專利名稱：基于馬來(lái)酸酐－苯乙烯共聚物的分散劑粘度改性劑的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于燃料和機(jī)油潤(rùn)滑劑的分散劑，尤其是用于減少在重型柴油機(jī)中積碳導(dǎo)致的粘度增加的分散劑。
重型柴油車輛可以使用廢氣再循環(huán)(EGR)發(fā)動(dòng)機(jī)以降低環(huán)境排放量。在通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行廢氣再循環(huán)的結(jié)果中，與沒(méi)有EGR的發(fā)動(dòng)機(jī)相比，在于不同的積碳結(jié)構(gòu)和在更低的積碳水平下升高的油粘度。所希望的是在6％的積碳負(fù)載下油展現(xiàn)出最少的粘度增加，例如少于12mm2/秒(cSt)。
還希望潤(rùn)滑油組合物在寬的溫度范圍內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定的粘度。通常使用粘度改進(jìn)劑以在溫度升高時(shí)減小粘度降低的程度或者以在溫度降低時(shí)減小粘度增加的程度，或者兩者皆有。因此，粘度改進(jìn)劑改善了含有它的油的粘度隨著溫度變化的變化。油的流動(dòng)性得以提高。
由與馬來(lái)酸酐自由基接枝并且與多種胺反應(yīng)的乙烯-丙烯共聚物制成的傳統(tǒng)分散劑粘度改性劑(DVM)表現(xiàn)出所希望的防止油在柴油機(jī)中變稠的性能。據(jù)說(shuō)芳族胺在這方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。這類DVM披露于例如各自為2000年8月22日的Valcho等的美國(guó)專利6,107,257和Esche等的6,107,258以及2000年9月12日的Liu等的US6,117,825中。
其他的聚合物主鏈已經(jīng)被用于制備分散劑。例如，得自于異丁烯和異戊二烯(“IOB/IP”)的聚合物已被用于制備分散劑并且報(bào)導(dǎo)于WO01/98387中。同樣，從Vargo等的美國(guó)專利6,544,935中獲知了由馬來(lái)酸酐和含有苯乙烯的聚合物制備的含氮、酯化、含羧基的互聚物。本發(fā)明提供了基于乙烯基芳族單體例如苯乙烯和酯共聚物例如酯化的馬來(lái)酸酐單體的聚合物的分散劑粘度改性劑，其與早期的分散劑的不同在于分子量和聚合物主鏈鑒定以及通常胺組分的選擇，連同其他一起導(dǎo)致了顯著不同的聚合物結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的材料在發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)出優(yōu)良的性能。
因此，本發(fā)明解決了以下問(wèn)題提供了在發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)驗(yàn)中具有改進(jìn)性能的低成本分散劑粘度改性劑，提供了好的粘度指數(shù)以及好的積碳分散和耐受性能，特別是在柴油機(jī)中并且尤其是在采用廢氣再循環(huán)的重型柴油機(jī)中。
本發(fā)明的材料可以進(jìn)一步賦予潤(rùn)滑劑以抗氧性能。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供了一種酯化的、氮官能化的互聚物組合物，該互聚物組合物得自于包含以下物質(zhì)的單體(i)至少一種選自(a)乙烯基芳族單體和(b)含有2-30個(gè)碳原子的脂族烯烴的單體，和(ii)至少一種α，β-不飽和?；瘎黄渲胁糠炙鲺；瘎┭苌膯卧货セ⑶移渲胁糠炙鲺；瘎┭苌膯卧c至少一種含有至少一個(gè)能與所述?；瘎﹩误w衍生的單元縮合的N-H基團(tuán)的芳族胺縮合。
本發(fā)明還提供了包含前述反應(yīng)產(chǎn)物和潤(rùn)滑粘度油的潤(rùn)滑劑和潤(rùn)滑劑濃縮物，以及通過(guò)將該潤(rùn)滑劑和潤(rùn)滑劑濃縮物施加于其上而用于潤(rùn)滑內(nèi)燃機(jī)的方法。
本發(fā)明還提供了一種制備分散劑粘度改性劑的方法，其包括將以下物質(zhì)以任何順序反應(yīng)(a)包含以下物質(zhì)的單體衍生單元的含羧基的互聚物(i)至少一種選自(a)乙烯基芳族單體和(b)含有2-30個(gè)碳原子的脂族烯烴的單體，和(ii)至少一種α，β-不飽和?；瘎?；(b)至少一種含有8-20個(gè)碳原子的醇；和(c)至少一種含有至少一個(gè)能與所述?；瘎┛s合的N-H基團(tuán)的芳族胺。
本發(fā)明還提供了一種提高潤(rùn)滑油組合物的粘度指數(shù)的方法，其包括將少量的粘度提高的本文所述組合物引入所述組合物中。
本發(fā)明還提供了一種用于潤(rùn)滑內(nèi)燃機(jī)尤其是柴油機(jī)例如重型柴油機(jī)的方法，其包括將本文所述的組合物施加于其上。
發(fā)明詳述下面各種特征和實(shí)施方案將通過(guò)非限制性的說(shuō)明來(lái)描述。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“烴基取代基”或“烴基”以本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的其普通含義使用。具體而言，其是指含有直接與分子的殘余部分相連的碳原子并且主要具有烴特征的基團(tuán)。烴基的例子包括烴取代基，即脂族(例如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基)取代基和芳族取代的、脂族取代的和脂環(huán)族取代的芳族取代基，以及其中環(huán)通過(guò)另一部分分子完成的環(huán)狀取代基(例如兩個(gè)取代基一起形成環(huán))；取代的烴取代基，在本發(fā)明中即含有不會(huì)改變?nèi)〈闹饕獰N特性的非烴基(例如鹵素(尤其是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和亞硫?；?的取代基；雜取代基，在本發(fā)明中即盡管主要具有烴特征但在由碳原子組成的環(huán)或鏈中含有除了碳之外的其他物質(zhì)的取代基。雜原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，烴基中每10個(gè)碳原子將存在不超過(guò)兩個(gè)，或者不超過(guò)一個(gè)的非烴取代基；通常，烴基中將沒(méi)有非烴取代基。
含羧基的互聚物本發(fā)明涉及一種包含單體衍生的單元(i)和(ii)的互聚物組合物，其中(i)是含有2-30個(gè)碳原子的脂族烯烴和乙烯基芳族單體的至少一種，(ii)是至少一種α，β-不飽和?；瘎?br> 本文中使用的術(shù)語(yǔ)“含羧基的互聚物”是指使用含羧基的單體制備的聚合物。將含羧基的單體與其他單體聚合以形成含羧基的互聚物。由于含羧基的單體被引入聚合物主鏈，因此羧基從聚合物主鏈上伸出，例如羧基直接連接在聚合物主鏈上。本發(fā)明的芳族胺可附于其上的合適的含羧基共聚物詳細(xì)描述于美國(guó)專利6,544,935中并且該聚合物合成和組成的另一些細(xì)節(jié)參考該文獻(xiàn)。
可用于制備可在本發(fā)明中使用的酯的含羧基互聚物，即“主鏈”聚合物，是至少兩種單體的共聚物、三元共聚物和其他互聚物。單體(i)之一是含有2-30個(gè)碳原子的脂族烯烴和乙烯基芳族單體的至少一種。另一種所述單體(ii)是至少一種α，β-不飽和?；瘎ǔＪ囚人峄蚱溲苌?。羧酸衍生物是可與(i)烯烴或乙烯基芳族單體聚合的那些；并且同樣可以是酯，尤其是低級(jí)烷基酯，例如在酯烷基中含有2-7個(gè)碳原子，尤其是2個(gè)碳原子的那些；鹵化物或者所述酸的酸酐。(i)與(ii)的摩爾比可以為1∶2-3∶1，并且在一個(gè)實(shí)施方案中為1∶1。通常通過(guò)將烯烴或乙烯基芳族單體與α，β-不飽和羧酸或其衍生物聚合而制備含羧基的互聚物。如果每一種聚合物或者全部聚合物的混合物具有如下面規(guī)定的分子量或RSV(降低的比粘度)，則還可以使用單獨(dú)制備的兩種或多種可相容(即彼此不反應(yīng))的互聚物的混合物。
脂族烯烴可用于制備本發(fā)明的互聚物的合適的脂族烯烴單體包括2-30個(gè)碳原子的單烯烴。該組中包括內(nèi)烯烴(即其中烯烴不飽和度不在“1”位或α位)和單-1-烯烴或者α-烯烴，這些可以被有利地使用。例舉的烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-二十九碳烯。也可以使用市購(gòu)的α-烯烴混合物。例舉的α-烯烴混合物包括C15-C18α-烯烴、C12-16α-烯烴、C14-16α-烯烴、C14-18α-烯烴、C16-18α-烯烴、C16-20α-烯烴和C22-28α-烯烴。另外，可以使用C30+α-烯烴級(jí)分例如可從Conoco，Inc.獲得的那些。合適的烯烴單體包括乙烯、丙烯和1-丁烯。制備單烯烴的程序是本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員所熟知的。
乙烯基芳族單體可與α，β-不飽和?；瘎┚酆系暮线m的乙烯基芳族單體包括苯乙烯和取代的苯乙烯。也可以使用其他的乙烯基芳族單體例如乙烯基蒽和乙烯基萘。取代的苯乙烯包括含有鹵素-、烷氧基-、羧基-、羥基-、磺?；?、硝基-、亞硝基-取代基和其中烴基通常含有1-12個(gè)碳原子的烴基-取代基以及其他取代基的苯乙烯。烴基取代的苯乙烯的例子是α-甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和對(duì)低級(jí)烷氧基苯乙烯?？梢允褂脙煞N或多種乙烯基芳族單體的混合物。通常選擇苯乙烯和烷基苯乙烯。
α，β-不飽和?；瘎┛捎糜谥苽浠ゾ畚锏暮线m的α，β-不飽和?；瘎┯婶人帷⑵渌狒?、其鹵化物或其低級(jí)烷基酯代表。也可以使用這些材料的混合物。這些包括單羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)及其酯例如低級(jí)烷基酯，以及二羧酸及其酸酐和酯例如低級(jí)烷基酯。在這些材料中，碳-碳雙鍵通常處于相對(duì)于至少一個(gè)羧基官能團(tuán)(例如衣康酸、其酸酐或酯，α-亞甲基戊二酸或其酯)而言的α，β-位上，并且可以在α，β-二羧酸、其酸酐或酯(例如馬來(lái)酸或酸酐、富馬酸或酯例如其低級(jí)烷基酯，即含有不超過(guò)7個(gè)碳原子的那些)的兩個(gè)羧基官能團(tuán)的α，β-位上。通常，這些化合物的羧基官能團(tuán)將被至多4個(gè)碳原子，例如2個(gè)碳原子分開。
一類合適的α，β-不飽和二羧酸、酸酐或酯包括對(duì)應(yīng)于下式的那些化合物(包括其幾何異構(gòu)體，即順式和反式)
其中每一個(gè)R獨(dú)立地是氫或至多8個(gè)碳原子的烴基例如烷基、烷芳基或芳基。在某些實(shí)施方案中，至少一個(gè)R是氫，并且兩個(gè)R都可以是氫。每一個(gè)R’獨(dú)立地是氫或者烴基，例如至多7個(gè)碳原子的低級(jí)烷基(例如甲基、乙基、丁基或庚基)。R”獨(dú)立地是芳族(單核或稠合的多核)烴，代表如下面所述的芳族胺或多胺。α，β-不飽和二羧酸、其酸酐或通?？偣埠兄炼?5個(gè)碳原子，通常至多15個(gè)碳原子的烷基酯。例子包括馬來(lái)酸或酸酐；芐基馬來(lái)酸酐；氯代馬來(lái)酸酐；馬來(lái)酸庚酯；衣康酸或酸酐；檸康酸或酸酐；富馬酸乙酯；富馬酸；中康酸；馬來(lái)酸乙基異丙酯；富馬酸異丙酯；馬來(lái)酸己基甲酯；和苯基馬來(lái)酸酐。這些和其他的α，β-不飽和二羧酸化合物是本領(lǐng)域非常公知的。通常使用馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和富馬酸以及其低級(jí)烷基酯。也可以使用得自于這些化合物任何兩種或多種的混合物的互聚物。
另一種選擇是，上式中的(OR’)基團(tuán)可以含有多于7個(gè)碳原子，其得自于醇的混合物，一些醇含有7個(gè)以上的碳原子，并且在該情況下在互聚物形成過(guò)程中和形成之后酯基可以保持與羧基相連。該程序提供了一種在開始時(shí)引入所希望的酯基的方法，并且使得不需要在單獨(dú)的隨后步驟中引入酯基，該隨后的酯化步驟在下面更詳細(xì)地描述。
在一個(gè)實(shí)施方案中，α，β-不飽和試劑包含兩種或多種組分的混合物，其中各組分相互之間可以任何量存在。
本發(fā)明的某些合適的互聚物是通過(guò)將馬來(lái)酸或其酸酐或低級(jí)酯與苯乙烯反應(yīng)而制備的那些。如果該互聚物通過(guò)酸或酸酐的反應(yīng)而制備，則所得互聚物可以通過(guò)所得互聚物的合適酯化而轉(zhuǎn)化成含有酯的聚合物。在合適的互聚物中，有由馬來(lái)酸酐和苯乙烯制備的并且具有的RSV為0.03或0.05-0.8，或0.08-0.5或-0.45，或者0.12-0.35(如對(duì)主鏈聚合物，即酯化和與胺反應(yīng)之前的聚合物的測(cè)量)的那些。具有的馬來(lái)酸酐與苯乙烯的摩爾比約為1∶1的馬來(lái)酸酐和苯乙烯的共聚物特別有用。它們可以根據(jù)本領(lǐng)域公知的方法例如自由基引發(fā)(例如通過(guò)過(guò)氧化苯甲酰)的溶液聚合而制備。合適的互聚技術(shù)是本領(lǐng)域非常公知的并且描述于許多美國(guó)專利中，這些專利包括美國(guó)專利2,938,016；2,980,653；3,085,994；3,342,787；3,418,292；3,451,979；3,536,461；3,558,570；3,702,300；3,723,375；3,933,761；4,284,414和4,604,221。
還可以使用一種或多種另外的可互聚的共聚單體來(lái)制備含羧基的互聚物。該另外的共聚單體以相對(duì)小的比例存在。一般而言，對(duì)于每mol烯烴或α，β-不飽和羧酸酰化劑而言，另外的共聚單體總量少于0.3mol，通常少于0.15mol。另外的共聚單體的例子包括丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基醚和羧酸乙烯酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，另外的共聚單體是乙烯基醚或羧酸乙烯酯。這些材料更詳細(xì)地描述于上述美國(guó)專利6,544,935中。
合適的互聚物可以由乙烯基芳族單體和脂族羧酸或其酸酐和酯制備。乙烯基芳族單體可以是苯乙烯或取代的苯乙烯(環(huán)取代的或者在脂族-C＝C基團(tuán)上取代)，并且在一個(gè)實(shí)施方案中為苯乙烯。在一個(gè)實(shí)施方案中，脂族羧酸或其酸酐和酯是選自以下物質(zhì)組成的組的至少一種馬來(lái)酸或酸酐、衣康酸或酸酐、富馬酸、α-亞甲基戊二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯或者二元化合物的半酸酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，互聚物得自于苯乙烯和馬來(lái)酸酐。在另一個(gè)實(shí)施方案中，互聚物得自于苯乙烯、馬來(lái)酸酐和甲基丙烯酸或其酯。在后一實(shí)施方案中，苯乙烯∶馬來(lái)酸酐∶甲基丙烯酸或其酯的摩爾比為(1-3)∶(2-1)∶(0.01-0.3)，例如為(1-2)∶(1.5-1)∶(0.01-0.03)，或者另一種選擇為1∶1∶(0.03-0.08)，或1∶1∶0.05。
本發(fā)明的另一個(gè)特征是含羧基的互聚物的分子量。用于給定應(yīng)用的可用的最高分子量可能由于其他作用例如剪切穩(wěn)定性而受到限制。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解分子量與下面描述的RSV之間的關(guān)系在某種程度上取決于α，β-不飽和?；瘎?、α-烯烴和不飽和芳族單體的性質(zhì)和數(shù)量，以及最終產(chǎn)品中含有的酯和羰基-氨基的性質(zhì)和數(shù)量。
在一個(gè)方面，通過(guò)采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜測(cè)量的聚合物(包括酯官能團(tuán)，但通常不飽和胺組分)的重均分子量(Mw)可以為5,000或10,000或20,000-300,000；或25,000-180,000；或者40,000-130,000。相應(yīng)的數(shù)均分子量(Mn)可以為2500或5000或10,000-150,000；或12,000-90,000；或者20,000-65,000。含有胺的聚合物的分子量將相應(yīng)地稍微更高，并且可以基于胺的量和分子量而容易地算出。
特別地，該互聚物的分子量也可與粘度相關(guān)。本申請(qǐng)中無(wú)論什么時(shí)候提到RSV或“降低的比粘度”，都指的是互聚物在被酯化或者與胺反應(yīng)之前。降低的比粘度由下式定義 其中濃度以g/dL表示。相對(duì)粘度通常通過(guò)借助于稀釋粘度計(jì)測(cè)量在30±0.02℃下0.4g互聚物于100mL丙酮中的溶液的粘度和丙酮的粘度而測(cè)定。
具有的RSV為0.03或0.05-0.80或0.70的互聚物屬于適用于本發(fā)明的那些互聚物之列。其他合適的RSV值包括0.08-0.6，或0.1-0.5，或者0.12-0.35。
酯化可以通過(guò)在通常用于進(jìn)行酯化的條件下，將互聚物(具有必需的RSV)和所需的醇及烷氧基化物的任一種加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)互聚物的酯化(或者當(dāng)互聚物已經(jīng)含有酯基并且不同類型的那些是所需的時(shí)候?yàn)轷ソ粨Q)。這些條件包括，例如至少80℃，例如高達(dá)150℃或者甚至更高的溫度，只要將該溫度保持在反應(yīng)混合物或其產(chǎn)物的任一種組分的最低分解溫度以下。當(dāng)酯化進(jìn)行時(shí)，通常將水或低級(jí)醇除去。這些條件可以任選地包括使用基本惰性的、通常為液體的有機(jī)溶劑或稀釋劑例如礦物油、甲苯、苯、二甲苯等，和酯化催化劑例如甲苯磺酸、硫酸、氯化鋁、三氟化硼-三乙胺、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、鹽酸、硫酸銨和磷酸。這些條件及其變化是本領(lǐng)域非常公知的。
互聚物羧基官能團(tuán)的至少5％，或者在某些實(shí)施方案中為10％-20％保持未轉(zhuǎn)化成酯基。(這些官能團(tuán)中的大多數(shù)將被轉(zhuǎn)化成含氮的基團(tuán))。在酯化方法中可以使用超過(guò)用于羧基官能團(tuán)完全酯化的化學(xué)計(jì)量要求的過(guò)量的醇和烷氧基化物，只要聚合物的酯含量保持在合適的范圍，例如80-85％。盡管由于這些醇和烷氧基化物可以在使用酯的時(shí)候充當(dāng)例如稀釋劑或溶劑而因此不必將過(guò)量的醇和烷氧基化物或者未反應(yīng)的醇和烷氧基化物除去，并且類似地不必將任選的反應(yīng)介質(zhì)例如甲苯除去-因?yàn)樗鼈兛梢灶愃频卦谑褂悯サ臅r(shí)候充當(dāng)稀釋劑或溶劑，但通常通過(guò)本領(lǐng)域非常公知的技術(shù)例如蒸餾將未反應(yīng)的醇、烷氧基化物和稀釋劑除去。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，基于互聚物中羧基總摩爾數(shù)的20或30-100mol％，或者為30-70mol％含有在醇基團(tuán)中(即在酯的醇衍生的部分或者烷氧基部分中)具有12-19個(gè)碳原子的酯基，并且基于互聚物中羧基總摩爾數(shù)的70或80-0mol％，或者為80-30mol％含有在醇部分中具有8-10個(gè)碳原子的酯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于所述互聚物中羧基的摩爾數(shù)，酯含有至少45mol％的在醇部分中包含12-18個(gè)碳原子的酯基。在一個(gè)任選的實(shí)施方案中，基于互聚物中羧基的總摩爾數(shù)，該酯化的互聚物含有至多20mol％或0-5％或者1-2％的在醇部分中具有1-6個(gè)碳原子的酯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物基本不含含有3-7個(gè)碳原子的酯基。通常通過(guò)將含羧基的互聚物與醇反應(yīng)而形成酯基，盡管通常，尤其是對(duì)于低級(jí)烷基酯而言，酯基可以由用于制備互聚物的單體之一引入?？捎玫拇挤磻?yīng)物的例子包括丁醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇和十八烷醇。
一類醇包括市購(gòu)的醇混合物。這些醇包括羰基合成醇，其可以包括例如具有8-24個(gè)碳原子的醇的各種混合物。在可用于本發(fā)明的多種市購(gòu)醇中，一種含有8-10個(gè)碳原子，另一種含有12-18個(gè)脂族碳原子。這些醇可以包括，例如辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十五烷醇和十八烷醇。這些醇混合物的幾種合適的來(lái)源是以名稱NEODOL醇(Shell OilCompany，Houston，Texas)和以名稱ALFOL醇(Sasol，Westlake，LA)出售的工業(yè)級(jí)醇，以及得自于動(dòng)物和植物脂肪并且由例如Henkel、Sasol和Emery商業(yè)出售的脂肪醇。
叔鏈烷醇胺即N，N-二(低級(jí)烷基)氨基鏈烷醇胺是可用于制備酯化的互聚物的其它醇。例子包括N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺和5-二乙基氨基-2-戊醇。
醇的量和類型將影響互聚物組合物的物理性能。溶解度和粘度，特別是低溫粘度將受所用醇的選擇和用量的影響。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到，例如，使用高級(jí)醇(含有更多的碳)或者大部分的高級(jí)醇將提高材料在烴介質(zhì)中的溶解度。還公知的是較長(zhǎng)的烴基尤其是通常大于15個(gè)碳原子的線型基團(tuán)，如果以合適的濃度存在，則與烴油中的蠟相互反應(yīng)而降低了流體的傾點(diǎn)和低溫粘度。然而，這些長(zhǎng)的線型基團(tuán)過(guò)多可不利地影響聚合物的低溫性能，提高低溫粘度和傾點(diǎn)。因此，醇的最佳組成將取決于所使用的醇的類型和用量、共混物組合物中使用的最終聚合物的用量，以及使用該共混物的應(yīng)用。在某些實(shí)施方案中，各種醇以重量計(jì)的相對(duì)用量可以表示為比率a∶b∶c＝40-50∶40-60∶0-10(或1-10)，或者a∶b∶c＝20-40∶55-75∶0-5。在某些實(shí)施方案中，該比率可以為45∶45∶5或39∶59∶2或24∶74∶2或30∶68∶2或者0∶97∶3。在前述比率中，“a”是C8-10醇的混合物，“b”是C12-18醇的混合物，“c”是C4醇或C3-5醇的混合物。
該酯化的互聚物可以是得自于包括含有至少7個(gè)，通常至少12個(gè)碳原子的醇(相對(duì)高分子量的醇)和含有少于7個(gè)碳原子的醇(相對(duì)低分子量的醇)的組合的混合酯。含有少于7個(gè)碳原子的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇，包括其異構(gòu)體。含羧基的互聚物的混合酯可以通過(guò)以合適的用量首先用相對(duì)高分子量的醇然后用相對(duì)低分子量的醇將含羧基的互聚物酯化以將該互聚物約80％-90％的羧基轉(zhuǎn)化成酯基而制備。進(jìn)行酯化的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以在上述美國(guó)專利6,544,935，第11欄中找到。
當(dāng)使用高分子量和低分子量醇的組合時(shí)，可以例如通過(guò)首先用高分子量醇將羧基酯化并且然后接著用低分子量的例如1-6個(gè)碳原子的醇將部分酯化的含羧基互聚物酯化而進(jìn)行酯化，以獲得至少80％的酯基為高分子量的酯并且余量酯基為低分子量的酯的羧基互聚物。例如采用高分子量醇和低分子量醇的組合的酯化可以依次完成—首先用高分子量醇進(jìn)行酯化，然后用低分子量醇將剩余的羧基酯化—以獲得所需的酯化度。
下面描述的胺組分也將通過(guò)下面論述的方法和順序連同醇組分一起與開始的含羧基聚合物反應(yīng)。
氨基化合物和芳族胺該含羧基的互聚物含有羰基-氨基。羰基-氨基包括酰胺、酰亞胺、脒、銨鹽、酰胺酸鹽或其混合物。因此，措詞“中和”的使用并不限于形成鹽，而是指氨基化合物與羧酸或其官能性衍生物的反應(yīng)。然而，在與氨基化合物反應(yīng)方面詞語(yǔ)“縮合”或“縮合的”將用于胺與羧酸、酸酐或酯反應(yīng)得到共價(jià)連接物的反應(yīng)產(chǎn)物。這些包括酰胺和酰亞胺，但不包括酰胺酸鹽。羰基-氨基通常得自于酯化互聚物的未酯化羧酸或酸酐基團(tuán)和氨基化合物。
本發(fā)明的一個(gè)特征是酯化的程度和含羧基的互聚物未酯化的羧基與可縮合的芳族胺的反應(yīng)程度。在本發(fā)明的一個(gè)特別有利的實(shí)施方案中，鍵是酰胺或酰亞胺，主要是酰亞胺。這些鍵可以總稱為羰基-氨基或鍵。
可以不同的方式和以不同的反應(yīng)順序?qū)Ⅴセ汪驶?氨基引入聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，在聚合之前每一種基團(tuán)的大多數(shù)或者全部可以存在。即是說(shuō)，α，β-不飽和?；瘎┗騿误w可以是含有酯的、含有羰基-氨基的，或者兩者皆有。合適的單體可以含有這兩種官能團(tuán)，或者可以使用單體的混合物，其中每一種單體含有這些官能團(tuán)之一。如果僅僅一部分α，β-不飽和?；瘎┦酋セ螋驶?氨基，則可以在聚合后將剩余的酸或酸酐基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)以將這些轉(zhuǎn)化成酯或羰基-氨基。此外，如果需要，可以在聚合反應(yīng)之后將存在于α，β-不飽和?；瘎┥系牡图?jí)酯基轉(zhuǎn)化成高級(jí)酯或者羰基-氨基。另一種選擇是，可以在其通過(guò)與以任何順序或同時(shí)加入并反應(yīng)的醇和胺反應(yīng)而引入互聚物之后，將α，β-不飽和酰化劑轉(zhuǎn)化成酯和/或羰基-氨基官能團(tuán)。在某些情況下，在酯化之前更容易進(jìn)行與胺的反應(yīng)。
本發(fā)明的羧酸衍生物組合物通常通過(guò)以下方式獲得將上述含酯的共聚物，或者含酯的聚合物的含酸或酸酐的前體與含有至少一個(gè)，并且在某些實(shí)施方案中確為一個(gè)的能與該聚合物的羧酸官能團(tuán)縮合的N-H基團(tuán)的芳族胺反應(yīng)，以形成含有分散劑官能團(tuán)的本發(fā)明的含氮羧酸衍生物。該含酯互聚物將通常含有部分能與胺反應(yīng)而形成羰基-氨基的未酯化的羧酸官能團(tuán)，盡管在合適的反應(yīng)條件下胺可與酯官能團(tuán)反應(yīng)、置換醇部分而得到羰基-氨基。
可以在與醇反應(yīng)之前，在互聚物與醇反應(yīng)之后，或者在與醇反應(yīng)的同時(shí)將芳族胺反應(yīng)到互聚物上。如果需要，可以存在惰性溶劑例如甲苯或油。在一個(gè)實(shí)施方案中，將部分醇組分與含有酸酐的聚合物混合，并且隨后加入芳族胺組分。胺可以與酸酐組分自發(fā)地反應(yīng)，而最初裝入的醇起到了幫助促進(jìn)胺反應(yīng)的作用。在胺反應(yīng)之后，可以將剩余的醇加入。進(jìn)一步加入酸催化劑例如甲烷磺酸則可以催化與醇進(jìn)料的酯化?？梢怨┙o隨后進(jìn)料的相對(duì)低分子量醇例如丁醇，以確保聚合物上任何剩余的酸或酸酐基團(tuán)基本全部反應(yīng)。
作為另一種變化方案，可以在與醇反應(yīng)之前或與醇反應(yīng)過(guò)程中使用一種胺，并且之后可以使用第二種胺。需要該隨后與胺的反應(yīng)以消耗任何剩余的未反應(yīng)羧酸或酸酐基團(tuán)，就像加入上述的低分子量醇那樣。即是說(shuō)，如果使用相對(duì)大的芳族胺，則其可能不能與聚合物的全部羧酸或酸酐基團(tuán)反應(yīng)。在該情況下，可以使用本文中所列舉的那些更小的胺例如至多8或10個(gè)碳原子的脂族(非-芳族)胺，或者氨或肼，以將這些進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成羰基-氨基。用于這類用途的合適的胺包括氨丙基嗎啉和二甲基氨基丙胺。含有胺官能團(tuán)的分散劑和其他材料也可被用作胺源。例如，可以將芳族二胺例如苯二胺與琥珀酸酐或者烴基琥珀酸酐(例如聚異丁烯琥珀酸酐)以一定的比例反應(yīng)，這提供了具有單一活性(未封端的)胺基團(tuán)的芳族化合物。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑可以作為接觸促進(jìn)劑存在以確保前面酯化的互聚物樹脂的剩余酸酐基團(tuán)亞胺化。在歐洲專利公開物EP0922752A2中已經(jīng)批露了該通用方法用于其他類型聚合物，其中使用5-40wt％的表面活性劑以溶解胺。合適的表面活性劑的例子包括乙氧基化的壬基酚，并且更通常為脂族或芳族羥基化合物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
將芳族胺鍵接在含羧基的互聚物鏈上的其他具體方式也通過(guò)措詞“部分所述酰化劑單體與至少一種芳族胺縮合”而認(rèn)為包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，可以當(dāng)開始制備互聚物時(shí)通過(guò)將含胺的共聚單體引入反應(yīng)混合物而將胺官能團(tuán)引入聚合物。含胺的共聚單體可以是胺與上述α，β-不飽和?；瘎┑姆磻?yīng)產(chǎn)物或縮合產(chǎn)物。例如，可以使用馬來(lái)酸酐和芳族胺例如4-氨基二苯胺或4-苯基偶氮苯胺的縮合產(chǎn)物。后一種材料是公知的并且具有CAS號(hào)[16201-96-0]。其被認(rèn)為具有以下結(jié)構(gòu)(包括其幾何和位置異構(gòu)體)
4-苯基偶氮馬來(lái)酐縮苯胺(4-phenylazomaleinanil)或1-(4-苯基偶氮-苯基)-吡咯-2，5-二酮類似地，與4-氨基二苯胺的加合物及其制備方法在美國(guó)專利申請(qǐng)公開物2004/0043909中有報(bào)導(dǎo)；參見例如15頁(yè)的實(shí)施例1。在所述申請(qǐng)中，將含胺的單體接枝到基礎(chǔ)聚合物例如烯烴共聚物上。在本發(fā)明中，它們也可以在共聚過(guò)程中存在并且由此與其他馬來(lái)酸酐基的結(jié)構(gòu)部分一起引入到聚合物鏈本身內(nèi)。
在該選擇性路徑的另一個(gè)實(shí)施例中，可以用聚合物鏈上的羧基將羥基酰胺酯化。例舉的羥基酰胺可由下式表示HO-R-CO-NH-Ar和 其中Ar是芳族胺的芳族部分(其可以含有另外的氮或其他官能團(tuán))，R是亞烷基或亞烴基連接基團(tuán)。另一種情況是，可以首先用主鏈互聚物上的羧基將羥基酸酯化，隨后將其與芳族胺反應(yīng)；在任一種情況下羥基酸在聚合物鏈與芳族胺之間起到了連接基團(tuán)的作用。
芳族胺包括可由通式結(jié)構(gòu)NH2-Ar表示的那些，其中Ar是芳族基團(tuán)，包括含氮的芳族基團(tuán)并且Ar基團(tuán)包括以下結(jié)構(gòu)的任何一種以及多個(gè)非稠合的芳環(huán)
在這些以及相關(guān)的結(jié)構(gòu)中，R4、R5和R6連同本文中披露的其他基團(tuán)可以獨(dú)立地是-H、-C1-18烷基、硝基、-NH-Ar、-N＝N-Ar、-NH-CO-Ar、-OOC-Ar、-OOC-C1-18烷基、-COO-C1-18烷基、-OH、-O-(CH2CH2-O)nC1-18烷基，和-O-(CH2CH2O)nAr(其中n為0-10)。
芳族胺包括但不限于其中芳環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子直接與氨基氮相連的那些胺。這些胺可以是單胺或多胺。該芳環(huán)將通常為單核的芳環(huán)(即衍生自苯的芳環(huán))，但可以包括稠合的芳環(huán)，尤其是衍生自萘的那些。芳族胺的例子包括苯胺、N-烷基苯胺例如N-甲基苯胺和N-丁基苯胺、二(對(duì)-甲基苯基)胺、萘胺、4-氨基二苯胺、N，N-二甲基苯二胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺(分散橙3)、磺胺二甲基嘧啶、4-苯氧基苯胺、3-硝基苯胺、4-氨基乙酰苯胺(N-(4-氨基苯基)乙酰胺)、4-氨基-2-羥基苯甲酸苯酯(氨基水楊酸苯酯)、N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、各種芐胺(取代的φ-CH2NH2)例如2，5-二甲氧基芐胺、4-苯基偶氮苯胺，和這些的取代變體。其他的例子包括對(duì)-乙氧基苯胺、對(duì)-十二烷基苯胺、環(huán)己基取代的萘胺和噻吩基取代的苯胺。其他合適的芳族胺的例子包括氨基取代的芳族化合物和其中胺氮為芳環(huán)的一部分的胺，例如3-氨基喹啉、5-氨基喹啉和8-氨基喹啉。還包括的芳族胺例如2-氨基苯并咪唑，其含有一個(gè)直接與芳環(huán)相連的仲氨基和與咪唑環(huán)相連的伯氨基。其他的胺包括N-(4-苯胺基苯基)-3-氨基丁酰胺(即φ-NH-φ-NH-COCH2CH(CH3)NH2)。再有的另外一些胺包括2，5-二甲氧基芐胺。
另外的芳族胺和相關(guān)的化合物披露于美國(guó)專利6,107,257和6,107,258中；這些化合物中的一些包括氨基咔唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基吲唑啉酮(amino-indazolinone)、氨基萘嵌間二氮雜苯、巰基三唑、氨基吩噻嗪、氨基吡啶、氨基吡嗪、氨基嘧啶、吡啶、吡嗪、嘧啶、氨基噻二唑、氨基硫代噻二唑和氨基苯并三唑。其他合適的胺包括3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-N-異丙基丁酰胺，和N-(4-苯胺基苯基)-3-{(3-氨丙基)-(椰油烷基)氨基}丁酰胺?？墒褂玫钠渌甲灏钒ê卸鄠€(gè)例如通過(guò)酰胺結(jié)構(gòu)連接的芳環(huán)的多種芳族胺染料中間體。例子包括以下通式的材料和其異構(gòu)變體 其中R1和R2獨(dú)立地是烷基或烷氧基例如甲基、甲氧基或乙氧基。在一種情況下，R1和R2都是-OCH3，并且該材料被公知為是堅(jiān)牢藍(lán)RR[CAS#6268-05-9]。在另一種情況下，R1是-OCH3，R2是-CH3，并且該材料被公知為是堅(jiān)牢紫B[99-21-8]。當(dāng)R1和R2都是乙氧基時(shí)，該材料是堅(jiān)牢藍(lán)BB[120-00-3]。美國(guó)專利5,744,429披露了其他的芳族胺化合物，特別是氨基烷基吩噻嗪。還可以將N-芳族取代的酰胺化合物例如披露于美國(guó)專利公開物2003/0030033A1中的那些用于本發(fā)明的目的。合適的芳族胺包括其中胺氮是芳族羧酸化合物上的取代基的那些，即在芳環(huán)內(nèi)氮并不是sp2雜化的那些。芳族胺將通常具有能與羧酸酰化劑縮合的N-H基團(tuán)。
某些芳族胺通常用作抗氧劑。在這方面中特別重要的是烷基化的二苯胺例如壬基二苯胺和二壬基二苯胺。就這些材料將與聚合物鏈的羧酸官能團(tuán)縮合而言，它們同樣適合于在本發(fā)明中使用。然而，我們認(rèn)為與胺氮相連的兩個(gè)芳基可能導(dǎo)致空間位阻和降低的活性。因此，合適的胺包括含有伯氮原子(-NH2)或仲氮原子、其中烴基取代基之一是相對(duì)短鏈的烷基例如甲基的那些。屬于這類芳族胺之列的是4-苯基偶氮苯胺、4-氨基二苯胺、2-氨基苯并咪唑和N，N-二甲基苯二胺。除了分散性和其他性能之外，這些和其他芳族胺中的一些還可以賦予聚合物抗氧性。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物的胺組分進(jìn)一步包括具有至少兩個(gè)能與聚合物的羧酸官能團(tuán)縮合的N-H基團(tuán)的胺。該材料在下文中被稱為“連接胺”，因?yàn)槠淇杀挥糜趯煞N含有羧酸官能團(tuán)的聚合物連接在一起。已觀察到更高分子量的材料可以提供改進(jìn)的性能，并且這是提高材料分子量的一種方法。該連接胺可以是脂族胺或芳族胺；如果其是芳族胺，則其被認(rèn)為是除了上述芳族胺之外的并且元素與上述芳族胺顯著不同的，其必須含有并且通常將含有僅僅一個(gè)可縮合的或活性的NH基團(tuán)以避免聚合物鏈的過(guò)度交聯(lián)。這類連接胺的例子包括乙二胺、苯二胺和2，4-二氨基甲苯；其他的包括丙二胺、亞己基二胺和其他的α，ω-聚亞甲基二胺。如果需要，可以通過(guò)與少于化學(xué)計(jì)量用量的封端材料例如烴基取代的琥珀酸酐反應(yīng)來(lái)降低這類連接胺上的活性官能團(tuán)的量。
縮合到聚合物的羧酸官能團(tuán)上的胺和醇的總量通常為每當(dāng)量如上所述的聚合物鏈上的羧基化合物約1當(dāng)量，即是說(shuō)與聚合物上的基本全部活性羧基官能團(tuán)反應(yīng)。如果使用多于化學(xué)計(jì)量用量的胺或醇，則過(guò)量部分可能保留下來(lái)并且需要從產(chǎn)物中除去。如果使用的少于化學(xué)計(jì)量用量，則剩余未反應(yīng)的酸或酸酐官能團(tuán)可能保留在聚合物中，這同樣是所不希望的。在某些實(shí)施方案中，所得聚合物的總酸值少于10，或少于6，或者少于4。
通過(guò)將本發(fā)明的含羧基聚合物與上述胺反應(yīng)而制備的羧酸衍生物組合物是?；陌?，其可以包括胺鹽、酰胺、酰亞胺和咪唑啉，及其混合物。與芳族胺反應(yīng)的含羧基聚合物可以是在任何縮合反應(yīng)之前由單體(i)和(ii)聚合的互聚物，或者其可以是已經(jīng)與部分或全部上述醇組分縮合的相應(yīng)聚合物。該每種情況下，該聚合物將含有與胺反應(yīng)的基團(tuán)或殘基，包括羧酸、酸酐或酯。為了進(jìn)一步將這些羧酸衍生物組合物與胺反應(yīng)，可以任選地在通常為液體的基本惰性的有機(jī)液體溶劑/稀釋劑的存在下，在80℃至反應(yīng)物或產(chǎn)物的任一種的分解點(diǎn)的溫度下，但通常在100℃-300℃的溫度下將一種或多種羧化的共聚物和一種或多種胺加熱，只要300℃不超過(guò)反應(yīng)物或產(chǎn)物的分解點(diǎn)。通常采用125℃-250℃的溫度。如果使用多于1種的胺，則可以將這些胺以任何順序或同時(shí)加入并反應(yīng)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，胺部分占互聚物組合物的3-25wt％；在其他實(shí)施方案中為5-20％或6-15％。在一個(gè)實(shí)施方案中，大于10mol％的羧酸官能團(tuán)將與芳族胺組分縮合。聚合物上的大部分羧酸基團(tuán)將通常被轉(zhuǎn)化成非酸官能團(tuán)，例如酯、酰亞胺或酰胺。我們注意到與胺縮合形成酰亞胺與酰胺相比，每個(gè)可縮合的氮消耗了不同數(shù)的羧基?？梢詫⒅侔?R-N(R’)H)與羧基化合物(酸、酸酐或酯)反應(yīng)而形成酰胺，其中一個(gè)氮與一個(gè)羧基反應(yīng)?？梢詫⒉?R-NH2)反應(yīng)以形成酰胺或酰亞胺，特別是當(dāng)與酸酐反應(yīng)時(shí)形成酰亞胺(R-C(＝O)-NR-C(＝O)-R)每個(gè)氮消耗了兩個(gè)羧基。當(dāng)選擇用于反應(yīng)的胺和醇的用量時(shí)，應(yīng)當(dāng)考慮這種差異。
如果除了芳族單胺之外還使用了二胺，則該二胺可以每5-6mol聚合物鏈上的羧基化合物1mol(即2當(dāng)量)可縮合的胺官能團(tuán)的量存在。因此，二胺可以為每4-5mol芳族單胺1mol(2當(dāng)量)。所希望的是使用的任何連接胺的量使得任何給定聚合物鏈上的酸酐(或羧基材料)與來(lái)自于僅僅一個(gè)連接胺分子的胺氮反應(yīng)，以將聚合物膠凝的可能性最小化。
具有潤(rùn)滑粘度的油本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物使用了具有潤(rùn)滑粘度的油，其包括天然的或合成的潤(rùn)滑油和其混合物。天然油包括動(dòng)物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)，以及礦物潤(rùn)滑油例如液體石油潤(rùn)滑油和溶劑處理或酸處理的鏈烷烴、環(huán)烷烴或混合的鏈烷烴-環(huán)烷烴類型的礦物潤(rùn)滑油。也可以使用得自于煤或頁(yè)巖的具有潤(rùn)滑粘度的油。合成潤(rùn)滑油包括烴油和鹵素取代的烴油，例如聚合和互聚的烯烴及其混合物、烷基苯、多苯(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化的多苯)、烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫，及其衍生物、類似物和同系物。烯化氧聚合物和互聚物以及它們的端羥基通過(guò)例如酯化或醚化方法改性的其衍生物構(gòu)成了另一類有用的公知合成潤(rùn)滑油。另一類合適的合成潤(rùn)滑油包括二-和多元羧酸的酯以及由C5-C20單羧酸和多元醇及多元醇醚制得的那些。其他的合成潤(rùn)滑油包括含磷的酸的液態(tài)酯、聚合的四氫呋喃、基于硅的油例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅油和硅酸鹽油。合成油還包括通過(guò)氣體至液體(GTL)或Fischer-Tropsch方法制得的那些，包括得自于GTL方法的加氫異構(gòu)的油。
可以將上文中披露的天然或合成類型的未精煉、精煉和再精煉的油，(以及這些油任何的兩種或多種的混合物)用于本發(fā)明的組合物。未精煉的油是在沒(méi)有進(jìn)一步純化處理的情況下直接從天然源或合成源中獲得的那些。精煉油似于未精煉的油，除了將它們?cè)谝粋€(gè)或多個(gè)純化步驟中進(jìn)一步處理以提高一種或多種性能之外。精煉的油包括溶劑精煉的油、加氫精煉的油、加氫精制的油、加氫處理的油，和通過(guò)加氫裂化與加氫異構(gòu)技術(shù)獲得的油。
具有潤(rùn)滑粘度的油還可以如美國(guó)石油學(xué)會(huì)(API)基礎(chǔ)油可交換性指南中規(guī)定的那樣定義。5組基礎(chǔ)油如下
組I、II和III是礦物油基料。組III基礎(chǔ)油有時(shí)也被認(rèn)為是合成基礎(chǔ)油。
其他添加劑本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以含有其他組分。這些添加劑的使用是任選的，并且其在本發(fā)明組合物中的存在將取決于特定的用途和所需性能的水平。因此，可以包括或不包括其他的添加劑。組合物可以包含金屬鹽，通常是二硫代磷酸的鋅鹽。二硫代磷酸的鋅鹽通常被稱作二硫代磷酸鋅或者O，O’-二烴基二硫代磷酸鋅，并且有時(shí)由縮寫ZDP、ZDDP或ZDTP表示。一種或多種二硫代磷酸的鋅鹽可以微量存在以提供額外的特壓性、抗磨性和抗氧性能。其他的二硫代磷酸金屬鹽例如銅或銻鹽是公知的，并且可以被包含在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中。
可以任選地用于本發(fā)明的潤(rùn)滑油中的其他添加劑包括清潔劑、分散劑、粘度改進(jìn)劑、氧化抑制劑、傾點(diǎn)下降劑、特壓試劑、抗磨劑、顏色穩(wěn)定劑、摩擦改性劑(例如硫化的烯烴、脂肪族酯)和消泡劑。另外，在本發(fā)明的組合物中可以使用上述的分散劑和粘度改進(jìn)劑。
可以包含在本發(fā)明組合物中的輔助的特壓試劑以及腐蝕和氧化抑制劑例舉為氯化的脂族烴、有機(jī)硫化物和聚硫化物、亞磷酸酯包括二烴和三烴亞磷酸酯，以及鉬化合物。
輔助的粘度改進(jìn)劑(有時(shí)也被稱為粘度指數(shù)改進(jìn)劑或粘度改性劑)可包含在本發(fā)明的組合物中。粘度改進(jìn)劑通常是聚合物，包括聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、酯化的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、鏈烯基芳烴-共軛二烯共聚物和聚烯烴。除了本發(fā)明的那些之外，同樣具有分散和/或抗氧性能的多官能粘度改進(jìn)劑是公知的，并且另外可以任選地在本發(fā)明的產(chǎn)品中使用。屬于可以使用的合適的輔助粘度改性劑之列的有氫化的苯乙烯/二烯共聚物，例如可以商標(biāo)名SeptonTM獲得的氫化的苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物。
清潔劑通常是高堿性材料。另外被稱作高堿性或超堿性鹽的高堿性材料通常是單相的均勻牛頓體系，該體系的特征在于根據(jù)金屬和與金屬反應(yīng)的特定酸性有機(jī)化合物的化學(xué)計(jì)量存在過(guò)量含量的金屬用于中和。高堿性材料通過(guò)以下方式制備將酸性材料(通常是無(wú)機(jī)酸或低級(jí)羧酸，例如二氧化碳)與包括酸性有機(jī)化合物、包含至少一種用于所述酸性有機(jī)材料的惰性有機(jī)溶劑(例如礦物油、石腦油、甲苯、二甲苯)的反應(yīng)介質(zhì)、化學(xué)計(jì)量過(guò)量的金屬堿和促進(jìn)劑例如酚或醇的混合物反應(yīng)。酸性有機(jī)材料將通常含有足夠數(shù)目的碳原子，以提供在油中的溶解度。過(guò)量金屬的量通常以金屬比率來(lái)表示。術(shù)語(yǔ)“金屬比率”是金屬的總當(dāng)量與酸性有機(jī)化合物的當(dāng)量之比。中性金屬鹽具有的金屬比率為1。具有的金屬為正鹽中存在的4.5倍的鹽將含有3.5當(dāng)量的過(guò)量金屬，或者具有4.5的比率。
這些高堿性材料是本領(lǐng)域那些技術(shù)人員非常公知的。描述用于制備磺酸、羧酸、酚、膦酸、硅氧烯(salixarene)的堿性鹽以及這些的任意兩種或多種的混合物的技術(shù)的專利包括美國(guó)專利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284和3,629,109。
分散劑在潤(rùn)滑劑的領(lǐng)域中是非常公知的，并且主要包括稱作無(wú)灰分型分散劑的那些。無(wú)灰分型分散劑的特征在于與相對(duì)高分子量的烴鏈相連的極性基團(tuán)。典型的無(wú)灰分分散劑包括N-取代的長(zhǎng)鏈鏈烯基琥珀酰亞胺，其具有多種化學(xué)結(jié)構(gòu)，通常包括 其中每一R1獨(dú)立地是烷基或鏈烯基(其可以帶有多于1個(gè)的琥珀酰亞胺基團(tuán))，通常是分子量為500-5000的聚異丁基，R2是亞烷基，通常為亞乙基(C2H4)。這些分子通常得自于鏈烯基?；瘎┡c多胺的反應(yīng)，并且在兩個(gè)結(jié)構(gòu)部分之間除了上面示出的簡(jiǎn)單酰亞胺結(jié)構(gòu)之外可有多種鍵，包括多種酰胺和季銨鹽。琥珀酰亞胺分散劑更詳盡地描述于美國(guó)專利4,234,435和3,172,892中。特別有用的琥珀酰亞胺分散劑是N∶CO比大于1∶1的那些，就是說(shuō)，具有與得自于琥珀酸基團(tuán)的羰基官能團(tuán)相比總體過(guò)量的得自于多胺的氮官能團(tuán)。還可以將這類材料描述為高氮分散劑，其在分散劑中含有至少1.6％或至少2％的氮(以不含油的活性化學(xué)物質(zhì)為基準(zhǔn))并且具有至少30、40或者甚至50(mg當(dāng)量KOH/g樣品，活性化學(xué)物質(zhì)基準(zhǔn))的相對(duì)高的總堿數(shù)(TBN)。所希望的材料還是含有例如(Mn)大于1300的烷基或烴基(聚合物)的相對(duì)高分子量的分散劑。
另一類無(wú)灰分分散劑是高分子量的酯。這些材料類似于上述的琥珀酰亞胺，除了可以將它們看作是通過(guò)烴基?；瘎┡c多元脂族醇例如甘油、季戊四醇或山梨醇反應(yīng)制備的之外。這類材料更詳細(xì)地描述于美國(guó)專利3,381,022中。
另一類無(wú)灰分分散劑是Mannich堿。這些是通過(guò)較高分子量的烷基取代的酚、亞烷基多胺和醛例如甲醛縮合而形成的材料。這類材料可以具有通式結(jié)構(gòu) (包括對(duì)于本領(lǐng)域那些技術(shù)人員顯而易見的多種其他異構(gòu)體變體)，并更詳細(xì)地描述于美國(guó)專利3,634,515中。
其他的分散劑包括聚合物分散劑添加劑，其通常為含有極性官能團(tuán)以賦予聚合物分散性的烴基聚合物。
還可以通過(guò)與多種試劑的任何一種反應(yīng)而將分散劑后處理。屬于此列的是脲、硫脲、二巰基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烴取代的琥珀酸酐、腈、環(huán)氧化物、硼化合物和磷化合物。詳細(xì)描述這類處理的參考文獻(xiàn)列舉在美國(guó)專利4,654,403中。
上述示例性說(shuō)明的添加劑可以各自以少至0.001wt％，通常為0.01-20wt％的濃度存在于潤(rùn)滑組合物中。在大多數(shù)情況下，它們各自占0.1-10wt％，更通常為至多5wt％。
添加劑濃縮物可以將本文中描述的各種添加劑直接加入潤(rùn)滑劑。然而，在某些實(shí)施方案中用形成濃縮物的量的、基本惰性、通常為液體的有機(jī)稀釋劑例如礦物油或合成油例如聚α-烯烴將它們稀釋，以形成添加劑濃縮物。這些濃縮物通常占本發(fā)明組合物的0.1-80wt％，并且可以另外含有一種或多種本領(lǐng)域公知的或者上文中描述的其他添加劑?？梢圆捎美?5％、20％、30％或50％或者更高的添加劑濃度?！靶纬蓾饪s物的量”通常是指少于在完全配制的潤(rùn)滑劑中存在的量的油或其他溶劑的量，例如少于85％或80％或70％或者60％?？梢酝ㄟ^(guò)通常在升高的溫度，通常為至多150℃或130℃或者115℃下將所需的組分一起混合來(lái)制備添加劑濃縮物。
潤(rùn)滑油組合物本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的含胺聚合物組合物的潤(rùn)滑油組合物。完全配制的潤(rùn)滑劑中包含的聚合物的量通常為0.1-10wt％，或者為0.5-6wt％或1-3wt％。如上文中所述，可以將本發(fā)明的組合物直接共混到具有潤(rùn)滑粘度的油中，或者更通常將其引入到含有一種或多種其他添加劑的添加劑濃縮物中并且反過(guò)來(lái)將其共混到油中。
公知的是上述的一些材料可在最終配制劑中相互作用，使得最終配制劑的各組分可不同于最初加入的那些。例如，金屬離子(例如清潔劑的金屬離子)可遷移到其他分子的其他酸性或陰離子位點(diǎn)。由此形成的產(chǎn)物，包括當(dāng)將本發(fā)明的組合物用于其預(yù)定用途時(shí)形成的產(chǎn)物不易于描述。然而，所有這些改變和反應(yīng)產(chǎn)物包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)；本發(fā)明包括了通過(guò)將上述組分混合而制備的組合物。
實(shí)施例以下實(shí)施例中所有的“份”是重量份。
實(shí)施例1向反應(yīng)器中裝入2285.6份RSV＝0.12的馬來(lái)酸酐/苯乙烯(1∶1摩爾比)共聚物在甲苯中的、9.9％固含量的淤漿和194份稀釋油。伴隨著氮?dú)獯邓蛯⒉牧霞訜嶂?35℃，同時(shí)除去1700份甲苯。將90份AlfolTM810和20.6份氨基二苯胺的混合物加入到反應(yīng)中。觀察到粘度升高并且停止攪拌。將稀釋油(50份)加入到反應(yīng)中。將熱除去，并將反應(yīng)在氮?dú)庀路胖?5小時(shí)。將反應(yīng)緩慢加熱至100℃，并加入300份二甲苯。加入AlfolTM1218(135份)。重新開始攪拌。將反應(yīng)加熱至145℃6小時(shí)。加入甲烷磺酸(17.1份50％的水溶液)，并將反應(yīng)在145℃下攪拌15小時(shí)。等分試樣的總酸值＝8.33且強(qiáng)酸值＝5.57。將反應(yīng)設(shè)置在加熱至150℃，并通過(guò)滴液漏斗歷經(jīng)30分鐘加入5.8份氫氧化鈉(50％水溶液)。加入壬基二苯胺(2份)，并將反應(yīng)攪拌30分鐘。在150℃和2.7kPa(20mmHg)下將溶劑除去。該粘性材料將通不過(guò)硅藻土濾墊過(guò)濾。將該黑色的玻璃質(zhì)固體在甲苯中稀釋至53％?？偹嶂担?3.2。
實(shí)施例2向反應(yīng)器中裝入2100份RSV＝0.12的馬來(lái)酸酐/苯乙烯(1∶1摩爾比)共聚物在甲苯中的、13.2％固含量的淤漿和275份AlfolTM1218。在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)加熱至135℃，并且歷經(jīng)6小時(shí)除去甲苯(約800份)。通過(guò)滴液漏斗歷經(jīng)30分鐘加入甲烷磺酸(14.3份)和AlfolTM810(181.2份)。將反應(yīng)保持10小時(shí)并通過(guò)水/甲苯共沸混合物將水除去。將二甲苯(200份)加入到反應(yīng)中。將反應(yīng)加熱至150℃并且在該溫度下保持6小時(shí)。用15份50％的含水氫氧化鈉將反應(yīng)中和。將反應(yīng)保持30分鐘。將氨基二苯胺(25.1份)和乙氧基化的壬基酚(10份)混合并且加入反應(yīng)。將反應(yīng)在150℃下保持24小時(shí)。將丁醇(7.11份)加入反應(yīng)。將反應(yīng)保持2小時(shí)。將烷基二苯胺(3.71份)加入反應(yīng)并且使其歷經(jīng)15分鐘進(jìn)行混合。將100N組1的基礎(chǔ)油(496.5份)加入反應(yīng)。將反應(yīng)保持150℃30分鐘。將反應(yīng)冷卻至135℃。在2.7kPa(20mmHg)真空下通過(guò)蒸餾除去揮發(fā)性材料。將反應(yīng)通過(guò)硅藻土和布濾墊進(jìn)行過(guò)濾。
實(shí)施例3向12L圓底反應(yīng)器燒瓶中裝入7831.5份RSV＝0.12的馬來(lái)酸酐/苯乙烯(1∶1摩爾比)共聚物在甲苯中的13.2％固含量的淤漿。在120℃下通過(guò)蒸餾除去甲苯。向反應(yīng)中加入1230份100N組1的基礎(chǔ)油、604份AlfolTM810和83.8份氨基二苯胺。在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)加熱至135℃，并且保持約24小時(shí)。向反應(yīng)中加入916.8份AlfolTM1218和47.7份甲烷磺酸(滴加)。將溫度升至150℃并通過(guò)水/甲苯共沸混合物歷經(jīng)24小時(shí)將水除去。將約28份水回收。加入丁醇(23.7份)并將反應(yīng)在150℃下保持6小時(shí)。等分試樣具有的總酸值＝3.27、強(qiáng)酸值＝2.61，凈值＝0.66。向反應(yīng)中加入12.36份烷基二苯胺，將其混合15分鐘。將反應(yīng)冷卻至135℃。在2.7kPa(20mmHg)真空下通過(guò)蒸餾除去揮發(fā)性材料。將反應(yīng)通過(guò)硅藻土和布濾墊進(jìn)行過(guò)濾。
實(shí)施例4向1L圓底反應(yīng)器燒瓶中裝入500份RSV＝0.42的馬來(lái)酸酐/苯乙烯(1∶1摩爾比)共聚物在甲苯中的、12.2％固含量的淤漿。在120℃下通過(guò)蒸餾除去甲苯。向反應(yīng)中加入79.3份100N組1的基礎(chǔ)油、40.7份AlfolTM810和0.72份氨基二苯胺。在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)加熱至135℃并保持約24小時(shí)。向反應(yīng)中加入62.4份AlfolTM1218和4.6份含水甲烷磺酸(滴加)。將溫度升至150℃并通過(guò)水/甲苯共沸混合物歷經(jīng)24小時(shí)將水除去。反應(yīng)混合物變得粘稠，加入約100mL二甲苯以便于攪拌。加入丁醇(1.63份)并將反應(yīng)在150℃下額外保持1小時(shí)。等分試樣具有的總酸值＝4.2、強(qiáng)酸值＝3.11，凈值＝1.1。向反應(yīng)中滴加1.9份50％的氫氧化鈉水溶液并且另外混合1小時(shí)。在4.0kPa(30mmHg)真空下通過(guò)蒸餾除去揮發(fā)性材料。將反應(yīng)通過(guò)硅藻土和布濾墊進(jìn)行過(guò)濾。
實(shí)施例5基本重復(fù)實(shí)施例4，除了Alfol 810的用量為39.2份、Alfol 1218為60份、氨基二苯胺為2.8份以及丁醇為1.48份之外。等分試樣的總酸值＝6.8且強(qiáng)酸值＝5.3。
實(shí)施例6向反應(yīng)器中裝入7387.0份RSV＝0.12的馬來(lái)酸酐/苯乙烯(1∶1摩爾比)共聚物在甲苯中的、13.2％固含量的淤漿。在120℃下通過(guò)蒸餾除去甲苯。向反應(yīng)中加入1796.0份100N組1的基礎(chǔ)油、850.7份AlfolTM810和59.96份氨基二苯胺。在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)加熱至135℃并保持約24小時(shí)。向反應(yīng)中加入1302.7份AlfolTM1218和70.31份甲烷磺酸(滴加)。將溫度升至150℃并通過(guò)水/甲苯共沸混合物歷經(jīng)24小時(shí)將水除去。將約97份水回收。加入丁醇(48.6份)并將反應(yīng)在150℃下保持3小時(shí)。等分試樣具有的總酸值＝8.4且強(qiáng)酸值＝4.27。加入35.0份50％的氫氧化鈉水溶液并且使反應(yīng)在150℃下混合2小時(shí)。將反應(yīng)冷卻至135℃。在2.7kPa(20mmHg)真空下通過(guò)蒸餾除去揮發(fā)性材料。將反應(yīng)通過(guò)硅藻土和布濾墊進(jìn)行過(guò)濾。
實(shí)施例7基本重復(fù)實(shí)施例4，其中Alfo l810的用量為33.78份、Alfol 1218為51.27份、氨基二苯胺為5.36份以及丁醇為1.35份。具有的RSV為0.12的馬來(lái)酸酐/苯乙烯共聚物進(jìn)料量為500份，其為13.2％固含量的甲苯淤漿。等分試樣的總酸值＝6.7且強(qiáng)酸值＝2.5。
實(shí)施例8基本重復(fù)實(shí)施例4，其中Alfol 810的數(shù)量為31.65份、Alfol 1218為48.11份、100N組1的基礎(chǔ)油為69.4份、氨基二苯胺為9.0份以及丁醇為1.35份。具有的RSV為0.12馬來(lái)酸酐/苯乙烯共聚物進(jìn)料量為500份，其為13.2％固含量的甲苯淤漿。等分試樣的總酸值＝6.4且強(qiáng)酸值＝5.8。
實(shí)施例9向反應(yīng)器中裝入7000份RSV＝0.12的馬來(lái)酸酐/苯乙烯(1∶1摩爾比)共聚物在甲苯中的、18.92％固含量的淤漿。在120℃下通過(guò)蒸餾除去甲苯。向反應(yīng)中加入1643.3份100N組1的基礎(chǔ)油、749.1份Alfol 810和212.9份氨基二苯胺。在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)加熱至135℃并保持約24小時(shí)。向反應(yīng)中加入1138.6份Alfol 1218和92.0份甲烷磺酸(滴加)。將溫度升至150℃并通過(guò)水/甲苯共沸混合物歷經(jīng)24小時(shí)將水除去。將約102.3份水回收。加入丁醇(29.4份)并將反應(yīng)在150℃下保持3小時(shí)。等分試樣具有的總酸值＝6.4、強(qiáng)酸值＝5.8，凈值＝0.4。加入24.7份50％的氫氧化鈉水溶液并使反應(yīng)在150℃下混合3小時(shí)。將反應(yīng)冷卻至135℃。在2.70kPa(20mmHg)真空下通過(guò)蒸餾除去揮發(fā)性材料。將反應(yīng)通過(guò)硅藻土和布濾墊進(jìn)行過(guò)濾。
實(shí)施例10
基本重復(fù)實(shí)施例4，其中Alfol 810的用量為35.53份、Alfol 1218為53.92份、100N組1的基礎(chǔ)油為71.35份、氨基二苯胺為3.0份以及丁醇為1.35份。RSV為0.12的馬來(lái)酸酐/苯乙烯共聚物進(jìn)料量為500份，其為11.2％固含量的甲苯淤漿。
實(shí)施例11基本重復(fù)實(shí)施例4，其中Alfol 810的用量為37.32份、Alfol 1218為56.55份、100N組1的基礎(chǔ)油為76.9份、氨基二苯胺為5.8份以及丁醇為1.47份。
實(shí)施例12基本重復(fù)實(shí)施例4，其中Alfol 810的用量為36.95份、Alfol 1218為56.14份、100N組1的基礎(chǔ)油為72.64份、氨基二苯胺為2.0份以及丁醇為1.4份。RSV為0.12的馬來(lái)酸酐/苯乙烯共聚物進(jìn)料量為500份，其為11.2％固含量的甲苯淤漿。
實(shí)施例13向反應(yīng)器中裝入7342.5份RSV＝0.36的馬來(lái)酸酐/苯乙烯共聚物在甲苯中的、16.4％固含量的淤漿。在120℃下通過(guò)蒸餾除去甲苯。向反應(yīng)中加入1492.2份100N組1的基礎(chǔ)油、679.5份Alfol 810和193.4份氨基二苯胺。另外加入100N組1的基礎(chǔ)油(1537份)和Alfol 1218(1033.1份)。在氮?dú)饬飨聦⒒旌衔锛訜嶂?35℃并保持約24小時(shí)。向反應(yīng)中加入64.25份甲烷磺酸(滴加)。將溫度升至150℃并通過(guò)水/甲苯共沸混合物歷經(jīng)24小時(shí)將水除去。將約150份水回收。加入丁醇(26.6份)并將反應(yīng)在150℃下保持6小時(shí)。等分試樣具有的總酸值＝4.3且強(qiáng)酸值＝1.2。加入含水的NaOH(50％)(11.2份)并攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)冷卻至135℃。在2.7kPa(20mmHg)真空下通過(guò)蒸餾除去揮發(fā)性材料。將反應(yīng)通過(guò)布濾墊進(jìn)行過(guò)濾。
實(shí)施例14向反應(yīng)器中裝入7000份RSV＝0.07的馬來(lái)酸酐/苯乙烯(1∶1摩爾比)共聚物在甲苯中的、18.92％固含量的淤漿。在120℃下通過(guò)蒸餾除去甲苯。向反應(yīng)中加入1643.3份100N組1的基礎(chǔ)油、749.1份Alfol 810和212.9份氨基二苯胺。在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)混合物加熱至135℃并保持約24小時(shí)。向反應(yīng)混合物中加入1138.6份Alfol 1218和92.0份甲烷磺酸(滴加)。將溫度升至150℃并通過(guò)水/甲苯共沸混合物歷經(jīng)24小時(shí)將水除去。將約102.3份水回收。加入丁醇(29.4份)并將反應(yīng)在150℃下保持3小時(shí)。加入24.7份50％的氫氧化鈉水溶液并使反應(yīng)在150℃下混合3小時(shí)。將反應(yīng)冷卻至135℃。在2.7kPa(20mmHg)真空下通過(guò)蒸餾除去揮發(fā)性材料。將反應(yīng)通過(guò)硅藻土和布濾墊進(jìn)行過(guò)濾。
實(shí)施例15向反應(yīng)器中裝入7000份RSV＝0.70的馬來(lái)酸酐/苯乙烯(1∶1摩爾比)共聚物在甲苯中的、18.92％固含量的淤漿。在120℃下通過(guò)蒸餾除去甲苯。向反應(yīng)中加入1643.3份100N組1的基礎(chǔ)油、749.1份Alfol 810和212.9份氨基二苯胺。在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)加熱至135℃并保持約24小時(shí)。向反應(yīng)中加入1138.6份Alfol 1218和92.0份甲烷磺酸(滴加)。將溫度升至150℃并通過(guò)水/甲苯共沸混合物歷經(jīng)24小時(shí)將水除去。將約102.3份水回收。加入丁醇(29.4份)并將反應(yīng)在150℃下保持3小時(shí)。加入24.7份50％的氫氧化鈉水溶液并使反應(yīng)在150℃下混合3小時(shí)。將反應(yīng)冷卻至135℃。在2.7kPa(20mmHg)真空下通過(guò)蒸餾除去揮發(fā)性材料。將反應(yīng)通過(guò)硅藻土和布濾墊進(jìn)行過(guò)濾。
實(shí)施例16向反應(yīng)器中裝入2005份馬來(lái)酸酐/苯乙烯(2∶1摩爾比)共聚物。加入約1000份甲苯并使聚合物分散。向反應(yīng)混合物中加入1643.3份100N組1的基礎(chǔ)油、749.1份Alfol 810和212.9份氨基二苯胺。在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)加熱至135℃并保持約24小時(shí)。向反應(yīng)混合物中加入1138.6份Alfol 1218和92.0份甲烷磺酸(滴加)。將溫度升至150℃并通過(guò)水/甲苯共沸混合物歷經(jīng)24小時(shí)將水除去。將約102.3份水回收。加入丁醇(29.4份)并將反應(yīng)在150℃下保持3小時(shí)。加入24.7份50％的氫氧化鈉水溶液并使反應(yīng)在150℃下混合3小時(shí)。將反應(yīng)冷卻至135℃。在2.7kPa(20mmHg)真空下通過(guò)蒸餾除去揮發(fā)性材料。將反應(yīng)通過(guò)硅藻土和布濾墊進(jìn)行過(guò)濾。
實(shí)施例17向反應(yīng)器中裝入7000份RSV＝0.70的馬來(lái)酸酐/苯乙烯(1∶1摩爾比)共聚物在甲苯中的、18.92％固含量的淤漿。在120℃下通過(guò)蒸餾除去甲苯。向反應(yīng)中加入1643.3份100N組1的基礎(chǔ)油、749.1份Alfol 810和227.6份4-苯基偶氮苯胺。在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)加熱至135℃并保持約24小時(shí)。向反應(yīng)中加入1138.6份Alfol 1218和92.0份甲烷磺酸(滴加)。將溫度升至150℃并通過(guò)水/甲苯共沸混合物歷經(jīng)24小時(shí)將水除去。將約102.3份水回收。加入丁醇(29.4份)并將反應(yīng)在150℃下保持3小時(shí)。加入24.7份50％的氫氧化鈉水溶液并使反應(yīng)在150℃下混合3小時(shí)。將反應(yīng)冷卻至135℃。在2.7kPa(20mmHg)真空下通過(guò)蒸餾除去揮發(fā)性材料。將反應(yīng)通過(guò)硅藻土和布濾墊進(jìn)行過(guò)濾。
實(shí)施例18向反應(yīng)器中裝入500份RSV＝0.42的馬來(lái)酸酐/苯乙烯(1∶1摩爾比)共聚物在甲苯中的、12.2％固含量的淤漿。在120℃下通過(guò)蒸餾除去甲苯。向反應(yīng)中加入160份100N組1的基礎(chǔ)油、94.7份Alfol 1218和15.4份氨基二苯胺，將其以熔融狀態(tài)歷經(jīng)約2小時(shí)滴加。在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)加熱至135℃并保持約24小時(shí)。向反應(yīng)中加入4.6份含水甲烷磺酸(滴加)。將溫度升至150℃并通過(guò)水/甲苯共沸混合物歷經(jīng)24小時(shí)將水除去。加入丁醇(1.63份)并將反應(yīng)在150℃下額外保持1小時(shí)。向反應(yīng)中滴加1.9份50％的氫氧化鈉水溶液并且額外混合1小時(shí)。在4.0kPa(30mmHg)真空下通過(guò)蒸餾除去揮發(fā)性材料。將反應(yīng)物通過(guò)硅藻土和布濾墊進(jìn)行熱過(guò)濾。
實(shí)施例19和參考例1制備兩種潤(rùn)滑劑配制劑并且將其進(jìn)行Short MackTMT-11試驗(yàn)。在該試驗(yàn)中使?jié)櫥瑒悠吩贛ackTMT-11發(fā)動(dòng)機(jī)中工作多達(dá)約80小時(shí)。隨著時(shí)間流逝，當(dāng)積碳在油中聚集時(shí)將樣品取出并在100℃下測(cè)量它們的動(dòng)態(tài)粘度。將結(jié)果作為以mm2/s(cSt)計(jì)的粘度增量。
參考例1是包含油和包括以下物質(zhì)的市購(gòu)組合物的基準(zhǔn)樣品烯烴共聚物粘度改性劑、分散劑、高堿性鈣清潔劑、抗氧劑包括芳族胺抗氧劑、腐蝕抑制劑和其他的常規(guī)組分。實(shí)施例19是基本相同的配制劑，但含有4％本發(fā)明的分散劑粘度改性劑(如以上實(shí)施例那樣通常將約2.7％的活性化學(xué)物質(zhì)提供到潤(rùn)滑劑中)。將代替聚合物上含有的芳族胺官能團(tuán)的胺抗氧劑除去，并將常規(guī)粘度改性劑的用量降低同等的量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在下面示出
與參考例1的潤(rùn)滑劑相比，含有本發(fā)明的分散劑粘度改性劑的潤(rùn)滑劑直到更高的積碳濃度下仍保持了可接受的低粘度增量(即小于12cSt的增量)。
以上提及的每一篇文獻(xiàn)在此引入作為參考。除了在實(shí)施例中或者另外明確地說(shuō)明之外，本說(shuō)明書中指定材料的量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子數(shù)目等的所有數(shù)量要理解為由詞語(yǔ)“約”修飾。除非另外說(shuō)明，本文中所指的每一種化學(xué)物質(zhì)或組合物應(yīng)被解釋為商品級(jí)材料，其可以含有異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物和通常理解的商品級(jí)中存在的其他這類材料。然而，除非另外說(shuō)明，所存在的每一種化學(xué)組分的量不包括可以常規(guī)存在于商業(yè)材料中的任何溶劑或稀釋油。要理解的是本文中所述的數(shù)量、范圍和比率的上限和下限可以獨(dú)立地組合。類似地，本發(fā)明的每一要素的范圍和用量可以與任何一種其他要素的范圍或用量一起使用。本文中使用的措詞“基本由……組成”允許包括不會(huì)在本質(zhì)上影響所考慮的組合物的基本和新穎特性的物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種酯化的、氮官能化的互聚物組合物，其得自于包含以下物質(zhì)的單體(i)至少一種選自(a)乙烯基芳族單體和(b)含有2-約30個(gè)碳原子的脂族烯烴的單體，和(ii)至少一種α，β-不飽和酰化劑；其中部分所述?；瘎┭苌膯卧货セ⑶移渲胁糠炙鲺；瘎┭苌膯卧c至少一種含有至少一個(gè)能與所述?；瘎﹩误w衍生的單元縮合的N-H基團(tuán)的芳族胺縮合。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中單體(i)是乙烯基芳族單體。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中乙烯基芳族單體是苯乙烯。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中α，β-不飽和?；瘎?ii)包括丙烯酸化合物、甲基丙烯酸化合物、馬來(lái)酸化合物、富馬酸化合物，或衣康酸化合物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中α，β-不飽和?；瘎?ii)是馬來(lái)酸酐單體或其反應(yīng)性等價(jià)物。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中酯化的、氮官能化的互聚物基于具有的RSV約為0.03-0.8的主鏈聚合物。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中酯化的、氮官能化的互聚物具有的重均分子量約為5,000-300,000。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中芳族胺占所述組合物的約3-25wt％。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中芳族胺選自4-氨基二苯胺、4-苯基偶氮苯胺、2-氨基苯并咪唑、3-硝基苯胺和N，N-二甲基苯二胺組成的組。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中胺組分進(jìn)一步包括含有至少兩個(gè)能與所述羧酸官能團(tuán)縮合的N-H基團(tuán)的胺。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中含有至少兩個(gè)N-H基團(tuán)的胺包括乙二胺、苯二胺或2，4-二氨基甲苯。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中胺組分進(jìn)一步包括至多10個(gè)碳原子的脂族胺。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中酰化劑衍生的單元的酯化部分包括含有1-30個(gè)碳原子的醇的酯。
14.權(quán)利要求12的組合物，其中醇選自C1-6醇、C8-10醇、C12-18醇、以及它們的混合物組成的組。
15.一種潤(rùn)滑劑組合物，其包含主要量的具有潤(rùn)滑粘度的油和少量權(quán)利要求1的組合物。
16.權(quán)利要求13的潤(rùn)滑劑組合物，其進(jìn)一步包含至少一種選自由清潔劑、分散劑、粘度改性劑、抗氧劑、傾點(diǎn)下降劑、摩擦改性劑和抗磨劑組成的組的添加劑。
17.權(quán)利要求14的潤(rùn)滑劑組合物，其包含具有的N∶CO比大于約1∶1的琥珀酰亞胺分散劑。
18.通過(guò)將權(quán)利要求14的組分混合而制備的潤(rùn)滑劑組合物。
19.一種濃縮物，其包含權(quán)利要求1的組合物和形成濃縮物用量的具有潤(rùn)滑粘度的油。
20.一種用于潤(rùn)滑內(nèi)燃機(jī)的方法，該方法包括向其中供應(yīng)權(quán)利要求1的組合物。
21.權(quán)利要求18的方法，其中該內(nèi)燃機(jī)是重型柴油機(jī)。
22.一種提高潤(rùn)滑油組合物的粘度指數(shù)或抗氧性的方法，其包括將少量的、改善粘度的權(quán)利要求1的組合物引入所述組合物。
23.一種制備分散劑粘度改性劑的方法，其包括將以下物質(zhì)以任何順序反應(yīng)(a)包含以下物質(zhì)的單體衍生單元的含羧基互聚物(i)至少一種選自(a)乙烯基芳族單體和(b)含有2-約30個(gè)碳原子的脂族烯烴的單體，和(ii)至少一種α，β-不飽和?；瘎?；(b)至少一種含有約8-30個(gè)碳原子的醇；和(c)至少一種含有至少一個(gè)能與所述羧酸?；瘎┛s合的N-H基團(tuán)的芳族胺。
24.權(quán)利要求23的方法，其中首先將全部進(jìn)料的醇(b)的一部分與互聚物(a)反應(yīng)，并隨后將所得產(chǎn)物與芳族胺(c)和余量的醇(b)反應(yīng)。
25.權(quán)利要求23的方法，其中將含羧基的互聚物進(jìn)一步與(d)至少一種含有1-6個(gè)碳原子的醇或非芳族胺反應(yīng)或與兩者反應(yīng)。
26.權(quán)利要求25的方法，其中在(a)的酰化劑組分的至少約90mol％與組分(b)和(c)反應(yīng)之后，供給至少部分含有1-6個(gè)碳原子的醇或非芳族胺，由此使大部分任何剩余的未反應(yīng)?；瘎┙M分與組分(d)反應(yīng)。
27.一種制備分散劑粘度改性劑的方法，其包括(a)將以下物質(zhì)共聚(i)至少一種選自(a)乙烯基芳族單體和(b)含有2-約30個(gè)碳原子的脂族烯烴的單體；(ii)至少一種α，β-不飽和?；瘎缓?iii)α，β-不飽和?；瘎┡c芳族胺的縮合產(chǎn)物；和(b)將(a)的產(chǎn)物與至少一種含有約8-30個(gè)碳原子的醇反應(yīng)。
28.權(quán)利要求27的方法，其中芳族胺選自4-氨基二苯胺、4-苯基偶氮苯胺、2-氨基苯并咪唑、3-硝基苯胺和N，N-二甲基苯二胺組成的組。
29.通過(guò)權(quán)利要求23的方法制備的產(chǎn)物。
30.通過(guò)權(quán)利要求27的方法制備的產(chǎn)物。
全文摘要
一種互聚物組合物，其包含以下物質(zhì)的單體衍生的單元(i)至少一種含有2－30個(gè)碳原子的脂族烯烴和乙烯基芳族單體，和(ii)至少一種α，β－不飽和?；瘎黄渲胁糠炙鲺；瘎﹩误w被酯化，并且其中部分所述?；瘎﹩误w與至少一種芳族胺縮合，該組合物提供了好的粘度改性和分散性能。
文檔編號(hào)C08F222/00GK1968976SQ200580020125
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月19日
發(fā)明者D·瓦爾戈, D·維斯格爾, B·朔貝爾, S·帕特爾森, P·莫熱, C·弗蘭德, J·普德爾斯基, M·J·科維特克, C·A·詹姆斯, D·普賴斯, L·奧爾澤克 申請(qǐng)人:盧布里佐爾公司