專利名稱：用于形成高級烯烴多嵌段共聚物的包含梭移劑的催化劑組合物的制作方法
交叉引用聲明
本申請要求2004年3月17日提交的美國臨時申請No.60/553,906的權(quán)益。對美國專利實(shí)踐而言，該臨時申請的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于使丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、或另一種C4-8α烯烴與一種或多種共聚單體聚合以形成具有獨(dú)特物理性能的共聚體(interpolymer)產(chǎn)品的組合物，涉及制備這種共聚體的方法、并涉及所得聚合物產(chǎn)品。另一方面，本發(fā)明涉及在要求物理性能的獨(dú)特組合的應(yīng)用領(lǐng)域使用這些聚合物的方法。再一方面，本發(fā)明涉及由這些聚合物制成的制品。本發(fā)明的聚合物包含兩種或多種不同的區(qū)域或鏈段(嵌段)，它們使聚合物具有獨(dú)特的物理性能。這些多嵌段共聚物和包含該共聚物的聚合摻合物可用于通過模塑、擠出或其它方法制備模制品、薄膜、片材和發(fā)泡制品之類的固體制品，并可用作粘合劑、層壓制品、聚合摻合物和其它最終用途中的組分或成分。所得產(chǎn)品被用于制造汽車部件，例如型材、緩沖器和裝飾部件；包裝材料；電纜絕緣材料，和其它用途。
長期已知的是，包含嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物與無規(guī)共聚物和摻合物相比具有較優(yōu)異的性能。例如，苯乙烯和丁二烯(SBS)的三嵌段共聚物及其氫化形式(SEBS)具有耐熱性和彈性的優(yōu)異結(jié)合。其它嵌段共聚物也是本領(lǐng)域已知的。通常，被稱作熱塑性彈性體(TPE)的嵌段共聚物由于存在連接相同聚合物中的“硬”(可結(jié)晶的或玻璃質(zhì)的)嵌段的“軟”或彈性嵌段鏈段而具有所需性能。在最高至硬鏈段的熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，聚合物表現(xiàn)出彈性特征。在較高溫度下，聚合物變成易流動，表現(xiàn)出熱塑性能。制備嵌段共聚物的已知方法包括陰離子聚合和受控的自由基聚合。不幸的是，這些制備嵌段共聚物的方法要求順序的單體添加和分批處理，并且可用于這些方法的單體類型相對有限。例如，在苯乙烯和丁二烯陰離子聚合以形成SBS型嵌段共聚物的過程中，每一聚合物鏈要求化學(xué)計(jì)算量的引發(fā)劑，并且所得聚合物具有優(yōu)選1.0至1.3的極窄的分子量分布，Mw/Mn。此外，陰離子和自由基法相對緩慢，產(chǎn)生差的工藝經(jīng)濟(jì)性。
催化制造嵌段共聚物是合意的，也就是在該方法中，對于每一催化劑或引發(fā)劑分子，制造一個以上的聚合物分子。此外，高度合意的是，由丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、或另一種C4-8α烯烴與乙烯和/或一種或多種不同的通常不適用于陰離子或自由基聚合的烯烴單體制造嵌段共聚物。在某些這些聚合物中，高度合意的是，一些或所有聚合物嵌段包含無定形聚合物，例如丙烯或4-甲基-1-戊烯與共聚單體的共聚物，尤其是丙烯與乙烯或4-甲基-1-戊烯與乙烯的無定形無規(guī)共聚物，并且任何其余的聚合物嵌段主要包含聚合形式的丙烯或4-甲基-1-戊烯，優(yōu)選高度結(jié)晶或立體有擇性(尤其是全同立構(gòu))聚丙烯均聚物或高度結(jié)晶的4-甲基-1-戊烯均聚物。最后，能夠使用連續(xù)方法制造這種嵌段共聚物是高度合意的。
之前的研究人員已經(jīng)聲明，可以使用某些均相配位聚合催化劑通過抑制聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移來制備具有基本“嵌段狀”結(jié)構(gòu)的聚合物，例如通過在不存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下和在充分的低溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)以基本消除由β-氫化物消除或其它鏈轉(zhuǎn)移法引起的鏈轉(zhuǎn)移。在這些條件下，不同單體的順序添加據(jù)說形成了含有具有不同單體含量的序列或鏈段的聚合物。Coates，Hustad和Reinartz在Angew.Chem.，Int.Ed.，41，2236-2257(2002)以及US-A-2003/0114623中綜述了這些催化劑組合物和方法的一些例子。
不利地，這些方法要求順序的單體添加，并且每一活性催化劑中心僅產(chǎn)生一個聚合物鏈，這限制了催化劑生產(chǎn)率。此外，對相對較低工藝溫度的要求提高了工藝操作成本，從而使這些方法不適合商業(yè)實(shí)施。此外，不能優(yōu)化催化劑以形成每一各自聚合物類型，因此，整個方法產(chǎn)生了小于最大效力和/或質(zhì)量的聚合物嵌段或鏈段。例如，通常無法避免形成一定量的過早封端聚合物，從而形成具有較差聚合物性能的摻合物。因此，在正常操作條件下，對于Mw/Mn為1.5或更高的依序制成的嵌段共聚物，所得嵌段長度的分布相對不均勻，不是最概然分布。最后，必須在分批法中制備依序制成的嵌段共聚物，這與在連續(xù)法中進(jìn)行的聚合反應(yīng)相比，限制了速率并提高了成本。
出于這些原因，非常需要提供一種在使用能夠以高催化效率運(yùn)作的配位聚合催化劑的方法中在界限分明的嵌段或鏈段中制造烯烴共聚物的方法。此外，需要提供一種方法和所得嵌段或鏈段共聚物，其中工藝條件的適當(dāng)選擇可以影響聚合物中末端嵌段的插入或嵌段排序。最后，需要提供一種制造多嵌段共聚物的連續(xù)方法。
使用某些金屬烷基化合物和其它化合物(例如氫)作為鏈轉(zhuǎn)移劑以中斷烯烴聚合中的鏈增長是本領(lǐng)域中公知的。此外，已知使用這類化合物(尤其是鋁烷基化合物)作為烯烴聚合中的清除劑或助催化劑。在Macromolecules，33，9192-9199(2000)中，與某些成對的二茂鋯催化劑組合物結(jié)合使用某些三烷基鋁化合物作鏈轉(zhuǎn)移劑，產(chǎn)生了包含少量既含全同立構(gòu)又含無規(guī)立構(gòu)鏈段的聚合物部分的聚丙烯混合物。在Liu和Rytter，Macromolecular Rapid Comm.，22，952-956(2001)和Bruaseth和Rytter，Macromolecules，36，3026-3034(2003)中，通過包含三甲基鋁鏈轉(zhuǎn)移劑的類似的催化劑組合物使乙烯和1-己烯的混合物聚合。在后一參考文獻(xiàn)中，作者概括了以下列方式進(jìn)行的現(xiàn)有技術(shù)研究(省略一些引文)
“可以使用兩種具有已知聚合性能的金屬茂的混合控制聚合物微結(jié)構(gòu)。已經(jīng)通過混合兩種金屬茂進(jìn)行乙烯聚合的一些研究。共同觀察結(jié)果是，通過將單獨(dú)產(chǎn)生具有不同Mw的聚乙烯的催化劑結(jié)合，可以獲得具有更寬MWD，且在一些情況下具有雙峰MWD的聚乙烯。[S]oares和Kim(J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.，38，1408-1432(2000))提出了測試通過二元單點(diǎn)催化劑(以負(fù)載在二氧化硅上的混合物Et(Ind)2ZrCl2/Cp2HfCl2和Et(Ind)2ZrCl2/CGC(受限幾何催化劑)的乙烯/1-己烯共聚為例)制成的聚合物的MWD雙峰性的標(biāo)準(zhǔn)。Heiland和Kaminsky(Makromol.Chem.，193，601-610(1992))在乙烯和1-丁烯共聚中研究了Et-(Ind)2ZrCl2和鉿類似物的混合物。
這些研究不包含兩種不同位點(diǎn)之間相互作用(例如通過兩者中另一位點(diǎn)上的封端鏈重新吸附產(chǎn)生相互作用)的任何表征。然而，已經(jīng)對丙烯的聚合發(fā)表了這些報告。Chien等人(J.Polym，Sci.，Part APolym.Chem.，37，2439-2445(1999)，Makromol.，30，3447-3458(1997))研究了通過均相二元二茂鋯催化劑進(jìn)行的丙烯聚合。用包含立規(guī)(isospecific)和無規(guī)(aspecific)前體的二元體系以硼酸鹽和TIBA作助催化劑，獲得全同立構(gòu)聚丙烯(i-PP)、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯(a-PP)和立構(gòu)嵌段部分(i-PP-b-a-PP)的摻合物。使用立規(guī)和間規(guī)二茂鋯的二元混合物，獲得全同立構(gòu)聚丙烯(i-PP)、間同立構(gòu)聚丙烯(s-PP)和立構(gòu)嵌段部分(i-PP-b-s-PP)的摻合物。形成立構(gòu)嵌段部分的機(jī)制被指出涉及了增長鏈在兩個不同催化位點(diǎn)之間的交換。Przybyla和Fink(Acta Polym.，50，77-83(1999))使用負(fù)載在相同二氧化硅上的兩種不同類型的金屬茂(等規(guī)和間規(guī))進(jìn)行丙烯聚合。他們提出，使用某一類型的二氧化硅載體，在催化劑體系中發(fā)生活性物種之間的鏈轉(zhuǎn)移，并獲得立構(gòu)嵌段PP。Lieber和Brintzinger(Macromol.3，9192-9199(2000))更詳細(xì)解釋了生長中的聚合物鏈如何從一種金屬茂轉(zhuǎn)移到另一種中。他們研究了通過兩種不同柄型二茂鋯的催化劑混合物進(jìn)行的丙烯聚合。首先單獨(dú)研究不同催化劑與烷基鋁活化劑進(jìn)行烷基-聚合物基(polymeryl)交換的趨勢，然后成對研究它們制造具有立構(gòu)規(guī)正嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物的能力。他們提出，通過具有不同立體選擇性的二茂鋯催化劑的混合物進(jìn)行的立構(gòu)嵌段聚合物的形成取決于在Zr催化劑中心與助催化劑的Al中心之間的有效polymeryl交換”。
Brusath和Rytter然后公開了他們自己的使用成對二茂鋯催化劑使乙烯/1-己烯的混合物聚合的觀察，并論述了雙位點(diǎn)催化劑對使用甲基鋁氧烷(methylalumoxane)助催化劑時的聚合活性、共聚單體并入和聚合物微結(jié)構(gòu)的影響。
前述結(jié)果的分析表明，Rytter和同事可能沒有用到催化劑、助催化劑和能夠使聚合物鏈從鏈轉(zhuǎn)移劑重新吸附到兩個活性催化位點(diǎn)上(也就是雙路重新吸附)的第三組分的結(jié)合物。盡管指出對于由并入最小共聚單體的催化劑制成的聚合物，可能由于三甲基鋁的存在而發(fā)生鏈終止，此后可能產(chǎn)生與更開放的催化劑位點(diǎn)的聚合物基交換，然后產(chǎn)生連續(xù)聚合，但在該參考文獻(xiàn)中似乎缺乏聚合物配體逆流的證明。實(shí)際上，在之后的信息中，Rytter，等人，Polymer，45，7853-7861(2004)指出，在早期實(shí)驗(yàn)中，在催化劑位點(diǎn)之間實(shí)際上沒有發(fā)生任何鏈轉(zhuǎn)移。在WO98/34970提出了類似的聚合。
在USP 6,380,341和6,169,151中，“循變(fluxional)”金屬茂催化劑——其是能夠相對容易地在具有不同聚合特性(例如不同反應(yīng)競聚率)的兩種立體異構(gòu)形式之間轉(zhuǎn)化的金屬茂——的使用據(jù)說產(chǎn)生了具有“嵌段性”結(jié)構(gòu)的烯烴共聚物。不利地，這種金屬茂的各個立體異構(gòu)體在聚合物形成性能上通常不具有明顯差異，并且不能例如由給定的單體混合物在固定反應(yīng)條件下形成高度結(jié)晶和無定形嵌段共聚物鏈段。此外，由于該催化劑的兩種“循變”形式的相對比率不能改變，使用“循變”催化劑不能改變聚合物嵌段組成或各個嵌段的比率。最后，烯烴嵌段共聚的現(xiàn)有技術(shù)的方法不能容易地控制各種聚合物嵌段的排序，并特別地，不能容易地控制多嵌段共聚物的封端嵌段或鏈段的性質(zhì)。對于某些應(yīng)用，需要制造含有高度結(jié)晶、官能化或更容易官能化、或具有其它顯著特性的末端嵌段的聚合物。例如，認(rèn)為含有結(jié)晶或玻璃質(zhì)末端鏈段或嵌段的聚合物具有改進(jìn)的耐磨性。此外，其中具有無定形性質(zhì)的嵌段位于內(nèi)部或主要連接在結(jié)晶或玻璃質(zhì)嵌段之間的聚合物具有改進(jìn)的彈性體性能，例如改進(jìn)的回縮力和回復(fù)性，特別是在升高的溫度下。
在JACS，2004，126，10701-10712中，Gibson等人論述了“催化活性聚合(catalyzed living polymerization)”對分子量分布的影響。作者以下述方式定義催化活性聚合
“……如果鏈轉(zhuǎn)移到鋁上構(gòu)成唯一的轉(zhuǎn)移機(jī)制且生長的聚合物鏈在過渡金屬和鋁中心之間的交換是非常迅速且可逆的，聚合物鏈似乎在鋁中心上生長。這可以合理地描述為在鋁上的催化的鏈增長反應(yīng)……這種鏈增長反應(yīng)的吸引人的表現(xiàn)是產(chǎn)物分子量的泊松分布，而非伴隨著鏈增長進(jìn)行β-H轉(zhuǎn)移時產(chǎn)生的Shulz-Flory分布?！?br> 作者論述了使用與ZnEt2、ZnMe2或Zn(i-Pr)2結(jié)合的含鐵催化劑進(jìn)行乙烯的催化活性均聚的結(jié)果。鋁、硼、錫、鋰、鎂和鉛的homoleptic烷基不引發(fā)催化的鏈增長。使用GaMe3作助催化劑產(chǎn)生具有窄分子量分布的聚合物。然而，在對隨時間變化的產(chǎn)物分布進(jìn)行分析之后，作者推斷出，該反應(yīng)“不是簡單的催化的鏈增長反應(yīng)”。該文獻(xiàn)沒有公開與鏈梭移劑(chain shuttling agent)結(jié)合使用兩種或多種催化劑以制造多嵌段共聚物。在USP 5,210,338、5,276,220和6,444,867中描述了使用單種催化劑的類似方法。
之前的技術(shù)人員已經(jīng)聲明使用單種齊格勒納塔型催化劑在串聯(lián)的多個反應(yīng)器中形成了嵌段共聚物，參看例如USP 3,970,719和4,039,632。在USP 4,971,936；5,089,573；5,118,767；5,118,768；5,134,209；5,229,477；5,270,276；5,270,410；5,294,581；5,543,458；5,550,194；5,693,713；以及在EP-A-470,171和EP-A-500,530中公開了其它基于齊格勒納塔的方法和聚合物。
盡管之前的研究人員作出了改進(jìn)，但本領(lǐng)域仍然需要能夠以高收率和選擇性制備嵌段型共聚物，尤其是多嵌段共聚物，最尤其是主要包含丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯或另一種C4-8α-烯烴的線型多嵌段共聚物的聚合方法。此外，如果提供一種使用梭移劑制備這種多嵌段共聚物，尤其是丙烯或4-甲基-1-戊烯與一種或多種共聚單體例如乙烯和/或其它不同的C4或更高級α-烯烴的線型多嵌段共聚物的改進(jìn)的方法，則是合意的。此外，需要提供能夠制備具有相對較窄的分子量分布的這種多嵌段共聚物，尤其是線型多嵌段共聚物的這種改進(jìn)的方法。進(jìn)一步合意的是提供制備含有兩個以上鏈段或嵌段的這種共聚物的改進(jìn)的方法。此外，需要提供確定催化劑與能夠制造這種多嵌段共聚物的鏈梭移劑的組合的方法。更進(jìn)一步地，需要提供獨(dú)立地控制各種聚合物嵌段的順序的方法，尤其是制備主要由丙烯或4-甲基-1-戊烯構(gòu)成的、包含具有高結(jié)晶度和/或官能度的末端嵌段的多嵌段共聚物的方法。最后，需要提供以連續(xù)方法，尤其是連續(xù)溶液聚合法制備任何前述合適的聚合物產(chǎn)品的改進(jìn)的方法。高度合意地，這些方法能夠獨(dú)立地控制所用梭移劑和/或催化劑的量和/或類型。
發(fā)明概述
按照本發(fā)明，現(xiàn)在提供了用于主要由丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯或另一種C4-20α-烯烴構(gòu)成的可加聚單體混合物與乙烯和/或一種或多種不同的可加聚共聚單體(尤其是乙烯和/或一種或多種C4-20α-烯烴、環(huán)烯烴或二烯烴)的聚合以形成高分子量鏈段共聚物(多嵌段共聚物)的組合物，所述共聚物中包含兩種或多種(優(yōu)選三種或多種)具有一種或多種不同的如文中進(jìn)一步公開的化學(xué)或物理性能的鏈段或嵌段，該組合物包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物
(A)第一烯烴聚合催化劑，
(B)能夠制備化學(xué)或物理性能與由催化劑(A)在相同聚合條件下制成的聚合物不同的聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和
(C)鏈梭移劑；且
優(yōu)選將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物
(A)具有高共聚單體并入指數(shù)的第一烯烴聚合催化劑，
(B)共聚單體并入指數(shù)小于催化劑(A)的共聚單體并入指數(shù)的95％，優(yōu)選小于90％，更優(yōu)選小于25％且最優(yōu)選小于10％的第二烯烴聚合催化劑，和
(C)鏈梭移劑。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案中，提供了一種選擇能夠按照本發(fā)明制造多嵌段共聚物(尤其是包含丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯或另一種C4-20α-烯烴與乙烯和/或一種或多種不同的烯烴或二烯烴單體的這種共聚物)的催化劑(A)和(B)和鏈梭移劑(C)的混合物的方法。高度合意地，所得聚合物包括含有乙烯與一種或多種選自丙烯、C4-20α-烯烴、C4-20環(huán)烯烴和C4-20二烯烴的單體的彈性共聚體的高度全同立構(gòu)聚丙烯或高度結(jié)晶聚-4-甲基-1-戊烯。
在本發(fā)明的進(jìn)一步具體實(shí)施方案中，提供了一種制備主要包含丙烯和除丙烯以外的一種或多種可加聚單體的高分子量、多鏈段共聚物的方法，所述方法包括使丙烯和任選除丙烯以外的一種或多種可加聚單體在加聚條件下與下述組合物接觸，該組合物包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物
(A)具有高共聚單體并入指數(shù)的第一烯烴聚合催化劑，
(B)共聚單體并入指數(shù)小于催化劑(A)的共聚單體并入指數(shù)的90％，優(yōu)選小于50％，最優(yōu)選小于5％的第二烯烴聚合催化劑，和
(C)鏈梭移劑。
優(yōu)選地，前述方法采用連續(xù)溶液法的形式使用不能互換的多種催化劑形成丙烯或4-甲基-1-戊烯與一種或多種共聚單體(更尤其選自乙烯和不同的C4-20α-烯烴、二烯烴和環(huán)烯烴，最尤其是乙烯)的嵌段共聚物，尤其是多嵌段共聚物，尤其是線型多嵌段共聚物。也就是說，催化劑在化學(xué)上截然不同。在連續(xù)溶液聚合條件下，該方法理想地適用于高單體轉(zhuǎn)化率下的單體混合物聚合。在這些聚合條件下，從鏈梭移劑向催化劑的梭移與鏈增長相比處于優(yōu)勢地位，并高效率地形成本發(fā)明的多嵌段共聚物，尤其是線型多嵌段共聚物。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案中，提供了一種高分子量多鏈段共聚物(多嵌段共聚物)，尤其是包含聚合形式的丙烯或4-甲基-1-戊烯的這種共聚物，所述共聚物中含有在共聚單體含量或密度或其它化學(xué)或物理性能方面不同的兩種或多種，優(yōu)選三種或多種鏈段。高度優(yōu)選地，共聚物具有小于3.0，優(yōu)選小于2.8的分子量分布Mw/Mn。
在本發(fā)明的又一具體實(shí)施方案中，提供了前述多鏈段共聚物或多嵌段共聚物的官能化衍生物。
在本發(fā)明的再一具體實(shí)施方案中，提供了一種聚合物混合物，其包含(1)有機(jī)或無機(jī)聚合物，優(yōu)選丙烯均聚物和/或丙烯與可共聚的共聚單體的共聚物，4-甲基-1-戊烯均聚物，或高度結(jié)晶聚乙烯，和(2)按照本發(fā)明的或按照本發(fā)明的方法制成的高分子量多嵌段共聚物。
附圖簡述


圖1是涉及兩個催化劑位點(diǎn)的聚合物鏈梭移過程的示意圖。
圖2-6是實(shí)施例1-3和對比例A和B的聚合物的差示掃描量熱圖。
發(fā)明詳述
本文所有提到元素周期表時都是指CRC Press，Inc.，2003年出版并擁有版權(quán)的元素周期表。此外，所有提到“族”的地方都是指使用為族編號的IUPAC系統(tǒng)在該元素周期表中反映的族。除非作出相反的說明、文中暗指或是本領(lǐng)域中的慣例，所有分?jǐn)?shù)和百分比都是按重量計(jì)。對美國專利實(shí)踐而言，文中引用的任何專利、專利申請或公開文獻(xiàn)的內(nèi)容均完全經(jīng)此引用并入本文(或者其相當(dāng)?shù)腢S版本經(jīng)此引用并入本文)，尤其是在合成技術(shù)、定義的公開內(nèi)容(在與本文提供的任何定義不沖突的程度內(nèi))和本領(lǐng)域的常識方面。
術(shù)語“包含”及其衍生詞不排除任何附加組分、步驟或程序的存在，無論文中是否公開。為了避免任何疑問，除非另行說明，使用術(shù)語“包含”描述的在此要求保護(hù)的所有組合物可以包括任何附加添加劑、輔助劑或化合物，無論是否是聚合的。相反，術(shù)語“基本由……構(gòu)成”排除了其后列舉的范圍以外的任何其它組分、步驟或程序，除非它們對操作性能而言不是基本的。術(shù)語“由……構(gòu)成”排除了沒有具體描述或列舉的任何組分、步驟或程序。術(shù)語“或”，除非另行說明，是指單獨(dú)以及任意結(jié)合的所列部分。
術(shù)語“聚合物”包括傳統(tǒng)的均聚物，也就是由單種單體制成的均相聚合物，和共聚物(本文可互換地稱作共聚體)，指由至少兩種單體反應(yīng)制成的聚合物，或即使由單種單體形成也包含化學(xué)上不同的鏈段或嵌段的聚合物。更具體地，“聚乙烯”包括乙烯均聚物，和乙烯與一種或多種C3-8α-烯烴的共聚物(其中乙烯構(gòu)成至少50摩爾％)。術(shù)語“丙烯共聚物”或“丙烯共聚體”是指包含丙烯和一種或多種可共聚的共聚單體的共聚物，其中丙烯構(gòu)成聚合物中至少一個嵌段或鏈段(結(jié)晶嵌段)的多個聚合單體單元，優(yōu)選至少90摩爾％，更優(yōu)選至少95摩爾％，最優(yōu)選至少98摩爾％。主要從不同α-烯烴，例如4-甲基-1-戊烯制成的聚合物也類似命名。如果使用術(shù)語“結(jié)晶的”，其是指聚合物或聚合物嵌段具有通過差示掃描量熱法(DSC)或相當(dāng)技術(shù)測定的一級轉(zhuǎn)變或晶體熔點(diǎn)(Tm)。該術(shù)語可以與術(shù)語“半結(jié)晶的”互換使用。術(shù)語“無定形”是指缺乏晶體熔點(diǎn)的聚合物。術(shù)語“全同立構(gòu)”是指如13C NMR分析所測定的含有至少70％全同立構(gòu)pentads的聚合物重復(fù)單元。“高度全同立構(gòu)”是指含有至少90％全同立構(gòu)pentads的聚合物。
術(shù)語“多嵌段共聚物”(“multi-block copolymer”)或“多鏈段共聚物”(“segmented copolymer”)是指包含兩種或多種化學(xué)上截然不同的區(qū)域或鏈段(稱作“嵌段”)，優(yōu)選線型連接，也就是，包含在聚合的烯鍵官能方面首尾相連而非以側(cè)接或接枝方式連接的化學(xué)上不同的單元的聚合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，嵌段不同在于并入其中的共聚單體的量和類型、密度、結(jié)晶量、可歸因于這種組成的聚合物的微晶大小、立構(gòu)規(guī)整度的類型或程度(全同立構(gòu)或間同立構(gòu))、regio-regularity或regio-irregularity、支化量(包括長鏈支化或超支化)、均勻度、或任何其它化學(xué)或物理性能。與現(xiàn)有技術(shù)的嵌段共聚物(包括通過連續(xù)單體添加、循變催化劑或陰離子聚合技術(shù)制成的共聚物)相比，由于在優(yōu)選實(shí)施方案中與多種催化劑結(jié)合的梭移劑的作用，本發(fā)明的共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)的獨(dú)特分布、嵌段長度分布和/或嵌段數(shù)量分布。更具體地，當(dāng)在連續(xù)法中制造時，聚合物合意地具有1.7至2.9，優(yōu)選1.8至2.5，更優(yōu)選1.8至2.2，最優(yōu)選1.8至2.1的PDI。當(dāng)在分批或半分批法中制造時，聚合物合意地具有1.0至2.9，優(yōu)選1.3至2.5，更優(yōu)選1.4至2.0，最優(yōu)選1.4至1.8的PDI。
由于由兩種或多種單體形成的各個可區(qū)別的鏈段或嵌段連接到單種聚合物鏈上，該聚合物不能使用標(biāo)準(zhǔn)的選擇性萃取技術(shù)完全分級。例如，包含相對結(jié)晶的區(qū)域(高密度鏈段)和相對無定形的區(qū)域(較低密度的鏈段)的聚合物不能使用不同溶劑選擇性萃取或分級。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用二烷基醚或烷烴溶劑的可萃取聚合物的量小于聚合物總重量的10％，優(yōu)選小于7％，更優(yōu)選小于5％，最優(yōu)選小于2％。
此外，本發(fā)明的多嵌段共聚物合意地具有與Shutz-Flory分布而非泊松分布相配的PDI。本聚合方法的使用產(chǎn)生了既有多分散嵌段分布又有嵌段尺寸的多分散分布的產(chǎn)物。這最終形成具有改進(jìn)的和可區(qū)別的物理性能的聚合物產(chǎn)物。對于多分散嵌段分布的理論益處，此前已經(jīng)建立了模型并在Potemkin，Physical Review E(1998)57(6)，p.6902-6912，和Dobrynin，J.Chem.Phys.(1997)107(21)，p.9234-9238中進(jìn)行了論述。
在進(jìn)一步具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物，尤其是在連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器中制成的聚合物，具有嵌段長度的最概然分布。本發(fā)明的最優(yōu)選聚合物是包含4個或更多嵌段或鏈段(包括末端嵌段在內(nèi))的多嵌段共聚物。
所得聚合物的下列算術(shù)處理是以被認(rèn)為適用于本發(fā)明的聚合物的理論導(dǎo)出參數(shù)為基礎(chǔ)的，并表明，尤其是在穩(wěn)態(tài)、連續(xù)的、充分混合反應(yīng)器中，使用2種或多種催化劑制成的聚合物的嵌段長度各自符合以下列方式導(dǎo)出的最概然分布，其中pi是由催化劑i產(chǎn)生的嵌段序列的增長概率。這種理論處理是以本領(lǐng)域已知的并用于預(yù)測聚合動力對分子構(gòu)造的影響的標(biāo)準(zhǔn)假設(shè)和方法為基礎(chǔ)的，包括使用不受鏈或嵌段長度影響的質(zhì)量作用反應(yīng)速率表達(dá)。此前在W.H.Ray，J.Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.，C8，1(1972)和A.E.Hamielec和J.F.MacGregor，“Polymer Reaction Engineering”，K.H.Reichert和W.Geisler，Eds.，Hanser，Munich，1983中描述了這些方法。此外，假設(shè)由相同催化劑形成的相鄰序列構(gòu)成單個嵌段。對于催化劑i，長度為n的序列的分?jǐn)?shù)表示為Xi[n]，其中n是1至無窮大的整數(shù)，代表了嵌段中單體單元的數(shù)量。
Xi[n]＝(1-pi)pi(n-1)嵌段長度的最概然分布
數(shù)均嵌段長度
每一催化劑具有增長概率(pi)并形成具有獨(dú)特的平均嵌段長度和分布的聚合物鏈段，在最優(yōu)選實(shí)施方案中，增長的概率定義為
對于每一催化劑i＝{1，2…}，其中
Rp[i]＝催化劑i的單體消耗速率(摩爾/升)，
Rt[i]＝催化劑i的鏈轉(zhuǎn)移和終止總速率(摩爾/升)
Rs[i]＝用dormant聚合物梭移到其它催化劑上的鏈梭移速率(摩爾/升)＝催化劑i的濃度(摩爾/升)。
Dormant聚合物鏈?zhǔn)侵高B接到CSA上的聚合物鏈。
總單體消耗或聚合物增長速率Rp[i]是如下使用表觀速率常數(shù)
乘以總單體濃度[M]定義的
下面給出總鏈轉(zhuǎn)移速率，其包括鏈轉(zhuǎn)移到氫(H2)上的值、β氫化物消除值、鏈轉(zhuǎn)移到鏈梭移劑(CSA)上的值。通過θ給出反應(yīng)器停留時間，并且每一下標(biāo)k值是速率常數(shù)。
Rt[i]＝θ kH2i[H2][Ci]+θkβi[Ci]+θkai[CSA][Ci]
對于二元催化劑體系，如下給出聚合物在催化劑1和2之間的鏈梭移速率
Rs[1]＝Rs[2]＝θka1[CSA]θka2[C1][C2]
如果使用兩種以上催化劑，就增加了Rs[i]結(jié)果的理論關(guān)系式中的項(xiàng)和復(fù)雜性，但所得嵌段長度分布是最概然分布的最終結(jié)論不受影響。
此處用于化學(xué)化合物時，除非專門另行指出，單數(shù)(singular)包括所有的異構(gòu)體形式且反之亦然(例如，“己烷”獨(dú)立或總體包括己烷的所有異構(gòu)體)。術(shù)語“化合物”和“配合物”在此可互換使用以指有機(jī)、無機(jī)和有機(jī)金屬化合物。術(shù)語“原子”是指元素的最小組成部分，無論離子態(tài)如何，也就是說，無論其是否含有電荷或部分電荷或是否鍵合到其它原子上。術(shù)語“雜原子”是指碳或氫以外的原子。優(yōu)選的雜原子包括F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge。術(shù)語“無定形”是指缺乏通過差示掃描量熱法(DSC)或相當(dāng)技術(shù)測得的晶體熔點(diǎn)的聚合物。
術(shù)語“烴基”是指只含氫和碳原子的一價取代基，包括支化或未支化、飽和或不飽和、環(huán)狀、多環(huán)的或無環(huán)類型。例子包括烷基-、環(huán)烷基-、烯基-、二烯基-、環(huán)烯基-、環(huán)二烯基-、芳基-和炔基-?！叭〈鸁N基”是指被一個或多個非烴基取代基取代的烴基。術(shù)語“含雜原子的烴基”或“雜烴基”是指其中與一個或多個碳原子和一個或多個氫原子一起存在至少一個氫或碳以外的原子的一價基團(tuán)。術(shù)語“雜碳基”指包含一個或多個碳原子和一個或多個雜原子而不包含氫原子的基團(tuán)。碳原子與任何雜原子之間的鍵，以及任何兩個雜原子之間的鍵，可以是單或多共價鍵或配位或其它donative鍵。因此，用雜環(huán)烷基、芳基取代雜環(huán)烷基、雜芳基、烷基取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、二烴基硼烷基、二烴基膦基、二烴基氨基、三烴基甲硅烷基、烴基硫基或烴基硒基取代的烷基在術(shù)語雜烷基的范圍內(nèi)。合適的雜烷基的例子包括氰基甲基、苯甲?；谆?、(2-吡啶基)甲基和三氟甲基。
此處使用的術(shù)語“芳族”是指包含(4δ+2)π-電子的多原子環(huán)狀共軛環(huán)體系，其中δ是大于或等于1的整數(shù)。此處對于包含兩個或多個多原子環(huán)狀環(huán)的環(huán)體系使用的術(shù)語“稠合”是指，對于其中至少兩個環(huán)，至少一對相鄰原子同時包含在這兩個環(huán)中。術(shù)語“芳基”是指單價芳族取代基，其可以是單芳環(huán)或稠合在一起、共價連接或連接到一個共用基團(tuán)(例如亞甲基或亞乙基部分)上的多芳環(huán)。芳環(huán)的例子尤其包括苯基、萘基、蒽基和聯(lián)苯基。
“取代芳基”是指其中鍵合到任何碳上的一個或多個氫原子被一個或多個官能團(tuán)(例如烷基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)烷基、鹵素、烷基鹵素(例如CF3)、羥基、氨基、磷橋(phosphido)、烷氧基、氨基、硫代基、硝基和飽和和不飽和環(huán)烴)取代的芳基，這些官能團(tuán)稠合到芳環(huán)上、共價連接或連接到共用基團(tuán)(例如亞甲基或亞乙基部分)上。共用連接基團(tuán)也可以是如在二苯甲酮中的羰基、或如在二苯醚中的氧、或在二苯胺中的氮。
術(shù)語“共聚單體并入指數(shù)”是指在不存在其它聚合催化劑的情況下通過所涉催化劑在典型r聚合條件下制成的共聚物中，并入的共聚單體百分比，理想地在穩(wěn)態(tài)連續(xù)溶液聚合條件下在烴類稀釋劑中以高單體轉(zhuǎn)化率制成。選擇在共聚單體并入指數(shù)上差異最大的金屬配合物或催化劑組合物，產(chǎn)生了由嵌段或鏈段性質(zhì)(例如密度)差異最大的兩種或多種單體形成的共聚物。
在某些情況下，可以例如通過使用NMR光譜技術(shù)直接測定共聚單體并入指數(shù)。然而，通常，必須間接測定共聚單體并入的任何差異。對于由多種單體形成的聚合物，這可以通過以單體反應(yīng)性為基礎(chǔ)的各種技術(shù)實(shí)現(xiàn)。
對于通過給定催化劑制成的共聚物，通過共聚單體和單體的相對反應(yīng)速率測定共聚單體和單體在共聚物中的相對量，并由此測定共聚物組成。數(shù)學(xué)上通過下式給出共聚單體與單體的摩爾比
在此，Rp2和Rp1分別是共聚單體和單體聚合速率，F(xiàn)2和F1是各自在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)。由于F1+F2＝1，我們可以將該公式重新調(diào)整成
共聚單體和單體的聚合的各自比率通常是由溫度、催化劑和單體/共聚單體濃度綜合決定的。在極限情況下，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中共聚單體濃度降至0時，Rp2降至0，F(xiàn)2變成0，且聚合物由純單體構(gòu)成。在反應(yīng)器中沒有單體的極端情況下，Rp1變成0，且F2是1(條件是共聚單體可以單獨(dú)聚合)。
對于多數(shù)均相催化劑，反應(yīng)器中共聚單體與單體的比率極大決定了按照Terminal Copolymerization Model(末端共聚模型)或PenultimateCopolymerization Model(次末端共聚模型)測定的聚合物組成。
對于無規(guī)共聚物，其中插入的最后一個單體的類型規(guī)定了隨后單體的插入速率，使用末端共聚模型。在這種模型中，下述類型的插入反應(yīng)
其中C*代表催化劑，Mi代表單體i，kij是具有下述速率公式的速率常數(shù)
Rpij＝kij_…MiC*_[Mj](4)
通過下式確定反應(yīng)介質(zhì)中的共聚單體摩爾分?jǐn)?shù)(i＝2)
可以如George Odian，Principles of Polymerization，第二版，JohnWiley and Sons，1970中所公開如下導(dǎo)出共聚單體組成的簡化公式
對于該公式，聚合物中共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)只取決于反應(yīng)介質(zhì)中共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)和兩個隨溫度變化的反應(yīng)競聚率，這兩個反應(yīng)競聚率在插入速率常數(shù)方面定義為
或者，在次末端共聚模型中，插入生長聚合物鏈中的最后兩個單體的類型規(guī)定了隨后單體插入的速率。
聚合反應(yīng)的形式是
并且各自的速率方程是
Rpijk＝kijk_…MiMj＝C*_[Mk](9)
可以如下計(jì)算共聚單體含量(也如George Odian，Supra中所公開)
其中X是指
并且反應(yīng)競聚率定義為
對于這種模型，聚合物組成僅取決于隨溫度變化的反應(yīng)競聚率和反應(yīng)器中的共聚單體摩爾分?jǐn)?shù)。當(dāng)可能產(chǎn)生反向的共聚單體或單體插入或在兩個以上單體發(fā)生共聚作用的情況下，也是如此。
可以使用公知的理論技術(shù)預(yù)測或由實(shí)際聚合數(shù)據(jù)憑經(jīng)驗(yàn)導(dǎo)出用于前述模型的反應(yīng)競聚率。例如，在B.G.Kyle，Chemical and ProcessThermodynamics，Third Edition，Prentice-Hall，1999中，和在Redlich-Kwong-Soave(RKS)Equation of State，Chemical EngineeringScience，1972，pp 1197-1203中公開了合適的理論技術(shù)?？梢允褂檬惺圮浖绦驇椭蓪?shí)驗(yàn)生成的數(shù)據(jù)導(dǎo)出反應(yīng)競聚率。這種軟件的一個例子是來自Aspen Technology，Inc.Ten Canal Park，Cambridge，MA02141-2201 USA的Aspen Plus。
單體
適用于制備本發(fā)明的聚合物的單體包括丙烯、4-甲基-1-戊烯、或其它C4-20α-烯烴、和前述以外的一種或多種可加聚單體、以及任何附加的可共聚的共聚單體。合適的共聚單體的例子包括乙烯和含有4至30個，優(yōu)選4至20個碳原子的直鏈或支鏈α-烯烴，例如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十碳烯；3至30、優(yōu)選3至20個碳原子的環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二烯和2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘；二烯烴或聚烯烴，例如丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、和5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯；芳族乙烯基化合物，例如單或聚烷基苯乙烯(包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰、對-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯和對乙基苯乙烯)，以及含有官能團(tuán)的衍生物，例如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基芐基乙酸酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1，2-二氟乙烯、1，2-二氯乙烯、四氟乙烯和3，3，3-三氟-1-丙烯。
鏈梭移劑
術(shù)語“梭移劑”是指本發(fā)明的組合物中使用的能夠在聚合條件下在組合物中包含的催化劑的至少兩個活性催化劑位點(diǎn)之間產(chǎn)生polymeryl交換的化合物或化合物混合物。也就是說，聚合物片段的轉(zhuǎn)移既轉(zhuǎn)自又轉(zhuǎn)往一個或多個活性催化劑位點(diǎn)。與梭移劑不同，“鏈轉(zhuǎn)移劑”導(dǎo)致聚合物鏈增長的終止并等于生長中的聚合物從催化劑向轉(zhuǎn)移劑的一次性(one-time)轉(zhuǎn)移。優(yōu)選地，梭移劑具有0.01至100，更優(yōu)選0.1至10，最優(yōu)選0.5至2.0，最高度優(yōu)選0.8至1.2的RA-B/RB-A活性比率，其中RA-B是polymeryl經(jīng)由梭移劑從催化劑A活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)往催化劑B活性位點(diǎn)的速率，且RB-A是反向polymeryl轉(zhuǎn)移速率，也就是經(jīng)由梭移劑從催化劑B活性位點(diǎn)開始向催化劑A活性位點(diǎn)交換的速率。合意地，在梭移劑和polymeryl鏈之間形成的中間體足夠穩(wěn)定，以使鏈終止相對少見。合意地，少于90％，優(yōu)選少于75％，更優(yōu)選少于50％，最優(yōu)選小于10％的shuttle-polymeryl產(chǎn)物在獲得3個可區(qū)別的聚合物鏈段或嵌段之前終止。理想地，鏈梭移的速率(由聚合物鏈從催化劑位點(diǎn)向鏈梭移劑轉(zhuǎn)移然后回到催化劑位點(diǎn)所需的時間確定)等于或快于聚合物終止的速率，甚至比聚合物終止的速率快10倍，或甚至100倍。這可以以與聚合物增長相同的時間量程形成聚合物嵌段。
通過選擇具有不同共聚物并入速率以及不同反應(yīng)性的催化劑的不同組合，并通過將各種梭移劑或試劑的混合物與這些催化劑結(jié)合物配對，可以制備具有不同密度或共聚單體濃度的鏈段、不同嵌段長度和在每一共聚物中不同的這些鏈段或嵌段數(shù)量的聚合物產(chǎn)品。例如，如果梭移劑的活性與一種或多種催化劑的催化劑聚合物鏈增長速率相比較低，可以獲得較長嵌段長度的多嵌段共聚物和聚合物摻合物。相反，如果梭移相對于聚合物鏈增長非常快，獲得具有更無規(guī)的鏈結(jié)構(gòu)和更短嵌段長度的共聚物。相當(dāng)快的梭移劑可以產(chǎn)生具有基本無規(guī)的共聚物性質(zhì)的多嵌段共聚物。通過對催化劑混合物和梭移劑的適當(dāng)選擇，可以獲得相對純凈的嵌段共聚物、包含相對較大的聚合物鏈段或嵌段的共聚物、和/或前述材料與各種乙烯均聚物和/或共聚物的摻合物。
可以通過下列特別適合以共聚單體并入為基礎(chǔ)的嵌段區(qū)分的多步程序選擇適合本發(fā)明的包含催化劑A、催化劑B和鏈梭移劑的組合物
I.使用包含潛在催化劑和潛在鏈梭移劑的混合物使一種或多種可加聚單體，優(yōu)選烯烴單體聚合。合意地如下進(jìn)行這種聚合試驗(yàn)使用分批或半分批反應(yīng)器(也就是不再重新供應(yīng)催化劑或梭移劑)，優(yōu)選以相對恒定的單體濃度，在溶液聚合條件下運(yùn)作，通常使用1∶5至1∶500的催化劑與鏈梭移劑的摩爾比，在形成適當(dāng)量的聚合物后，通過添加催化劑毒物終止反應(yīng)并測量聚合物性質(zhì)(Mw、Mn和Mw/Mn或PDI)。
II.以數(shù)種不同的反應(yīng)時間重復(fù)測試上述聚合和聚合物，提供具有不同收率和PDI值的一系列聚合物。
III.表現(xiàn)出明顯的既轉(zhuǎn)往又轉(zhuǎn)自梭移劑的聚合物轉(zhuǎn)移的催化劑/梭移劑對(pair)以下述聚合物系列為特征，其中最小PDI小于2.0，更優(yōu)選小于1.5，最優(yōu)選小于1.3。此外，如果產(chǎn)生鏈梭移，隨著轉(zhuǎn)化率提高，聚合物的Mn提高，優(yōu)選幾乎線性地提高。最優(yōu)選的催化劑/梭移劑對是使聚合物Mn與轉(zhuǎn)化率(或聚合物收率)的函數(shù)關(guān)系與具有大于0.95，優(yōu)選大于0.99的統(tǒng)計(jì)精度(R2)的線相符的那些。
然后對潛在催化劑和/或假定梭移劑的一種或多種其它配對進(jìn)行步驟I-III。
然后選擇按照本發(fā)明的包含催化劑A、催化劑B和一種或多種鏈梭移劑的合適的組合物以使這兩種催化劑各自與一種或多種鏈梭移劑進(jìn)行鏈梭移，且催化劑A在所選反應(yīng)條件下具有比催化劑B高的共聚單體并入指數(shù)(或能夠選擇性形成區(qū)分的聚合物)。最優(yōu)選地，至少一種鏈梭移劑既與催化劑A又與催化劑B在既向前又返回的兩個方向上(如前述試驗(yàn)所定義)進(jìn)行聚合物轉(zhuǎn)移。此外，鏈梭移劑優(yōu)選不使任一催化劑的催化劑活性(以所得聚合物的重量/催化劑重量/單位時間測量)降低60％以上(與不存在梭移劑時的活性相比)，更優(yōu)選地，這種催化劑活性不降低20％以上，最優(yōu)選地，至少一種催化劑的催化劑活性與不存在梭移劑時的催化劑活性相比提高了。
或者，還可以通過在標(biāo)準(zhǔn)分批反應(yīng)條件下進(jìn)行一系列聚合并測量所得數(shù)均分子量、PDI和聚合物收率或生產(chǎn)率，檢測合意的催化劑/梭移劑對。合適的梭移劑特征在于在不明顯增寬PDI或造成活性損失(收率或生產(chǎn)率降低)的情況下所得Mn的降低。
前述試驗(yàn)容易適用于使用自動反應(yīng)器和分析探針的快速通過篩選技術(shù)和適用于具有不同區(qū)別性能的聚合物嵌段的形成。例如，許多潛在梭移劑候選物可以通過在使用烯烴聚合催化劑組合物的聚合反應(yīng)中加入的各種有機(jī)金屬化合物與各種質(zhì)子源和化合物或反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)合原位預(yù)確定或合成。以梭移劑與催化劑的不同摩爾比進(jìn)行數(shù)次聚合。作為最低要求，合適的梭移劑是在如上所述的可變產(chǎn)量的實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生小于2.0的最小PDI，同時如上所述不會對催化劑活性產(chǎn)生負(fù)面影響并優(yōu)選改進(jìn)催化劑活性的那些。
無論先驗(yàn)地確定梭移劑的方法如何，該術(shù)語是指能夠制備目前確認(rèn)的多嵌段共聚物或可用于文中公開的聚合條件的化合物。高度合意地，按照本發(fā)明形成平均每條鏈具有大于3.0，更優(yōu)選大于3.5，再優(yōu)選大于4.0，并小于25，優(yōu)選小于15，更優(yōu)選小于10.0，最優(yōu)選小于8.0的平均嵌段或鏈段數(shù)(是指具有不同組成的嵌段平均數(shù)除以聚合物的Mn)的多嵌段共聚物。
本文所用的合適的梭移劑包括含有至少一種C1-20烴基的第1、2、12或13族的金屬化合物或配合物，優(yōu)選為每個烴基中含有1至12個碳的烴基取代的鋁、鎵或鋅化合物，以及其與質(zhì)子源的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的烴基是烷基，優(yōu)選為線型或支鏈C2-8烷基。本發(fā)明所用的最優(yōu)選的梭移劑是三烷基鋁和二烷基鋅化合物，尤其是三乙基鋁、三(異丙基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正己基)鋁、三(正辛基)鋁、三乙基鎵、或二乙基鋅。其它適宜的梭移劑包括將上述有機(jī)金屬化合物(優(yōu)選為三(C1-8)烷基鋁或二(C1-8)烷基鋅化合物，尤其是將三乙基鋁、三(異丙基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正己基)鋁、三(正辛基)鋁或二乙基鋅)與低于化學(xué)計(jì)算量(相對于烴基的數(shù)量)的仲胺或羥基化合物(尤其是雙(三甲基甲硅烷基)胺、叔丁基(二甲基)硅氧烷、2-羥基甲基吡啶、二(正戊基)胺、2，6-二(叔丁基)酚、乙基(1-萘基)胺、雙(2，3，6，7-二苯并-1-氮雜環(huán)庚烷胺)、或2，6-二苯基酚)結(jié)合形成的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物。合意地，使用足量的胺或羥基反應(yīng)物，以使每個金屬原子保留一個烴基。最合意的在本發(fā)明中用作梭移劑的前述結(jié)合物的主要反應(yīng)產(chǎn)物是正辛基鋁二(雙(三甲基甲硅烷基)酰胺)、異丙基鋁雙(二甲基(叔丁基)siloxide)、和正辛基鋁二(吡啶基-2-甲醇鹽)、異丁基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、異丁基鋁雙(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基鋁二(吡啶-2-甲醇鹽)、異丁基鋁雙(二(正戊基)酰胺)、正辛基鋁雙(2，6-二叔丁基酚鹽)、正辛基鋁二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基鋁雙(叔丁基二甲基siloxide)、乙基鋁二(雙(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基鋁雙(2，3，6，7-二苯并-1-氮雜環(huán)庚烷酰胺)、正辛基鋁雙(2，3，6，7-二苯并-1-氮雜環(huán)庚烷酰胺)、正辛基鋁雙(二甲基(叔丁基)siloxide)、乙基鋅(2，6-二苯基酚鹽)和乙基鋅(叔丁氧化物)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，對一種催化劑或催化劑結(jié)合物合適的梭移劑不必良好或令人滿意地用于不同催化劑或催化劑結(jié)合。一些潛在的梭移劑可能對一種或多種催化劑的性能產(chǎn)生負(fù)面影響并因此可能不適合使用。因此，鏈梭移劑的活性合意地與催化劑的催化活性相平衡以實(shí)現(xiàn)所需聚合物性能。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案中，可以使用具有低于最大可能速率的鏈梭移活性(通過鏈轉(zhuǎn)移速率測得)的梭移劑獲得最佳結(jié)果。
然而，通常，優(yōu)選梭移劑具有最高的聚合物轉(zhuǎn)移速率以及最高的轉(zhuǎn)移效率(降低的鏈終止的發(fā)生率)。這種梭移劑可以降低的濃度使用并仍然可以實(shí)現(xiàn)所需梭移程度。此外，這些梭移劑產(chǎn)生可能的最短的聚合物嵌段長度。高度合意地，使用具有單個交換位點(diǎn)的鏈梭移劑，因?yàn)榻档土朔磻?yīng)器中聚合物的有效分子量，由此降低反應(yīng)混合物的粘度并因此降低操作成本。
催化劑
本文所用的合適的催化劑包括適用于制備具有所需組成或類型的聚合物的任何化合物或化合物結(jié)合?？梢允褂枚嘞嗪途啻呋瘎６嘞啻呋瘎┑睦影ü凝R格勒納塔組合物，尤其是負(fù)載在第2族金屬鹵化物或混合鹵化物和醇鹽上的第4族金屬鹵化物，和公知的鉻或釩基催化劑。優(yōu)選為了易于使用和用于在溶液中制造窄分子量聚合物鏈段，此處所用的催化劑是均相催化劑，其包含相對純凈的有機(jī)金屬化合物或金屬配合物，尤其是以選自元素周期表的第3-10族金屬或鑭系元素為基礎(chǔ)的化合物或配合物。優(yōu)選地，本發(fā)明使用的任何催化劑在本聚合的條件下不會對其它催化劑的性能產(chǎn)生明顯負(fù)面影響。合意地，在本聚合的條件下，沒有任何催化劑的活性降低了25％以上，更優(yōu)選10％以上。
本發(fā)明所用的具有高共聚單體并入指數(shù)的金屬配合物(催化劑A)包括含有一個或多個離域π-鍵合配體或多價路易斯堿配體的選自元素周期表的第3至15族的過渡金屬的配合物。例子包括金屬茂、半金屬茂、受限幾何和多價的吡啶胺、或其它多價螯合基配合物(polychelatingbase complex)。這些配合物統(tǒng)一描述為式MKkXxZz，或它們的二聚物，其中
M是選自元素周期表第3-15族，優(yōu)選第3-10族，更優(yōu)選第4-8族，最優(yōu)選第4族的金屬。
K在每種情況下獨(dú)立地為含有離域π電子或一個或多個電子對(K通過其鍵合到M上)的基團(tuán)，所述K基團(tuán)不算氫原子最多含有50個原子，任選地，兩個或多個K基團(tuán)可以連接在一起，形成橋連結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步任選一個或多個K基團(tuán)可以鍵合到Z上、到X上、或到Z與X上；
X在每種情況下獨(dú)立地為最多含有40個非氫原子的一價、陰離子部分，任選一個或多個X基團(tuán)可以鍵合在一起，由此形成二價或多價陰離子基團(tuán)，進(jìn)一步任選一個或多個X基團(tuán)與一個或多個Z基團(tuán)可以鍵合在一起，由此形成既共價鍵合又配位到M上的部分；
Z在每種情況下獨(dú)立地為最多含有50個非氫原子的中性的路易斯堿給體配體，其含有至少一個未共享電子對，Z通過該電子對配位到M；
k是0至3的整數(shù)；
x是1至4的整數(shù)；
z是0至3的數(shù)；以及
k+x的和等于M的正價氧化態(tài)(formal oxidation state)。
適宜的金屬配合物包括含有1至3個π鍵合陰離子或中性配體基團(tuán)的那些，其可以是環(huán)狀的或非環(huán)狀的離域π鍵合陰離子配體基團(tuán)。此類π鍵合基團(tuán)的例子是共軛的或非共軛的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的二烯或二烯基、烯丙基、硼酸苯基(boratabenzene)、phosphole和芳烴基團(tuán)。術(shù)語“π鍵合”意味著配體基團(tuán)通過來自部分離域的π鍵的電子共享而鍵合到過渡金屬上。
離域π鍵合基團(tuán)中的每個原子可以獨(dú)立地被以下基團(tuán)取代氫、鹵素、烴基、鹵代烴基、烴基取代的雜原子(其中雜原子選自元素周期表的第14-16族)、以及進(jìn)一步被含第15或16族雜原子的部分取代的此類烴基取代的雜原子基團(tuán)。另外，這些基團(tuán)中的兩個或多個可以一起形成稠環(huán)體系，包括部分或全部被氫化的稠環(huán)體系，或它們可以與金屬形成金屬環(huán)狀物(metallocycle)。包括在術(shù)語“烴基”中的基團(tuán)是C1-20直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，C6-20芳族基，C7-20烷基取代芳族基，和C7-20芳基取代烷基。合適的烴基取代的雜原子基團(tuán)包括硼、硅、鍺、氮、磷或氧的單-、二-和三-取代基團(tuán)，其中每個烴基含有1至20個碳原子。例子包括N，N-二甲基氨基、吡咯烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二(叔丁基)甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基、和三甲基甲鍺烷基。鍵合到過渡金屬或鑭系金屬上和鍵合到烴基基團(tuán)、π鍵合基團(tuán)或烴基取代的雜原子上的含第15或16族雜原子的部分包括氨基、膦基、烷氧基、或烷基硫代基，或其二價衍生物，例如，酰胺、磷化物、亞烷基氧基或亞烷基硫代基基。
合適的陰離子型、離域π鍵合基團(tuán)的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、十氫蒽基、phosphole、和boratabenzyl基團(tuán)，以及它們的惰性取代衍生物，尤其是它們的C1-10烴基取代或三(C1-10烴基)甲硅烷基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子離域π鍵合基團(tuán)是環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、四甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫芴基、八氫芴基、1-indacenyl、3-吡咯烷并茚-1-基、3，4-(環(huán)五(1)菲-1-基)、和四氫茚基。
該boratabenzenyl配體是與苯類似的含硼的陰離子配體。其在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，G.Herberich等人已經(jīng)在Organometallics，14，1，471-480(1995)中已經(jīng)進(jìn)行了描述。優(yōu)選的boratabenzenyl配體符合下式
其中R1是惰性取代基，優(yōu)選選自氫、烴基、甲硅烷基、鹵素或甲鍺烷基，所述R1不算氫最多含有20個原子，并任選地，兩個相鄰的R1可以連接在一起。在包括此類離域π鍵合基團(tuán)的二價衍生物的配合物中，其一個原子通過共價鍵或共價鍵合的二價基團(tuán)鍵合到配合物的另一個原子上，由此形成橋連體系。
Phospholes是與環(huán)戊二烯基類似的含磷的陰離子配體。其在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，WO98/50392及其它地方已經(jīng)進(jìn)行了描述。優(yōu)選的phosphole配體符合下式
其中R1如前面定義的那樣。
優(yōu)選在本發(fā)明中使用的過渡金屬配合物符合下式MKkXxZz或其二聚物，其中
M是第4族的金屬；
K是含有離域π電子(K通過其鍵合到M上)的基團(tuán)，所述K基團(tuán)不算氫原子最多含有50個原子，任選地，兩個K基團(tuán)可以連接在一起以形成橋連結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步任選一個K基團(tuán)可以鍵合到X或Z上；
X在每種情況下是最多含有40個非氫原子的一價、陰離子部分，任選一個或多個X基團(tuán)和一個或多個K基團(tuán)鍵合在一起，以形成金屬環(huán)狀物，進(jìn)一步任選一個或多個X基團(tuán)與一個或多個Z基團(tuán)鍵合在一起，由此形成既共價鍵合到又配位到M上的部分；
Z在每種情況下獨(dú)立地為最多含有50個非氫原子的中性路易斯堿給電子體配體，其含有至少一個未共享電子對，Z通過該電子對配位到M上；
k是0至3的整數(shù)；
x是1至4的整數(shù)；
z是0至3的數(shù)；以及
k+x的和等于M的正價氧化態(tài)。
優(yōu)選的配合物包括那些含有一個或兩個K基團(tuán)的配合物。后者配合物包括那些含有連接兩個K基團(tuán)的橋連基的配合物。優(yōu)選的橋連基是那些符合結(jié)構(gòu)式(ER’2)e的基團(tuán)，其中E是硅、鍺、錫、或碳，R’在每種情況下獨(dú)立地為氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基及其結(jié)合的基團(tuán)，所述R’最多含有30個碳或硅原子，e是1至8。優(yōu)選地，R’在每種情況下獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基、芐基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有兩個K基團(tuán)的配合物的例子是符合下式的化合物
或
其中
M是正價氧化態(tài)為+2或+4的鈦、鋯或鉿，優(yōu)選為鋯或鉿；
R3在每種情況下獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素及其結(jié)合，所述R3最多含有20個非氫原子，或相鄰的R3基團(tuán)一起形成二價衍生物(即，烴二基、甲硅烷二基(siladiyl)或甲鍺烷二基(germadiyl))由此形成稠環(huán)體系，以及
X”在每種情況下獨(dú)立地為最多含有40個非氫原子的陰離子配體基團(tuán)，或兩個X”基團(tuán)一起形成最多含有40個非氫原子的二價陰離子配體基團(tuán)，或一起為通過離域π-電子鍵合到M上的含有4至30個非氫原子的共軛二烯，由此M具有+2的正價氧化態(tài)，以及
R’，E和e如前定義的那樣。
示例性的含有兩個π鍵合基團(tuán)的橋連配體為二甲基雙(環(huán)戊二烯基)硅烷、二甲基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷、二甲基雙(2-乙基環(huán)戊二烯-1-基)硅烷、二甲基雙(2-叔丁基環(huán)戊二烯-1-基)硅烷、2，2-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)丙烷、二甲基雙(茚-1-基)硅烷、二甲基雙(四氫茚-1-基)硅烷、二甲基雙(芴-1-基)硅烷、二甲基雙(四氫芴-1-基)硅烷、二甲基雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷、二甲基雙(2-甲基茚-1-基)硅烷、二甲基(環(huán)戊二烯基)(芴-1-基)硅烷、二甲基(環(huán)戊二烯基)(八氫芴-1-基)硅烷、二甲基(環(huán)戊二烯基)(四氫芴-1-基)硅烷、(1，1，2，2-四甲基)-1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙硅烷、(1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙烷、以及二甲基(環(huán)戊二烯基)-1-(芴-1-基)甲烷。
優(yōu)選的X”基團(tuán)選自氫化物、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵烴基、鹵代甲硅烷基、甲硅烷基烴基和氨基烴基，或兩個X”基團(tuán)一起形成共軛二烯的二價衍生物，或一起形成中性的、π鍵合的、共軛二烯。最優(yōu)選的X”基團(tuán)是C1-20烴基。
適用于本發(fā)明的前述結(jié)構(gòu)式的金屬配合物的例子包括
雙(環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、
雙(環(huán)戊二烯基)鋯二芐基、
雙(環(huán)戊二烯基)鋯甲基芐基、
雙(環(huán)戊二烯基)鋯甲基苯基、
雙(環(huán)戊二烯基)鋯二苯基、
雙(環(huán)戊二烯基)鈦-烯丙基、
雙(環(huán)戊二烯基)鋯甲基甲醇鹽、
雙(環(huán)戊二烯基)鋯甲基氯化物、
雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、
雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦二甲基、
雙(茚基)鋯二甲基、
茚基芴基鋯二甲基、
雙(茚基)鋯甲基(2-(二甲氨基)芐基)、
雙(茚基)鋯甲基三甲基甲硅烷基、
雙(四氫茚基)鋯甲基三甲基甲硅烷基、
雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯甲基芐基、
雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯二芐基、
雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯甲基甲醇鹽、
雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯甲基氯化物、
雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、
雙(丁基環(huán)戊二烯基)鋯二芐基、
雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、
雙(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、
雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)鋯二芐基、
雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鋯二芐基、
二甲基甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、
二甲基甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、
二甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鈦(III)烯丙基、
二甲基甲硅烷基雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、
二甲基甲硅烷基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物、
(二甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鈦(III)2-(二甲基氨基)芐基、
(二甲基甲硅烷基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鈦(III)2-(二甲基氨基)芐基、
二甲基甲硅烷基雙(茚基)鋯二氯化物、
二甲基甲硅烷基雙(茚基)鋯二甲基、
二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯二甲基、
二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二甲基、
二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫茚-1-基)鋯二氯化物、
二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫茚-1-基)鋯二甲基、
二甲基甲硅烷基雙(四氫茚基)鋯(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
二甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、
二甲基甲硅烷基雙(芴基)鋯二甲基、
二甲基甲硅烷基雙(四氫芴基)鋯雙(三甲基甲硅烷基)、
亞乙基雙(茚基)鋯二氯化物、
亞乙基雙(茚基)鋯二甲基、
亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)鋯二氯化物、
亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)鋯二甲基、
(異亞丙基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯二芐基、以及
二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯二甲基。
在上述配合物中，第4族金屬(尤其是Zr)的外消旋亞乙基雙茚基配合物、其惰性取代的衍生物，例如在Macromolecules 33，9200-9204(2000)中公開的1-或2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-取代的亞乙基雙(茚基)鋯配合物，亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯-配合物、或其它能夠?qū)崿F(xiàn)2，1-或3，1-單體插入或鏈walking的外消旋亞乙基雙(茚基)鋯配合物可以在本發(fā)明中使用。
用于本發(fā)明的另一類金屬配合物符合前式MKZzXx，或其二聚物，其中M、K、X、x和z定義如上，Z是最多含有50個非氫原子的取代基，其與K一起形成與M的金屬環(huán)狀物(metallocycle)。
優(yōu)選的Z取代基包括含有最多30個非氫原子的基團(tuán)，其含有至少一個直接連接到K的原子(該原子為氧、硫、硼或元素周期表第14族的一員)以及一個共價鍵合到M上的不同的選自氮、磷、氧或硫的原子。
更具體地，按照本發(fā)明使用的這類第4族金屬配合物包括符合下式的“受限幾何催化劑(constrained geometry catalyst)”
其中
M是正價氧化態(tài)為+2、+3或+4的鈦或鋯，優(yōu)選為鈦；
K1是任選被1至5個R2基團(tuán)取代的離域的、π鍵合配體基團(tuán)；
R2在每種情況下獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素及其結(jié)合，所述R2最多含有20個非氫原子，或相鄰的R2基團(tuán)一起形成二價衍生物(即，烴二基、甲硅烷二基或甲鍺烷二基)由此形成稠環(huán)體系，
每個X為鹵素、烴基、烴氧基或甲硅烷基，所述基團(tuán)最多含有20個非氫原子，或兩個X基團(tuán)一起形成中性C5-30共軛二烯或其二價衍生物，
x是1或2；
Y是-O-、-S-、-NR’-、-PR’-；以及
X’是SiR’2、CR’2、SiR’2SiR’2、CR’2CR’2、CR’＝CR’、CR’2SiR’2、或GeR’2，其中
R’在每種情況下獨(dú)立地為氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基及其結(jié)合的基團(tuán)，所述R’最多具有30個碳或硅原子。
前述受限幾何金屬配合物的具體例子包括符合下式的化合物
其中，
Ar是不算氫含有6至30個原子的芳基；
R4在每種情況下獨(dú)立地為氫、Ar、或除Ar之外的選自烴基、三烴基甲硅烷基、三烴基甲鍺烷基、鹵化物(halide)、烴氧基、三烴基甲硅烷氧基、雙(三烴基甲硅烷基)氨基、二(烴基)氨基、烴二基氨基、烴基亞氨基、二(烴基)膦基、烴二基膦基、烴基sulfido、鹵代烴基、烴氧基取代的烴基、三烴基甲硅烷基取代的烴基、三烴基甲硅烷氧基取代的烴基、雙(三烴基甲硅烷基)氨基取代的烴基、二(烴基)氨基取代的烴基、亞烴基(hydrocarbylene)氨基取代的烴基、二(烴基)膦基取代的烴基、亞烴基膦基取代的烴基、或烴基sulfido取代的烴基的基團(tuán)，所述R不算氫原子最多含有40個原子，任選地，兩個相鄰的R4可連接在一起形成多環(huán)稠環(huán)體系；
M是鈦；
X’是SiR62、CR62、SiR62SiR62、CR62CR62、CR6＝CR6、CR62SiR62、BR6、BR6L”、或GeR62；
Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR52、或-PR52；
R5在每種情況下獨(dú)立地為烴基、三烴基甲硅烷基、或三烴基甲硅烷基烴基，所述R5除氫之外最多含有20個原子，任選地，兩個R5基團(tuán)或R5與Y或Z一起形成環(huán)體系；
R6在每種情況下獨(dú)立地為氫，或選自烴基、烴氧基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基、-NR52及其結(jié)合的基團(tuán)，所述R6最多含有20個非氫原子，任選地，兩個R6基團(tuán)或R6與Z一起形成環(huán)體系；
Z是任選鍵合到R5、R6或X上的中性二烯或單齒或多齒路易斯堿；
X是氫、不算氫最多含有60個原子的一價陰離子配體基團(tuán)，或兩個X基團(tuán)連接在一起由此形成二價配體基團(tuán)；
x是1或2；以及
z是0、1或2。
前述金屬配合物的優(yōu)選例子在環(huán)戊二烯基或茚基的3-和4-位上均被Ar基團(tuán)取代。
前述金屬配合物的例子包括
(3-苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二氯化物、
(3-苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、
(3-苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，3-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-(吡咯-1-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二氯化物、
(3-(吡咯-1-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、
(3-(吡咯-1-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-(1-甲基吡咯-3-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二氯化物、
(3-(1-甲基吡咯-3-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、
(3-(1-甲基吡咯-3-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3，4-二苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二氯化物、
(3，4-二苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、
(3，4-二苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯；
(3-(3-N，N-二甲基氨基)苯基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二氯化物、
(3-(3-N，N-二甲基氨基)苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、
(3-(3-N，N-二甲基氨基)苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-(4-甲氧基苯基)-4-甲基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二氯化物、
(3-(4-甲氧基苯基)-4-苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、
(3-(4-甲氧基苯基)-4-本基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-苯基-4-甲氧基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二氯化物、
(3-苯基-4-甲氧基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、
(3-苯基-4-甲氧基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-苯基-4-(N，N-二甲基氨基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二氯化物、
(3-苯基-4-(N，N-二甲基氨基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、
(3-苯基-4-(N，N-二甲基氨基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
2-甲基-(3，4-二(4-甲基苯基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二氯化物、
2-甲基-(3，4-二(4-甲基苯基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、
2-甲基-(3，4-二(4-甲基苯基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
((2，3-二苯基)-4-(N，N-二甲基氨基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二氯化物、
((2，3-二苯基)-4-(N，N-二甲基氨基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、
((2，3-二苯基)-4-(N，N-二甲基氨基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(2，3，4-三苯基-5-甲基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二氯化物、
(2，3，4-三苯基-5-甲基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、
(2，3，4-三苯基-5-甲基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-苯基-4-甲氧基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二氯化物、
(3-苯基-4-甲氧基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、
(3-苯基-4-甲氧基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(2，3-二苯基-4-(正丁基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二氯化物、
(2，3-二苯基-4-(正丁基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、
(2，3-二苯基-4-(正丁基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(2，3，4，5-四苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二氯化物、
(2，3，4，5-四苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、合
(2，3，4，5-四苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
適于在本發(fā)明中用作催化劑(A)的金屬配合物的其它例子是符合下式的多環(huán)配合物
其中M是正價氧化態(tài)為+2、+3或+4的鈦；
R7在每種情況下獨(dú)立地為氫化物(hydride)、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵化物、烴氧基、烴基甲硅烷氧基、烴基甲硅烷基氨基、二(烴基)氨基、亞烴基氨基、二(烴基)膦基、亞烴基-膦基、烴基sulfido、鹵代烴基、烴氧基取代的烴基、甲硅烷基取代的烴基、烴基甲硅烷氧基取代的烴基、烴基甲硅烷基氨基取代的烴基、二(烴基)氨基取代的烴基、亞烴基氨基取代的烴基、二(烴基)膦基取代的烴基、亞烴基膦基取代的烴基、或烴基sulfido取代的烴基，所述R7基團(tuán)不算氫最多含有40個原子，且任選兩個或多個前述基團(tuán)可以一起形成二價衍生物；
R8是與金屬配合物的剩余部分形成稠合體系的二價亞烴基-或取代的亞烴基基團(tuán)，所述R8不算氫含有1至30個原子；
Xa是二價部分，或含有一個σ-鍵和能夠形成與M的配位共價鍵的中性二電子對的部分，所述Xa含有硼或元素周期表第14族的一員，還含有氮、磷、硫或氧；
X是除作為環(huán)狀離域π鍵合配體基團(tuán)的配體類型外，最多含有60個原子的一價陰離子配體基團(tuán)，并任選兩個X基團(tuán)一起形成二價配體基團(tuán)；
Z在每種情況下獨(dú)立地為最多含有20個原子的中性配位化合物(ligating compound)；
x是0、1或2；以及
z是0或1。
此類配合物的優(yōu)選例子是符合下式的3-苯基取代的s-indecenyl配合物
符合下式的2，3-二甲基取代的s-indecenyl配合物
符合下式的2-甲基取代的s-indecenyl配合物
或
根據(jù)本發(fā)明可以用作催化劑(A)的金屬配合物的其它例子包括下式的這些
以及
具體的金屬配合物包括
(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，3-戊二烯、
(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基、
(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二氯化物、
(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二甲基、
(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二芐基、
(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，3-戊二烯、
(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基、
(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二氯化物、
(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二甲基、
(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二芐基、
(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，3-戊二烯、
(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基、
(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二氯化物、
(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二甲基、
(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二芐基、
(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，3-戊二烯、
(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基、
(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二氯化物、
(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二甲基、
(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二芐基、以及它們的混合物，尤其是位置異構(gòu)體的混合物。
用于本發(fā)明的金屬配合物的其它示例性例子符合下式
或
其中M是正價氧化態(tài)為+2、+3或+4的鈦；
T是-NR9-或-O-；
R9是烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、二烴基硼烷基、或鹵代烴基，且不算氫最多含有10個原子；
R10在每種情況下獨(dú)立地為氫、烴基、三烴基甲硅烷基、三烴基甲硅烷基烴基、甲鍺烷基、鹵化物、烴氧基、烴基甲硅烷氧基、烴基甲硅烷基氨基、二(烴基)氨基、亞烴基氨基、二(烴基)膦基、亞烴基-膦基、烴基sulfido、鹵代烴基、烴氧基取代的烴基、甲硅烷基取代的烴基、烴基甲硅烷氧基取代的烴基、烴基甲硅烷基氨基取代的烴基、二(烴基)氨基取代的烴基、亞烴基氨基取代的烴基、二(烴基)膦基取代的烴基、亞烴基膦基取代的烴基、或烴基sulfido取代的烴基，所述R10基團(tuán)不算氫原子最多含有40個原子，且任選地，兩個或多個前述相鄰的R10基團(tuán)可以一起形成二價衍生物，由此形成飽和或不飽和稠環(huán)；
Xa是缺少離域的π-電子的二價部分，或含有一個σ-鍵和能夠形成鍵合到M的配位共價鍵的中性二電子對的部分，所述X’含有硼或元素周期表第14族的一員，還含有氮、磷、硫或氧；
X是除作為通過離域π-電子鍵合到M上的環(huán)狀配體基團(tuán)的配體類型外，最多含有60個原子的一價陰離子配體基團(tuán)，或兩個X基團(tuán)一起為二價陰離子配體基團(tuán)；
Z在每種情況下獨(dú)立地為最多含有20個原子的中性配位化合物(ligating compound)；
x是0、1、2或3；以及
z是0或1。
高度優(yōu)選T是＝N(CH3)，X是鹵素或烴基，x是2，X’是二甲基硅烷，z是0，且R10在每種情況下為氫，或不算氫最多含有20個原子的烴基、烴氧基、二烴基氨基、亞烴基氨基、二烴基氨基取代的烴基、或亞烴基氨基取代的烴基，且任選兩個R10基團(tuán)可以連接在一起。
可以在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的前式的示例性金屬配合物進(jìn)一步包括下列化合物
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基、
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二氯化物、
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二甲基、
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二芐基、
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)雙(三甲基甲硅烷基)，
(環(huán)己基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(環(huán)己基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、
(環(huán)己基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基、
(環(huán)己基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二氯化物、
(環(huán)己基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二甲基、
(環(huán)己基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二芐基、
(環(huán)己基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)雙(三甲基甲硅烷基)，
(叔丁基酰氨基)二(對甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)二(對甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基酰氨基)二(對甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基、
(叔丁基酰氨基)二(對甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二氯化物、
(叔丁基酰氨基)二(對甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二甲基、
(叔丁基酰氨基)二(對甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二芐基、
(叔丁基酰氨基)二(對甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)雙(三甲基甲硅烷基)，
(環(huán)己基酰氨基)二(對甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(環(huán)己基酰氨基)二(對甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、
(環(huán)己基酰氨基)二(對甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基、
(環(huán)己基酰氨基)二(對甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二氯化物、
(環(huán)己基酰氨基)二(對甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二甲基、
(環(huán)己基酰氨基)二(對甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二芐基；以及
(環(huán)己基酰氨基)二(對甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)雙(三甲基甲硅烷基)。
可以在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的示例性第4族金屬配合物進(jìn)一步包括
(叔丁基酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)二甲基硅烷鈦二甲基、
(叔丁基酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)二甲基硅烷鈦二甲基、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦二芐基、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦二甲基、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙二基鈦二甲基、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷鈦二甲基、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)2-(二甲基氨基)芐基、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)烯丙基、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)2，4-二甲基戊二烯基、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)2，4-己二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)異戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)異戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二甲基、
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二芐基、
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二甲基、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二芐基、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)2，4-己二烯、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(IV)1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(IV)異戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二芐基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)2，4-己二烯、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)3-甲基-1，3-戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(2，4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷鈦二甲基、
(叔丁基酰氨基)(6，6-二甲基環(huán)己二烯基)二甲基硅烷鈦二甲基、
(叔丁基酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷鈦二甲基、
(叔丁基酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷鈦二甲基、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基甲基苯基硅烷鈦(IV)二甲基、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基甲基苯基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙二基鈦(IV)二甲基、以及
1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙二基鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
其它離域的π鍵合配合物，尤其是含有其它第4族金屬的那些，對本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員而言當(dāng)然是顯而易見的，并且公開在其它地方WO 03/78480、WO 03/78483、WO 02/926 10、WO 02/02577、US2003/0004286和US專利6,515,155、6,555,634、6,150,297、6,034,022、6,268,444、6,015,868、5,866,704和5,470,993。
可以用作催化劑(A)的金屬配合物的其它例子是多價路易斯堿的配合物，例如符合下式的化合物
或
優(yōu)選
其中Tb是橋連基，優(yōu)選除氫之外含有2個或多個原子，
Xb和Yb各自獨(dú)立地選自氮、硫、氧和磷；更優(yōu)選Xb和Yb均為氮，
Rb和Rb’在每種情況下獨(dú)立地為氫，或任選含有一個或多個雜原子的C1-50烴基，或其惰性取代的衍生物。適宜的Rb和Rb’的非限制性例子包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、(多)烷基芳基和環(huán)烷基，以及它們的氮、磷、氧和鹵素取代的衍生物。適宜的Rb和Rb’的具體例子包括甲基、乙基、異丙基、辛基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二(異丙基)苯基、2，4，6-三甲基苯基、五氟苯基、3，5-三氟甲基苯基、和芐基；
g是0或1；
Mb是選自元素周期表的第3至15族、或鑭系的金屬元素。Mb優(yōu)選為第3-13族的金屬，Mb更優(yōu)選為第4-10族的金屬；
Lb是不算氫含有1至50個原子的一價、二價或三價陰離子配體。適宜的Lb基團(tuán)的例子包括鹵化物(halide)；氫化物(hydride)；烴基、烴氧基；二(烴基)酰氨基、亞烴基酰氨基、二(烴基)phosphido；烴基sulfido；烴氧基、三(烴基甲硅烷基)烷基；以及羧酸酯。Lb基團(tuán)更優(yōu)選為C1-20烷基、C7-20芳烷基和氯化物；
h是1至6的整數(shù)，優(yōu)選1至4，更優(yōu)選1至3，j是1或2，且選擇hxj的值以提供電荷平衡；
Zb是配位到Mb上的中性配體，并且不算氫最多含有50個原子。優(yōu)選的Zb基團(tuán)包括脂族和芳族胺、膦、和醚、烯、二烯、及其惰性取代的衍生物。適宜的惰性取代基包括鹵素、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、二(烴基)胺、三(烴基)甲硅烷基、和腈基團(tuán)。Zb基團(tuán)優(yōu)選包括三苯基膦、四氫呋喃、吡啶、和1，4-二苯基丁二烯；
f是1至3的整數(shù)；
Tb、Rb和Rb’的兩個或三個可以連接在一起以形成單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)；
h是1至6的整數(shù)，優(yōu)選1至4，更優(yōu)選1至3；
～～～～～～表示任意形式的電子相互作用，尤其是配位或共價鍵，包括多重鍵，箭頭表示配位鍵，虛線表示任選的雙鍵。
在一種具體實(shí)施方案中，Rb優(yōu)選相對于Xb具有相對較低的位阻。在此具體實(shí)施方案中，最優(yōu)選Rb基團(tuán)是直烷烴基、直鏈烯基、支烷烴基、(其中最接近的支化點(diǎn)在距離Xb(removed from Xb)至少3個原子處)、以及鹵素、二烴基氨基、烷氧基或三烴基甲硅烷基以及它們的取代衍生物。在此具體實(shí)施方案中高度優(yōu)選的Rb基團(tuán)是C1-8直烷烴基。
同時，在此具體實(shí)施方案中，Rb’優(yōu)選相對于Yb具有相對較高的位阻。適用于此具體實(shí)施方案的Rb’基團(tuán)的非限制性例子包括含有一個或多個仲或叔碳中心的烷基或烯基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、脂族或芳族雜環(huán)基團(tuán)、有機(jī)或無機(jī)低聚物基、聚合物基或環(huán)基、及其鹵素、二烴基氨基、烷氧基或三烴基甲硅烷基取代的衍生物。在此具體實(shí)施方案中優(yōu)選的Rb’不算氫含有3至40，更優(yōu)選3至30，最優(yōu)選4至20個原子，并且是支化的或環(huán)狀的。
優(yōu)選的Tb基團(tuán)的例子是符合下式的結(jié)構(gòu)體
其中
每個Rd為C1-10烴基，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、芐基、或甲苯基。每個Re為C1-10烴基，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、芐基、或甲苯基。此外，兩個或更多Rd或Re基團(tuán)，或Rd和Re基團(tuán)的混合物可以一起形成烴基的多價衍生物，例如，1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、或多環(huán)、稠環(huán)、多價烴基或雜烴基，例如萘-1，8-二基。
前述多價路易斯堿配合物的優(yōu)選例子包括
其中Rd’在每種情況下獨(dú)立地選自氫和任選含有一個或多個雜原子的C1-50烴基，或其惰性取代的衍生物，或進(jìn)一步任選地，兩個相鄰的Rd’基團(tuán)可以一起形成二價橋連基；
d’為4；
Mb’是第4族金屬，優(yōu)選鈦或鉿，或第10族金屬，優(yōu)選Ni或Pd；
Lb’是不算氫最多含有50個原子的一價配體，優(yōu)選為鹵化物或烴基，或者兩個Lb’基團(tuán)一起為二價或中性配體基團(tuán)，優(yōu)選C2-50亞烴基、烴二基或二烯基團(tuán)。
在本發(fā)明中使用的多價路易斯堿配合物尤其包括第4族金屬衍生物，尤其是符合下式的烴基胺取代的雜芳基化合物的鉿衍生物
其中
R11選自烷基、環(huán)烷基、雜烷基、環(huán)雜烷基、芳基、以及它們的不算氫含有1至30個原子的惰性取代衍生物、或它們的二價衍生物；
T1是含有1至41個非氫原子，優(yōu)選含有1至20個非氫原子的二價橋連基，最優(yōu)選為單-或二-C1-20烴基取代的亞甲基或硅烷基團(tuán)；以及
R12是含有路易斯堿官能團(tuán)的C5-20雜芳基，尤其是吡啶-2-基或取代的吡啶-2-基或其二價衍生物；
M1是第4族金屬，優(yōu)選為鉿；
X1是陰離子、中性或雙陰離子配體基團(tuán)；
x’是0至5的數(shù)，其表示此類X1基團(tuán)的數(shù)量；以及
用線、虛線和箭頭分別表示鍵、任選的鍵和給電子相互作用。
優(yōu)選的配合物是以下這些配合物其中，由于從胺基中消去氫，并任選由于失去一個或多個附加基團(tuán)，尤其是從R12，生成配體。此外，從路易斯堿官能團(tuán)的給電子作用，優(yōu)選為電子對，為金屬中心提供了額外的穩(wěn)定性。優(yōu)選的金屬配合物符合下式
其中，
M1、X1、x’、R11和T1定義如上，
R13、R14、R15和R16是氫、鹵素、或不算氫最多含有20個原子的烷基、環(huán)烷基、雜烷基、雜環(huán)烷基、芳基、或甲硅烷基，或者相鄰的R13、R14、R15或R16可以連接在一起，由此形成稠環(huán)衍生物，以及
用線、虛線和箭頭分別表示鍵、任選的鍵和給電子對相互作用。
前述金屬配合物更優(yōu)選的例子符合下式
其中，
M1、X1和x’定義如上，
R13、R14、R15和R16定義如上，優(yōu)選R13、R14和R15是氫、或C1-4烷基，R16為C6-20芳基，最優(yōu)選為萘基；
Ra在每種情況下獨(dú)立地為C1-4烷基，a為1-5，最優(yōu)選地，在氮的兩個鄰位上的Ra是異丙基或叔丁基；
R17和R18在每種情況下獨(dú)立地為氫、鹵素、或C1-20烷基或芳基，最優(yōu)選地，R17和R18的一個為氫，另一個為C6-20芳基，尤其為二異丙基、苯基或稠合多環(huán)芳基，最優(yōu)選為蒽基，以及
用線、虛線和箭頭分別表示鍵、任選的鍵和給電子對相互作用。
高度優(yōu)選的在本發(fā)明中用作催化劑(A)的金屬配合物符合下式
其中X1在每種情況下為鹵化物、N，N-二甲基酰氨基、或C1-4烷基，優(yōu)選在每種情況下X1為甲基；
Rf在每種情況下獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-20烷基、或C6-20芳基，或者兩個相鄰的Rf基團(tuán)連接在一起由此形成環(huán)，f是1-5；以及
Rc在每種情況下獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-20烷基、或C6-20芳基，或者兩個相鄰的Rc基團(tuán)連接在一起由此形成環(huán)，c是1-5。
在本發(fā)明中用作催化劑(A)的金屬配合物的最高度優(yōu)選例子是下列結(jié)構(gòu)式的配合物
和
其中Rx是C1-4烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選為甲基、異丙基、叔丁基、或環(huán)己基；以及
X1在每種情況下為鹵化物、N，N-二甲基酰氨基、或C1-4烷基，優(yōu)選為甲基。
可以在本發(fā)明中用作催化劑(A)的金屬配合物的例子包括鉿二甲基；鉿二(N，N-二甲基酰氨基)；鉿二氯化物；鉿二甲基；鉿二(N，N-二甲基酰氨基)；鉿二氯化物；鉿二甲基；鉿二(N，N-二甲基酰氨基)；以及鉿二氯化物。
在用于制備本發(fā)明中所用金屬配合物的反應(yīng)條件下，取代在吡啶-2-基基團(tuán)的6-位上的α-萘基的2-位上的氫被消去，由此獨(dú)特地生成金屬配合物，其中金屬共價鍵合到所得的酰胺基團(tuán)和α-萘基的2-位置上，并經(jīng)氮原子的電子對配位到吡啶基的氮原子上，由此達(dá)到穩(wěn)定。
文發(fā)明所用其它合適的多價路易斯堿的金屬配合物包括符合下式的化合物
其中
R20是不算氫含有5至20個原子的芳族或惰性取代的芳族基團(tuán)，或其多價衍生物；
T3是不算氫含有1至20個原子的亞烴基或硅烷基團(tuán)，或其惰性取代的衍生物；
M3是第4族金屬，優(yōu)選為鋯或鉿；
G是陰離子、中性或雙陰離子配體基團(tuán)；優(yōu)選為不算氫最多含有20個原子的鹵化物、烴基或二烴基酰胺基基團(tuán)；
g是1至5的數(shù)，表示此類G基團(tuán)的數(shù)量；以及
用線和箭頭分別表示鍵和給電子相互作用。
此類配合物優(yōu)選符合下式
其中
T3是不算氫含有2至20個原子的二價橋連基，優(yōu)選為取代的或未取代的C3-6亞烷基；以及
Ar2在每種情況下獨(dú)立地為不算氫含有6至20個原子的亞芳基或烷基-或芳基-取代亞芳基；
M3是第4族金屬，優(yōu)選為鉿或鋯；
G在每種情況下獨(dú)立地是陰離子、中性或雙陰離子配體基團(tuán)；
g是1至5的數(shù)，表示此類X基團(tuán)的數(shù)量；以及
用箭頭表示給電子相互作用。
前述結(jié)構(gòu)式的金屬配合物的優(yōu)選例子包括下列化合物
其中M3是Hf或Zr；
Ar4是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，尤其是3，5-二(異丙基)苯基、3，5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基，以及
T4在每種情況下獨(dú)立地為C3-6亞烷基、C3-6環(huán)亞烷基、或其惰性取代的衍生物；
R21在每種情況下獨(dú)立地為氫、鹵素、烴基、三烴基甲硅烷基、或不算氫最多含有50個原子的三烴基甲硅烷基烴基；以及
G在每種情況下獨(dú)立地為鹵素，或不算氫最多含有20個原子的烴基或三烴基甲硅烷基，或兩個G基團(tuán)一起為前述烴基或三烴基甲硅烷基的二價衍生物。
尤其優(yōu)選的是下式的化合物
其中Ar4是3，5-二(異丙基)苯基、3，5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基，
R21為氫、鹵素、或C1-4烷基，尤其為甲基，
T4為丙-1，3-二基或丁-1，4-二基，以及
G為氯、甲基或芐基。
其它合適的金屬配合物是下式的那些
可以通過包括第4族金屬源和中性多官能配體源的標(biāo)準(zhǔn)金屬化和配體交換法方便地制備前述多價路易斯堿配合物。此外，可以通過酰胺消除和烴基化法，以相應(yīng)的第4族金屬四酰胺化物和烴基化劑(例如三甲基鋁)為原料制備該配合物。也可以采用其它技術(shù)。由US專利6,320,005、6,103,657、WO 02/38628、WO 03/40195和US 04/0220050中公開的內(nèi)容可以獲知這些配合物。
在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，可以通過使用已知在所得聚合物中導(dǎo)致“鏈walking”的特定催化劑，在本多嵌段共聚物的特定鏈段中引發(fā)支化，包括超(hyper)支化。例如，Kaminski等人，J.Mol.Catal.AChemical，102(1995)59-65；Zambelli等人，Macromolecules，1988，21，617-622；或Dias等人，J.Mol.Catal.AChemical，185(2002)57-64所公開的某些均相橋連的雙茚基-或部分氫化的雙茚基-鋯催化劑可用于由單種單體(包括乙烯)制備支化共聚物。如Brookhart等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，64145-6415中所公開，較高的過渡金屬催化劑，尤其是鎳和鈀催化劑也已知導(dǎo)致超支化的聚合物(其分支也被支化)。
在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，這種支化、1，3-加成、或超支化在本發(fā)明的聚合物中的存在可以僅限于由催化劑A的活性生成的嵌段或鏈段。因此，在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，任選除了由單獨(dú)添加的共聚單體引起的共聚物生成外，可以制造包含支化存在情況不同的嵌段或鏈段以及基本缺乏這種支化的其它鏈段或嵌段(尤其是高密度或高結(jié)晶聚合物嵌段)的多嵌段共聚物。高度合意地，在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，可以制備包含交替的丙烯或4-甲基-1-戊烯均聚物鏈段和無定形共聚物鏈段(尤其是含乙烯的共聚物鏈段)的多嵌段共聚物。在本發(fā)明的多嵌段共聚物中，長鏈支化的存在可以通過所得共聚物的某些物理性能進(jìn)行檢測，例如與結(jié)晶或相對較硬的聚合物鏈段相比，在熔體擠出過程中減少的表面缺陷(減少的熔體破壞)、無定形或相對無定形鏈段的降低的熔點(diǎn)、Tg，和/或通過NMR技術(shù)檢出的1，3-加成序列或超支化的存在。本發(fā)明的聚合物中存在的前述類型的非標(biāo)準(zhǔn)支化的量(作為含有該支化的嵌段或鏈段的一部分)通常為每1000個碳0.01至10個分支。
符合下式的第4-10族衍生物
其中
M2是元素周期表第4-10族的金屬，優(yōu)選第4族金屬、Ni(II)或Pd(II)，最優(yōu)選為鋯；
T2是含氮、氧或磷的基團(tuán)；
X2是鹵素、烴基、或烴氧基；
t是1或2；
x”是經(jīng)選擇用于提供電荷平衡的數(shù)；
T2和N通過橋連配體相連。
在公開文獻(xiàn)中，之前在J.Am.Chem.Soc.，118，267-268(1996)、J.Am.Chem.，Soc.117，6414-6415(1995)和Organometallics，16，1514-1516，(1997)中已經(jīng)公開了此類催化劑。
前述金屬配合物的優(yōu)選例子是符合下式的第4族金屬(尤其是鋯)的芳族二亞胺或芳族二氧亞胺配合物
其中；
M2、X2和T2定義如上；
Rd在每種情況下獨(dú)立地為氫、鹵素或Re；以及
Re在每種情況下獨(dú)立地為C1-20烴基、或其雜原子(尤其為F、N、S或P)取代的衍生物，更優(yōu)選為C1-10烴基或其F或N取代的衍生物，最優(yōu)選為烷基、二烷基氨基烷基、吡咯基、piperidenyl、全氟苯基、環(huán)烷基、(多)烷基芳基、或芳烷基。
合適金屬配合物的其它例子是符合下式的鋯的芳族二氧亞胺配合物
或
其中；
X2定義如上，優(yōu)選為C1-10烴基，最優(yōu)選甲基或芐基；
Re’是甲基、異丙基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、2，4-二甲基環(huán)己基、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-piperidenyl、N-甲基-2-piperidenyl、芐基、鄰甲苯基、2，6-二甲基苯基、全氟苯基、2，6-二(異丙基)苯基、或2，4，6-三甲基苯基。
前述用作催化劑(B)的配合物包括EP-A-890581中公開的某些膦亞胺配合物。這些配合物符合下式fM(K2)(Rf)3-f，其中
Rf是一價配體，或者兩個Rf基團(tuán)一起為二價配體，優(yōu)選Rf為氫或C1-4烷基；
M是第4族金屬，
K2是含有離域π電子的基團(tuán)，K2經(jīng)過該離域π電子鍵合到M，所述K2基團(tuán)不算氫最多含有50個原子，以及
f是1或2。
其它合適的金屬配合物包括符合下式的金屬配合物
其中M’是第4-13族，優(yōu)選第8-10族的金屬，最優(yōu)選Ni或Pd；
RA、RB和RC是一價或中性取代基，其還可以連接在一起形成一個或多個二價取代基，和
c是選擇用于平衡金屬配合物的電荷的數(shù)值。
前述金屬配合物的優(yōu)選例子是符合下式的化合物
其中M’是Pd或Ni。
用作催化劑(B)的合適的金屬化合物包括前述對催化劑(A)提及的金屬化合物以及其它金屬化合物，前提是，在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方案中，其與催化劑(A)相比，并入共聚單體的能力相對較差，或其產(chǎn)生更高有規(guī)立構(gòu)的聚合物。除前面確定的用作催化劑(A)的金屬配合物外，尤其適合用作催化劑(B)的下列追加的金屬化合物或其惰性配位衍生物包括第4族金屬(尤其是鋯)的外消旋亞乙基雙茚基-或取代的雙(茚基)-配合物，例如亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯-或外消旋亞乙基雙(茚基)鋯-配合物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，在本發(fā)明的其它具體實(shí)施方案中，選擇催化劑(A)和(B)的組合的標(biāo)準(zhǔn)可以是所得聚合物嵌段的任何其它顯著特性，例如以立構(gòu)規(guī)整度(全同立構(gòu)/間同立構(gòu)、全同立構(gòu)/無規(guī)立構(gòu)或間同立構(gòu)/無規(guī)立構(gòu))、regio-error含量或它們的組合為基礎(chǔ)的結(jié)合，例如無規(guī)立構(gòu)嵌段以及含有regio-error的嵌段或無規(guī)立構(gòu)嵌段以及長鏈支化嵌段。
助催化劑
可以通過與助催化劑(優(yōu)選形成陽離子的助催化劑、強(qiáng)路易斯酸或它們的組合)結(jié)合，使金屬配合物催化劑(A)和(B)(文中也可以互換稱作前催化劑(procatalysts))各自活化以形成活性催化劑組合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，鏈梭移劑既用于鏈梭移，又充當(dāng)催化劑組合物的助催化劑組分。
合意地，通過與形成陽離子的助催化劑(例如本領(lǐng)域中之前已知的與第4族金屬烯烴聚合配合物一起使用的那些)結(jié)合，使金屬配合物具有催化活性。此處使用的合適的形成陽離子的助催化劑包括中性路易斯酸，例如C1-30烴基取代的第13族化合物，尤其是三(烴基)鋁-或三(烴基)硼化合物及其鹵化(包括全鹵化)衍生物，每一烴基或鹵化烴基中含有1至10個碳，更優(yōu)選為全氟化三(芳基)硼化合物，最優(yōu)選為三(五氟苯基)硼烷；非聚合的可配伍的非配對離子形成化合物(包括這些化合物在氧化條件下的使用)，尤其是可配伍的非配對陰離子的銨-、鏻-、氧鎓-、碳鎓-、silylium-或锍-鹽的使用，或可配伍的非配對陰離子的二茂鐵鎓-、鉛-或銀鹽的使用；和前述形成陽離子的助催化劑和技術(shù)的組合。之前在下列參考文獻(xiàn)中已經(jīng)對用于烯烴聚合的不同金屬配合物描述了前述活化助催化劑和活化技術(shù)EP-A-277,003、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、US-A-5,321,106、US-A-5,721,185、US-A-5,350,723、US-A-5,425,872、US-A-5,625,087、US-A-5,883,204、US-A-5,919,983、US-A-5,783,512、WO 99/15534和WO 99/42467。
中性路易斯酸的組合，尤其是每個烷基中含有1至4個碳的三烷基鋁化合物與每個烴基中含有1至20個碳的鹵化三(烴基)硼化合物(尤其是三(五氟苯基)硼烷)的組合，進(jìn)一步是這種中性路易斯酸混合物與聚合或低聚鋁氧烷的組合，和單種中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)與聚合或低聚鋁氧烷的組合，可用作活化助催化劑。金屬配合物∶三(五氟苯基)硼烷∶鋁氧烷的優(yōu)選摩爾比為1∶1∶1至1∶5∶20，更優(yōu)選1∶1∶1.5至1∶5∶10。
可以在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中用作助催化劑的合適的離子形成化合物包括能夠給出質(zhì)子的布朗斯臺德酸(Bronsted acid)的陽離子，和可配伍的非配對陰離子，A-。此處使用的術(shù)語“非配對”是指不會與包含第4族的金屬的前體配合物及其催化衍生物配對，或者僅僅很弱地與這些配合物配對的陰離子或物質(zhì)，由此足夠容易地被中性路易斯堿取代。非配對陰離子具體是指在充當(dāng)陽離子金屬配合物中的電荷平衡陰離子時不會將其陰離子取代基或片段轉(zhuǎn)移到所述陽離子中以形成中性配合物的陰離子?！翱膳湮殛庪x子”是指當(dāng)最初形成的配合物分解時不會降至中性并且不會干擾所需的隨后的聚合或配合物的其它應(yīng)用的陰離子。
優(yōu)選的陰離子是含有單種配對配合物(其含有帶電荷金屬或準(zhǔn)金屬中心)的陰離子，該陰離子能夠平衡在兩種組分結(jié)合時可能形成的活性催化劑物種的電荷(金屬陽離子)。此外，所述陰離子應(yīng)該足夠容易被烯烴、二烯烴和炔屬不飽和化合物或其它中性路易斯堿(例如醚或腈)取代。合適的金屬包括，但不限于，鋁、金和鉑。合適的準(zhǔn)金屬包括，但不限于，硼、磷和硅。含有陰離子的化合物(其包括含有單個金屬或準(zhǔn)金屬原子的配位配合物)當(dāng)然是公知的，并且許多是市售的，特別是在陰離子部分含有單個硼原子的這類化合物。
優(yōu)選地，這些助催化劑可以表示為下列通式
(L*-H)g+(A)g-
其中
L*是中性路易斯堿；
(L*-H)+是L*的共軛布朗斯臺德酸；
Ag-是具有g(shù)-電荷的非配位、可配伍的陰離子，以及
g是1至3的整數(shù)。
更優(yōu)選Ag-符合下式[M’Q4]-；
其中
M’是正價氧化態(tài)為+3的硼或鋁；以及
Q在每種情況下獨(dú)立地選自氫、二烷基酰氨基、鹵素、烴基、烴基氧化物(hydrocarbyloxide)、鹵代烴基、鹵代烴氧基、鹵代甲硅烷基烴基基團(tuán)(包括全鹵代烴基-、全鹵代烴氧基-和全鹵代甲硅烷基烴基基團(tuán))，所述Q最多含有20個碳，前提是Q在最多一個地方是Q鹵化物。在US-A-5,296,433中公開了合適的烴基氧化物Q基團(tuán)的例子。
在更優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，d是1，抗衡離子具有單個負(fù)電荷，并且是A-。可以通過以下通式表示尤其特別可用于制備本發(fā)明的催化劑的含硼活化助催化劑
(L*-H)+(BQ4)-；
其中
L*定義如上；
B是正價氧化態(tài)為+3的硼；以及
Q是最多含有20個非氫原子的烴基、烴氧基、氟化烴基、氟化烴氧基、或氟化甲硅烷基烴基基團(tuán)，前提是Q在最多一個地方為Q烴基。
優(yōu)選的路易斯堿鹽是銨鹽，更優(yōu)選為含有一個或多個C12-40烷基的三烷基鋁鹽。最優(yōu)選Q在每種情況下為氟化芳基，尤其是五氟苯基。
可以在本發(fā)明的改進(jìn)的催化劑制備中用作活化助催化劑的硼化合物的示例性(而非限制性)例子是三取代的銨鹽，例如
四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、
四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、
四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、
四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、
正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、
芐基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、
四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、
四(4-(三異丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、
五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺、
四(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷基銨、
四(五氟苯基)硼酸甲基雙十八烷基銨、
二烷基銨鹽，例如
四(五氟苯基)硼酸二-(異丙基)銨、
四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基銨、
四(五氟苯基)硼酸甲基八(十二烷基)銨、以及
四(五氟苯基)硼酸雙十八烷基銨；
三取代鏻鹽，例如
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、
四(五氟苯基)硼酸甲基雙十八烷基鏻、以及
四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；
二取代氧鎓鹽，例如
四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓、
四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)氧鎓、
四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)氧鎓；
二取代锍鹽，例如
四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)锍、以及
四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基锍。
優(yōu)選的(L*-H)+陽離子是甲基雙十八烷基銨陽離子、二甲基十八烷基銨陽離子、以及由含有一個或兩個C14-18烷基的三烷基胺的混合物產(chǎn)生的銨陽離子。
另一種合適的離子形成活化助催化劑包括下式所示的陽離子氧化劑與非配位、可配伍的陰離子的鹽
(Oxh+)g(Ag-)h
其中
Oxh+為具有電荷h+的陽離子氧化劑；
h為1至3的整數(shù)；以及
Ag-和g定義如上。
陰離子氧化劑的例子包括二茂鐵鎓、烴基取代的二茂鐵鎓、Ag+或pb+2。Ag-的優(yōu)選實(shí)施例是之前對含有布朗斯臺德酸的活化助催化劑所定義的陰離子，尤其是四(五氟苯基)硼酸鹽。
另一種合適的離子形成活化助催化劑包括下式所示的化合物，其是碳鎓離子與非配位、可配伍的陰離子的鹽+A-
其中+是C1-20碳鎓離子；且
A-是具有電荷-1的非配位、可配伍的陰離子。優(yōu)選的碳鎓離子是三苯甲基陽離子，也就是三苯基甲基鎓。
進(jìn)一步合適的離子形成活化助催化劑包括下式所示的化合物，其是甲硅烷基鎓離子(silylium ion)與非配對、可配伍的陰離子的鹽
(Q13Si)+A-
其中
Q1是C1-10烴基，A-如前面定義的那樣。
優(yōu)選的甲硅烷基鎓鹽活化助催化劑是四五氟苯基硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四五氟苯基硼酸三乙基甲硅烷基鎓、及其醚取代的加合物。在J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，以及LambertJ.B.等人，Organometallics，1994，13，2430-2443中已經(jīng)一般地公開了甲硅烷基鎓鹽。上述甲硅烷基鎓鹽作為用于加聚反應(yīng)催化劑的活化助催化劑的用途公開在US-A-5,625,087中。
某些醇、硫醇、硅烷醇和肟與三(五氟苯基)硼烷的配合物也是有效的催化劑活化劑，并可以按照本發(fā)明使用。在US-A-5,296,433中公開了此類助催化劑。
適于在本發(fā)明中使用的活化助催化劑還包括聚合或低聚的鋁氧烷，尤其是甲基鋁氧烷(MAO)、三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO)、或異丁基鋁氧烷；路易斯酸改性的鋁氧烷，尤其是全鹵代三(烴基)鋁或全鹵代三(烴基)硼改性的鋁氧烷，其在每個烴基或鹵代烴基中具有1至10個碳，最特別是三(五氟苯基)硼烷改性的鋁氧烷。在US專利6,214,760、6,160,146、6,140,521和6,696,379中已經(jīng)公開了此類助催化劑。
含有通常被稱作膨脹(expanded)陰離子的非配對陰離子的一類助催化劑(進(jìn)一步公開在US專利6,395,671中)可以適宜地用于激活本發(fā)明用于烯烴聚合的金屬配合物。通常，這些助催化劑(例如具有咪唑胺(imidazolide)、取代的咪唑胺、咪唑啉胺(imidazolinide)、取代的咪唑啉胺、苯并咪唑胺(benzimidazolide)或取代的苯并咪唑胺陰離子的那些)可以如下圖所示
或
其中
A*+是陽離子，尤其是含質(zhì)子的陽離子，優(yōu)選為含有一個或兩個C10-40烷基的三烴基銨陽離子，尤其是甲基二(C14-20烷基)銨陽離子，
Q3在每種情況下獨(dú)立地為氫、或鹵素、烴基、鹵代二價碳基、鹵代烴基、甲硅烷基烴基、或甲硅烷基，(包括單-、二-和三(烴基)甲硅烷基)，其不算氫最多含有30個原子，優(yōu)選為C1-20烷基，以及
Q2是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)鋁烷(-alumane)。
這些催化劑活化劑的例子包括三烴基銨鹽，尤其是如下的甲基二(C14-20烷基)銨鹽
雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑胺、
雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑胺、
雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑胺、
雙(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-雙(十一烷基)咪唑胺、
雙(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-雙(十七烷基)咪唑胺、
雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉胺、
雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉胺、
雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉胺、
雙(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-雙(十一烷基)咪唑啉胺、
雙(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-雙(十七烷基)咪唑啉胺、
雙(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑胺、
雙(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-雙(十一烷基)苯并咪唑胺、
雙(三(五氟苯基)鋁烷)咪唑胺、
雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十一烷基咪唑胺、
雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十七烷基咪唑胺、
雙(三(五氟苯基)鋁烷)-4，5-雙(十一烷基)咪唑胺、
雙(三(五氟苯基)鋁烷)-4，5-雙(十七烷基)咪唑胺、
雙(三(五氟苯基)鋁烷)咪唑啉胺、
雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十一烷基咪唑啉胺、
雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十七烷基咪唑啉胺、
雙(三(五氟苯基)鋁烷)-4，5-雙(十一烷基)咪唑啉胺、
雙(三(五氟苯基)鋁烷)-4，5-雙(十七烷基)咪唑啉胺、
雙(三(五氟苯基)鋁烷)-5，6-二甲基苯并咪唑胺、以及
雙(三(五氟苯基)鋁烷)-5，6-雙(十一烷基)苯并咪唑胺。
其它活化劑包括PCT公開WO 98/07515中描述的那些，例如三(2，2’，2”-九氟聯(lián)苯基)氟鋁酸鹽。本發(fā)明還考慮了活化劑的組合，例如鋁氧烷與離子化活化劑的組合，參看例如EP-A-0 573120、PCT公開WO 94/07928和WO 95/14044和美國專利5,153,157和5,453,410。WO98/09996描述了用高氯酸鹽、高碘酸鹽和碘酸鹽(包括它們的水合物)使催化劑化合物活化。WO 99/18135描述了有機(jī)硼鋁活化劑的使用。WO 03/10171公開了為布朗斯臺德酸與路易斯酸加合物的催化劑活化劑。在例如美國專利5,849,852、5,859,653、5,869,723、EP-A-615981和PCT公開WO 98/32775中描述了使催化劑化合物活化的其它活化劑或方法。所有前述催化劑活化劑以及用于過渡金屬配合物催化劑的任何其它已知的活化劑可以按照本發(fā)明單獨(dú)使用或結(jié)合使用，然而，為了獲得最佳結(jié)果，避免使用含鋁氧烷的助催化劑。
所用催化劑/助催化劑的摩爾比優(yōu)選為1∶10,000至100∶1，更優(yōu)選為1∶5000至10∶1，最優(yōu)選為1∶1000至1∶1。鋁氧烷獨(dú)自用作活化助催化劑時，其大量使用，通常以摩爾量計(jì)為金屬配合物量的100倍。三(五氟苯基)硼烷用作活化助催化劑時，其與金屬配合物的摩爾比為0.5∶1至10∶1，更優(yōu)選1∶1至6∶1，最優(yōu)選1∶1至5∶1。其余活化助催化劑通常與金屬配合物幾乎等克摩爾量使用。
可以進(jìn)一步參照圖1闡述本發(fā)明的使用催化劑A、催化劑B、一種或多種助催化劑，和鏈梭移劑C的方法，其中顯示了活性催化劑位點(diǎn)A，10，其在聚合條件下形成連接到活性催化劑位點(diǎn)12上的聚合物鏈13。類似地，活性催化劑位點(diǎn)B，20，產(chǎn)生連接到活性催化劑位點(diǎn)22上的分化的聚合物鏈23。連接到由活性催化劑B，14產(chǎn)生的聚合物鏈上的鏈梭移劑C1用其聚合物鏈23交換連接到催化劑位點(diǎn)A上的聚合物鏈13。在聚合條件下附加的鏈增長導(dǎo)致形成與活性催化劑位點(diǎn)A相連的多嵌段共聚物18。類似地，連接到由活性催化劑位點(diǎn)A，24產(chǎn)生的聚合物鏈上的鏈梭移劑C2用其聚合物鏈13交換連接到催化劑位點(diǎn)B上的聚合物鏈23。在聚合條件下附加的鏈增長導(dǎo)致形成與活性催化劑位點(diǎn)B相連的多嵌段共聚物28。生長中的多嵌段共聚物通過梭移劑C在活性催化劑A和活性催化劑B之間反復(fù)交換，從而每當(dāng)向相反活性催化劑位點(diǎn)進(jìn)行交換時，就形成具有不同性質(zhì)的嵌段或鏈段。如果需要可以在與鏈梭移劑相連并官能化的同時回收生長的聚合物鏈?；蛘撸ㄟ^使用質(zhì)子源或其它滅活劑(killing agent)，從活性催化劑位點(diǎn)或梭移劑上分離，從而回收所得聚合物。
工藝條件或其它工藝變量的選擇被認(rèn)為(不希望受到這種觀點(diǎn)的限制)可以影響聚合物鏈的各個鏈段或嵌段(尤其是末端鏈段)的組成。在本發(fā)明的聚合物中，通過各個催化劑的鏈轉(zhuǎn)移或終止速率以及通過鏈梭移的相對速率決定末端鏈段的性質(zhì)?？赡艿逆溄K止機(jī)制包括，但不限于，β-氫消除、β-氫轉(zhuǎn)移到單體上、β-甲基消除和鏈轉(zhuǎn)移到氫或其它鏈終止劑(例如有機(jī)硅烷或鏈官能化試劑)上。因此，當(dāng)使用低濃度鏈梭移劑時，在聚合反應(yīng)器中通過上述鏈終止機(jī)制之一產(chǎn)生大部分聚合物鏈端，并且催化劑(A)和(B)的鏈終止相對速率決定了最主要的鏈終止部分。也就是說，具有最快鏈終止速率的催化劑會在最終聚合物中產(chǎn)生相對較多的鏈端鏈段。
相反，當(dāng)使用高濃度鏈梭移劑時，反應(yīng)器內(nèi)和離聚合區(qū)時的大部分聚合物鏈都連接或鍵合到鏈梭移劑上。在這些反應(yīng)條件下，聚合催化劑的鏈轉(zhuǎn)移相對速率和兩種催化劑的鏈梭移相對速率主要決定鏈終止部分的性質(zhì)。如果催化劑(A)具有比催化劑(B)快的鏈轉(zhuǎn)移和/或鏈梭移速率，那么大部分鏈末端鏈段是由催化劑(A)制成的那些。
在中等濃度的鏈梭移劑下，所有三種上述因素都有助于決定最終聚合物嵌段的性質(zhì)?？梢詫⑸鲜龇椒〝U(kuò)展到含有兩個以上嵌段類型的多嵌段聚合物的分析并控制這些聚合物的平均嵌段長度和嵌段順序。例如，使用催化劑1、2和3與鏈梭移劑的混合物，其中每種催化劑類型產(chǎn)生不同類型的聚合物嵌段，產(chǎn)生具有三種不同嵌段類型的線型嵌段共聚物。此外，如果三種催化劑的梭移速率與增長速率的比率符合1＞2＞3，那么三種嵌段類型的平均嵌段長度符合3＞2＞1，并且2-型嵌段與3-型嵌段相鄰的情況少于1-型嵌段與2-型嵌段相鄰的情況。
由此可見，存在用于控制各種嵌段類型的嵌段長度分布的方法。例如，通過選擇催化劑1、2和3(其中2和3產(chǎn)生基本相同的聚合物嵌段類型)以及鏈梭移劑，并且梭移速率符合1＞2＞3，所得聚合物具有由2和3催化劑制成的嵌段長度的雙峰分布。
在聚合過程中，按照任何合適的聚合條件，使包含一種或多種單體的反應(yīng)混合物與活性催化劑組合物接觸。該方法的特征為使用升高的溫度和壓力。如果需要，可以使用氫作為鏈轉(zhuǎn)移劑以按照已知技術(shù)進(jìn)行分子量控制。如在其它類似的聚合中那樣，高度合意的是，所用單體和溶劑具有足夠高的純度以避免產(chǎn)生催化劑失活?？梢允褂萌魏魏线m的單體提純技術(shù)，例如減壓脫揮發(fā)分、與分子篩或高表面積氧化鋁接觸、或上述方法的結(jié)合。技術(shù)人員會認(rèn)識到，在本發(fā)明的方法中，鏈梭移劑與一種或多種催化劑和或單體的比率可以改變以制造一種或多種化學(xué)或物理性能不同的聚合物。
在本發(fā)明中可以使用載體，尤其是在淤漿或氣相聚合中。合適的載體包括固體、粒狀、高表面積金屬氧化物、準(zhǔn)金屬氧化物或它們的混合物(本文中可互換稱作無機(jī)氧化物)。例子包括滑石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、Sn2O3、硅鋁酸鹽、硼硅酸鹽、粘土和它們的混合物。合適的載體優(yōu)選具有10至1000平米/克，優(yōu)選100至600平米/克的使用B.E.T方法通過氮孔隙率測定法測得的表面積。平均粒度通常為0.1至500微米(μm)，優(yōu)選1至200微米，更優(yōu)選10至100微米。
在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，本催化劑組合物和任選載體可以噴霧干燥或以其它方式作為固體粒狀形式回收以提供容易運(yùn)輸和操作的組合物。合適的將包含淤漿的液體噴霧干燥的方法是本領(lǐng)域公知的和常用的。在US-A’s-5,648,310和5,672,669中描述了此處使用的優(yōu)選的將催化劑組合物噴霧干燥的技術(shù)。
聚合合意地作為連續(xù)聚合，優(yōu)選連續(xù)溶液聚合進(jìn)行，其中向反應(yīng)區(qū)連續(xù)供應(yīng)催化劑組分、梭移劑、單體、和任選溶劑、輔助劑、清除劑和聚合助劑，并從中連續(xù)去除聚合物產(chǎn)品。在本文使用的術(shù)語“連續(xù)的”和“連續(xù)地”的范圍內(nèi)包括其中反應(yīng)物的間歇添加和產(chǎn)物間歇去除以小的規(guī)則或不規(guī)則間隔斷續(xù)進(jìn)行的方法，也就是說，從長時間看，整個過程是基本連續(xù)的。
催化劑組合物可以有利地用于高壓、溶液、淤漿或氣相聚合法。對于溶液聚合法，需要使用催化劑組分在液體稀釋劑中的均勻分散體，其中聚合物在所用聚合條件下是可溶的。在US-A-5,783,512中公開了一種這樣的使用極細(xì)二氧化硅或類似分散劑制造這種均勻催化劑分散體的方法，其中金屬配合物或助催化劑僅輕微可溶。制備本發(fā)明的新型聚合物的溶液法，尤其是連續(xù)溶液法，優(yōu)選在80℃至250℃，更優(yōu)選在100℃至210℃，最優(yōu)選在110℃至210℃之間進(jìn)行。高壓法通常在100℃至400℃的溫度和高于500巴(50MPa)的壓力下進(jìn)行。淤漿法通常使用惰性烴稀釋劑和0℃至剛低于所得聚合物在惰性聚合介質(zhì)中變得基本可溶時的溫度。淤漿聚合中的優(yōu)選溫度從30℃，優(yōu)選從60℃至115℃，優(yōu)選最高100℃。壓力通常為大氣壓(100kPa)至500psi(3.4MPa)。
在所有上述方法中，優(yōu)選使用連續(xù)或基本連續(xù)聚合條件。這種聚合條件的使用，尤其是使用兩種或多種活性聚合催化劑物類的連續(xù)溶液聚合法，能夠允許使用升高的反應(yīng)器溫度，從而經(jīng)濟(jì)地以高收率和效率制造多嵌段或鏈段共聚物?？梢允褂镁鶆蚝突钊餍头磻?yīng)條件。在需要嵌段組合物的漸細(xì)(tapering)時，優(yōu)選后一條件。
可以通過在進(jìn)行聚合的溶劑中或在與最終反應(yīng)混合物相容的稀釋劑中加入必需的金屬配合物來作為均相組合物制備催化劑組合物(A)和(B)。所需助催化劑或活化劑和梭移劑可以在與待聚合的單體和任何附加的反應(yīng)稀釋劑結(jié)合之前、同時或之后與催化劑組合物結(jié)合。
在所有情況下，每種成分以及任何活性催化劑組合物都必須遠(yuǎn)離氧和濕氣。因此，必須在無氧和無濕氣氣氛，優(yōu)選干燥惰性氣體(例如氮?dú)?中制備和儲存催化劑組分、梭移劑和活性催化劑。
不以任何方式限制本發(fā)明的范圍，進(jìn)行這種聚合方法的一種方式如下。在攪拌釜反應(yīng)器中，與任何溶劑或稀釋劑一起連續(xù)加入待聚合的單體。反應(yīng)器含有基本由單體以及任何溶劑或稀釋劑和溶解的聚合物構(gòu)成的液相。優(yōu)選溶劑包括C4-10烴或其混合物，尤其是烷烴，例如己烷或烷烴混合物，以及聚合中使用的一種或多種單體。
兩種或多種催化劑的混合物與助催化劑和鏈梭移劑一起連續(xù)或間歇加入反應(yīng)器液相中或其任何再循環(huán)部分中。可以通過調(diào)節(jié)溶劑/單體比率、催化劑添加速率以及通過冷卻或加熱盤管、套管或兩者都用，控制反應(yīng)器溫度和壓力。通過催化劑添加速率控制聚合速率。通過反應(yīng)器中主要單體與共聚單體的比率，這通過調(diào)節(jié)這些組分各自向反應(yīng)器中的進(jìn)料速率來控制，決定聚合物產(chǎn)品的共聚單體含量。任選通過控制其它聚合變量，例如溫度、單體濃度，或通過前述鏈轉(zhuǎn)移劑，如本領(lǐng)域公知的那樣，控制聚合物產(chǎn)品分子量。在離開反應(yīng)器時，使流出物與水、蒸汽或醇之類的催化劑滅活劑接觸。任選加熱聚合物溶液，并通過在減壓下閃蒸去掉氣態(tài)單體以及殘留溶劑或稀釋劑，并且如果需要在脫氣壓出機(jī)之類的設(shè)備中進(jìn)行進(jìn)一步脫揮發(fā)分，由此回收聚合物產(chǎn)品。在連續(xù)方法中，催化劑和聚合物在反應(yīng)器中的平均停留時間通常為5分鐘到8小時，優(yōu)選10分鐘到6小時。
或者，可以在連續(xù)回路反應(yīng)器中進(jìn)行前述聚合，在其中不同的區(qū)域之間形成或未形成單體、催化劑或梭移劑梯度，任選伴隨著單獨(dú)的催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑添加，并在絕熱或非絕熱溶液聚合條件或前述反應(yīng)器條件的結(jié)合下運(yùn)行。在USP’s 5,977,251、6,319,989和6,683,149中發(fā)現(xiàn)合適的回路反應(yīng)器和其中使用的各種合適的操作條件的例子。
盡管不那么合意，但催化劑組合物也可以通過將必需組分吸附在如前所述的惰性無機(jī)或有機(jī)粒狀固體上而作為多相催化劑制備和使用。在優(yōu)選實(shí)施方案中，通過使惰性無機(jī)化合物與含活性氫的活化劑的反應(yīng)產(chǎn)物(尤其是三(C1-4烷基)鋁化合物與羥基芳基三(五氟苯基)硼酸銨鹽，例如(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸銨鹽的反應(yīng)產(chǎn)物)和金屬配合物的共沉淀制備多相催化劑。當(dāng)以多相或負(fù)載形式制備時，催化劑組合物可用于淤漿或氣相聚合中。作為應(yīng)用限制條件，淤漿聚合在聚合物產(chǎn)品基本不溶的液體稀釋劑中進(jìn)行。優(yōu)選地，淤漿聚合的稀釋劑是一種或多種含有少于5個碳原子的烴。如果需要，可以完全或部分使用飽和烴(例如乙烷、丙烷或丁烷)作為稀釋劑。至于溶液聚合，可以完全或部分使用單體或不同單體的混合物作稀釋劑。最優(yōu)選地，至少大部分稀釋劑包含待聚合的單體。
優(yōu)選用于氣相聚合法的載體材料和所得催化劑具有20至200微米，優(yōu)選30微米至150微米，最優(yōu)選50微米至100微米的中值粒徑。優(yōu)選用于淤漿聚合法的載體具有1微米至200微米，更優(yōu)選5微米至100微米，最優(yōu)選10微米至80微米的中值粒徑。
此處使用的合適的氣相聚合法基本與工業(yè)上大規(guī)模制造聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯和其它烯烴聚合物的已知方法類似。所用氣相法可以例如具有下述類型，其使用機(jī)械攪拌床或氣體流化床作為聚合反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選其中聚合反應(yīng)在立式圓筒形聚合反應(yīng)器中通過流化氣流進(jìn)行，該反應(yīng)器包含負(fù)載或懸浮在多孔板或流化格柵上的聚合物粒子流化床。
用于使該床流化的氣體包含待聚合的單體或共聚單體，并充當(dāng)熱交換介質(zhì)以從該床中去除反應(yīng)熱。熱氣從反應(yīng)器頂部，通常通過平穩(wěn)區(qū)(tranquilization zone)(也稱作減速區(qū)，其具有比流化床寬的直徑，并且其中氣流中夾帶的細(xì)粒具有受重力作用下沉回該床的機(jī)會)排出。同樣有利地是使用旋風(fēng)分離器從熱氣流中去除超細(xì)顆粒。然后通常將氣體通過鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)和一個或多個熱交換器再循環(huán)到床中以氣提帶有聚合熱的氣體。
除通過冷卻的再循環(huán)氣體提供的冷卻外，床冷卻的優(yōu)選方法是將發(fā)揮性液體加入該床以提供蒸發(fā)冷卻作用，通常被稱作以冷凝模式運(yùn)行。這種情況下使用的揮發(fā)性液體可以是，例如，揮發(fā)性惰性液體，例如含有3至8個，優(yōu)選4至6個碳原子的飽和烴。在單體或共聚單體本身是揮發(fā)性液體或可以冷凝以提供這種液體的情況下，其可以合適地加入該床以提供蒸發(fā)冷卻作用。蒸發(fā)的液體在熱流化床中蒸發(fā)以形成與流化氣體混合的氣體。如果揮發(fā)性液體是單體或共聚單體，其會在床中進(jìn)行一定聚合。揮發(fā)性液體隨后作為熱循環(huán)氣體的一部分從反應(yīng)器中排出，并進(jìn)入再循環(huán)回路的壓縮/熱交換部件。在熱交換器中將再循環(huán)氣體冷卻，并且如果氣體冷卻達(dá)到的溫度低于露點(diǎn)，就會從氣體中沉淀出液體。合意地將該液體連續(xù)再循環(huán)到流化床中?？梢允钩恋淼囊后w作為再循環(huán)氣流中攜帶的液滴再循環(huán)到床中。在例如EP-89691、U.S.4,543,399、WO-94/25495和U.S.5,352,749中描述了這種方法。特別優(yōu)選的使液體再循環(huán)到床中的方法是從再循環(huán)氣流中分離液體并優(yōu)選使用在床中產(chǎn)生液體小滴的方法將該液體再直接注入該床。在WO-94/28032中描述了這種方法。
通過本發(fā)明的催化劑組合物的連續(xù)或半連續(xù)添加，催化在氣體流化床中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。催化劑組合物可以例如通過使少量烯烴單體在液體惰性稀釋劑中聚合來進(jìn)行預(yù)聚合步驟，以提供包含嵌在烯烴聚合物粒子中的負(fù)載型催化劑粒子的催化劑復(fù)合材料。
通過使單體或單體混合物在床內(nèi)的催化劑組合物、負(fù)載型催化劑組合物或預(yù)聚合的催化劑組合物的流化粒子上聚合，在流化床中直接制造聚合物。使用預(yù)成型聚合物粒子(其優(yōu)選與所需聚合物類似)、并在加入催化劑組合物、單體和再循環(huán)氣流中需要包含的任何其它氣體(例如稀釋氣體、氫氣鏈轉(zhuǎn)移劑或以氣相冷凝模式運(yùn)行時的惰性可冷凝氣體)之前通過用惰性氣體或氮?dú)飧稍飦碚{(diào)節(jié)該床，實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)的開始。將所得聚合物根據(jù)需要連續(xù)或半連續(xù)地從流化床中排出。
最適合實(shí)施本發(fā)明的氣相法是向反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)連續(xù)供應(yīng)反應(yīng)物并從反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)去除產(chǎn)物的連續(xù)法，由此在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中大規(guī)模提供穩(wěn)定環(huán)境。通過按照已知技術(shù)暴露在降低的壓力和任選升高的溫度(脫揮發(fā)分作用)下，容易回收產(chǎn)物。通常，氣相法的流化床在超過50℃，優(yōu)選60℃至110℃，更優(yōu)選70℃至110℃下運(yùn)行。
在美國專利4,588,790、4,543,399、5,352,749、5,436,304、5,405,922、5,462,999、5,461,123、5,453,471、5,032,562、5,028,670、5,473,028、5,106,804、5,556,238、5,541,270、5,608,019和5,616,661中公開了適用于本發(fā)明的方法的氣相法的例子。
如上所述，本發(fā)明還包括多嵌段共聚物的官能化衍生物。例子包括金屬化聚合物，其中金屬是所用催化劑或鏈梭移劑的殘余，以及其進(jìn)一步衍生物，例如金屬化聚合物與氧源反應(yīng)并隨后與水反應(yīng)以形成羥基封端聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在另一具體實(shí)施方案中，加入足夠的空氣或其它猝滅劑以裂解一些或所有梭移劑-聚合物鍵，由此將至少一部分聚合物轉(zhuǎn)化成羥基封端聚合物。其它例子包括由所得聚合物中的β-氫化物消除和烯鍵式不飽和形成的烯烴封端的聚合物。
在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，通過馬來化作用(與馬來酸酐或其相當(dāng)物反應(yīng))、金屬化(例如用烷基鋰試劑，任選在存在路易斯堿，尤其是胺，例如四甲基亞乙基二胺的情況下)、或通過在共聚過程中并入二烯或掩蔽的(masked)烯烴，可以將多嵌段共聚物官能化。在涉及掩蔽的烯烴的聚合之后，可以去除掩蔽基團(tuán)，例如三烴基硅烷，由此暴露出更容易官能化的殘余物。聚合物官能化的技術(shù)是公知的，并且在例如USP 5,543,458和其它地方公開。
由于離開反應(yīng)器的大部分聚合產(chǎn)物是用鏈梭移劑封端的，進(jìn)一步官能化相對容易。金屬化聚合物種可用于公知的化學(xué)反應(yīng)，例如對其它烷基鋁、烷基鎵、烷基鋅、或烷基-族1化合物適合的那些反應(yīng)，以形成胺-、羥基-、環(huán)氧基-、酮-、酯-、腈-封端和其它官能化封端的聚合產(chǎn)品。在Negishi，“Organometallics in Organic Synthesis”，卷1和2，(1980)和關(guān)于有機(jī)金屬和有機(jī)合成的其它標(biāo)準(zhǔn)文本中描述了適用于此處的合適的反應(yīng)技術(shù)的例子。
聚合物產(chǎn)品
使用本方法，容易制備新型聚合物，尤其是烯烴共聚體，包括丙烯或4-甲基-1-戊烯與一種或多種共聚單體的多嵌段共聚物。高度合意地，聚合物是包含聚合形式的丙烯和乙烯和/或一種或多種C4-20α-烯烴共聚單體，和/或一種或多種附加的可共聚共聚單體的共聚體，或者它們包含4-甲基-1-戊烯和乙烯和/或一種或多種C4-20α-烯烴共聚單體，和/或一種或多種附加的可共聚共聚單體。優(yōu)選的α-烯烴是C4-8α-烯烴。合適的共聚單體選自二烯烴、環(huán)狀烯烴和環(huán)狀二烯烴、鹵化乙烯基化合物和亞乙烯基芳族化合物。
可以使用任何合適的技術(shù)測量所得共聚體中的共聚單體含量，優(yōu)選的是以核磁共振(NMR)能譜法為基礎(chǔ)的技術(shù)。高度合意地，一些或所有聚合物嵌段包含無定形或相對無定形聚合物，例如丙烯或4-甲基-1-戊烯和共聚單體的共聚物，尤其是丙烯或4-甲基-1-戊烯與乙烯的無規(guī)共聚物，并且任何其余聚合物嵌段(硬鏈段)(如果有的話)主要包含聚合形式的丙烯或4-甲基-1-戊烯。優(yōu)選地，這些鏈段是高度結(jié)晶或立體有擇的聚丙烯或聚-4-甲基-1-戊烯，尤其是其中含有至少99摩爾％丙烯或4-甲基-1-戊烯的全同立構(gòu)均聚物。
此外優(yōu)選地，本發(fā)明的共聚體包含10至90％的結(jié)晶或相對較硬的鏈段和90至10％的無定形或相對無定形鏈段(軟鏈段)。在軟鏈段中，丙烯、4-甲基-1-戊烯或其它α-烯烴的摩爾百分比可以為1至85摩爾％，優(yōu)選5至50摩爾％?；蛘?，軟鏈段可以由單種單體(或一種以上單體)，尤其是乙烯本身在由于鏈walking或其它分支形成法而導(dǎo)致形成支化、1，3-單體加成次序或長鏈支化的條件下的聚合產(chǎn)生。
本發(fā)明的聚合物可以與傳統(tǒng)的無規(guī)共聚物、聚合物的物理摻合物、和通過連續(xù)單體添加、循變催化劑、陰離子或陽離子活性聚合技術(shù)制成的嵌段共聚物不同。特別地，與在相同結(jié)晶度或模量下具有相同單體和單體含量的無規(guī)共聚物相比，本發(fā)明的聚合物具有更好(更高)的通過熔點(diǎn)測得的耐熱性，更高的TMA滲透溫度，更高的高溫拉伸強(qiáng)度，和/或更高的通過動態(tài)力學(xué)分析測定的高溫扭轉(zhuǎn)模量。與包含相同單體和單體含量的無規(guī)共聚物相比，本發(fā)明的聚合物具有更低的壓縮變定，特別是在升高的溫度下，具有更低的應(yīng)力松弛，更高的蠕變阻力，更高的撕裂強(qiáng)度，更高的抗粘連性，由于更高的結(jié)晶(固化)溫度而具有更快的變定(setup)，更高的回復(fù)性(特別是在升高的溫度下)，更好的耐磨性，更高的回縮力和更好的吃油(oil acceptance)和吃填料性(filler acceptance)。
此外，本聚合物可以使用影響嵌段化程度的技術(shù)制備。也就是共聚單體的量和每個聚合物嵌段或鏈段的長度可以通過控制催化劑和梭移劑的比率和類型以及聚合溫度和其它聚合變量改變。這種現(xiàn)象的意外益處是發(fā)現(xiàn)隨著嵌段化程度的提高，所得聚合物的光學(xué)性質(zhì)、撕裂強(qiáng)度和高溫回復(fù)性能通常改進(jìn)。特別地，在透明度、撕裂強(qiáng)度和高溫回復(fù)性能隨著聚合物中嵌段平均數(shù)量的提高而提高的同時，濁度降低。通過選擇具有所需鏈轉(zhuǎn)移能力的梭移劑和催化劑組合(高速梭移以及低量鏈終止)，有效抑制了其它形式的聚合物終止。因此，在本發(fā)明的共聚單體混合物的聚合中觀察到很少(如果有的話)β-氫化物消除，并且所得結(jié)晶嵌段是高度或幾乎完全線型的，幾乎或完全不含長鏈分支。
本發(fā)明的另一意外的益處在于，可以選擇性制備鏈端高度結(jié)晶的聚合物。在某些應(yīng)用中，這是合意的，因?yàn)榻档陀脽o定形嵌段封端的聚合物的相對量，可以降低對結(jié)晶區(qū)的分子間稀釋作用?？梢酝ㄟ^選擇對氫或其它鏈終止劑具有適當(dāng)響應(yīng)的鏈梭移劑和催化劑獲得這一結(jié)果。具體而言，如果與負(fù)責(zé)制造較少結(jié)晶的聚合物鏈段的催化劑相比，(例如通過更高的共聚單體并入、regio-error或無規(guī)立構(gòu)聚合物形成)，制造高度結(jié)晶聚合物的催化劑更容易產(chǎn)生鏈終止(例如使用氫)，那么高度結(jié)晶的聚合物鏈段優(yōu)選位于聚合物的末端部分。所得末端基團(tuán)不僅是結(jié)晶的，而且在終止時，再次提供形成高度結(jié)晶聚合物的催化劑位點(diǎn)用于再引發(fā)聚合物形成。這種最初形成的聚合物因此是另一個高度結(jié)晶的聚合物鏈段。因此，所得多嵌段共聚物的兩端都優(yōu)選是高度結(jié)晶的。
本發(fā)明的其它高度合意的組合物是丙烯或4-甲基-1-戊烯與乙烯以及任選一種或多種α-烯烴或二烯單體的彈性共聚體。用于本發(fā)明的這一具體實(shí)施方案的優(yōu)選α-烯烴由式CH2＝CHR*指定，其中R*是含有1至12個碳原子的線型或支烷烴基。合適的α-烯烴的例子包括，但不限于，異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯(當(dāng)與丙烯共聚時)和1-辛烯。適用于制備這些聚合物，尤其是多嵌段EPDM型聚合物的二烯包括含有4至20個碳原子的共軛或非共軛、直鏈或支鏈，環(huán)狀或多環(huán)二烯。優(yōu)選的二烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯和5-亞丁基-2-降冰片烯。特別優(yōu)選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯。所得產(chǎn)物可以包含與在聚合過程中原位制成的彈性共聚物鏈段交替的全同立構(gòu)均聚物鏈段?；蛘咴摦a(chǎn)物可以僅由丙烯或4-甲基-1-戊烯與一種或多種共聚單體(尤其是乙烯)的彈性共聚體構(gòu)成。
由于含二烯的聚合物包含含有或多或少量的二烯(包括沒有)和α-烯烴(包括沒有)的交替鏈段或嵌段，可以在不損害隨后的聚合物性能的情況下降低二烯和α-烯烴的總量。也就是說，由于二烯和α-烯烴單體優(yōu)選并入聚合物的一種嵌段中，而非均勻或無規(guī)分布在整個聚合物中，它們更有效地被利用，并由此可以更好地控制聚合物的交聯(lián)密度。這種可交聯(lián)彈性體和固化產(chǎn)物具有有利的性能，包括更高的拉伸強(qiáng)度和更好的彈性回復(fù)。
更優(yōu)選本發(fā)明的這一具體實(shí)施方案的多嵌段彈性共聚物具有以聚合物總重量計(jì)為60至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，和10至40％的丙烯和/或α-烯烴含量。優(yōu)選的聚合物是具有10,000至大約2,500,000的重均分子量(Mw)和小于3.5，更優(yōu)選小于3.0的多分散性的高分子量聚合物。
更優(yōu)選地，這些聚合物具有65至75％的乙烯含量，0至6％的二烯含量、20至35％的丙烯和/或α-烯烴含量、20,000至250,000的Mw和1.5至3.0的多分散性。
本發(fā)明的聚合物可以用以組合物總重量計(jì)5至大約75％，優(yōu)選10至60％，更優(yōu)選20至50％的加工油進(jìn)行油增量。合適的油包括傳統(tǒng)上用于制造增量EPDM橡膠配方的任何油。例子包括環(huán)烷油和石蠟油，其中優(yōu)選石蠟油。
高度合意地，通過與傳統(tǒng)促進(jìn)劑或其它輔助劑一起加入一種或多種固化劑(curing agent)來制備可固化α-烯烴共聚體橡膠配方。合適的固化劑是硫基的。合適的硫基固化劑的例子包括，但不限于，硫、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、四硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTT)、2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-巰基苯并thiazolate二硫化物(MBTS)、鋅-2-巰基苯并thiazolate(ZMBT)、鋅二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、四硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTT)、N-叔丁基苯并噻唑-2-磺胺(TBBS)和它們的混合物。優(yōu)選的固化體系包括硫、MBT和TMTD的結(jié)合物。合意地，前述組分的用量以組合物總重量計(jì)為0.1至5％。
本發(fā)明的該具體實(shí)施方案的優(yōu)選彈性體組合物也可以包括炭黑。優(yōu)選炭黑的存在量以組合物總重量計(jì)為10至80％，更優(yōu)選20至60％。
可按照本發(fā)明使用的本配方的其它組分包括其量不會損害所得組合物性能的各種其它成分。這些成分包括，但不限于活化劑(例如鈣或鎂的氧化物)；脂肪酸(例如硬脂酸及其鹽)；填料和補(bǔ)強(qiáng)劑(例如鈣或鎂的碳酸鹽、二氧化硅和硅酸鋁)；增塑劑(例如二羧酸二烷基酯)；抗降解劑；軟化劑；蠟和顏料。
應(yīng)用和最終用途
本發(fā)明的聚合物可有效用于各種傳統(tǒng)的熱塑性制造法以制造有用制品，包括通過澆鑄、吹制、壓延或擠塑涂布法制成的含有至少一層膜層(例如單層膜或在多層膜中的至少一層)的物體；模制品，例如吹塑、注射成型、或旋轉(zhuǎn)模塑制品；擠出件；纖維；和織造或非織造織物。包含本發(fā)明的聚合物的熱塑性組合物包括與其它天然或合成聚合物、添加劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、阻燃添加劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、色料、增量劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑和增塑劑的摻合物。特別有用的是含有外表面層的多組分纖維，例如芯/鞘纖維，至少部分包括一種或多種本發(fā)明的聚合物。
可以由本發(fā)明的聚合物或摻合物制成的纖維包括常產(chǎn)纖維、絲束、多組分纖維、鞘/芯纖維、合股纖維和單絲。合適的纖維形成方法包括，如USP’s 4,430,563、4,663,220、4,668,566和4,322,027所公開的紡粘、熔體噴射技術(shù)，如USP 4,413,110所公開的凝膠紡纖維，如USP3,485,706公開的織造或非織造織物，或由這些纖維構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，包括與其它纖維的摻合物，例如聚酯、尼龍或棉、熱成型制品、擠出型材(包括異型擠出件和共擠出件)、壓延制品、和拉伸、加捻或卷曲紗線或纖維。本文所述的新型聚合物還可用于線材和線纜涂布操作，以及用于真空成形操作的板材擠出，和形成模塑制品，包括使用注塑法、吹塑法或旋轉(zhuǎn)模塑法。包含烯烴聚合物的組合物也可以使用聚烯烴加工領(lǐng)域技術(shù)人員公知的傳統(tǒng)聚烯烴加工技術(shù)制成成品，例如前面所述的那些。
還可以使用本發(fā)明的聚合物或包含該聚合物的配方形成分散體(水性和非水性的)。也可以如2004年8月25日提交的PCT申請No.2004/027593中所公開，形成包含本發(fā)明的聚合物的泡沫。這些聚合物也可以通過任何已知方式，例如使用過氧化物、電子束、硅烷、氮化物或其它交聯(lián)技術(shù)交聯(lián)。這些聚合物還可以化學(xué)改性，例如通過接枝(例如使用馬來酸酐(MAH)、硅烷或其它接枝劑)、鹵化、胺化、磺化或其它化學(xué)改性法進(jìn)行。
在包含本發(fā)明的聚合物的任何配方中都可以包含添加劑和輔助劑。合適的添加劑包括填料，例如有機(jī)或無機(jī)粒子(包括粘土、滑石、二氧化鈦、沸石、粉狀金屬)、有機(jī)或無機(jī)纖維(包括碳纖維、氮化硅纖維、鋼絲或網(wǎng)、和尼龍或聚酯索)、納米級粒子、粘土等等；增粘劑、增量油，包括石蠟油或環(huán)烷油；和其它天然和合成聚合物，包括本發(fā)明的其它聚合物。
與本發(fā)明的聚合物摻合的合適的聚合物包括熱塑性和非熱塑性聚合物，包括天然和合成聚合物。用于摻合的示例性聚合物包括聚丙烯(沖擊改性聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯，和無規(guī)乙烯/丙烯共聚物)、傳統(tǒng)的聚-4-甲基-1-戊烯、各種類型的聚乙烯，包括高壓自由基LDPE、齊格勒納塔LLDPE、金屬茂PE，包括多反應(yīng)器PE(齊格勒納塔PE和金屬茂PE的“反應(yīng)器內(nèi)”摻合物，例如USP’s 6,545,088、6,538,070、6,566,446、5,844,045、5,869,575和6,448,341中公開的產(chǎn)品、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯基醇共聚物、聚苯乙烯、沖擊改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氫化衍生物(SBS和SEBS)和熱塑性聚氨酯。烯烴塑性體和彈性體之類的均相聚合物、乙烯和丙烯基的共聚物(例如以商品名VERSIFYTM獲自The DowChemical Company和以商品名VISTAMAXXTM獲自ExxonMobil的聚合物)也可用作包含本發(fā)明的聚合物的摻合物中的組分。
前述產(chǎn)品的合適的最終用途包括彈性膜和纖維；軟觸產(chǎn)品，例如牙刷柄和器具柄；墊圈和型材；粘合劑(包括熱熔粘合劑和壓敏粘合劑)；鞋類(包括鞋底和鞋襯)；汽車內(nèi)部部件和型材；泡沫產(chǎn)品(開孔和閉孔)；用于其它熱塑性聚合物(例如高密度聚乙烯、全同立構(gòu)聚丙烯或其它烯烴聚合物)的沖擊改性劑；涂布織物；軟管；管材；檔風(fēng)雨條；封口片；地板；和用于潤滑劑的粘度指數(shù)改性劑，也稱作傾點(diǎn)改性劑。
在本發(fā)明的高度合意的具體實(shí)施方案中，包含熱塑性基體聚合物(尤其是全同立構(gòu)聚丙烯)和本發(fā)明的彈性多嵌段共聚物的熱塑性組合物獨(dú)特地能夠形成含有硬結(jié)晶或半結(jié)晶嵌段的芯-殼型粒子，其中芯被軟或彈性嵌段圍繞，從而在硬聚合物的封閉區(qū)域周圍形成“殼”。這些粒子通過在熔體混合或摻合過程中引起的力在基體聚合物中形成和分散。這種高度合意的形態(tài)被認(rèn)為是由能夠使相容的聚合物區(qū)域(例如多嵌段共聚物的基體和更高共聚單體含量的彈性區(qū)域)由于熱力學(xué)力在熔體中自組裝的多嵌段共聚物獨(dú)特的物理性能產(chǎn)生的。在化合過程中的剪切力被認(rèn)為產(chǎn)生了被彈性體圍繞的基體聚合物的單獨(dú)區(qū)域。在固化時，這些區(qū)域變成包在聚合基體中的封閉的彈性體粒子。
特別優(yōu)選的摻合物是熱塑性聚烯烴摻合物(TPO)、熱塑性彈性體摻合物(TPE)、熱塑性vulcanisites(TPV)和苯乙烯聚合物摻合物。可以通過將本發(fā)明的多嵌段聚合物(包括其官能化或不飽和衍生物)與任選橡膠(包括傳統(tǒng)的嵌段共聚物，尤其是SBS嵌段共聚物)和任選的交聯(lián)或硫化劑結(jié)合，制備TPE和TPV摻合物。通常通過將本發(fā)明的多嵌段共聚物與聚烯烴，和任選與交聯(lián)或硫化劑摻合，制備TPO摻合物。上述摻合物可用于形成模制品，并任選用于使所得模制品交聯(lián)。之前在USP 6,797,779中描述了使用不同組分的類似程序。
用于此用途的合適的傳統(tǒng)嵌段共聚物具有10至135，更優(yōu)選25至100，最優(yōu)選30至80的門尼粘度(ML 1+4@100℃)。合適的聚烯烴尤其包括線型或低密度聚乙烯、聚丙烯(包括它的無規(guī)立構(gòu)、全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和沖擊改性形式)和聚(4-甲基-1-戊烯)。合適的苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯、橡膠改性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、橡膠改性SAN(ABS或AES)和苯乙烯馬來酸酐共聚物。
通過在一種或兩種組分的熔點(diǎn)溫度附近或以上混合或捏和各個組分，可以制備摻合物。對于多數(shù)多嵌段共聚物，這種溫度可以高于130℃，最通常高于145℃，且最優(yōu)選高于150℃?？梢允褂媚軌蜻_(dá)到所需溫度并將混合物熔融塑化的典型聚合物混合或捏和設(shè)備。這些包括磨機(jī)、捏和機(jī)、擠出機(jī)(單螺桿和雙螺桿)、班伯里密煉機(jī)、壓延機(jī)等。混合順序和方法取決于最終組合物。也可以使用班伯里分批密煉機(jī)和連續(xù)密煉機(jī)的結(jié)合，例如使用班伯里密煉機(jī)，然后使用粉碎混合機(jī)(mill mixer)，然后使用擠出機(jī)。通常，TPE或TPV組合物與TPO組合物相比，具有更高的可交聯(lián)聚合物(通常是傳統(tǒng)的含有不飽和性的嵌段共聚物)載量。通常，對于TPE和TPV組合物，嵌段共聚物與多嵌段共聚物的重量比可以為大約90∶10至10∶90，更優(yōu)選80∶20至20∶80，最優(yōu)選75∶25至25∶75。對于TPO應(yīng)用，多嵌段共聚物與聚烯烴的重量比可以為約49∶51至大約5∶95，更優(yōu)選35∶65至大約10∶90。對于改性苯乙烯類聚合物，多嵌段共聚物與聚烯烴的重量比也可以為約49∶51至大約5∶95，更優(yōu)選35∶65至大約10∶90。可以通過改變各種組分的粘度比來改變這些比率。相當(dāng)多的文獻(xiàn)闡述了通過改變摻合物的各組分的粘度比來改變相連續(xù)性的技術(shù)并且如果必要，可以咨詢這一領(lǐng)域的技術(shù)人員。
摻合物組合物可以包含加工油、增塑劑和加工助劑。橡膠加工油具有特定的ASTM名稱，并且石蠟油、環(huán)烷油或芳族加工油都適用。對于每100份總聚合物，通常使用0至150份，優(yōu)選0至100份，最優(yōu)選0至50份油。較高量的油可能容易以損害一些物理性能為代價改進(jìn)所得產(chǎn)品的加工性。附加的加工助劑包括傳統(tǒng)的蠟、脂肪酸鹽(例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)、(聚)醇(包括二醇)、(聚)醇醚(包括二醇醚)、(聚)酯(包括(聚)二醇酯)和它們的金屬鹽，尤其是其族1或2金屬鹽或鋅鹽衍生物。
已知的是，非氫化橡膠(例如包含聚合形式的丁二烯或異戊二烯的那些橡膠，包括嵌段共聚物(下文稱作二烯橡膠))與主要或高度飽和橡膠相比，具有較低的抗UV、抗臭氧和抗氧化性。在由包含較高濃度二烯基的橡膠的組合物制成的輪胎之類的用途中，已知與抗臭氧添加劑和抗氧化劑一起加入炭黑以改進(jìn)橡膠穩(wěn)定性。本發(fā)明的具有極低不飽和程度的多嵌段共聚物特別可用作粘附到由傳統(tǒng)二烯高彈體改性的聚合組合物制成的制品上的保護(hù)性表面層(涂布、共擠出或?qū)訅?或耐天氣性膜。
對于傳統(tǒng)的TPO、TPV和TPE應(yīng)用，炭黑是選擇用于UV吸收和穩(wěn)定性能的添加劑。炭黑的代表性例子包括ASTM N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。這些炭黑具有9至145克/千克的吸碘值和10至150立方厘米/100克的平均孔體積。通常，在成本允許的范圍內(nèi)，使用較小粒度的炭黑。對于許多這樣的用途，本發(fā)明的多嵌段共聚物及其摻合物幾乎或完全不需要炭黑，由此產(chǎn)生包括其它備擇顏料或完全不使用顏料的相當(dāng)大的設(shè)計(jì)自由度。與車輛顏色匹配的多色調(diào)輪胎是一種可能用途。
包含本發(fā)明的熱塑性摻合物的組合物還可以含有普通橡膠化學(xué)家已知的抗臭氧劑和抗氧化劑?？钩粞鮿┛梢允俏锢肀Ｗo(hù)劑，例如來到表面并保護(hù)該部分免受氧或臭氧作用的蠟材料，或者它們可以是與氧或臭氧反應(yīng)的化學(xué)保護(hù)劑。合適的化學(xué)保護(hù)劑包括苯乙烯化酚、丁基化辛基化酚、丁基化二(二甲基芐基)酚、對亞苯基二胺、對甲酚和二環(huán)戊二烯(DCPD)的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物、多酚抗氧化劑、氫醌衍生物、喹啉、二亞苯基抗氧化劑、硫代酸酯抗氧化劑、和它們的摻合物。這些產(chǎn)品的一些典型的商品名是WingstayTM S抗氧化劑、PolystayTM 100抗氧化劑、PolystayTM 100 AZ抗氧化劑、PolystayTM 200抗氧化劑、WingstayTM L抗氧化劑、WingstayTM LHLS抗氧化劑、WingstayTM K抗氧化劑、WingstayTM 29抗氧化劑、WingstayTM SN-1抗氧化劑和IrganoxTM抗氧化劑。在一些應(yīng)用中，所用抗氧化劑和抗臭氧劑優(yōu)選為無污染和非遷移性的。
為了提供額外的抗UV輻射穩(wěn)定性，也可以使用受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)和UV吸收劑。合適的例子包括可獲自Ciba SpecialtyChemicals的TinuvinTM 123、TinuvinTM 144、TinuvinTM 622、TinuvinTM765、TinuvinTM 770和TinuvinTM 780，和可獲自Cytex Plastics，HoustonTX，USA的ChemisorbTM T944。如USP 6,051,681中公開的那樣，可以與HALS化合物一起額外包含路易斯酸以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的表面質(zhì)量。
對于一些組合物，可以使用附加混合過程使抗氧化劑、抗臭氧劑、炭黑、UV吸收劑和/或光穩(wěn)定劑預(yù)分散以形成母煉膠，并隨后由其形成聚合物摻合物。
此處使用的合適的交聯(lián)劑(也稱作固化或硫化劑)包括硫基、過氧化物基或酚基化合物。在本領(lǐng)域，包括在USP’s3,758,643、3,806,558、5,051,478、4,104,210、4,130,535、4,202,801、4,271,049、4,340,484、4,250,273、4,927,882、4,311,628和5,248,729中找到前述材料的例子。
當(dāng)使用硫基固化劑時，也可以使用促進(jìn)劑和固化活化劑。使用促進(jìn)劑控制動態(tài)硫化所需的時間和/或溫度并改進(jìn)所得交聯(lián)制品的性能。在一個具體實(shí)施方案中，使用單種促進(jìn)劑或主促進(jìn)劑。主促進(jìn)劑的總量以組合物總重量計(jì)可以為大約0.5至大約4phr，優(yōu)選大約0.8至大約1.5。在另一具體實(shí)施方案中，主促進(jìn)劑和第二促進(jìn)劑結(jié)合使用，其中第二促進(jìn)劑以較少的量使用，例如大約0.05至大約3phr，從而激活并改進(jìn)固化制品的性質(zhì)。促進(jìn)劑的結(jié)合使用產(chǎn)生的制品性能通常略好于使用單種促進(jìn)劑制成的制品。此外，可以使用延遲促進(jìn)劑，其不受正常加工溫度影響，但是在普通硫化溫度產(chǎn)生令人滿意的固化。也可以使用硫化延緩劑。本發(fā)明中可以使用的合適的促進(jìn)劑類型是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸鹽。優(yōu)選地，主促進(jìn)劑是亞磺酰胺。如果使用第二促進(jìn)劑，第二促進(jìn)劑優(yōu)選為胍、二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物。也可以使用某些加工助劑和固化活化劑，例如硬脂酸和ZnO。當(dāng)使用過氧化物基固化劑時，可以與其結(jié)合使用共活化劑或活性助劑。合適的活性助劑包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)等。用于部分或完全的動態(tài)硫化的過氧化物交聯(lián)劑和任選活性助劑的使用是本領(lǐng)域中公知的，并在例如出版物“Peroxide Vulcanization ofElastomer”，卷74，No 3，2001年7月-8月中公開。
當(dāng)包含多嵌段共聚物的組合物至少部分交聯(lián)時，可以通過將該組合物在溶劑中溶解指定持續(xù)時間并計(jì)算凝膠或不可萃取組分的百分比來測量交聯(lián)程度。凝膠百分比通常隨著交聯(lián)程度的提高而提高。對于本發(fā)明的固化制品，凝膠含量百分比合意地為5至100％。
本發(fā)明的多嵌段共聚物及其摻合物與現(xiàn)有技術(shù)的組合物相比，具有改進(jìn)的加工性能，因?yàn)槠浔徽J(rèn)為降低了熔體粘度。因此，該組合物或摻合物表現(xiàn)出改進(jìn)的表面外觀，尤其是形成模制或擠出制品時。同時，本組合物及其摻合物獨(dú)特地具有改進(jìn)的熔體強(qiáng)度性能，由此使本發(fā)明的多嵌段共聚物及其摻合物，尤其是TPO摻合物可用于目前熔體強(qiáng)度不足的泡沫和熱成型應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明的熱塑性組合物還可以含有有機(jī)或無機(jī)填料或其它添加劑，例如淀粉、滑石、碳酸鈣、玻璃纖維、聚合纖維(包括尼龍、人造絲、棉、聚酯和聚芳酰胺)、金屬纖維、薄片或粒子、可膨脹層狀硅酸鹽、磷酸鹽或碳酸鹽，例如粘土、云母、二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽或鋁磷酸鹽、碳須晶、碳纖維、納米粒子(包括納米管)、硅灰石、石墨、沸石和陶瓷，例如碳化硅、氮化硅或二氧化鈦。為了更好的填料粘合性，也可以使用硅烷基或其它偶聯(lián)劑。
包括前述摻合物的本發(fā)明的熱塑性組合物可以通過傳統(tǒng)的模制技術(shù)加工，例如注射成型、擠塑、熱成型、中空模塑、重疊注塑成型(overmolding)、嵌件模塑、吹塑和其它技術(shù)?？梢酝ㄟ^鑄塑或拉幅法，包括吹塑薄膜法，制造包括多層膜在內(nèi)的薄膜。
測試方法
在之前的特性公開和下列實(shí)施例中，可以使用下列分析技術(shù)DSC
可以使用配有RCS冷卻附件和自動取樣器的TAI型號Q1000 DSC測定差示掃描量熱結(jié)果。使用50毫升/分鐘的氮吹掃氣體流速。將樣品壓入薄膜并在大約175℃在壓機(jī)中熔融，然后用空氣冷卻至室溫(25℃)。然后將3-10毫克材料切成6毫米直徑盤，精確稱重，置于輕鋁盤(大約50毫克)中，然后crimped shut。用下列溫度分布研究樣品的熱性能。將樣品迅速加熱至180℃，并保持恒溫3分鐘以去除任何之前的熱史。然后將樣品以10℃/分鐘的冷卻速率冷卻至-40℃，并在-40℃保持3分鐘。然后將樣品以10℃/分鐘加熱速率加熱至150℃。記錄冷卻和第二加熱曲線。
相對于在-30℃至熔化末端之間畫出的線性基線，DSC熔融峰測量為熱流速率(W/g)的最大值。使用線性基線，熔化熱測量為-30℃至熔化末端之間的熔化曲線下的面積。
耐磨性
在按照ISO 4649的壓模板上測量耐磨性。記錄3次測量的平均值。試驗(yàn)用板為6.4毫米厚并使用熱壓機(jī)(Carver型號#4095-4PR1001R)壓縮模塑。將丸粒置于聚四氟乙烯片之間，在190℃在55psi(380kPa)加熱3分鐘，然后在1.3MPa達(dá)3分鐘，然后在2.6MPa達(dá)3分鐘。接著，在1.3MPa用流動冷卻水在壓機(jī)中將這些板冷卻1分鐘并取出用于測試。
GPC方法
凝膠滲透色譜體系由Polymer Laboratories型號PL-210或PolymerLaboratories型號PL-220設(shè)備構(gòu)成。柱和傳送帶隔室在140℃運(yùn)行。使用三個Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶劑是1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)的溶劑中的濃度制備樣品。通過在160℃輕微攪拌2小時，制備樣品。所用注射量為100微升，且流速為1.0毫升/分鐘。
用分子量為580至8,400,000的21個窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行GPC柱組件的校準(zhǔn)，它們分布在6種“cocktail”混合物中，其中各種分子量之間至少相差十。標(biāo)準(zhǔn)品購自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。對于等于或大于1,000,000的分子量，以0.025克在50毫升溶劑中，對于小于1,000,000的分子量，以0.05克在50毫升溶劑中制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品。將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品在80℃在溫和攪拌下溶解30分鐘。首先試驗(yàn)窄標(biāo)準(zhǔn)品混合物，并按照降低最高分子量組分的順序使降解最小化。使用下列公式(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)峰分子量轉(zhuǎn)化成聚乙烯分子量M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC軟件版本3.0進(jìn)行聚乙烯當(dāng)量分子量計(jì)算。壓縮變定
按照ASTM D 395測量壓縮變定。通過堆集3.2毫米、2.0毫米和0.25毫米厚的25.4毫米直徑圓盤以制備樣品，直至達(dá)到12.7毫米的總厚度。在下列條件下從用熱壓機(jī)模塑的12.7厘米×12.7厘米壓模板上切下這些圓片在190℃下0壓力3分鐘，然后在190℃下在86MPa達(dá)2分鐘，然后在86MPa下用冷流水在壓機(jī)內(nèi)部冷卻。
密度
按照ASTM D 1928制備用于密度測量的樣品。使用ASTM D792，方法B，在1小時的樣品壓制內(nèi)進(jìn)行測量。
彎曲/割線模量/儲能模量
使用ASTM D 1928對樣品進(jìn)行壓縮模塑。按照ASTM D-790測量彎曲和2％割線模量。按照ASTM D 5026-01或相同技術(shù)測量儲能模量。
光學(xué)性能
使用熱壓機(jī)(Carver型號#4095-4PR1001R)將0.4毫米厚的薄膜壓縮模塑。將丸粒置于聚四氟乙烯片之間，在190℃在55psi(380kPa)下加熱3分鐘，然后在1.3MPa達(dá)3分鐘，然后在2.6MPa達(dá)3分鐘。接著，在1.3MPa用流動冷卻水在壓機(jī)中將該薄膜冷卻1分鐘。使用壓縮模塑薄膜進(jìn)行光學(xué)測量、拉伸性能、回復(fù)性和應(yīng)力松弛。
使用BYK Gardner Haze-gard如ASTM D 1746所規(guī)定測量透明度。
使用BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°如ASTM D-2457所規(guī)定測量45°光澤度。
使用BYK Gardner Haze-gard根據(jù)ASTM D 1003程序A測量內(nèi)部濁度。對膜表面施加礦物油以去除表面劃痕。
機(jī)械性能-拉伸、滯后和撕裂
使用ASTM D 1708微拉伸樣品測量單軸拉伸中的應(yīng)力-應(yīng)變性能。用Instron以500％min-1在21℃拉伸樣品。由5個樣品的平均值記錄拉伸強(qiáng)度和致斷伸長。
用InstronTM儀器，使用ASTM D 1708微拉伸樣品，由達(dá)到100％和300％應(yīng)變的周期載荷測定100％和300％滯后性。以267％min-1，在21℃，對樣品加載和卸載3次。使用環(huán)境模擬箱進(jìn)行在300％和80℃的周期實(shí)驗(yàn)。在80℃實(shí)驗(yàn)中，使樣品在測試前在試驗(yàn)溫度下平衡45分鐘。在21℃，300％應(yīng)變周期實(shí)驗(yàn)中，記錄來自第一次卸載周期的在150％應(yīng)變的回縮應(yīng)力。使用載荷回到基線時的應(yīng)變，由第一次卸載周期計(jì)
算所有實(shí)驗(yàn)的回復(fù)百分率。回復(fù)百分率定義為
其中εf是對于周期載荷的應(yīng)變，且εs是在第一次卸載周期中載荷回到基線時的應(yīng)變。
使用配有環(huán)境模擬箱的InstronTM儀器，在50％應(yīng)變和37℃測量應(yīng)力松弛12小時。量器幾何形狀為76毫米×25毫米×0.4毫米。在環(huán)境模擬箱中，在37℃平衡45分鐘后，以333％min-1將樣品拉伸至50％應(yīng)變。作為時間的函數(shù)，記錄應(yīng)力12小時。使用下式計(jì)算12小時后的應(yīng)力松弛百分率
其中L0是在0時間，在50％應(yīng)變下的載荷，L12是在12小時后，在50％應(yīng)變下的載荷。
使用InstronTM儀器，在密度為0.88克/立方厘米或更低的樣品上進(jìn)行拉伸缺口撕裂實(shí)驗(yàn)。幾何形狀包括76毫米×13毫米×0.4毫米的量器截面，其中在樣品長度的一半處，在樣品中切入2毫米缺口。在21℃，以508mm min-1拉伸樣品直至其斷裂。作為直到最大載荷的應(yīng)變的應(yīng)力伸長曲線下的面積計(jì)算撕裂能量。記錄至少3個樣品的平均值。
TMA
在30毫米直徑×3.3毫米厚度，在180℃和10MPa模塑壓力下5分鐘形成的壓塑圓片上進(jìn)行熱機(jī)械分析(滲透溫度)，然后進(jìn)行空氣驟冷。所用儀器是TMA 7，來自Perkin-Elmer的商標(biāo)。在該試驗(yàn)中，將帶有1.5毫米半徑頂端(P/N N5 19-0416)的探針以1N的力插在樣品圓片表面上。從25℃以5℃/分鐘提高溫度。作為溫度的函數(shù)測量探針滲透距離。當(dāng)探針插入樣品中1毫米時，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。
DMA
在熱壓機(jī)中在180℃、10MPa壓力下5分鐘形成的壓塑圓片上測量動態(tài)力學(xué)分析(DMA)，然后在壓機(jī)中以90℃/分鐘用水冷卻。使用配有測試扭矩用的雙懸臂固定裝置的ARES受控應(yīng)變流變儀(TA儀器)進(jìn)行測試。
壓制1.5毫米板并切成尺寸為32×12毫米的條。將樣品兩端夾在分開10毫米(夾具間距ΔL)的固定裝置之間，并進(jìn)行-100℃至200℃(5℃/步驟)的連續(xù)溫度步驟。在每一溫度下，以10rad/s的角頻率測量扭轉(zhuǎn)模量G’，應(yīng)變幅保持在0.1％和4％之間以確保扭矩足夠并且測量保持線性狀態(tài)。
保持10克的初始靜力(自拉伸模式)以防止產(chǎn)生熱膨脹時的樣品松弛。因此，夾具間距ΔL隨著溫度提高，特別是在聚合物樣品的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)之上。在最大溫度下或當(dāng)固定裝置之間的間距達(dá)到65毫米時，試驗(yàn)停止。
熔體指數(shù)
按照ASTM D 1238，條件190℃/2.16千克測量熔體指數(shù)或I2。還按照ASTM D 1238，條件190℃/10千克測量熔體指數(shù)或I10。
ATREF
按照USP 4,798,081中所述的方法進(jìn)行分析升溫洗脫分級(ATREF)分析。將待分析的組合物溶于三氯苯并通過以0.1℃/分鐘的冷卻速率將溫度降至20℃來使其在包含惰性載體(不銹鋼球)的柱中結(jié)晶。該柱配有紅外檢測器。然后以1.5℃/分鐘的速率將洗脫溶劑(三氯苯)的溫度從20℃緩慢提高至120℃以洗脫來自柱中的結(jié)晶聚合物樣品，從而產(chǎn)生ATREF色譜曲線。
13C NMR分析
通過在10毫米NMR管中在0.4克樣品中加入大約3克四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的50/50混合物制備樣品。通過將該管及其內(nèi)容物加熱至150℃，將樣品溶解并均化。對應(yīng)100.5MHz的13C共振頻率，使用JEOL EclipseTM 400MHz分光計(jì)或Varian Unity PlusTM 400MHz分光計(jì)收集數(shù)據(jù)。使用4000瞬變/數(shù)據(jù)文件，以6秒脈沖重復(fù)延遲，獲得數(shù)據(jù)。對于定量分析，為了實(shí)現(xiàn)最小信噪比，一起添加多個數(shù)據(jù)文件。譜寬為25,000Hz，最小文件尺寸為32K數(shù)據(jù)點(diǎn)。在10毫米寬帶探針中在130℃分析樣品。使用Randall’s三元組(triad)法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989)測定共聚單體并入。
原子力顯微術(shù)(AFM)
使用帶有在-80℃運(yùn)行的FC低溫室的Leica UCTTM切片機(jī)從樣品材料上收集切片。使用金剛石刀將所有樣品材料切成120納米厚。將切片置于剛裂解的云母表面上，并用雙碳帶固定在標(biāo)準(zhǔn)AFM試樣金屬支承盤上。用DI NanoScope IVTM Multi-Mode AFM以進(jìn)行相檢測的tapping模式檢查切片，在所有實(shí)驗(yàn)中使用納米傳感器尖端。
具體實(shí)施方案
本發(fā)明的下列具體實(shí)施方案及其結(jié)合尤其合意并由此進(jìn)行描述以提供對所附權(quán)利要求的詳細(xì)公開。
1.一種共聚物，其通過使丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯或另一種C4-20α烯烴與可共聚的共聚單體在存在下述組合物的情況下聚合形成，該組合物包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物
(A)第一烯烴聚合催化劑，
(B)能夠制備化學(xué)或物理性能與由催化劑(A)在相同聚合條件下制成的聚合物不同的聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和
(C)鏈梭移劑。
2.一種共聚物，其通過使丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯或另一種C4-20α烯烴與可共聚的共聚單體在存在下述組合物的情況下聚合形成，該組合物包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物
(A)具有高共聚單體并入指數(shù)的第一烯烴聚合催化劑，
(B)共聚單體并入指數(shù)小于催化劑(A)的共聚單體并入指數(shù)的95％，優(yōu)選小于90％，更優(yōu)選小于25％且最優(yōu)選小于10％的第二烯烴聚合催化劑，和
(C)鏈梭移劑。
3.制備含有丙烯的多嵌段共聚物的方法，包括使丙烯和一種或多種除丙烯以外的可加聚共聚單體在加聚條件下與組合物接觸，該組合物包含
將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物
(A)第一烯烴聚合催化劑，
(B)能夠制備化學(xué)或物理性能與由催化劑(A)在相同聚合條件下制成的聚合物不同的聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和
(C)鏈梭移劑。
4.按照具體實(shí)施方案3的方法，其中共聚單體是乙烯。
5.制備含有4-甲基-1-戊烯的多嵌段共聚物的方法，包括使4-甲基-1-戊烯和一種或多種除4-甲基-1-戊烯以外的可加聚共聚單體在加聚條件下與組合物接觸，該組合物包含
將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物
(A)第一烯烴聚合催化劑，
(B)能夠制備化學(xué)或物理性能與由催化劑(A)在相同聚合條件下制成的聚合物不同的聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和
(C)鏈梭移劑。
6.按照具體實(shí)施方案5的方法，其中共聚單體是乙烯。
7.一種多嵌段共聚物，其以聚合形式包含兩種選自C2-20α-烯烴的單體，所述共聚物中含有在共聚單體含量、結(jié)晶度、立構(gòu)規(guī)整度、均勻度或密度方面不同的兩種或多種，優(yōu)選三種或多種鏈段或嵌段，并且至少一個聚合物嵌段基本由聚合的丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、或其它C4-20α-烯烴構(gòu)成，優(yōu)選所述共聚物具有小于3.0，更優(yōu)選小于2.8的分子量分布Mw/Mn。
8.一種多嵌段共聚物，其以聚合形式包含丙烯和乙烯或4-甲基-1-戊烯和乙烯，所述共聚物中含有在共聚單體含量、結(jié)晶度、立構(gòu)規(guī)整度、均勻度或密度方面不同的兩種或多種，優(yōu)選三種或多種鏈段或嵌段，優(yōu)選所述共聚物具有小于3.0，更優(yōu)選小于2.8的分子量分布Mw/Mn。
9.一種多嵌段共聚物，其基本由聚合形式的丙烯和乙烯或4-甲基-1-戊烯和乙烯構(gòu)成，所述共聚物中含有在共聚單體含量、結(jié)晶度、立構(gòu)規(guī)整度、均勻度或密度方面不同的兩種或多種，優(yōu)選三種或多種鏈段或嵌段，優(yōu)選所述共聚物具有小于3.0，更優(yōu)選小于2.8的分子量分布Mw/Mn。
10.按照具體實(shí)施方案5-9任一項(xiàng)的多嵌段共聚物，其中含有在共聚單體含量、結(jié)晶度、立構(gòu)規(guī)整度、均勻度或密度方面不同的四種或多種鏈段或嵌段。
11.具體實(shí)施方案1、2、5-9任一項(xiàng)所述的或通過具體實(shí)施方案3或4的方法制成的多嵌段共聚物的官能化衍生物。
12.具體實(shí)施方案10的多嵌段共聚物的官能化衍生物。
13.均勻的聚合物混合物，包含(1)有機(jī)或無機(jī)聚合物，優(yōu)選丙烯或乙烯的均聚物和/或乙烯與可共聚的共聚單體的共聚物，和(2)按照本發(fā)明的具體實(shí)施方案1、2、5-9任一項(xiàng)所述的或通過具體實(shí)施方案3或4的方法制成的多嵌段共聚物。
14.按照具體實(shí)施方案1、2、5-9任一項(xiàng)所述的或通過具體實(shí)施方案3或4的方法制成的聚合物的交聯(lián)衍生物。
15.按照具體實(shí)施方案10所述的聚合物的交聯(lián)衍生物。
16.按照具體實(shí)施方案11所述的聚合物的交聯(lián)衍生物。
17.按照具體實(shí)施方案12所述的聚合物的交聯(lián)衍生物。
18.按照具體實(shí)施方案1、2、5-9任一項(xiàng)所述的或通過具體實(shí)施方案3或4的方法制成的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、非織造織物、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
19.按照具體實(shí)施方案14的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、非織造織物、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
20.按照具體實(shí)施方案15的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、非織造織物、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
21.按照具體實(shí)施方案16的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、非織造織物、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
22.按照具體實(shí)施方案17的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、非織造織物、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
23.按照具體實(shí)施方案1或2的共聚物，其中梭移劑是每個烴基中含有1至12個碳的三烴基鋁-或二烴基鋅-化合物。
24.按照具體實(shí)施方案23的共聚物，其中梭移劑是三乙基鋁或二乙基鋅。
25.按照具體實(shí)施方案1或2的共聚物，其中催化劑(A)包含包含選自元素周期表的第4-8族的過渡金屬與一個或多個離域π-鍵合配體或多價路易斯堿配體的配合物。
26.按照具體實(shí)施方案25的共聚物，其中催化劑(A)符合下式
其中
T3是不算氫含有2至20個原子的二價橋連基，優(yōu)選為取代的或未取代的C3-6亞烷基；以及
Ar2在每種情況下獨(dú)立地為不算氫含有6至20個原子的亞芳基或烷基-或芳基-取代的亞芳基；
M3是第4族金屬，優(yōu)選為鉿或鋯；
G在每種情況下獨(dú)立地是陰離子、中性或雙陰離子配體基團(tuán)；
g是1至5的數(shù)，表示此類X基團(tuán)的數(shù)量；以及
用箭頭表示給電子相互作用。
27.按照具體實(shí)施方案23的共聚物，其中催化劑(A)符合下式
其中M3是Hf或Zr；
Ar4是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，尤其是3，5-二(異丙基)苯基、3，5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基，以及
T4在每種情況下獨(dú)立地為C3-6亞烷基、C3-6環(huán)亞烷基、或其惰性取代的衍生物；
R21在每種情況下獨(dú)立地為氫、鹵素、烴基、三烴基甲硅烷基、或不算氫最多含有50個原子的三烴基甲硅烷基烴基；以及
G在每種情況下獨(dú)立地為鹵素，或不算氫最多含有20個原子的烴基或三烴基甲硅烷基，或兩個G基團(tuán)一起為前述烴基或三烴基甲硅烷基的二價衍生物。
28.按照具體實(shí)施方案23的共聚物，其中催化劑(A)符合下式
其中Ar4是3，5-二(異丙基)苯基、3，5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基，
R21為氫、鹵素、或C1-4烷基，尤其為甲基，
T4為丙-1，3-二基或丁-1，4-二基，以及
G為氯、甲基或芐基。
29.按照具體實(shí)施方案1或2的共聚物，其中催化劑(B)符合下式
M2是元素周期表第4-10族的金屬；
T2是含氮、氧或磷的基團(tuán)；
X2是鹵素、烴基、或烴氧基；
t是1或2；
x”是經(jīng)選擇用于提供電荷平衡的數(shù)；
T2和N通過橋連配體相連。
30.按照具體實(shí)施方案3或4的方法，其是連續(xù)法。
31.按照具體實(shí)施方案30的方法，其是溶液法。
32.按照具體實(shí)施方案30的方法，其中將丙烯和乙烯或4-甲基-1-戊烯和乙烯聚合。
33.按照具體實(shí)施方案30的方法，其中催化劑(A)符合下式
其中
T3是不算氫含有2至20個原子的二價橋連基，優(yōu)選為取代的或未取代的C3-6亞烷基；以及
Ar2在每種情況下獨(dú)立地為不算氫含有6至20個原子的亞芳基或烷基-或芳基-取代的亞芳基；
M3是第4族金屬，優(yōu)選為鉿或鋯；
G在每種情況下獨(dú)立地是陰離子、中性或雙陰離子配體基團(tuán)；
g是1至5的數(shù)，表示此類X基團(tuán)的數(shù)量；以及
用箭頭表示給電子相互作用。
34.按照具體實(shí)施方案30的方法，其中催化劑(B)符合下式
M2是元素周期表第4-10族的金屬；
T2是含氮、氧或磷的基團(tuán)；
X2是鹵素、烴基、或烴氧基；
t是1或2；
x”是經(jīng)選擇用于提供電荷平衡的數(shù)；
T2和N通過橋連配體相連。
技術(shù)人員會認(rèn)識到，可以在不存在還沒有具體公開的任何組分、步驟或成分的情況下，實(shí)施本文公開的本發(fā)明。
實(shí)施例
提供下列實(shí)施例作為本發(fā)明的進(jìn)一步舉例說明，并且不能視為是對本發(fā)明的限制。如果使用術(shù)語“過夜”，其是指大約16-18小時的時間，術(shù)語“室溫”是指20-25℃的溫度，術(shù)語“混合烷烴”是指以IsoparE_的商品名獲自Exxon Mobil Chemicals Inc.的C6-9脂族烴的購得的混合物。如果文中的化合物名稱不符合其結(jié)構(gòu)示意圖，則以結(jié)構(gòu)示意圖為準(zhǔn)(control)。所有金屬配合物的合成和所有篩選實(shí)驗(yàn)的制備都是使用干燥箱技術(shù)在干燥氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。所用的所有溶劑都是HPLC級的并且在使用之前干燥。
MMAO是指改性的甲基鋁氧烷，購自Akzo-Noble Corporation的三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷。
催化劑(A1)是雙((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)丙烷-1，3-二基鋯(IV)二甲基，基本按照US-A-2004/0010103的論述制備。
催化劑(B1)1，2-雙-(3，5-二叔丁基亞苯基)(1-(N-(2-甲基環(huán)己基)immino)甲基)(2-oxoyl)鋯二芐基
如下進(jìn)行催化劑(B1)的制備。
a)(2-甲基環(huán)己基)(2-氧代基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基immine的制備
將2-甲基環(huán)己胺(8.44毫升，64.0毫摩爾)溶于甲醇(90毫升)并加入二叔丁基水楊醛(di-t-butylsalicaldehyde)(10.00克，42.67毫摩爾)。將反應(yīng)混合物攪拌3小時，然后冷卻至-25℃達(dá)12小時。過濾收集所得黃色固體沉淀，并用冷甲醇(2×15毫升)洗滌，然后減壓干燥。產(chǎn)量為11.17克黃色固體。1H NMR與作為異構(gòu)體混合物的所需產(chǎn)物相符。
b)1，2-雙-(3，5-二叔丁基亞苯基)(1-(N-(2-甲基環(huán)己基)immino)甲基)(2-氧代基)鋯二芐基的制備
將(1-(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-氧代基-3，5-二(叔丁基)苯基)亞胺(7.63克，23.2毫摩爾)在200毫升甲苯中的溶液緩慢加入Zr(CH2Ph)4(5.28克，11.6毫摩爾)在600毫升甲苯中的溶液中。將所得暗黃色溶液在25℃攪拌1小時。將溶液進(jìn)一步用680毫升甲苯稀釋以產(chǎn)生濃度為0.00783M的溶液。
催化劑(B2)是按照與B1類似的方式制成的1，2-雙-(3-叔丁基亞苯基)(1-(N-(2-甲基環(huán)己基)immino)甲基)(2-氧代基)鋯二芐基
助催化劑1基本如USP 5,919,9883，實(shí)施例2中所公開，通過長鏈三烷基胺(ArmeenTMM2HT，獲自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反應(yīng)制成的四(五氟苯基)硼酸鹽的甲基二(C14-18烷基)銨鹽(下文稱作armeenium borate)的混合物。
梭移劑所用梭移劑包括二乙基鋅(DEZ)和三辛基鋁(TOA)。
實(shí)施例1-3，對比例A-B
通用高生產(chǎn)率平行聚合條件
使用來自Symyx technologies，Inc.并基本按照USP’s 6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658和6,316,663操作的高生產(chǎn)率平行聚合反應(yīng)器(PPR)進(jìn)行聚合。使用以所用總催化劑計(jì)為1.2當(dāng)量(當(dāng)存在MMAO時為1.1當(dāng)量)的助催化劑1在120℃進(jìn)行聚合。在包含6×8排列的48個獨(dú)立反應(yīng)器單元(配有預(yù)稱重的玻璃管)的平行壓力反應(yīng)器(PPR)中進(jìn)行一系列聚合。每一反應(yīng)器單元中的工作容積為6000微升。用獨(dú)立攪拌槳提供的攪拌對每一單元進(jìn)行溫度和壓力控制。使單體氣體和驟冷氣體直接垂直落入(plumb)PPR單元中并通過自動閥進(jìn)行控制。通過注射器向每一反應(yīng)器單元中自動加入液體試劑，并且儲備器溶劑(reservoir solvent)是混合烷烴。添加順序?yàn)榛旌贤闊N溶劑(4毫升)、單體、助催化劑、MMAO(用于清除雜質(zhì))、梭移劑、和催化劑。用CO驟冷之后，將反應(yīng)器冷卻并卸載玻璃管。將這些管轉(zhuǎn)移到離心/真空干燥裝置中，并在60℃干燥12小時。將包含干燥聚合物的管稱重，這一重量與皮重之間的差值產(chǎn)生聚合物的凈產(chǎn)量。
實(shí)施例1
在含有玻璃小瓶插入物的6毫升反應(yīng)容器中裝入混合烷烴(3.295毫升)，然后用丙烯加壓至90psi(0.63MPa)，然后用50/50 v∶v乙烯/丙烯混合氣進(jìn)一步加壓至100psi(0.7MPa)。通過注射器依序加入助催化劑1(1.23mM，在甲苯中，0.205毫升，2.52微摩爾)和DEZ(2.5mM，在甲苯中，0.200毫升，0.5微摩爾)。通過注射器加入催化劑A1(1.0mM，在甲苯中，0.10毫升，100納摩爾)和B1(10mM，在甲苯中，0.20毫升，2.0微摩爾)的混合物。在1201秒后，添加CO使反應(yīng)驟冷。去除玻璃插入物并在真空下去除揮發(fā)性組分。聚合物產(chǎn)量＝0.066克。Mw＝52,800；Mn＝32,900；PDI＝1.61。所得聚合物的DSC曲線顯示在圖2中。
實(shí)施例2
在含有玻璃小瓶插入物的6毫升反應(yīng)容器中裝入混合烷烴(3.434毫升)，然后用丙烯加壓至90psi(0.63MPa)，然后用50/50 v∶v乙烯/丙烯混合氣進(jìn)一步加壓至100psi(0.7MPa)。通過注射器依序加入助催化劑1(1.23mM，在甲苯中，0.100毫升，1.23微摩爾)和TOA(2.5mM，在甲苯中，0.200毫升，0.5微摩爾)。通過注射器加入催化劑A1(0.15mM，在甲苯中，0.166毫升，25納摩爾)和B2(10mM，在甲苯中，0.100毫升，1.0微摩爾)的混合物。在1201秒后，添加CO使反應(yīng)驟冷。去除玻璃插入物并在真空下去除揮發(fā)性組分。聚合物產(chǎn)量＝0.0693克。Mw＝108,800；Mn＝53,700；PDI＝2.03。所得聚合物的DSC曲線顯示在圖3中。
實(shí)施例3
在含有玻璃小瓶插入物的6毫升反應(yīng)容器中裝入混合烷烴(3.434毫升)，然后用丙烯加壓至90psi(0.63MPa)，然后用50/50 v∶v乙烯/丙烯混合氣進(jìn)一步加壓至100psi(0.7MPa)。通過注射器依序加入助催化劑1(1.23mM，在甲苯中，0.100毫升，1.23微摩爾)和TOA(2.5mM，在甲苯中，0.200毫升，0.5微摩爾)。通過注射器加入催化劑A1(0.15mM，在甲苯中，0.166毫升，25納摩爾)和B1(10mM，在甲苯中，0.10毫升，1.0微摩爾)的混合物。在1200秒后，添加CO使反應(yīng)驟冷。去除玻璃插入物并在真空下去除揮發(fā)性組分。聚合物產(chǎn)量＝0.078克。Mw＝82,100；Mn＝36,000；PDI＝2.28。所得聚合物的DSC曲線顯示在圖4中。
對比例A
在含有玻璃小瓶插入物的6毫升反應(yīng)容器中裝入混合烷烴(3.454毫升)，然后用丙烯加壓至90psi(0.63MPa)，然后用50/50 v∶v乙烯/丙烯混合氣進(jìn)一步加壓至100psi(0.7MPa)。通過注射器依序加入助催化劑1(1.23mM，在甲苯中，0.148毫升，1.82微摩爾)和MMAO(51mM，在甲苯中，0.148毫升，7.6微摩爾)。通過注射器加入催化劑A1(0.15mM，在甲苯中，0.10毫升，15納摩爾)和B1(10mM，在甲苯中，0.15毫升，1.5微摩爾)的混合物。不使用梭移劑。在472秒后，添加CO使反應(yīng)驟冷。去除玻璃插入物并在真空下去除揮發(fā)性組分。聚合物產(chǎn)量＝0.261克。Mw＝443,500；Mn＝142,500；PDI＝3.11。所得聚合物的DSC曲線顯示在圖5中。
對比例B
在含有玻璃小瓶插入物的6毫升反應(yīng)容器中裝入混合烷烴(3.454毫升)，然后用丙烯加壓至90psi(0.63MPa)，然后用50/50 v∶v乙烯/丙烯混合氣進(jìn)一步加壓至100psi(0.7MPa)。通過注射器依序加入助催化劑1(1.2mM，在甲苯中，0.148毫升，1.8微摩爾)和MMAO(51mM，在甲苯中，0.148毫升，7.6微摩爾)。通過注射器加入催化劑A1(0.15mM，在甲苯中，0.10毫升，15納摩爾)和B2(10mM，在甲苯中，0.15毫升，1.5微摩爾)的混合物。不使用梭移劑。在1035秒后，添加CO使反應(yīng)驟冷。去除玻璃插入物并在真空下去除揮發(fā)性組分。聚合物產(chǎn)量＝0.2601克。Mw＝399,800；Mn＝161,100；PDI＝2.48。所得聚合物的DSC曲線顯示在圖6中。
實(shí)施例1-3闡明通過本發(fā)明合成了線型嵌段共聚物，這由如下所證實(shí)當(dāng)存在DEZ或TOA時形成非常窄的MWD，基本單峰共聚物，和在不存在鏈梭移劑時形成雙峰寬分子量分布產(chǎn)物(單獨(dú)制成的聚合物的混合物)。由于催化劑(A1)具有與催化劑B1或B2不同的共聚單體并入特性，所得共聚物的不同嵌段或鏈段可以根據(jù)支化度或密度進(jìn)行區(qū)別。
實(shí)施例4丙烯/乙烯多嵌段共聚物形成
在配有內(nèi)部攪拌器的電腦控制的高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)溶液聚合。在配有夾套以控制溫度并配有內(nèi)部熱電偶的3.8升反應(yīng)器中，加入純化的混合烷烴溶劑(來自ExxonMobil，Inc.的IsoparTM E)、乙烯、丙烯、和氫(如果使用)。通過質(zhì)量流量控制器測量進(jìn)入反應(yīng)器的溶劑進(jìn)料。變速隔膜泵控制進(jìn)入反應(yīng)器的溶劑流速和壓力。在泵的排出流中，取側(cè)流以便為催化劑(催化劑A1和B1的結(jié)合)和助催化劑1注射管道和反應(yīng)器攪拌器提供沖洗流。通過Micro-Motion質(zhì)量流量計(jì)測量這些流并通過控制閥或通過針閥的手工調(diào)節(jié)進(jìn)行控制。將剩余溶劑與丙烯、乙烯和氫(如果使用)結(jié)合并加入反應(yīng)器中。使用質(zhì)量流量控制器根據(jù)需要向反應(yīng)器輸送氫。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，使用熱交換器控制溶劑/單體溶液的溫度。反應(yīng)器溫度保持在所需溫度，通常為80-115℃。該流進(jìn)入反應(yīng)器底部。使用泵和質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量催化劑組分溶液并將其與催化劑沖洗溶劑結(jié)合并加入反應(yīng)器底部。反應(yīng)器在500psig(3.45MPa)在劇烈攪拌下滿液體(liquid-full)運(yùn)行。通過反應(yīng)器頂部的排出管道取出產(chǎn)物。反應(yīng)器的所有排出管道都用蒸汽伴熱并絕熱。在排出管道中與任何穩(wěn)定劑或其它添加劑一起添加少量水并使該混合物流過靜態(tài)混合器，由此停止反應(yīng)。然后使產(chǎn)品流在脫揮發(fā)分之前通過熱交換器，由此將其加熱。使用脫氣擠出機(jī)和水冷造粒機(jī)擠出，從而回收聚合物產(chǎn)品。
使用在反應(yīng)器進(jìn)料流中的丙烯與乙烯比率控制通過每種催化劑制成的聚合物鏈段或嵌段的組成或密度。使用在進(jìn)料流中的丙烯與乙烯比率，能夠由兩種催化劑制造可根據(jù)支化或密度進(jìn)行區(qū)別的聚合物鏈段或嵌段。通過達(dá)到正確的單體和催化劑比率，可以制造包含95-100％丙烯和包含20-80％丙烯的合適嵌段。通過調(diào)節(jié)催化劑進(jìn)料，以所需程度調(diào)節(jié)單體轉(zhuǎn)化率。通過改變催化劑進(jìn)料比或單體進(jìn)料比，控制共聚物的總組成。使用氫和/或DEZ控制共聚物的分子量。當(dāng)單獨(dú)使用氫控制分子量時，產(chǎn)物可以表現(xiàn)出雙峰分子量和組成分布。這種共聚物摻合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的技術(shù)分離。相反，當(dāng)使用DEZ控制分子量時，共聚物表現(xiàn)出與多嵌段聚合物一致的窄分子量和組成分布。
與具有類似組成的對比例或乙烯-丙烯無規(guī)共聚物相比，來自上述連續(xù)溶液聚合程序的本發(fā)明的聚合物樣品表現(xiàn)出數(shù)種提高的性能。例如，可以實(shí)現(xiàn)如TMA溫度測試所示的耐高溫性、丸粒封閉強(qiáng)度(pelletblocking strength)、高溫回復(fù)、高溫壓縮變定和儲能模量比率，G’(25℃)/G’(100℃)。在給定組成下，與丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物相比，本發(fā)明的共聚物表現(xiàn)出更高的熔融溫度Tm，和更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，熔融溫度高達(dá)160℃，且Tg＜-40℃。
實(shí)施例5 4-甲基-1-戊烯/乙烯多嵌段共聚物形成
基本按照實(shí)施例4的程序，使用4-甲基-1-戊烯和乙烯的混合物進(jìn)行連續(xù)溶液聚合以制造嵌段共聚物。使用在反應(yīng)器進(jìn)料流中的4-甲基-1-戊烯/乙烯比率控制通過每種催化劑制成的聚合物鏈段或嵌段的組成或密度。使用在進(jìn)料流中的4-甲基-1-戊烯與乙烯比率，能夠由兩種催化劑制造可以根據(jù)支化或密度進(jìn)行區(qū)別的聚合物鏈段或嵌段。通過改變單體和催化劑比率，制造包含90-100％4-甲基-1-戊烯和包含20-80％4-甲基-1-戊烯的合適嵌段。通過調(diào)節(jié)催化劑進(jìn)料，以所需程度調(diào)節(jié)單體轉(zhuǎn)化率。通過改變催化劑進(jìn)料比或單體進(jìn)料比，控制共聚物的總組成。使用氫和/或DEZ控制共聚物的分子量。當(dāng)單獨(dú)使用氫控制分子量時，產(chǎn)物可以表現(xiàn)出雙峰分子量和組成分布。這種共聚物摻合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的技術(shù)分離。相反，當(dāng)使用DEZ控制分子量時，共聚物表現(xiàn)出與多嵌段聚合物一致的窄分子量和組成分布。
與具有類似組成的對比例或4-甲基-1-戊烯/乙烯無規(guī)共聚物相比，來自上述連續(xù)溶液聚合程序的本發(fā)明的聚合物樣品表現(xiàn)出數(shù)種提高的性能。例如，可以實(shí)現(xiàn)如TMA溫度測試所示的耐高溫性、丸粒封閉強(qiáng)度、高溫回復(fù)、高溫壓縮變定和儲能模量比率，G’(25℃)/G’(100℃)。在給定組成下，與4-甲基-1-戊烯和乙烯的無規(guī)共聚物相比，本發(fā)明的共聚物還表現(xiàn)出更高的熔融溫度Tm，和更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，熔融溫度高達(dá)240℃，且Tg＜-40℃。
權(quán)利要求
1.一種共聚物，其通過使丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯或另一種C4-20α烯烴與可共聚的共聚單體在存在下述組合物的情況下聚合形成，該組合物包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物
(A)第一烯烴聚合催化劑，
(B)能夠制備化學(xué)或物理性能與由催化劑(A)在相同聚合條件下制成的聚合物不同的聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和
(C)鏈梭移劑。
2.一種共聚物，其通過使丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯或另一種C4-20α烯烴與可共聚的共聚單體在存在下述組合物的情況下聚合形成，該組合物包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物
(A)具有高共聚單體并入指數(shù)的第一烯烴聚合催化劑，
(B)共聚單體并入指數(shù)小于催化劑(A)的共聚單體并入指數(shù)的95％的第二烯烴聚合催化劑，和
(C)鏈梭移劑。
3.制備含有丙烯的多嵌段共聚物的方法，包括使丙烯和一種或多種除丙烯以外的可加聚共聚單體在加聚條件下與組合物接觸，該組合物包含
將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物
(A)第一烯烴聚合催化劑，
(B)能夠制備化學(xué)或物理性能與由催化劑(A)在相同聚合條件下制成的聚合物不同的聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和
(C)鏈梭移劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中共聚單體是乙烯。
5.制備含有4-甲基-1-戊烯的多嵌段共聚物的方法，包括使4-甲基-1-戊烯和一種或多種除4-甲基-1-戊烯以外的可加聚共聚單體在加聚條件下與組合物接觸，該組合物包含
將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物
(A)第一烯烴聚合催化劑，
(B)能夠制備化學(xué)或物理性能與由催化劑(A)在相同聚合條件下制成的聚合物不同的聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和
(C)鏈梭移劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中共聚單體是乙烯。
7.一種多嵌段共聚物，其以聚合形式包含兩種選自C2-20α-烯烴的單體，所述共聚物中含有在共聚單體含量、結(jié)晶度、立構(gòu)規(guī)整度、均勻度或密度方面不同的兩種或多種鏈段或嵌段，并且至少一個聚合物嵌段基本由聚合的丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、或其它C4-20α-烯烴構(gòu)成。
8.一種多嵌段共聚物，其以聚合形式包含丙烯和乙烯或4-甲基-1-戊烯和乙烯，所述共聚物中含有在共聚單體含量、結(jié)晶度、立構(gòu)規(guī)整度、均勻度或密度方面不同的兩種或多種鏈段或嵌段。
9.一種多嵌段共聚物，其基本由聚合形式的丙烯和乙烯或4-甲基-1-戊烯和乙烯構(gòu)成，所述共聚物中含有在共聚單體含量、結(jié)晶度、立構(gòu)規(guī)整度、均勻度或密度方面不同的兩種或多種鏈段或嵌段。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9任一項(xiàng)所述的多嵌段共聚物，其中含有在共聚單體含量、結(jié)晶度、立構(gòu)規(guī)整度、均勻度或密度方面不同的四種或多種鏈段或嵌段。
11.權(quán)利要求1、2、5-9任一項(xiàng)所述的或通過權(quán)利要求3或4的方法制成的多嵌段共聚物的官能化衍生物。
12.權(quán)利要求10的多嵌段共聚物的官能化衍生物。
13.均勻的聚合物混合物，包含(1)有機(jī)或無機(jī)聚合物，和(2)根據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求1、2、5-9任一項(xiàng)所述的或通過權(quán)利要求3或4的方法制成的多嵌段共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5-9任一項(xiàng)所述的或通過權(quán)利要求3或4的方法制成的聚合物的交聯(lián)衍生物。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合物的交聯(lián)衍生物。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚合物的交聯(lián)衍生物。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚合物的交聯(lián)衍生物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5-9任一項(xiàng)所述的或通過權(quán)利要求3或4的方法制成的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、非織造織物、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、非織造織物、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、非織造織物、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、非織造織物、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、非織造織物、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共聚物，其中梭移劑是每個烴基中含有1至12個碳的三烴基鋁-或二烴基鋅-化合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的共聚物，其中梭移劑是三乙基鋁或二乙基鋅。
25.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共聚物，其中催化劑(A)包含包含選自元素周期表的第4-8族的過渡金屬與一個或多個離域π-鍵合配體或多價路易斯堿配體的配合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的共聚物，其中催化劑(A)符合下式
其中
T3是不算氫含有2至20個原子的二價橋連基；以及
Ar2在每種情況下獨(dú)立地為不算氫含有6至20個原子的亞芳基或烷基-或芳基-取代的亞芳基；
M3是第4族金屬；
G在每種情況下獨(dú)立地是陰離子、中性或雙陰離子配體基團(tuán)；
g是1至5的數(shù)，表示此類X基團(tuán)的數(shù)量；以及
用箭頭表示給電子相互作用。
27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的共聚物，其中催化劑(A)符合下式
其中M3是Hf或Zr；
Ar4是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，尤其是3，5-二(異丙基)苯基、3，5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基，以及
T4在每種情況下獨(dú)立地包括C3-6亞烷基、C3-6環(huán)亞烷基、或其惰性取代的衍生物；
R21在每種情況下獨(dú)立地為氫、鹵素、烴基、三烴基甲硅烷基、或不算氫最多含有50個原子的三烴基甲硅烷基烴基；以及
G在每種情況下獨(dú)立地為鹵素，或不算氫最多含有20個原子的烴基或三烴基甲硅烷基，或兩個G基團(tuán)一起為前述烴基或三烴基甲硅烷基的二價衍生物。
28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的共聚物，其中催化劑(A)符合下式
其中Ar4是3，5-二(異丙基)苯基、3，5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基，
R21為氫、鹵素、或C1-4烷基，尤其為甲基，
T4為丙-1，3-二基或丁-1，4-二基，以及
G為氯、甲基或芐基。
29.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共聚物，其中催化劑(B)符合下式
其中
M2是元素周期表第4-10族的金屬；
T2是含氮、氧或磷的基團(tuán)；
X2是鹵素、烴基、或烴氧基；
t是1或2；
x”是經(jīng)選擇用于提供電荷平衡的數(shù)；
T2和N通過橋連配體相連。
30.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其是連續(xù)法。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其是溶液法。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中將丙烯和乙烯或4-甲基-1-戊烯和乙烯聚合。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中催化劑(A)符合下式
其中
T3是不算氫含有2至20個原子的二價橋連基；以及
Ar2在每種情況下獨(dú)立地為不算氫含有6至20個原子的亞芳基或烷基-或芳基-取代的亞芳基；
M3是第4族金屬；
G在每種情況下獨(dú)立地是陰離子、中性或雙陰離子配體基團(tuán)；
g是1至5的數(shù)，表示此類X基團(tuán)的數(shù)量；以及
用箭頭表示給電子相互作用。
34.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中催化劑(B)符合下式
其中
M2是元素周期表第4-10族的金屬；
T2是含氮、氧或磷的基團(tuán)；
X2是鹵素、烴基、或烴氧基；
t是1或2；
x”是經(jīng)選擇用于提供電荷平衡的數(shù)；
T2和N通過橋連配體相連。
全文摘要
通過使丙烯、4－甲基－1－戊烯或其它C4－8α烯烴與一種或多種可共聚的共聚單體(尤其是乙烯)在存在下述組合物的情況下聚合，制備共聚物，尤其是其中含有化學(xué)或物理性能不同的兩種或多種鏈段或嵌段的多嵌段共聚物，該組合物包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)第一金屬配合物烯烴聚合催化劑、(B)能夠制備化學(xué)或物理性能與由催化劑(A)在相同聚合條件下制成的聚合物不同的聚合物的第二金屬配合物烯烴聚合催化劑、和(C)鏈梭移劑。
文檔編號C08F4/646GK1954005SQ20058001570
公開日2007年4月25日 申請日期2005年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月17日
發(fā)明者D·J·阿里奧拉, E·M·卡納漢, D·D·德沃爾, P·D·胡斯塔德, R·L·庫爾曼, T·T·溫策爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司