等。填料可提高組合物的韌性，增大楊氏模量，改善死褶性，提高膜、涂層、層壓層或模制件的剛性，同時降低成本，減少膜、涂層或?qū)訅簩釉诩庸せ蚴褂眠^程中的粘連或自粘趨勢。填料的使用也可生產(chǎn)具有紙張的許多性質(zhì)(如質(zhì)地和手感)的塑料制品。參見例如US4578296。所述添加劑、填料或共混物材料可在聚合過程之前、聚合過程中的任何階段或聚合過程后加入。
粘土填料包括天然和合成粘土以及未經(jīng)處理和處理過的粘土，如經(jīng)硅烷或硬脂酸表面處理以增強與共聚酯基質(zhì)間的附著力的有機粘土和粘土。實例包括高嶺土、綠土粘土、硅酸鎂鋁、膨潤土粘土、蒙脫石粘土、鋰蒙脫石粘土等及其混合物。所述粘土可用有機物如表面活性劑處理以使它們親有機質(zhì)。市售粘土的實例包括SouthernClay公司的商品(如Gelwhite MAS 100粘土，為白色的綠土粘土(硅酸鎂鋁))和Nanocor公司的商品(如Nanomer粘土，為經(jīng)增容劑處理的蒙脫石礦物)。
一些粘土填料可剝脫以提供納米復(fù)合物，層狀硅酸鹽粘土如綠土粘土、硅酸鎂鋁、膨潤土粘土、蒙脫石粘土、鋰蒙脫石粘土尤其如此。
填料粒徑可根據(jù)填充的聚醚酯組合物的預(yù)期用途量身定制。例如，填料的平均直徑可小于約200微米或小于約40微米或小于約20微米。所述填料可包括高達40目(美國標(biāo)準(zhǔn))或更高目數(shù)的粒徑的顆粒。也可使用不同粒徑的填料的混合物。例如，平均粒徑為約5微米和約0.7微米的碳酸鈣填料的混合物可在聚酯基質(zhì)中提供更好的空間填充。兩種或多種填料粒徑的使用可實現(xiàn)更好的顆粒壓實密度。兩種或多種填料粒徑范圍的選擇應(yīng)使較大的顆粒之間的空間基本上被選定的較小粒徑的填料所占據(jù)。通常，任何時候只要將任何給定的一組顆粒與另一組粒徑至少比第一組顆粒大或小約2倍的顆?；煊?，顆粒壓實密度將增加。任何時候只要給定一組顆粒的粒徑為另一組顆粒的粒徑的約3-約10倍，二顆粒體系的顆粒壓實密度將達到最大限度。同樣，可使用三組或多組不同的顆粒來進一步增大顆粒壓實密度。優(yōu)選的壓實度取決于多個因素如熱塑性相和固體填料相內(nèi)各種組分的類型和濃度，所用的成膜、涂覆或?qū)訅悍椒ǎ圃斓淖罱K產(chǎn)品期望具有的力學(xué)、熱學(xué)和其他性能。參見例如US5,527,387。包含混合粒徑填料、基于上述顆粒壓實技術(shù)的填料濃縮物商品可從Shulman公司以商品名Papermatch買到。
所述填料或添加劑可在聚合期間的任何階段或是聚合完成后加入。例如，所述填料可與聚醚酯單體在聚合開始時一起加入。這優(yōu)選適用于例如二氧化硅和二氧化鈦填料，以使填料在聚醚酯基質(zhì)中充分分散。所述填料可在當(dāng)預(yù)縮合物進入聚合釜時或在聚醚酯離開聚合器后加入。例如，按本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚醚酯組合物可熔融進料至任何充分混合的操作(例如靜態(tài)混合器或單螺桿或雙螺桿擠出機)中并與填料混合。聚醚酯組合物可與填料在隨后的后聚合過程中混合。通常這類過程包括熔融聚醚酯與填料的充分混合，所述充分混合可由例如靜態(tài)混合器、Brabender混合器、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等提供。聚醚酯和填料可進料至擠出機的兩個不同位置處。參見例如US 6,359,050。或者，所述填料可在下文所述形成本發(fā)明的膜或涂層的過程中與聚醚酯共混。
所述聚醚酯可與其他聚合物共混，包括聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚烯烴、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金屬鹽、聚((甲基)丙烯酸酯)(如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)等)、乙烯-一氧化碳共聚物、聚(醋酸乙烯酯)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯醇)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚酯、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、PETG、乙烯-對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯共聚物、聚醚酯、聚氯乙烯、PVDC、聚(偏二氯乙烯)、聚苯乙烯、間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、聚(4-羥基苯乙烯)、線形酚醛樹脂、聚(甲酚)、聚酰胺、尼龍、尼龍6、尼龍46、尼龍66、尼龍612、聚碳酸酯、聚(雙酚A碳酸酯)、聚硫化物、聚苯硫醚、聚醚、聚(2，6-二甲基苯醚)、聚砜、磺化脂族-芳族共聚酯(如Biomax(E.I.du Pont de Nemours andCompany))、脂族-芳族共聚酯((己二酸1，4-丁二醇)-(對苯二甲酸1，4-丁二醇)共聚物(摩爾比55∶45)、(對苯二甲酸1，4-丁二醇)-(己二酸1，4-丁二醇)共聚物(摩爾比50∶50))、脂族聚酯(聚(琥珀酸乙二醇酯)、(己二酸1，4-丁二醇)-(琥珀酸1，4-丁二醇)共聚物、聚(己二酸-1，4-丁二醇酯))、聚(酰胺酯)、聚碳酸酯、聚(羥基鏈烷酸酯)、聚(己內(nèi)酯)和聚(丙交酯)等及其共聚物和其混合物。
可共混的天然聚合物的實例包括淀粉、淀粉衍生物、改性淀粉、熱塑性淀粉、陽離子淀粉、陰離子淀粉、淀粉酯(如醋酸淀粉酯)、淀粉羥乙基醚、烷基淀粉、糊精、胺淀粉、磷酸酯淀粉、二醛淀粉、纖維素、纖維素衍生物、改性纖維素、纖維素酯(如乙酸纖維素、二乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、戊酸纖維素、三乙酸纖維素、三丙酸纖維素、三丁酸纖維素)和纖維素混合酯(如醋酸丙酸纖維素和醋酸丁酸纖維素)、纖維素醚(如甲基羥乙基纖維素、羥甲基乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和羥乙基丙基纖維素)、多糖、海藻酸、海藻酸鹽、藻膠、瓊脂、阿拉伯樹膠、瓜爾膠、金合歡膠、角叉菜膠、角叉藻膠、達瓦樹膠、車前子膠、溫柏樹膠、羅望子膠、槐豆膠、刺梧桐樹膠、黃原膠、黃耆膠、蛋白質(zhì)、骨膠原、其衍生物如明膠和動物膠、酪蛋白(牛奶中的主要蛋白)、向日葵蛋白、卵蛋白、大豆蛋白、植物明膠、谷蛋白等及其混合物。
待與本發(fā)明的聚合物共混的聚合物材料可在聚合期間的任何階段或是聚合完成后加到本發(fā)明的聚合物中，與填料部分的公開相似。例如，可將聚醚酯和聚合物材料熔融進料至任何充分混合的操作(例如靜態(tài)混合器或單螺桿或雙螺桿擠出機)中并與聚合物材料混合。
或者，聚醚酯可與聚合物材料在隨后的后聚合過程中混合。這類過程包括熔融聚醚酯與聚合物材料的充分混合，所述充分混合可由靜態(tài)混合器、Brabender混合器、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等提供。
成型制品包括膜、片材、纖維、單絲、無紡結(jié)構(gòu)、熔體噴射容器、模塑件、發(fā)泡件、底材上的聚合物熔融擠出涂層、底材上的聚合物溶液涂層等，均可自本發(fā)明所公開的組合物制得。
將聚醚酯模塑為成型制品可通過本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何方法進行，如壓?；蛉廴诔尚?。熔融成型可通過熱塑性塑料的常用方法進行，如注塑、熱成形、擠出、吹塑或這些方法的任意組合。壓?？赏ㄟ^本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何方法進行。壓模工藝的實例包括例如手工模、半自動模和自動模。三種普通類型的模具款式包括溢式、不溢式和半不溢式。在一般的壓模操作中，聚醚酯(基本上可呈任何形式，如粉、?；驁A片)優(yōu)選經(jīng)干燥和加熱。然后將加熱后的聚醚酯裝入模具中，模具通常保持在150-300℃的溫度下，具體溫度取決于待用的實際的聚醚酯組合物。然后部分閉合模具并施加壓力。所述壓力通常介于2000-5000psi之間，但具體壓力取決于所用的實際的壓模工藝、實際的聚醚酯材料、待成型的制件等。聚醚酯在熱和所施壓力的作用下熔融并流進型腔中形成成型模制件。
注塑可通過本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何方法進行。聚醚酯可以任何形式(如粉、?；驁A片)進到擠出機的后端，通常用自動進料器如K-Tron或Acm3urate進料器。其他如上文所述的期望的添加劑、增塑劑、共混物材料等可與本發(fā)明的聚酯預(yù)混或共進料至擠出機中。聚醚酯組合物然后在擠出機中熔融并被傳送到擠出機末端。然后通常由液壓缸推動螺桿向前而將熔融的樹脂組合物注入模中。通常在壓力下合模。模溫通常設(shè)定在能使聚酯組合物結(jié)晶和凝固的溫度。通常該溫度介于約室溫-200℃之間。通常模溫的設(shè)定應(yīng)提供最短可能的模塑周期。對于結(jié)晶慢的材料，如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，通常需要使用電熱器或熱油。對于結(jié)晶快的材料，如聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，蒸汽熱可能就足夠了。成型制品一固化，模壓即被釋放，模打開，制件脫離型腔(通常通過頂出銷、頂桿、頂出板、脫模圈、壓縮空氣或其組合的幫助)。
模塑可提供廣泛的成型制品，包括碟子、板、襯套、汽車零件(如門把手、窗搖把)、電氣零件、電化學(xué)傳感器、正溫度系數(shù)器件、溫度傳感器、用于導(dǎo)體屏蔽的半導(dǎo)體屏蔽件、電熱傳感器、電屏蔽、高電容器件、電子設(shè)備的外殼、用于易燃固體、粉末、液體和氣體的容器和管道等。所述模制件也可用于識別目的的激光標(biāo)記。所述組合物也可用作“外觀件”，外觀件是表面外觀很重要的制件。無論組合物的表面是裸露在外還是被覆以油漆或另外的材料(如金屬)，這均適用。這樣的制件包括汽車車身鑲板，如翼子板、儀表板、發(fā)動機罩、油箱蓋、車門下圍板、擾流翼和其他內(nèi)部和外部件；汽車內(nèi)板、汽車修飾件、應(yīng)用件(如把手)、控制面板、底盤、洗衣機桶和外部件、內(nèi)部或外部冷凍板、及洗碗機前面板和內(nèi)部面板；電動工具外殼(如鉆子和鋸)；電子機柜和電子設(shè)備外殼(如個人計算機外殼、打印機外殼、外圍設(shè)備外殼、服務(wù)器外殼)；車輛如火車、拖拉機、割草機、卡車、雪上汽車、航空器和船舶的外部和內(nèi)部面板；建筑物的裝飾性內(nèi)部面板；家具如辦公和/或家居椅和桌；及電話機和其他電話設(shè)備。這些制件可涂以漆或不涂漆而呈組合物的顏色。汽車車身鑲板是特別具有挑戰(zhàn)性的應(yīng)用。這些材料優(yōu)選具有光滑和可復(fù)現(xiàn)的外觀表面、耐熱以至于能通過汽車電泳涂裝和烤漆爐(溫度可高達約200℃，每一步持續(xù)的時間達約30分鐘)而無顯著變形、足夠堅韌以至于能抗凹或因微小沖擊引起的其他機械損傷。
含炭黑的聚醚酯可讓制件耗散靜電噴漆時制件上形成的電荷，使油漆在整個制件表面均勻涂布。與非靜電噴漆工藝相比，底材的靜電噴漆可減少油漆浪費和排放，實現(xiàn)相當(dāng)大的制件上噴漆的一致性，使制件表面上無色差。本文所公開的聚醚酯組合物可靜電噴涂，同時由于其中的含碳量低而保持了理想的物理性質(zhì)。
包含聚醚酯的膜有多種用途，例如用于包裝，特別是食品包裝、粘膠帶、絕緣體、電容器、照相顯影、x-射線顯影以及做例如層壓材料。特別值得一提的是，所述膜可用于EMI屏蔽中，作為微波天線的防護膜，作為天線罩，作為遮陽板，作為電敏產(chǎn)品(如電子設(shè)備、導(dǎo)電膜、電圖影像裝置的電荷傳輸元件等)的包裝，并可用于識別目的的激光標(biāo)記。需要具有更高熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度的膜，以提供更好的耐熱性和更穩(wěn)定的電性能。也需要膜具有良好的阻隔性(例如防潮、隔氧和隔二氧化碳)、抗油性、拉伸強度和較高的斷裂伸長率。
所述聚醚酯可形成膜，用于許多不同應(yīng)用的任一種中，例如包裝、標(biāo)簽、EMI屏蔽等。并非限制，但優(yōu)選選擇可得到部分結(jié)晶聚合物的聚醚酯的單體組合物，部分結(jié)晶的聚合物對于膜的形成是理想的，其中結(jié)晶度提供強度和彈性。剛生產(chǎn)出來時，聚醚酯通常為半結(jié)晶結(jié)構(gòu)。與生產(chǎn)膜時所發(fā)生的一樣，再熱和/或拉伸聚合物時結(jié)晶度將增加。
可用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何方法制膜，如US 4,372,311(薄膜可通過浸涂法形成)、US 4,427,614(壓模法)、US 4,880,592(熔融擠出法)、US 5,525,281(熔融噴射法)中的公開或其他方法如溶液流延。由于這些方法廣為人知，故為簡潔起見，本文中略去其描述。膜的厚度小于或等于0.25毫米(10密耳)、介于約0.025毫米和0.15毫米(1密耳和6密耳)之間或為約0.50毫米(20密耳)。
擠出可形成呈連續(xù)長度的“無端”產(chǎn)品，如膜和片材。聚合物材料，無論是作為熔融聚合物或作為塑料粒料或顆粒提供，均被流化和均勻化。如果需要，可加入上文所述的添加劑，如熱或UV穩(wěn)定劑、增塑劑、填料和/或可共混的聚合物材料。由于擠出是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，故為簡潔起見，本文中略去其描述。
要大量制備膜，可使用片材壓延機。片材壓延機是包含許多可加熱的平行圓柱輥的機器，平行圓柱輥反向旋轉(zhuǎn)，將聚合物鋪展開并拉伸到所需厚度。粗膜被送進壓延機間隙中。最后一級輥將膜壓平。如果希望膜具有壓花表面，則可由最后一級輥提供適當(dāng)?shù)膲夯▓D案?；蛘吣た杀恢匦录訜?，然后經(jīng)過壓花機。在壓延機后是一個或多個冷卻鼓。最后，成品膜被卷起。
可用擠塑膜作為其他產(chǎn)品的起始物料。擠塑膜可被切成小段，用作其他加工方法(如注塑)的進料。作為又一個例子，所述膜可按下文所述被層壓到底材上。作為再一個例子，所述膜可用本領(lǐng)域內(nèi)已知的方法金屬化。來自吹膜操作的膜管可通過例如熱封變?yōu)榇印?br> 也可生產(chǎn)多層膜，如雙層、三層和多層膜結(jié)構(gòu)，以便可賦予膜特定的性質(zhì)來滿足嚴(yán)苛的使用需要，同時可將更貴的組分用到外層中，使它們在那里滿足更高的需要。多層膜結(jié)構(gòu)可通過共擠出、吹膜、浸涂、溶液涂覆、刮涂、攪涂、氣刀涂覆、印刷、Dahlgren、凹版印刷、粉末涂布、噴涂或本領(lǐng)域技術(shù)人員也熟知的其他方法形成。參見例如US4842741、US6309736、US3748962、US4522203、US4734324、US5261899和US6309736。
膜可經(jīng)單軸或雙軸取向，這也是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
取向可在吹膜操作中通過調(diào)節(jié)吹脹比(BUR)得以加強，吹脹比是膜泡直徑與模頭直徑之比。對于均衡膜，約3∶1的BUR通常是適宜的。如果希望得到一個方向上容易撕裂的“分裂”膜，則優(yōu)選BUR為1∶1-約1.5∶1。
收縮性可通過將膜固定在拉伸位置上并在驟冷前加熱數(shù)分鐘得到控制。熱起到穩(wěn)定取向膜的作用，膜然后可被迫僅在高于熱穩(wěn)定溫度的溫度下收縮。此外，膜也可受到輥壓、壓光、涂覆、壓花、印花或任何其他本領(lǐng)域內(nèi)已知的典型的后續(xù)加工操作。
如US4626252、US5073316和US6359050中的公開，如果希望，可形成微孔性的膜，特別是填充膜。為提高表面的適印性(吸墨性)、粘著性或其他期望的性質(zhì)，膜可通過已知的常規(guī)的后成型操作如電暈放電、化學(xué)處理或火焰處理等加以處理。膜可經(jīng)進一步加工來生產(chǎn)其他需要的制品如容器。例如，如US3303628、US3674626和US5011735中的公開，所述膜可被熱成型。
含炭黑的聚醚酯可被涂覆或?qū)訅旱降撞纳稀Ｓ纱丝缮a(chǎn)成型制品。涂層可用本發(fā)明的共聚酯的聚合物溶液、分散體、乳膠和乳液通過輥涂、展涂、噴涂、刷涂或澆涂涂布底材、然后干燥；或共擠出聚醚酯與其他材料、粉末涂布到預(yù)成型的底材上；或用本發(fā)明的聚醚酯通過熔融/擠出涂覆預(yù)成型的底材產(chǎn)生。涂覆了的底材可具有多種用途，如用在包裝(特別是用于如敏感電子零件的靜電耗散包裝)、半導(dǎo)體的電纜外殼、EMI屏蔽中以及用作一次性產(chǎn)品。此外，需要更高的熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度以提供更好的耐熱性，還希望涂層提供良好的濕氣、油脂、氧氣和二氧化碳阻隔性，并具有良好的拉伸強度和較高的斷裂伸長率。
涂層可自聚合物用本領(lǐng)域已知的任何方法制得，如浸涂(參見例如US4372311和US4503098)、擠出到底材上(參見例如US5294483、US5475080、US5611859、US5795320、US6183814和US6197380)、噴涂(參見例如US4117971、US4168676、US4180844、US4211339、US4283189、US5078313、US5281446和US5456754)、刮涂、攪涂、氣刀涂覆、印刷、Dahlgren、凹版印刷、粉末涂布、噴涂或其他方法。也參見US3924013、US4147836、US4391833、US4595611、US4957578、US5942295、US3924013、US4836400、US5294483。
涂層可為任何厚度，包括小于或等于2.5毫米(100密耳)或小于或等于0.25毫米(10密耳)，或介于約0.025毫米和0.15毫米(1密耳和6密耳)之間，或厚度達約0.50毫米(20密耳)或更大。由于涂覆是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，故為簡潔起見，本文中略去其描述。
涂覆的底材可包括金屬、玻璃、瓷磚、磚、混凝土、木材、磚石、纖維、皮革、膜、塑料、聚苯乙烯泡沫、聚合物泡沫、有機泡沫、無機泡沫、有機-無機泡沫、石材、箔材、金屬箔、紙板、卡紙、纖維板、纖維素、卷材(如有機聚合物)、金屬箔、漂白和未漂白的紙和板、無紡織物及這類材料的組合物。
為改善涂覆方法，底材可用已知的常規(guī)的后成型操作(如電暈放電)、化學(xué)處理(如打底劑)、火焰處理、粘合劑等加以處理。底材層可用例如聚乙烯亞胺(Adcote 313)的水溶液或苯乙烯-丙烯酸膠乳打底或可火焰處理，如US 4,957,578和US 5,868,309中的公開。
底材可被覆以粘合劑，如膠、明膠、酪素、淀粉、纖維素酯、脂族聚酯、聚(鏈烷酸酯)、脂族-芳族聚酯、磺化脂族-芳族聚酯、聚酰胺酯、松香/聚己內(nèi)酯三嵌段共聚物、松香/聚(己二酸乙二醇酯)三嵌段共聚物、松香/聚(琥珀酸乙二醇酯)三嵌段共聚物、聚(醋酸乙烯酯)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-(1-丁烯)共聚物、乙烯-(1-戊烯)共聚物、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂類、Rhoplex N-1031(一種丙烯酸類膠乳，來自Rohm & Haas公司)等及其混合物。所述粘合劑可通過熔融法或通過溶液、乳液、分散體或其他涂覆方法施用。
底材可在涂覆前或涂覆后形成一定的制品。
包含聚醚酯的膜可通過熱成形、真空熱成形、真空層壓、加壓層壓、機械層壓、貼體包裝或粘合層壓被層壓到多種底材上。
例如，生產(chǎn)用作容器和紙板箱的涂布或?qū)訅杭埡图埌宓撞牡姆椒ㄊ潜绢I(lǐng)域內(nèi)廣為人知的(參見例如US 3,863,832、US 3,866,816、US4,337,116、US 4,456,164、US 4,698,246、US 4,701,360、US 4,789,575、US 4,806,399、US 4,888,222、US 5,002,833、US 3,924,013、US4,130,234、US 6,045,900和US 6,309,736)。取決于層壓了聚酯的底材的預(yù)期用途，底材可被單面或雙面層壓。
本發(fā)明的聚醚酯組合物可進一步以片材的形式應(yīng)用。聚合物片材具有多種用途，如用在標(biāo)識、玻璃窗、熱成型制品、顯示器和顯示器底材中。聚醚酯中的炭黑組分使片材可以耗散靜電噴漆時制件上形成的電荷，從而使油漆在整個片材表面均勻涂布。這可實現(xiàn)相當(dāng)大的片材上噴漆的一致性，使制件表面無色差。聚醚酯組合物可靜電噴涂，同時由于其中的含碳量低而保持了大多數(shù)理想的物理性質(zhì)。由此生產(chǎn)的片材可用作識別目的的激光標(biāo)記。
片材可用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何方法如擠出、溶液流延、注塑法形成，或直接從聚合熔體形成。由于這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，故為簡潔起見，本文中略去其描述。片材可用來形成標(biāo)識、玻璃窗(如公共汽車候車亭、天窗或休閑車中)、顯示器、車燈和用在熱成型制品、蓋子、天窗、異形溫室玻璃窗、食品托盤等中。片材也可像上文公開的膜一樣被取向。
片材和片材樣制品如盤可用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何方法通過注塑形成。
片材與膜的區(qū)別在于厚度，但就膜何時成為片材并沒有規(guī)定的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。片材厚度大于約0.25毫米(10密耳)，介于約0.25毫米-25毫米、約2毫米-約15毫米、約3毫米-約10毫米之間。可形成厚度大于25毫米和小于0.25毫米的片材。
含炭黑的聚醚酯可以纖維的形式使用，這對于在紡織品特別是和天然纖維如棉和羊毛的組合使用中是理想的。衣服、地毯和其他制品可從這些纖維生產(chǎn)。此外，由于其彈性和強度，聚酯纖維在工業(yè)應(yīng)用中的使用是理想的。特別是它們被用于生產(chǎn)如輪胎簾布和繩索等制品。
包含含炭黑的聚醚酯的纖維(“纖維”包括連續(xù)的單絲、未加捻或交纏的復(fù)絲、短纖維、細紗、熔噴纖維、無紡材料和熔噴無紡材料)涵蓋了電性質(zhì)的整個范圍抗靜電、靜電耗散或中等導(dǎo)電、及導(dǎo)電。所述纖維可呈多種形式，包括均勻的和雙組分的。聚醚酯可用作導(dǎo)電芯，外面包以絕緣包皮材料。自所述聚醚酯生產(chǎn)的抗靜電纖維可在所有類型的織物最終用途(包括針織物、簇絨織物、機織物和無紡織物)、毛刷、帶材(例如用于造紙、服裝、poultry belts、包裝傳送帶)等中提供靜電防護。包含含炭黑的聚醚酯的纖維可為地毯結(jié)構(gòu)提供靜電防護。
所述纖維可與另外的合成或天然聚合物一起使用以形成不均勻的纖維，從而提供具有改進性質(zhì)的纖維，或可用有效量(如占聚醚酯的0.1-10.0％重量)的任何已知的水解穩(wěn)定添加劑穩(wěn)定化。水解穩(wěn)定添加劑與羧酸端基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)選碳化二亞胺。水解穩(wěn)定添加劑可包括重氮甲烷、碳化二亞胺、環(huán)氧化物、環(huán)狀碳酸酯、唑啉、氮丙啶、烯酮亞胺、異氰酸酯、烷氧基封端的聚亞烷基二醇等。這類添加劑的加入是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
含炭黑的聚醚酯可用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何方法形成單絲，如US3,051,212、US 3,999,910、US 4,024,698、US 4,030,651、US 4,072,457和US 4,072,663中的公開。
在低ppm水平(5-25ppm重量)下，炭黑可用作熔融吹塑過程中預(yù)成型物的再熱催化劑以生產(chǎn)容器如汽水瓶。在中等水平(0.05-0.5％重量)下，炭黑可用作潛在的成核劑以提高某些聚醚酯組合物的結(jié)晶速率。
炭黑組分可以干燥的粗制炭黑、以在適當(dāng)流體(優(yōu)選上述二元醇組分)中的淤漿或以在適當(dāng)流體(優(yōu)選上述二元醇組分)中的分散體加到本發(fā)明的方法中。炭黑可以解聚的分散體(優(yōu)選分散于上文所述用來生產(chǎn)某些聚醚酯組合物的二元醇中)加到聚酯聚合過程中。
炭黑可以干燥的粗制炭黑、以在適當(dāng)流體(如上文所公開的二元醇或聚(亞烷基醚)二醇)中的淤漿或以在適當(dāng)流體(如二元醇或聚(亞烷基醚)二醇)中的分散體加到所述方法中。
為產(chǎn)生炭黑分散體，優(yōu)選的二元醇-炭黑淤漿可用機械分散設(shè)備(包括球磨機、Epenbauch攪拌機、Kady高剪切磨機、砂磨機(如3PRedhead砂磨機)和研磨器具)充分混合并研磨。
炭黑分散體可通過例如球磨工藝產(chǎn)生，做法是將炭黑加到有陶瓷或不銹鋼球的二元醇(如乙二醇)中，然后轉(zhuǎn)動球磨機，持續(xù)必要的時間直至達到期望的分散。通常，該時間為0.5-50小時。如果需要，分散體可進一步經(jīng)離心除去任何較大的炭黑顆?；蜓心ソ橘|(zhì)。
分散在二元醇中的炭黑的量取決于待分散的炭黑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可為均勻分散在二元醇中的量。
如果需要，可向炭黑組分中加入分散劑以增強二元醇對碳粒子的潤濕性并幫助維持分散體的穩(wěn)定性。適合的分散劑的實例包括聚乙烯吡咯烷酮、環(huán)氧化聚丁二烯、磺化萘的鈉鹽以及脂肪酸。分散劑的水平可為分散體(炭黑、分散劑和二元醇)總重量的約0.1-8％重量的范圍內(nèi)。
炭黑組分可在聚醚酯的IV達到約0.20dL/g以上前的聚醚酯聚合過程的任何階段加入或在單體階段加入，如與二羧酸、與聚(亞烷基醚)二醇、或與二元醇一起加入，或加到最初的酯化(酯交換)產(chǎn)物(預(yù)縮合物，聚合度(DP)為約10或以下，從雙羥乙酸酯(bis(glycolate))到聚醚酯低聚物的系列產(chǎn)物)中，或與二元醇一起加入或加到最初的酯化(酯交換)產(chǎn)物中。
聚醚酯組合物可通過人們熟知的常規(guī)的縮聚法制備。例如，二羧酸的酰氯可與二元醇和聚(亞烷基醚)二醇在溶劑(如甲苯)中以及堿如吡啶(可中和制備時產(chǎn)生的鹽酸)的存在下化合。這樣的方法廣為人知。參見例如R.Storbeck等，J.Appl.Polymer Science，59卷，第1199-1202頁(1996)。
當(dāng)使用酰氯制備聚合物時，產(chǎn)品聚合物中單體單元的比例與反應(yīng)單體的比例大致相同。因此，裝入反應(yīng)器中的單體比例與產(chǎn)品中期望的比例大致相同?？墒褂没瘜W(xué)計量相等的(二元醇+聚(亞烷基醚)二醇)和二羧酸來獲得高分子量聚合物。
聚醚酯可通過熔融聚合法生產(chǎn)。在熔融聚合法中，二羧酸(酸、酯、雙羥乙酸酯(bis(glycolate))或其混合物)、二元醇、聚(亞烷基醚)二醇、炭黑及任選多官能團支化劑在催化劑存在下于足夠高的溫度下化合，形成酯和二酯，然后形成低聚物，并最終形成聚合物。聚合過程結(jié)束時的聚合產(chǎn)物為熔融產(chǎn)物，隨著聚合的進行二元醇組分從反應(yīng)器中蒸餾出。這種方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍熟知的。
二元醇組分、聚(亞烷基醚)二醇組分、二羧酸組分、炭黑組分和任選多官能團支化劑的量的選擇最好應(yīng)使最終產(chǎn)物中含期望量的各種單體單元，如上文的公開。裝入特定反應(yīng)器中的單體的確切的量可由技術(shù)人員容易地確定，如以下范圍。通常需要加入過量的二羧酸和二元醇，并且需要在聚合反應(yīng)進行中通過蒸餾或其他蒸發(fā)手段除去過量的二羧酸和二元醇。理想的是優(yōu)選的二元醇組分(如乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇)以比最終聚合物中期望的結(jié)合水平高10-100％的量加入。例如，乙二醇以比最終聚合物中期望的結(jié)合水平高40-100％的量加入，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇以比最終聚合物中期望的結(jié)合水平高20-70％的量加入。理想的是其他二元醇組分以比最終產(chǎn)物中期望的結(jié)合水平高0-100％的量加入，具體的量取決于其他二元醇組分的具體揮發(fā)性。
給出的單體用量范圍較寬，這是因為單體在聚合期間的損失(取決于例如蒸餾塔和其他類型的回收和循環(huán)體系等的效率)變化大，所以其僅是一個近似值。要獲得特定的組合物而待裝入特定反應(yīng)器中的單體的確切的量可由技術(shù)人員容易地確定。
聚合可包括邊攪拌邊逐漸加熱包含單體和炭黑及任選的催化劑或催化劑混合物的混合物至約200-約330℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選220-295℃。確切的條件和催化劑取決于二酸組分是以真正的酸形式，還是以二甲酯形式或是以雙羥乙酸酯(bis(glycolate))形式。催化劑可在開始時與反應(yīng)劑一起加入，和/或在加熱時分一次或多次加入混合物中。在反應(yīng)進行過程中可更變所用的催化劑。持續(xù)加熱和攪拌足夠長的時間至足夠的溫度，通常同時通過蒸餾除去過量的反應(yīng)物，以獲得具有足夠高分子量以適于制備加工物品的熔融聚合物。
催化劑可包括所有的聚酯縮聚催化劑，如Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的鹽，如乙酸鹽和氧化物，包括二元醇加合物和Ti的醇鹽。這些催化劑是本領(lǐng)域內(nèi)普遍熟知的，故為簡潔起見，本文中略去其描述。
期望的物理性質(zhì)包括至少≥0.25或≥0.35或≥0.5dL/g的特性粘度(IV)(在室溫下用0.5％(重量/體積)的聚酯溶液測定，溶液的溶劑體系為50∶50(重量)的三氟乙酸∶二氯甲烷)；特性粘度是分子量的指示。其他應(yīng)用如膜、瓶、片材和模塑樹脂等可能需要更高的特性粘度?？烧{(diào)節(jié)聚合條件以獲得期望的達至少約0.5、最好大于0.65dL/g的IV。聚醚酯的進一步處理可獲得為0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0dL/g及甚至更高的特性粘度。
分子量通常不直接測量，而是用聚合物在溶液中的特性粘度或者熔體粘度作為分子量的指示。特性粘度是分子量的指示，用來對一類聚合物(如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)等)中的樣品進行比較，在本文中用作分子量的指示?？捎霉虘B(tài)聚合獲得甚至更高的特性粘度(分子量)。
通過熔融聚合制備的產(chǎn)物在擠出、冷卻和造粒后可基本是非晶的。通過加熱至高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度并保持較長的時間，可將非晶材料變成半結(jié)晶材料。這樣可誘導(dǎo)結(jié)晶，使得產(chǎn)品可隨后被加熱到更高的溫度以提高分子量。
可在固態(tài)聚合前通過用聚醚酯的相對不良溶劑處理來使聚合物結(jié)晶。這樣的溶劑降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)從而誘導(dǎo)結(jié)晶。參見例如US 5,164,478和US 3,684,766。
可讓半結(jié)晶聚合物經(jīng)歷固態(tài)聚合，做法是將粒狀或粉狀聚合物放在惰性氣流(通常為氮氣)中或者1托的真空下，在升高的溫度但低于聚合物的熔化溫度下并保持較長的時間。
炭黑組分可以干燥的粗制炭黑、以在適當(dāng)流體(優(yōu)選上述二元醇組分)中的淤漿或以在適當(dāng)流體(優(yōu)選上述二元醇組分)中的分散體加到本發(fā)明的方法中。
通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚醚酯組合物可摻入上述添加劑、增塑劑、填料或其他共混材料。所產(chǎn)生的聚醚酯可成型為成型制品，如上文所公開的模制件、膜、片材、纖維、單絲、無紡結(jié)構(gòu)、熔體噴射容器、涂層、層壓層等。
實施例和對照實施例測試方法差示掃描量熱(DSC)在TA Instruments的2920型儀器上進行。樣品在氮氣氛中以20℃/分鐘的速率加熱至300℃，以20℃/分鐘的速率程序冷卻回室溫，然后以20℃/分鐘的速率重新加熱至300℃。下文提到的觀察到的樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和結(jié)晶熔融溫度(Tm)來自第二次加熱。
IV的定義見“Preparative Methods of Polymer Chemistry”，W.R.Sorenson and T.W.Campbell，1961，35頁。IV在室溫和0.5g/100mL的濃度下通過Goodyear R-103B法測定，溶劑體系為50∶50(重量)的三氟乙酸∶二氯甲烷。
實驗室相對粘度(LRV)為0.6g聚酯樣品溶于10mL含80ppm硫酸的六氟異丙醇(HFIP)制得的溶液其粘度與含硫酸的六氟異丙醇本身的粘度的比值，二者均在25℃下用毛細管粘度計測得。LRV可與IV數(shù)學(xué)相關(guān)。當(dāng)利用到這種關(guān)系時，將提到“計算IV”這一術(shù)語。
表面電阻率在10伏的測試電壓下于T Rex 152CE型電阻計(T Rek，Inc.)上對組合物的熔融壓膜進行測定得到。該電阻計最低僅測定到103歐/□。任何測定為103歐/□的表面電阻率可能低于103歐/□。
實施例1向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(65.87克)、1，4-丁二醇(39.74克)、聚(四亞甲基醚)二醇(74.63克，平均分子量1400)、Ketjenblack EC 600 JD(0.75克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1174克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.6小時。這個加熱周期中收集到17.3克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌2.2小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?.1克餾出物并回收到127.0克固體產(chǎn)物。
按前述方法測定樣品的LRV，得到LRV為44.33，經(jīng)計算，該樣品的1V為1.05dL/g。
對樣品進行DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為174.3℃，峰值為168.2℃(27.2J/g)。在198.4℃(24.8J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為1.54×1012歐/□。
實施例2向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(65.54克)、1，4-丁二醇(39.54克)、聚(四亞甲基醚)二醇(74.25克，平均分子量1400)、Ketjenblack EC 600 JD(1.50克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1220克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌1.0小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.8小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.8小時。這個加熱周期中收集到12.8克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌1.3小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?.1克餾出物并回收到97.0克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為20.16，IV為0.61dL/g。
DSC分析表明，在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為173.6℃，峰值為168.0℃(23.8J/g)。在197.7℃(17.9J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
實施例3向500毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸雙(2-羥乙酯)(165.45克)、聚乙二醇(22.05克，平均分子量＝1500)、1.0％重量的KetjenblackEC 600 JD在乙二醇中的球磨分散體(227.3克，以Aquablak 6025提供，來自Solution Dispersions，Inc.)、四水合醋酸錳(II)(0.0669克)和三氧化銻(III)(0.0539克)?；旌衔镌诰徛牡獨獯祾呦聰嚢杓訜嶂?80℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.6小時內(nèi)加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于1.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至295℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于295℃攪拌0.7小時。這個加熱周期中收集到244.4克無色餾出物。然后在295℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌3.1小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?8.9克餾出物并回收到136.7克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為17.63，IV為0.56dL/g。
DSC分析表明，在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為196.3℃，峰值為191.0℃(32.9J/g)。在232.5℃(32.5J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為3.93×105歐/□。
實施例4向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(65.21克)、1，4-丁二醇(39.34克)、聚(四亞甲基醚)二醇(73.88克，平均分子量1400)、Ketjenblack EC 600 JD(2.25克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1188克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.6小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.6小時。這個加熱周期中收集到17.3克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌2.1小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫。回收到另外7.3克餾出物并回收到134.4克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為23.21，IV為0.67dL/g。
DSC分析表明，在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為173.7℃，峰值為168.0℃(28.4J/g)。在197.5℃(30.8J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
實施例5向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(105.07克)、間苯二甲酸二甲酯(11.77克)、1，4-丁二醇(73.00克)、聚(四亞甲基醚)二醇(14.93克，平均分子量1000)、Ketjenblack EC 600 JD(3.00克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1580克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌1.0小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.7小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.6小時。這個加熱周期中收集到26.5克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌1.2小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫。回收到另外8.8克餾出物并回收到127.6克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為24.40，IV為0.69dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為176.6℃，峰值為173.1℃(40.4J/g)。在205.9℃(35.8J/g)觀察到Tm。
表面電阻率為1.15×104歐/□。
實施例6向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸雙(2-羥乙酯)(170.82克)、聚乙二醇(18.00克，平均分子量1400)、Ketjenblack EC 600 JD(3.00克)、四水合醋酸錳(II)(0.0676克)和三氧化銻(III)(0.0540克)?；旌衔镌诰徛牡獨獯祾呦聰嚢杓訜嶂?80℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.4小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.6小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至295℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于295℃攪拌1.1小時。這個加熱周期中收集到22.6克無色餾出物。然后在295℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌3.1小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫。回收到另外17.4克餾出物并回收到132.3克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為13.88，IV為0.50dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為210.3℃，峰值為205.5℃(36.5J/g)。在247.0℃(37.6J/g)觀察到Tm。
表面電阻率為6.17×103歐/□。
實施例7向500毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸雙(2-羥乙酯)(170.82克)、聚乙二醇(18.00克，平均分子量＝1500)、2.9％重量的KetjenblackEC 600 JD和0.7％重量的聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中的球磨分散體(103.45克，以Aquablak 6026提供，來自Solution Dispersions，Inc.)、四水合醋酸錳(II)(0.0669克)和三氧化銻(III)(0.0539克)。混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.7小時內(nèi)加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.9小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至295℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于295℃攪拌0.7小時。這個加熱周期中收集到127.6克無色餾出物。然后在295℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌2.9小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?6.3克餾出物并回收到133.8克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為13.12，IV為0.48dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為204.5℃，峰值為200.2℃(39.2J/g)。在240.8℃(41.8J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為3.94×104歐/□。
實施例8向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸雙(2-羥乙酯)(165.45克)、聚乙二醇(22.05克，平均分子量1500)、Ketjenblack EC 600 JD(3.00克)、四水合醋酸錳(II)(0.0669克)和三氧化銻(III)(0.0539克)?；旌衔镌诰徛牡獨獯祾呦聰嚢杓訜嶂?80℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.5小時內(nèi)加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.9小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至295℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于295℃攪拌0.8小時。這個加熱周期中收集到27.3克無色餾出物。然后在295℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌3.4小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?5.8克餾出物并回收到137.5克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為10.70，IV為0.44dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為205.9℃，峰值為201.0℃(36.5J/g)。在247.4℃(38.5J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
實施例9向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(64.88克)、1，4-丁二醇(39.14克)、聚(四亞甲基醚)二醇(73.50克，平均分子量1400)、Ketjenblack EC 600 JD(3.00克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1175克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.4小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.7小時。這個加熱周期中收集到17.7克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌2.6小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?.7克餾出物并回收到131.1克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為17.83，IV為0.57dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為173.3℃，峰值為168.2℃(28.5J/g)。在197.7℃(32.7J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
實施例10向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(64.55克)、1，4-丁二醇(38.94克)、聚(四亞甲基醚)二醇(73.13克，平均分子量1400)、Ketjenblack EC 600 JD(3.75克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1172克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.6小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.5小時。這個加熱周期中收集到18.0克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌2.0小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?.7克餾出物并回收到134.5克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為17.16，IV為0.56dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為174.1℃，峰值為169.4℃(29.9J/g)。在197.5℃(28.7J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為3.80×104歐/□。
實施例11向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(48.00克)、1，3-丙二醇(19.00克)、乙二醇-丙二醇-乙二醇嵌段共聚物(59.00克，平均分子量1100，含10％重量的聚乙二醇，CAS號9003-11-6)、KetjenblackEC 600 JD(3.00克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1250克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.4小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.1小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.1小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.9小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.7小時。這個加熱周期中收集到0.9克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌3.1小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?.7克餾出物并回收到88.9克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為15.66，IV為0.53dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為158.8℃，峰值為143.7℃(16.9J/g)。在207.6℃(15.0J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為3.15×103歐/□。
實施例12向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(64.22克)、1，4-丁二醇(38.74克)、聚(四亞甲基醚)二醇(72.75克，平均分子量1400)、Ketjenblack EC 600 JD(4.50克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1188克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.6小時。這個加熱周期中收集到16.8克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌2.1小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?.6克餾出物并回收到133.9克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為16.78，IV為0.55dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為173.5℃，峰值為168.9℃(27.5J/g)。在196.7℃(32.9J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為3.75×103歐/□。
實施例13向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(82.10克)、間苯二甲酸二甲酯(4.32克)、1，3-丙二醇(44.03克)、聚乙二醇(4.83克，平均分子量3400)、Ketjenblack EC 600 JD(3.50克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1179克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.6小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.6小時。這個加熱周期中收集到18.4克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌2.3小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?.7克餾出物并回收到88.9克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為13.48，IV為0.49dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為177.9℃，峰值為168.2℃(49.6J/g)。在226.3℃(41.0J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為1.88×103歐/□。
實施例14向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(63.92克)、1，4-丁二醇(38.58克)、聚(四亞甲基醚)二醇(72.48克，平均分子量1400)、Ketjenblack EC 600 JD(5.40克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1280克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.7小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.1小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.6小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.1小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.6小時。這個加熱周期中收集到13.5克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌0.8小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫。回收到另外4.5克餾出物并回收到122.9克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為32.07，IV為0.83dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為170.7℃，峰值為164.8℃(21.3J/g)。在195.4℃(15.8J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為4.20×103歐/□。
實施例15向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(42.48克)、1，4-丁二醇(19.27克)、聚(四亞甲基醚)二醇(109.00克，平均分子量2000)、Ketjenblack EC 600 JD(5.25克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1320克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.7小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.8小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.1小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.4小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.7小時。這個加熱周期中收集到6.5克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌0.8小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫。回收到120.5克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為48.56，IV為1.12dL/g。
DSC分析。未觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為9.52×104歐/□。
對照實施例CE 1向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(63.56克)、1，4-丁二醇(38.40克)、聚(四亞甲基醚)二醇(72.34克，平均分子量1400)、Ketjenblack EC 600 JD(6.12克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1930克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.6小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.1小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.4小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至222℃。達到222℃后，觀察到所得反應(yīng)混合物非常稠并糊在了攪拌器上。沒有觀察到尚在攪拌中的物料。在此點結(jié)束反應(yīng)。
實施例16向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸雙(2-羥乙酯)(162.87克)、乙二醇-丙二醇-乙二醇嵌段共聚物(22.50克，平均分子量2000，含10％重量的乙二醇，CAS號9003-11-6)、Printex XE-2炭黑(4.50克)、四水合醋酸錳(II)(0.0669克)和三氧化銻(III)(0.0539克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.6小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于1.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至295℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于295℃攪拌0.6小時。這個加熱周期中收集到28.2克無色餾出物。然后在295℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌2.6小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?4.2克餾出物并回收到139.8克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為7.61，IV為0.38dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為211.8℃，峰值為207.9℃(37.0J/g)。在243.4℃(34.6J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為9.47×104歐/□。
實施例17向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸雙(2-羥乙酯)(162.87克)、乙二醇-丙二醇-乙二醇嵌段共聚物(22.50克，平均分子量2000，含10％重量的乙二醇，CAS號9003-11-6)、5.88％重量的Printex XE-2炭黑和0.7％重量的聚乙烯吡咯烷酮的分散體(76.53克，以Aquablak6024提供，來自Solution Dispersions公司)、四水合醋酸錳(II)(0.0669克)和三氧化銻(III)(0.0539克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.8小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至295℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于295℃攪拌0.7小時。這個加熱周期中收集到100.0克無色餾出物。然后在295℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌3.3小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?3.5克餾出物并回收到134.2克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為8.66，IV為0.40dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為210.7℃，峰值為206.8℃(43.0J/g)。在242.3℃(43.4J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為6.96×104歐/□。
實施例18向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(64.00克)、1，4-丁二醇(38.34克)、聚(四亞甲基醚)二醇(72.00克，平均分子量2000)、Printex XE-2炭黑(6.15克)和異丙氧基鈦(IV)(0.130克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.4小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.1小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.1小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.3小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.6小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.6小時。這個加熱周期中收集到13.1克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌0.9小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?.3克餾出物并回收到120.0克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為22.24，IV為0.65dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為189.3℃，峰值為185.5℃(17.9J/g)。在207.4℃(15.4J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為7.52×103歐/□。
實施例19向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(47.00克)、1，3-丙二醇(19.00克)、乙二醇-丙二醇-乙二醇嵌段共聚物(59.00克，平均分子量1100，CAS號9003-11-6)、Ketjenblack EC 300 J(2.50克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1350克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.7小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.8小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.9小時。這個加熱周期中收集到4.4克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌3.2小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?.4克餾出物并回收到90.6克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為26.36，IV為0.73dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為157.2℃，峰值為143.6℃(19.3J/g)。在204.2℃(17.8J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為2.99×106歐/□。
實施例20向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(64.22克)、1，4-丁二醇(38.74克)、聚(四亞甲基醚)二醇(72.75克，平均分子量1400)、Ketjenblack EC 300 J(4.50克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1175克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.5小時。這個加熱周期中收集到16.6克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌2.7小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?.0克餾出物并回收到131.1克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為19.22，IV為0.59dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為173.9℃，峰值為168.0℃(28.7J/g)。在197.5℃(28.2J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為2.55×104歐/□。
實施例21向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(42.00克)、1，4-丁二醇(19.27克)、聚(四亞甲基醚)二醇(108.56克，平均分子量2000)、Ketjenblack EC 300 J(5.25克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1390克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.1小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.1小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.7小時。這個加熱周期中收集到4.9克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌1.3小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏?37.6克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為49.27，IV為1.14dL/g。
DSC分析。未觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為1.06×106歐/□。
實施例22向500毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸雙(2-羥乙酯)(166.85克)、聚乙二醇(18.00克，平均分子量＝1500)、8.0％重量的KetjenblackEC 300 J和0.7％重量的聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中的分散體(75.00克，以Aquablak 6071提供，來自Solution Dispersions Inc.)、四水合醋酸錳(II)(0.0669克)和三氧化銻(III)(0.0539克)?；旌衔镌诰徛牡獨獯祾呦聰嚢杓訜嶂?80℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.7小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至295℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于295℃攪拌0.7小時。這個加熱周期中收集到95.4克無色餾出物。然后在295℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌2.6小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?4.0克餾出物并回收到130.8克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為20.76，IV為0.62dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為206.2℃，峰值為200.9℃(38.6J/g)。在242.1℃(40.1J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為1.90×105歐/□。
實施例23向500毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸雙(2-羥乙酯)(166.85克)、聚乙二醇(18.00克，平均分子量＝1500)、Ketjenblack EC 300 J(6.00克)、四水合醋酸錳(II)(0.0669克)和三氧化銻(III)(0.0539克)。混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.6小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.5小時內(nèi)加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.9小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至295℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于295℃攪拌0.8小時。這個加熱周期中收集到25.5克無色餾出物。然后在295℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌3.6小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫。回收到另外14.1克餾出物并回收到135.0克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為9.76，IV為0.42dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為208.9℃，峰值為203.6℃(38.6J/g)。在247.0℃(57.3J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為1.35×104歐/□。
實施例24向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(63.55克)、1，4-丁二醇(38.34克)、聚(四亞甲基醚)二醇(72.00克，平均分子量1400)、Ketjenblack EC 300 J(6.00克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1176克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.6小時。這個加熱周期中收集到15.5克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌3.1小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?.2克餾出物并回收到132.8克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為13.66，IV為0.49dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為175.4℃，峰值為170.1℃(26.8J/g)。在199.8℃(27.4J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為8.00×103歐/□。
實施例25向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(61.24克)、1，4-丁二醇(36.94克)、聚(四亞甲基醚)二醇(69.38克，平均分子量1400)、Ketjenblack EC 300 J(11.25克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1207克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.6小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.6小時。這個加熱周期中收集到15.2克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌1.9小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫。回收到另外6.7克餾出物并回收到126.7克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為16.30，IV為0.54dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為172.7℃，峰值為167.0℃(24.9J/g)。在196.7℃(32.6J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為1.45×103歐/□到低于1.00×103歐/□。
實施例26向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(59.58克)、1，4-丁二醇(35.95克)、聚(四亞甲基醚)二醇(67.50克，平均分子量1400)、Ketjenblack EC 300 J(15.00克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1188克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.6小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.6小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.9小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.6小時。這個加熱周期中收集到14.7克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌1.6小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫。回收到另外6.6克餾出物并回收到129.3克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為28.80，IV為0.77dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為172.6℃，峰值為168.0℃(22.6J/g)。在193.9℃(20.3J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率低于1.0×103歐/□。
實施例27向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸雙(2-羥乙酯)(177.00克)、聚(四亞甲基醚)二醇(7.50克，平均分子量＝2000)、Vulcan XC-72炭黑(9.00克)、四水合醋酸錳(II)(0.0681克)和三氧化銻(III)(0.0541克)。混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.6小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至295℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于295℃攪拌0.6小時。這個加熱周期中收集到27.0克無色餾出物。然后在295℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌1.4小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?5.5克餾出物并回收到142.4克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為15.06，IV為0.52dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為211.3℃，峰值為207.6℃(39.7J/g)。在247.2℃(35.0J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為3.12×105歐/□。
實施例28向500毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸雙(2-羥乙酯)(176.78克)、聚(四亞甲基醚)二醇(7.50克，平均分子量＝2000)、10.88％重量的Vulcan XC-72和0.7％重量的聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中的球磨分散體(82.72克，以Aquablak 6027提供，來自Solution Dispersions，Inc.)、四水合醋酸錳(II)(0.0669克)和三氧化銻(III)(0.0539克)。混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.6小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.6小時內(nèi)加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于1.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至295℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于295℃攪拌0.7小時。這個加熱周期中收集到84.2克無色餾出物。然后在295℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌3.6小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?5.8克餾出物并回收到137.7克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為17.17，IV為0.56dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為199.4℃，峰值為194.6℃(40.6J/g)。在240.4℃(37.3J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為2.75×107歐/□。
實施例29向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(44.91克)、1，3-丙二醇(17.87克)、乙二醇-丙二醇-乙二醇嵌段共聚物(55.80克，平均分子量1100，CAS號9003-11-6)、Vulcan XC-72(7.00克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1198克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.6小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.6小時。這個加熱周期中收集到7.1克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌3.0小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?.0克餾出物并回收到95.2克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為22.37，IV為0.65dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為126.1℃，峰值為112.5℃(19.7J/g)。在176.5℃(16.6J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為1.90×105歐/□。
實施例30
向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(61.00克)、1，4-丁二醇(37.00克)、聚(四亞甲基醚)二醇(70.00克，平均分子量1400)、Vulcan XC-72炭黑(11.00克)和異丙氧基鈦(IV)(0.120克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.4小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.4小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.5小時內(nèi)加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌1.3小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.5小時。這個加熱周期中收集到13.9克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌1.3小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?.9克餾出物并回收到118.6克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為17.48，IV為0.56dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為166.7℃，峰值為161.9℃(24.2J/g)。在192.6℃(24.4J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為6.19×105歐/□。
實施例31向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(78.27克)、間苯二甲酸二甲酯(4.12克)、1，3-丙二醇(41.97克)、聚乙二醇(4.60克，平均分子量3400)、Vulcan XC-72(8.00克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1171克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.2小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.6小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.6小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.5小時內(nèi)加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.6小時。這個加熱周期中收集到18.6克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌2.7小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?.3克餾出物并回收到89.7克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為26.57，IV為0.73dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為152.9℃，峰值為141.5℃(42.4J/g)。在222.1℃(39.4J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為7.45×105歐/□。
實施例32向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(59.58克)、1，4-丁二醇(35.95克)、聚(四亞甲基醚)二醇(67.50克，平均分子量1400)、Vulcan XC-72(15.00克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1206克)。反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下攪拌加熱至180℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)加熱至190℃。達到190℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于190℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)加熱至200℃。達到200℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于200℃攪拌0.6小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.6小時內(nèi)加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.5小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至255℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于255℃攪拌0.8小時。這個加熱周期中收集到17.9克無色餾出物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌2.0小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?.5克餾出物并回收到106.2克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為25.63，IV為0.71dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為166.0℃，峰值為161.6℃(25.3J/g)。在191.5℃(27.6J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
實施例33向250毫升的玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸雙(2-羥乙酯)(113.22克)、聚乙二醇(12.00克，平均分子量＝1500)、8.0％重量的KetjenblackEC 300 J和0.7％重量的聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中的球磨分散體(25.00克，以Aquablak 6071提供，來自Solution Dispersions，Inc.)、Ketjenblack EC 600 JD(0.50克)、四水合醋酸錳(II)(0.0446克)和三氧化銻(III)(0.0359克)?；旌衔镌诰徛牡獨獯祾呦聰嚢杓訜嶂?80℃。達到180℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于180℃攪拌0.5小時。然后將反應(yīng)混合物在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.5小時內(nèi)加熱至225℃。達到225℃后，將所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮氣吹掃下于225℃攪拌0.6小時。然后在攪拌和緩慢的氮氣吹掃下于0.9小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至295℃。將所得反應(yīng)混合物在輕微的氮氣吹掃下于295℃攪拌0.5小時。這個加熱周期中收集到40.2克無色餾出物。然后在295℃下攪拌反應(yīng)混合物并分段達到完全真空。所得反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100毫托)攪拌3.5小時。然后用氮氣釋放真空并讓反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫?；厥盏搅硗?2.7克餾出物并回收到90.4克固體產(chǎn)物。
樣品的LRV為18.10，IV為0.57dL/g。
DSC分析。在第一個加熱周期后的程序冷卻階段發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶溫度，其起點為298.1℃，峰值為203.3℃(39.9J/g)。在244.3℃(38.9J/g)觀察到結(jié)晶Tm。
表面電阻率為5.15×104歐/□。
權(quán)利要求
1.一種包含含炭黑的聚醚酯組合物，所述組合物包含小于或等于約3.5％重量的DBP大于約420cm3/100g的炭黑，或者所述組合物包含小于或等于約15％重量的DBP介于約220cm3/100g和約420cm3/100g之間或介于約150cm3/100g和約210cm3/100g之間的炭黑，其中按ASTM D3037-81測得所述炭黑的氮吸附表面積大于700m2/g，按ASTM D2414-93測得鄰苯二甲酸二丁酯吸油值DBP。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述炭黑的DBP大于約420cm3/100g或介于480-520cm3/100g之間，在含炭黑的聚醚酯中的含量在約0.5-約3.5％重量或約1-約3.5％重量的范圍內(nèi)；且所述炭黑的氮吸附優(yōu)選介于1250-1270m2/g之間。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述炭黑的DBP為約220cm3/100g-約420cm3/100g，在含炭黑的聚醚酯中的含量在約1-約10％重量或約2-約10％重量的范圍內(nèi)；所述炭黑任選經(jīng)解聚；并優(yōu)選所述炭黑其(1)DBP介于350-385cm3/100g之間、氮吸附為約800m2/g，(2)DBP為330cm3/100g，氮吸附介于約1475-約1635m2/g之間，(3)DBP為380-400cm3/100g，氮吸附為約1300m2/g，或(4)(1)、(2)和(3)中兩種或多種的組合。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述炭黑的DBP為約150cm3/100g-約210cm3/100g，在含炭黑的聚醚酯中的含量在約2-約12.5％重量或約6-約10％重量的范圍內(nèi)；所述炭黑任選經(jīng)解聚；并優(yōu)選所述炭黑其(1)DBP為約170cm3/100g、氮吸附為約250m2/g，(2)DBP介于約78cm3/100g和約192cm3/100g之間、氮吸附為約245m2/g，或(3)(1)和(2)的組合。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述炭黑為第一種炭黑、第二種炭黑和第三種炭黑中的兩種或多種的組合；第一種炭黑的含量為約0.1-約3.5％重量、約0.5-約3％重量或約0.5-約2％重量，其DBP大于約420cm3/100g；第二種炭黑的含量為約0.1-約10％重量、約0.5-約7.5％重量或約0.5-約5％重量，其DBP介于約220cm3/100g和約420cm3/100g之間；第三種炭黑的含量為約1-約12.5％重量、約2-約10％重量或約2-約7.5％重量，其DBP介于約150cm3/100g和約210cm3/100g之間；優(yōu)選第二種炭黑、第三種炭黑或二者均為解聚的。
6.權(quán)利要求1、2、3或4中任一項的組合物，其中所述組合物或含炭黑的聚醚酯還包含占最終組合物總重量的約1-約40％的增強劑或約1-約30％的增韌劑或二者；所述增強劑包括玻璃纖維、天然纖維、碳纖維、石墨纖維、二氧化硅纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、不銹鋼纖維、再生紙纖維或其中的兩種或多種的組合；所述增韌劑包括橡膠。
7.權(quán)利要求9的組合物，其中所述組合物或含炭黑的聚醚酯還包含增強劑橡膠。
8.一種成型制品，所述成型制品包含如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的組合物或由如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的組合物制備，其中所述制品為單絲、纖維、織物、膜、片材、模制件、泡沫、底材上的聚合物熔融擠出涂層、底材上的聚合物溶液涂層、層壓材料、容器、吹塑瓶或其中的兩種或多種的組合。
9.一種方法，所述方法包括任選在分別如權(quán)利要求6或7所述的增強劑或增韌劑存在下，將如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的炭黑與混合物接觸，其中所述混合物包含至少一種二羧酸、至少一種二元醇和至少一種聚(亞烷基醚)二醇。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述接觸產(chǎn)生含炭黑的聚醚酯，且所述方法還包含回收含炭黑的聚醚酯。
全文摘要
一種包含含炭黑的聚醚酯組合物，所述組合物包含小于或等于約3.5％重量的DBP大于約420cm
文檔編號C08K3/04GK1969000SQ200580020157
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者R·A·海斯 申請人:納幕爾杜邦公司