專利名稱：聚烯烴泡沫材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物泡沫材料組合物(如交聯(lián)聚合物泡沫材料組合物)及其制品。
背景技術(shù)：
聚烯烴材料包括從半剛性聚丙烯(PP)到柔質(zhì)乙烯聚合物的多種聚合物。它們可用于制備多種泡沫產(chǎn)品。大多數(shù)聚烯烴泡沫材料為閉孔泡沫材料，它們有浮力、回彈性、韌性、柔性并耐化學(xué)品和摩擦。因此，聚烯烴泡沫材料可用于包裝、建筑、隔熱、運(yùn)動(dòng)、休閑和鞋類應(yīng)用。
多年來，乙烯和醋酸乙烯酯(EVA)共聚物已在泡沫材料應(yīng)用中廣泛用作基礎(chǔ)樹脂聚合物。交聯(lián)EVA泡沫材料(用化學(xué)發(fā)泡劑膨脹)提供了一個(gè)回彈性、耐用性和其它物理性能的具有吸引力的平衡，這些性能是鞋類應(yīng)用所需的。在具有這些性能的同時(shí)還具有低密度(這是輕便鞋所需的)和吸引人的成本的優(yōu)勢。EVA可能在達(dá)到柔軟性(如表面柔軟性)、低壓縮變形和高回彈性平衡方面具有局限性。同樣，隨著發(fā)泡工藝向一步注射模塑法進(jìn)一步發(fā)展，采用EVA泡沫材料獲得平衡的性能可能變得困難。
采用乙烯丙烯酸酯共聚物(也稱為乙烯-丙烯酸酯共聚物)，如MA含量高的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(E/MA)制備的泡沫材料一般為軟質(zhì)材料，密度低且回彈性高。
EMA泡沫材料可能力學(xué)性能(如撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度)差且可能難以交聯(lián)。
仍然希望開發(fā)新產(chǎn)品來擴(kuò)展已知聚烯烴泡沫材料的應(yīng)用范圍(如泡沫材料鞋類市場)、降低成本并改善生產(chǎn)方法。同樣希望提高交聯(lián)和力學(xué)性能同時(shí)保持EMA泡沫材料的固有優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明概述本發(fā)明包括可通過交聯(lián)制備泡沫材料組合物的組合物，所述組合物包含或由如下物質(zhì)制得(1)乙烯丙烯酸酯共聚物和軟質(zhì)乙烯聚合物；或(2)乙烯丙烯酸酯共聚物、酸共聚物、所述酸共聚物的離聚物或它們的混合物和任選的軟質(zhì)乙烯聚合物，其中所述乙烯丙烯酸酯共聚物包含衍生自乙烯和至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯或它們中的兩種或多種的組合的重復(fù)單元；所述酸共聚物包含衍生自乙烯和至少一種(甲基)丙烯酸的重復(fù)單元；且所述軟質(zhì)乙烯聚合物包含乙烯和α-烯烴的共聚物，乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物或它們的組合。
本發(fā)明還提供交聯(lián)的聚合物泡沫材料組合物，所述組合物包含(a)約50-約95％重量，約70-約90％重量，或約60-約80％重量的乙烯丙烯酸酯共聚物，(b)約5-約50％重量，或約10-約30％重量的酸共聚物或離聚物，和(c)約0-約40％重量，或約5-約40％重量的軟質(zhì)乙烯聚合物，均以(a)+(b)+(c)總重計(jì)。
本發(fā)明還提供由本文中所述的泡沫材料組合物制得的泡沫材料制品及鞋底夾層或鞋墊。
發(fā)明詳述“共聚物”是指包含衍生自兩種或多種單體或共聚單體的重復(fù)單元的聚合物，因而也包括三元共聚物或四元共聚物。
乙烯丙烯酸酯共聚物可包含衍生自乙烯和不飽和羧酸酯(如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯或它們中的兩種或多種的組合)的重復(fù)單元?！?甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯或它們中的兩種或多種的組合。
丙烯酸烷基酯的實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。如“乙烯/丙烯酸甲酯(E/MA)”是指乙烯和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物；“乙烯/丙烯酸乙酯(E/EA)”是指乙烯和丙烯酸乙酯(EA)的共聚物；“乙烯/丙烯酸丁酯(E/BA)”是指乙烯和丙烯酸丁酯(BA)的共聚物，并包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸異丁酯和它們中的兩種或多種的組合。
乙烯和丙烯酸酯的共聚物是眾所周知的。“乙烯丙烯酸酯共聚物”也可稱為乙烯-丙烯酸酯共聚物。它們可用兩種高壓自由基方法制得管狀法或高壓釜法。采用這兩種方法制得的乙烯丙烯酸酯共聚物的區(qū)別已在如“High flexibility EMA made from high pressure tubularprocess(由高壓管狀法制得的高柔性EMA)”，Annual TechnicalConference-Society of Plastics Engineers(2002)，第60期(第2卷)，1832-1836中描述。本發(fā)明中優(yōu)選采用管狀法制備的乙烯丙烯酸酯共聚物。
結(jié)合到乙烯丙烯酸酯共聚物的丙烯酸烷基酯共聚單體可為總共聚物的0.01或5至最高達(dá)40％重量，或甚至如約5-30，或10-25％重量。
乙烯丙烯酸酯共聚物也可包含另一種共聚單體，如一氧化碳、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和縮水甘油乙烯基醚或它們中的兩種或多種的組合。
所述乙烯丙烯酸酯共聚物可包含約15-約40，或約18-約35％重量的丙烯酸酯共聚單體。增加丙烯酸酯共聚單體的含量可提高共聚物的彈性并增加粘性。所述乙烯丙烯酸酯共聚物按照ASTMD-1238，在條件E(190℃，2160克負(fù)荷)下測定的熔融指數(shù)可為約0.1-約100，或約0.5-約20克/10分鐘。
酸共聚物可包含衍生自乙烯和不飽和羧酸，如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、富馬酸酐、馬來酸單酯、富馬酸單酯或它們中的兩種或多種的組合的重復(fù)單元?！?甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的組合。如“乙烯/甲基丙烯酸(E/MAA)”是指乙烯(E)和甲基丙烯酸(MAA)的共聚物；“乙烯/丙烯酸(E/AA)”是指乙烯(E)和丙烯酸(AA)的共聚物。也可包括多種共聚單體的實(shí)例。如“乙烯/丙烯酸異丁酯/甲基丙烯酸(E/iBA/MAA)”是指乙烯(E)、丙烯酸異丁酯(iBA)和甲基丙烯酸(MAA)的三元共聚物。所述酸共聚物可包含約1-約10％摩爾的衍生自酸、酸酐或二元酸單酯的重復(fù)單元。
結(jié)合到乙烯酸共聚物中的(甲基)丙烯酸共聚單體可為總共聚物的約0.01或5至最高達(dá)30％重量，如5-25，或10-25％重量。所述酸共聚物也可含有高達(dá)25％重量的帶有烷基的丙烯酸烷基酯和丙烯酸的C1-C8烷基酯。
乙烯酸共聚物及其制備方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的，如美國專利3,264,272、3,404,134、3,355,319和4,321,337中所述。適用于本發(fā)明的酸共聚物商品可從各種來源獲得，如E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，DE(DuPont)，商品名為Nucrel。
乙烯酸共聚物可為直接共聚物或接枝共聚物?！爸苯庸簿畚铩笔峭ㄟ^各種單體同時(shí)聚合制得的共聚物，與接枝共聚物不同，接枝共聚物中單體在已有聚合物鏈上進(jìn)行聚合。當(dāng)直接或接枝酸共聚物上約0.0001-約90％的羧酸基被金屬離子中和離子化時(shí)，則將這些聚合物稱為離子共聚物或“離聚物”，其具有交聯(lián)聚合物的固態(tài)性能特征和未交聯(lián)熱塑性聚合物的熔融加工性。離聚物商品包括產(chǎn)自DuPont的Surlyn離聚物。
所述酸共聚物或離聚物優(yōu)選占約5％-約50％重量，更優(yōu)選約10％-約30％重量且最優(yōu)選約8％-約15％重量。所述酸共聚物優(yōu)選包含約4-約25％重量酸，且更優(yōu)選約8-約15％重量酸。所述酸共聚物的熔融指數(shù)為約0.1-500，優(yōu)選1-100，最優(yōu)選1-30克/10分鐘。
所述離聚物的熔融指數(shù)為約0.1-100，或約0.5-20克/10分鐘，可衍生自含有約4-約25，或約8-約15％重量酸且中和度為約20-70％重量的酸共聚物。
軟質(zhì)乙烯聚合物包含乙烯和α-烯烴的共聚物、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物或它們的組合。軟質(zhì)乙烯聚合物可采用本領(lǐng)域中眾所周知的任何方法制得，包括采用Ziegler Natta催化劑、茂金屬催化劑和用于“低壓”聚合方法的其它催化劑。EVA共聚物可在“高壓”聚合方法中制備，采用如自由基引發(fā)劑。因?yàn)檫@些方法是眾所周知的，在此不再贅述。
軟質(zhì)乙烯聚合物包括線型低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金屬催化制備的聚乙烯(MPE)、EVA共聚物或它們中的兩種或多種的組合。MPE的密度可低于約0.89，按照ASTM D-1238在條件E(190℃，2160克負(fù)荷)下測定的熔融指數(shù)(MI)為約0.1-100，或約0.5-30.0克/10分鐘。EVA可包含衍生自至少約15％重量，或約15-約35％重量，或約18-約30％重量醋酸乙烯酯的重復(fù)單元。所述乙烯軟質(zhì)聚合物按照ASTMD-1238在條件E(190℃，2160克負(fù)荷)下測定的熔融指數(shù)(MI)可為約0.1-100，或約0.5-約20(對于EVA，約0.5-30)克/10分鐘。EVA產(chǎn)自DuPont公司。
NPE也稱為茂金屬聚乙烯共聚物，即乙烯和α-烯烴單體采用茂金屬催化劑制備的共聚物。MPE工藝能制備具有高柔性和低結(jié)晶度的低密度MPE。MPE工藝已在如美國專利5,272,236、5,278,272、5,507,475、5,264,405和5,240,894中描述。MPE共聚物包括DowChemical Co.的Affinity、DuPont-Dow的Engage和Exxon Mobile的Exact和Plastomer。
所述組合物也可為交聯(lián)泡沫材料組合物，所述交聯(lián)泡沫材料組合物具有如高回彈性、較小壓縮變形和最重要的泡沫柔軟度等所需性能。如從MA含量高的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(E/MA)制得的泡沫材料一般柔軟、密度低且回彈性高。這些性能是泡沫材料鞋類應(yīng)用，特別是鞋底夾層和鞋墊所需的。EMA泡沫材料的力學(xué)性能(如撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度)對于保持長期耐用性可能不是必須的。隨著泡沫材料密度降小，E/MA泡沫材料的力學(xué)性能可能會(huì)變差。將E/MA與乙烯酸共聚物共混可提高E/MA泡沫材料的力學(xué)性能，從而使得E/MA泡沫材料可用于鞋底夾層泡沫材料應(yīng)用。
所述泡沫材料組合物可包含約95-約40％重量，約90-約50％重量，或約80-約60％重量的乙烯丙烯酸酯共聚物，如乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯或乙烯-丙烯酸乙酯。
所述軟質(zhì)乙烯聚合物可為約0-約40％，或約5％-約30％，或約10％-30％重量。
所述組合物還可包含占其約0.01-約15或0.5％重量-約10％重量的不同于上述那些的其它聚合物，包括LDPE、LLDPE或它們的組合。
所述組合物也可包含約0.2-約1.5％的自由基引發(fā)劑或交聯(lián)劑，包括有機(jī)過氧化物如二烷基有機(jī)過氧化物(即每100重量份所述組合物約0.2-約1.5重量份過氧化物)。有機(jī)過氧化物的實(shí)例包括1,1-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基枯基過氧化物、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、1，3-二(叔丁基過氧基異丙基)苯或它們中的兩種或多種的組合。
所述組合物也可包含約0.001-約1％重量的助固化劑，包括三甲基丙烷三丙烯酸酯(和類似化合物)、N，N-間亞苯基雙馬來酰亞胺、氰尿酸三烯丙酯或它們中的兩種或多種的組合。
所述泡沫材料組合物也可包含占其約0.001或約0.2-約10％重量的發(fā)泡劑。發(fā)泡劑可為化學(xué)發(fā)泡劑或物理發(fā)泡劑。物理發(fā)泡劑為鹵代烴、揮發(fā)性有機(jī)化合物或不燃性惰性氣體?；瘜W(xué)發(fā)泡劑包括偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亞硝基五亞甲基四胺(DPT)、對甲苯磺酰肼和P，P-氧聯(lián)雙苯磺酰肼。為了適應(yīng)膨脹-分解溫度和發(fā)泡方法，發(fā)泡劑也可為各種發(fā)泡劑混合物或發(fā)泡劑與發(fā)泡助劑的混合物。Vinyl forAK-2(產(chǎn)自Eiwa Kasei Chemical Co.，日本)是ADCA和DPT的混合物。Uniroyal Chemical Celogen 765是改性ADCA。
所述組合物也可包含所述組合物約1-約10％或約2-6％重量的活性劑(用于發(fā)泡劑)來降低發(fā)泡劑的分解溫度/分布。發(fā)泡劑活性劑可為一種或多種金屬氧化物、金屬鹽或金屬有機(jī)絡(luò)合物。實(shí)例包括ZnO、硬脂酸鋅、MgO或它們中的兩種或多種的組合。
其它添加劑可包括通常用于類似交聯(lián)聚合物組合物的任何添加劑且可包括顏料(TiO2和其它相容著色顏料)、增粘劑(以提高已膨脹泡沫材料對其它材料的附著力)、填充劑(如碳酸鈣、硫酸鋇和/或二氧化硅)、成核劑(純粉或精粉，如CaCO3和/或SiO2)、橡膠(以提高橡膠狀彈性，如天然橡膠、SBR、聚丁二烯和/或乙烯丙烯三元共聚物)、穩(wěn)定劑(如抗氧化劑、UV吸收劑和/或阻燃劑)和加工助劑(如產(chǎn)自O(shè)cteneCo.，臺(tái)灣的Octene R-130)。
所述泡沫材料組合物可采用許多方法制備，如壓模、注模和擠模。該方法可包括加熱混合所述聚合物和交聯(lián)劑，以及發(fā)泡劑和其它常規(guī)添加劑以形成熔體，從而獲得均勻化合物。這些成分可采用本領(lǐng)域中已知的任何方法混合，如采用Banbury混合機(jī)、強(qiáng)力混合機(jī)、雙輥塑煉機(jī)和擠出機(jī)?？烧{(diào)整時(shí)間、溫度和剪切速率來確保最佳分散而沒有提前交聯(lián)或發(fā)泡?；旌蠒r(shí)的高溫會(huì)使過氧化物和發(fā)泡劑分解從而導(dǎo)致提前交聯(lián)和發(fā)泡。需要合適的溫度來確保聚合物(如E/MA和E/MAA)混合良好和其它成分分散。當(dāng)E/MA和E/MAA在約60-約150℃、約80-約150℃、約70-約120℃或約80-約130℃混合時(shí)可形成均勻混合物。安全操作的溫度上限可取決于所用過氧化物和發(fā)泡劑的起始分解溫度。所述聚合物可在與其它成分混合前熔融混合。
任選可將聚合物(如E/MA和E/MAA)在高達(dá)約250℃的擠出機(jī)中熔融混合以達(dá)到良好的混合。所得混合物可隨后與上述各種成分混合。
混合后可進(jìn)行成形。經(jīng)常采用壓片輥或壓延輥來制備適合尺寸的片以備發(fā)泡。可采用擠出機(jī)來將所述組合物制成切片。
發(fā)泡可在壓縮模具進(jìn)行，以一定溫度和時(shí)間來完成過氧化物和發(fā)泡劑的分解。可控制壓力、成型溫度和加熱時(shí)間?？刹捎门菽牧锨衅跀D出成型設(shè)備中進(jìn)行發(fā)泡。得到的泡沫材料可采用本領(lǐng)域中已知的任何方法(如加熱成形和壓縮模塑)進(jìn)一步成形為最終產(chǎn)品尺寸。
得到的聚合物泡沫材料組合物可為基本閉孔的且可用于多種制品，如鞋類應(yīng)用(包括鞋底夾層和鞋墊)。
可通過如下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，所述實(shí)施例并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定。
實(shí)施例測試方法交聯(lián)性能按照ASTM-2084，條件與發(fā)泡條件相同，在MDR-2000Rheometer(A-Technology Co.，Ohio)上測定。最大扭矩記錄在表1中。
泡沫材料回彈性按照ASTM D 3574測定。泡沫材料的硬度按照ASTM D2240在產(chǎn)自ASKER，日本的C型(彈簧型)硬度測試機(jī)上進(jìn)行。壓縮形變按照ASTM D 3754，條件50℃/6小時(shí)測定。撕裂強(qiáng)度按照ASTM D 3574測定。壓縮強(qiáng)度測試在帶有壓縮箱的InstronUniversal測試機(jī)上進(jìn)行，使泡沫材料樣品以0.05英寸/分鐘的均勻速率變形。測定壓縮應(yīng)變達(dá)到50％所需的應(yīng)力。壓縮應(yīng)力以初始泡沫材料橫截面每單位面積上的力確定。
樣品制備在Mettler PC 2000天平上對聚合物和化學(xué)品進(jìn)行稱重，然后混合。將E/MA和E/MAA加入Banbury混合機(jī)(Bolling internal mixer)中。該混合機(jī)的容量為1100立方厘米。樹脂在150-200溫度下熔融。1-2分鐘后，在4-5分鐘內(nèi)將其余成分(除了過氧化物和發(fā)泡劑外)加入。隨后再加入過氧化物、發(fā)泡劑和其它成分。繼續(xù)混合4-5分鐘，保持溫度低于200。將配混物排出并轉(zhuǎn)移到6英寸×13英寸BollingOX雙輥研磨機(jī)。該研磨機(jī)采用油加熱并設(shè)定為150。該研磨機(jī)的批量為約500-1200克。最大速度為35英寸/分鐘。調(diào)整輥隙來制得片材以備切樣(150-300mil)。
樣品在Hudson Hydraulic Clicker切斷，采用3英寸×3英寸模具并稱重為90克。發(fā)泡方法包括將90克樣品放入3英寸×3英寸斜切模中，總尺寸為6×6×1/2英寸。將這放入兩個(gè)9英寸×10英寸×1/4英寸鋁板之間。將所述板和樣品放入自動(dòng)PHI壓機(jī)中。樣品一般以溫度為約155℃-185℃、壓力為約3300ib在壓機(jī)中保持10-30分鐘。當(dāng)在模塑周期結(jié)束打開模具時(shí)立即將所述泡沫材料成型。
表1表明乙烯丙烯酸酯共聚物泡沫材料(對比實(shí)施例A、B和C)具有提供穿著舒適性的柔軟度(泡沫材料硬度所致)和優(yōu)異的回彈性，這是所需的性能，但同時(shí)也顯示了低的力學(xué)性能(撕裂強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度，如對比實(shí)施例B和C)和較差的固化性能(由最大扭矩值可見，如對比實(shí)施例A)。
含有0.8pph過氧化物的對比實(shí)施例A的固化度低，由低扭矩值所反映。含有1.2pph過氧化物的對比實(shí)施例B具有高許多的扭矩且壓縮形變也得到提高。然而，撕裂性能變差。含有1pph過氧化物并加入助固化劑(氰尿酸三烯丙酯)的對比實(shí)施例C也提高了固化度和壓縮形變性能。同樣撕裂性能進(jìn)一步變差。從這些結(jié)果可以看出E/MA泡沫材料無法獲得平衡的力學(xué)性能。
表1還表明與對比實(shí)施例相比，由E/MA和MPE的共混物制得的泡沫材料(實(shí)施例1、2、3和4)具有提高的固化度(反映交聯(lián)度，參見最大扭矩值)和力學(xué)性能。這些混合泡沫材料保留了高回彈性和高柔軟度(E/MA泡沫材料的固有特征)。如實(shí)施例3和實(shí)施例4泡沫材料保留了高回彈性和所需柔軟度(泡沫材料硬度值)、低壓縮形變和良好撕裂強(qiáng)度。這些結(jié)果表明在較低泡沫材料密度下，撕裂強(qiáng)度(耐用性的量度)一直達(dá)到了較高值且獲得鞋類應(yīng)用所需的性能平衡。
表1
1過氧化物含量為對比實(shí)施例A(0.8pph，每100份所述組合物的份數(shù))；對比實(shí)施例B(1.2pph)；對比實(shí)施例C(1pph)；實(shí)施例1(0.8pph)；實(shí)施例2(0.8pph)；實(shí)施例1(1pph)；實(shí)施例1(1.2pph)。
各實(shí)施例的組成所有實(shí)施例采用E/MA(熔融指數(shù)為2.0，含有24wt％MA的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，產(chǎn)自DuPont)并用Celogen 765(產(chǎn)自Uniroyal Co.)作為發(fā)泡劑。TAC表示氰尿酸三烯丙酯。
對比實(shí)施例AE/MA，832克；DCP，6.7克；發(fā)泡劑，30克；硬脂酸鋅，8.0克；ZnO，8.0克；硬脂酸，4.0克；CaCO3，25克。
對比實(shí)施例BE/MA，832克；DCP，10.0克；發(fā)泡劑，30克；硬脂酸鋅，4.0克；硬脂酸，4.0克；CaCO3，25克。
對比實(shí)施例CE/MA，832克；DCP，8.5克；TAC，4.5克；發(fā)泡劑，25克；硬脂酸鋅，4.0克；硬脂酸，4.0克；CaCO3，25克。
實(shí)施例1E/MA，550克；MPE(密度＝0.87g/cc，熔融指數(shù)＝1.0，產(chǎn)自DuPont Dow Elastomers)，276克；DCP，6.7克；發(fā)泡劑，30克；硬脂酸鋅，8.0克；ZnO，8.0克；硬脂酸，4.0克；CaCO3，25克。
實(shí)施例2E/MA，450克；MPE，382克；DCP，6.7克；發(fā)泡劑，30克；硬脂酸鋅，8.0克；ZnO，8.0克；硬脂酸，4.0克；CaCO3，25克。
實(shí)施例3E/MA，500克；NPE，333克；DCP，8.3克；發(fā)泡劑，30克；硬脂酸鋅，8.0克；ZnO，8.0克；硬脂酸，4.0克；CaCO3，25克。
實(shí)施例4與實(shí)施例3具有相同配方，所不同的是DCP為10克。
表2表明乙烯-丙烯酸甲酯共聚物泡沫材料具有柔軟度并顯示了較低力學(xué)性能。所有對比實(shí)施例顯示了低的撕裂強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度。壓縮強(qiáng)度確定給定密度下泡沫材料的負(fù)荷性能。
對比實(shí)施例E和對比實(shí)施例F的過氧化物含量更高，同時(shí)對比實(shí)施例F還含有助固化劑，顯示了改善的壓縮形變，但撕裂強(qiáng)度進(jìn)一步變差。
用酸共聚物/離聚物次要組分改性的EMA泡沫材料顯示了更高的撕裂強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度。實(shí)施例7(含有軟質(zhì)E/nBA/MAA三元共聚物)呈現(xiàn)出撕裂強(qiáng)度得到提高。所有泡沫材料保持柔軟，這是EMA泡沫材料的一個(gè)吸引人的特點(diǎn)。實(shí)施例8(含有酸共聚物和MPE)顯示出獲得了高回彈性、所需柔軟度和力學(xué)性能的平衡性能。所述實(shí)施例表明獲得了鞋類應(yīng)用所需的性能平衡。
表2
1過氧化物含量為對比實(shí)施例A(0.8pph，每100份所述組合物的份數(shù))而所有其它對比實(shí)施例和實(shí)施例的過氧化物含量各為1pph。
各實(shí)施例的組成對比實(shí)施例DE/MA，832克；DCP，6.7克；發(fā)泡劑，30克；硬脂酸鋅，8.0克；ZnO，8.0克；硬脂酸，4.0克；CaCO3，25克。
對比實(shí)施例EE/MA，832克；DCP，8.5克；發(fā)泡劑，30克；硬脂酸鋅，4.0克；CaCO3，25克。
對比實(shí)施例FE/MA，832克；DCP，8.5克；TAC，4.5克；發(fā)泡劑，25克；硬脂酸鋅，4.0克；硬脂酸，4.0克；CaCO3，25克。
實(shí)施例5E/MA，707.3克；E/MAA(MI為3.0，含有9％重量甲基丙烯酸的乙烯/甲基丙烯酸共聚物，產(chǎn)自DUPont)，124.3克；DCP，8.5克；發(fā)泡劑，30克；硬脂酸鋅，4.0克；CaCO3，25克。
實(shí)施例6E/MA，707.3克；E/MAA(同實(shí)施例1)，124.3克；DCP，8.5克；TAC，4.5克；發(fā)泡劑，30克；硬脂酸鋅，4.0克；CaCO3，25克。
實(shí)施例7E/MA，707.3克；E/nBA//MAA(MI為30，含有23％重量丙烯酸正丁酯和9％重量甲基丙烯酸的乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸的三元共聚物，產(chǎn)自DuPont)，124.3克；DCP，8.5克；發(fā)泡劑，30克；硬脂酸鋅，4.0克；CaCO3，25克。
實(shí)施例8E/MA，442克；MPE(乙烯和1-辛烯的共聚物，密度＝0.87g/cc，熔融指數(shù)＝1.0，產(chǎn)自DuPont Dow Elastomers)，265克；E/MAA，124.3克；DCP，8.5克；發(fā)泡劑，30克；硬脂酸鋅，6.0克；硬脂酸，9.6克。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包含如下物質(zhì)或由如下物質(zhì)制得(1)乙烯丙烯酸酯共聚物和軟質(zhì)乙烯聚合物；或(2)乙烯丙烯酸酯共聚物、酸共聚物、所述酸共聚物的離聚物或它們的組合，和任選軟質(zhì)乙烯聚合物，其中所述乙烯丙烯酸酯共聚物包含衍生自乙烯和至少一種丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元；所述酸共聚物包含衍生自乙烯和(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、富馬酸酐、馬來酸單酯、富馬酸單酯或它們中的兩種或多種的組合的重復(fù)單元；和所述軟質(zhì)乙烯聚合物包含乙烯和α-烯烴的共聚物，乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物或它們的組合。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物包含或由乙烯丙烯酸酯共聚物和軟質(zhì)乙烯聚合物制得；所述組合物優(yōu)選包含或由約40-約95％重量的乙烯丙烯酸酯共聚物和約5-約60％重量的軟質(zhì)乙烯聚合物制得，均以所述組合物的總重計(jì)；所述乙烯丙烯酸酯共聚物優(yōu)選包含衍生自乙烯和丙烯酸甲酯的重復(fù)單元。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述乙烯丙烯酸酯共聚物包含乙烯和約15-約40％重量的丙烯酸甲酯。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物包含或由乙烯丙烯酸酯共聚物；酸共聚物、所述酸共聚物的離聚物或它們的組合；和任選軟質(zhì)乙烯聚合物制得；所述酸共聚物包含衍生自乙烯和甲基丙烯酸、丙烯酸或它們的組合的重復(fù)單元。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述組合物包含或由乙烯丙烯酸酯共聚物；酸共聚物、所述酸共聚物的離聚物或它們的組合；和軟質(zhì)乙烯聚合物制得。
6.權(quán)利要求4或5的組合物，其中所述組合物包含或由約50-約95％重量或約70-約90％重量的乙烯丙烯酸酯共聚物、約5-約50％重量或約10-約30％重量的酸共聚物，所述酸的離聚物或它們的組合；和約0-約40％重量的軟質(zhì)乙烯聚合物制得。
7.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的組合物，其中所述軟質(zhì)乙烯聚合物為線型低密度聚乙烯、茂金屬催化制備的聚乙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯或它們中兩種或多種的組合；所述茂金屬催化制備的聚乙烯的密度小于約0.89g/cc，所述聚乙烯醋酸乙烯酯含有至少約15％重量的醋酸乙烯酯重復(fù)單元而所述軟質(zhì)乙烯聚合物優(yōu)選為茂金屬催化制備的聚乙烯。
8.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7的組合物，所述組合物還含有約0.2-約1.5％重量的交聯(lián)劑，約0.5-約10％重量的發(fā)泡劑，約0.1-約10％重量的活性劑，任選約0.1-約1％重量的助固化劑；且任選還含有低密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述組合物采用ASTM D 3574測定的回彈性為約50％以上。
10.一種制品，所述制品包含或由權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的組合物制備，其中所述制品包括泡沫材料、鞋底夾層、鞋墊或它們中的兩種或多種的組合。
全文摘要
描述了可用作泡沫材料組合物的組合物，所述組合物包含或由如下物質(zhì)制得(1)乙烯丙烯酸酯共聚物和軟質(zhì)乙烯聚合物；或(2)乙烯丙烯酸酯共聚物、酸共聚物、所述酸共聚物的離聚物或它們的組合，和任選的軟質(zhì)乙烯聚合物。所述乙烯丙烯酸酯共聚物包含衍生自乙烯和丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元。所述酸共聚物包含衍生自乙烯和不飽和羧酸、酸酐、所述酸的單酯或它們的兩種或多種的組合中至少一種的重復(fù)單元。所述軟質(zhì)乙烯聚合物包含乙烯和α－烯烴的共聚物，乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物或它們的組合。
文檔編號(hào)C08L51/06GK1997693SQ200580019933
公開日2007年7月11日 申請日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月21日
發(fā)明者周天華, 金桂鉉, W·C·惠爾徹爾 申請人:納幕爾杜邦公司