專利名稱：光學(xué)纖維素?；锬?、起偏振板和液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光學(xué)纖維素酰化物膜、使用該膜作為光學(xué)補(bǔ)償片的起偏振板和液晶顯示裝置。
背景技術(shù)：
液晶顯示裝置由于其各種有利特性而廣泛用于個(gè)人電腦或便攜式裝置的顯示器和用于電視，例如可以在低電壓/低能耗下操作，膜的尺寸/厚度小。對(duì)于這種液晶顯示裝置，已經(jīng)根據(jù)液晶分子在液晶晶元(liquid crystal cell)中的排列狀態(tài)提出了各種模式。通常，TN模式占主要地位，其排列狀態(tài)是液晶分子從液晶晶元的下基板朝向上基板扭曲約90°。
通常，液晶顯示裝置包括液晶晶元、光學(xué)補(bǔ)償片和起偏振器。光學(xué)補(bǔ)償片用于消除圖像的色彩或擴(kuò)大視角，通過(guò)在拉伸的雙折射膜或透明膜上涂布液晶而得到的膜適用于此。例如，日本專利2587398公開了一種技術(shù)，其中通過(guò)在三乙?；w維素膜上涂布、排列和固定盤狀液晶得到的光學(xué)補(bǔ)償片應(yīng)用到TN-模式液晶晶元以擴(kuò)大視角。
然而，對(duì)大屏幕電視而言，迫切需要液晶顯示裝置的視角相關(guān)性并設(shè)想可以從各角度觀看，而上述技術(shù)不能滿足這種需求。因此，研究了不同與TN模式的液晶顯示裝置，如IPS(平面內(nèi)切換)模式，OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)模式和VA(垂直排列)模式。特別地，VA模式可確保高對(duì)比度和相對(duì)較高的產(chǎn)率，并在作為TV的液晶顯示裝置方面正引起關(guān)注。
附帶提及的是，纖維素?；锬て涮卣髟谟诠鈱W(xué)各向同性比其他聚合物膜高(延遲值低)。因此，纖維素?；锬こＳ糜谛枰鈱W(xué)各向同性的地方，如起偏振板。
另一方面，液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償片(延遲膜)相反地需要具有光學(xué)各向異性(高延遲值)。特別地，VA用的光學(xué)補(bǔ)償片要求具有30～200nm的正向延遲(Re)和在膜厚度方向70～400nm的延遲(Rth)。因此，具有高延遲值的合成聚合物膜如聚碳酸酯膜和聚砜膜常用于光學(xué)補(bǔ)償片。正向延遲值和膜厚度方向的延遲值是分別根據(jù)下式(2)和(3)計(jì)算出的光學(xué)特性值式(2)Re＝(nx-ny)×d式(3)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d(其中nx是膜平面中x方向的折射率，ny是膜平面中y方向的折射率，nz是垂直于膜表面方向的折射率，d是膜厚度(μm))。
按此方式，光學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域的一般原理是，當(dāng)需要聚合物膜具有光學(xué)各向異性(高延遲值)時(shí)使用合成聚合物膜，當(dāng)需要光學(xué)各向同性(低延遲值)時(shí)使用纖維素?；锬?。
在EP-A-0911656中，扭轉(zhuǎn)了上述常規(guī)一般原理，提出在需要光學(xué)各向異性的應(yīng)用中，也使用高延遲值的纖維素醋酸酯膜。根據(jù)該技術(shù)，為得到具有高延遲值的纖維素三醋酸酯，加入具有至少兩個(gè)芳環(huán)的芳香化合物，特別是具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物，然后拉伸膜。通常，纖維素三醋酸酯是難于拉伸的聚合物材料，并且已知的是幾乎不能增大雙折射率，但在拉伸的同時(shí)使添加劑取向，從而增大雙折射率，得到高延遲值。這種膜也可用作起偏振板的保護(hù)膜，其優(yōu)點(diǎn)是能夠提供便宜的膜液晶顯示裝置。
JP-A-2002-71957公開了一種光學(xué)膜，其包括含有具有2～4個(gè)碳原子的?；鳛槿〈睦w維素酯，并假設(shè)乙?；娜〈仁茿，丙?；蚨□；娜〈仁荁，那么同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件
2.0≤A+B≤3.0，和A＜2.4，其中在波長(zhǎng)590nm下慢軸方向的折射率Nx和快軸方向的折射率Ny滿足以下條件0.0005＜Nx-Ny＜0.0050。
JP-A-2002-270442公開了一種VA-模式液晶顯示裝置中所用的起偏振板，其包括起偏振器和光學(xué)雙軸混合的脂肪酸纖維素酯膜，其中光學(xué)雙軸混合的脂肪酸纖維素酯膜置于液晶晶元和起偏振器之間。

發(fā)明內(nèi)容
這些專利文獻(xiàn)中公開的方法可以有效地得到便宜的薄液晶顯示裝置。然而，近來(lái)在各種環(huán)境如高濕和高溫中使用液晶顯示裝置的機(jī)會(huì)日益增多，使用上述技術(shù)的纖維素酯膜其問(wèn)題在于在這種環(huán)境中光學(xué)補(bǔ)償功能下降。特別地，在上述技術(shù)中使用高Re延遲值和高Rth延遲值的纖維素酯膜情況下，存在的問(wèn)題是Re延遲值和Rth延遲值會(huì)隨溫度或濕度變化，因而光學(xué)補(bǔ)償能力變化。在高濕度環(huán)境中，還有另一個(gè)問(wèn)題，即膜發(fā)生尺寸變化，因而光學(xué)補(bǔ)償能力變化。
因此，需要開發(fā)一種膜，它因環(huán)境原因而造成的光學(xué)補(bǔ)償能力變化較小，并能夠得到便宜的薄液晶顯示裝置。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種光學(xué)膜，它能夠確保在正面方向和膜厚度方向都有優(yōu)異的延遲表現(xiàn)，而且因環(huán)境如濕度原因引起的延遲值波動(dòng)較小。
本發(fā)明的其他目的之一是提供一種光學(xué)膜，它能夠在正向和厚度方向都表現(xiàn)具有優(yōu)異波長(zhǎng)分散性能的延遲，并可得到在視角、對(duì)比度和黑色調(diào)變化方面都具有優(yōu)異性能的液晶顯示裝置。
本發(fā)明的其他目的之一是提供一種甚至在環(huán)境變化時(shí)視角性能變化也較小的液晶顯示裝置，和用在該液晶顯示裝置中的起偏振板。
本發(fā)明的發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)這些目的進(jìn)行了廣泛研究，發(fā)現(xiàn)可以有效地控制纖維素?；锬さ脑侠w維素酰化物的取代度。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用特定取代度和使用特定延遲-表現(xiàn)劑時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)上述目的，此外，當(dāng)不僅是取代度而且彈性模量和聲速都是特定的時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)上述目的。本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)完成的。
即，根據(jù)本發(fā)明，提供了下述的光學(xué)纖維素?；锬ぁ⑵渲圃旆椒?、起偏振板和液晶顯示裝置，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
1.一種光學(xué)纖維素?；锬ぃ?gòu)成膜的聚合物成分，該聚合物成分基本上包括纖維素酰化物，該纖維素?；锸怯靡阴；途哂?個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；〈w維素的羥基得到的纖維素的混合脂肪酸酯，其中(i)乙?；娜〈華和具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；娜〈菳滿足下式(I)和(II)式(I)2.0≤A+B≤3.0式(II)0＜B和(ii)光學(xué)纖維素?；锬ぐㄑ舆t-表現(xiàn)劑(retardation-expressingagent)，其是棒狀化合物和盤狀化合物中的至少一種。
2.一種光學(xué)纖維素?；锬?，包括構(gòu)成膜的聚合物成分，該聚合物成分基本上包括纖維素酰化物，該纖維素?；锸怯靡阴；途哂?個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；〈w維素的羥基得到的纖維素的混合脂肪酸酯，其中(i)乙?；娜〈華和具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；娜〈菳滿足下式(I)和(II)
式(I)2.0≤A+B≤3.0式(II)0＜B和(ii)澆鑄(運(yùn)輸)方向的彈性模量E(MD)和澆鑄寬度方向(垂直于澆鑄的方向)的彈性模量E(TD)滿足下式(III)和(IV)式(III)1,500MPa≤E(MD)≤3,400MPa式(IV)1,200MPa≤E(TD)≤3,400MPa。
3.如上述2所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中澆鑄(運(yùn)輸)方向的聲速V(MD)和澆鑄寬度方向(垂直于澆鑄的方向)的聲速V(TD)滿足下式(V)和(VI)式(V)1.0km/s≤V(MD)≤3.0km/s式(VI)1.0km/s≤V(TD)≤3.0km/s。
4.如上述2或3所述的光學(xué)纖維素?；锬ぃ渲袕椥阅Ａ縀(MD)和E(TD)滿足下式(VII)式(VII)0.5≤E(MD)/E(TD)≤2。
5.如上述2～4中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中聲速V(MD)和V(TD)滿足下式(VIII)式(VIII)0.5≤V(MD)/V(TD)≤2。
6.如上述1～5中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素?；锬ぃ渲絮；嵌□；?br> 7.如上述1～6中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素?；锬ぃ渲絮；潜；?，取代度B是0.6或更大。
8.如上述1～7中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中下式(IX)和(X)定義的Re(λ)和Rth(λ)滿足下式(XI)和(XII)式(IX)Re(λ)＝(nx-ny)×d式(X)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d式(XI)30nm＜Re(590)≤200nm式(XII)70nm≤Rth(590)≤400nm[其中Re(λ)是波長(zhǎng)λnm下的正向延遲值(單位nm)，Rth(λ)是波長(zhǎng)λnm下的膜厚度方向的延遲值(單位nm)，nx是膜平面慢軸方向的折射率，ny是膜平面快軸方向的折射率，nz是膜厚度方向的折射率，d是膜厚度]。
9.如上述8所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中Re(590)和Rth(590)滿足下式(XIII)和(XIV)式(XIII)40≤Re(590)≤100式(XIV)170nm≤Rth(590)≤300nm。
10.如上述1～9中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素?；锬ぃ渲性?5℃和環(huán)境濕度60％RH下測(cè)量的Re(630)和Rth(630)滿足下式(A)～(C)式(A)46≤Re(630)≤150式(B)Rth(630)＝a-5.9Re(630)式(C)580≤a≤670。
11.如上述1～10中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素酰化物膜，其中Re(400)，Re(550)，Re(700)，Rth(400)，Rth(550)和Rth(700)滿足下式式(D1)Re(400)＜Re(550)＜Re(700)式(E1)Rth(400)＞Rth(550)＞Rth(700)。
12.如上述1～11中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中Re(400)，Re(550)，Re(700)，Rth(400)，Rth(550)和Rth(700)滿足下式(D2)和(E2)式(D2)0.2≤Re(400)/Re(550)≤0.8，1.7≥Re(700)/Re(500)≥1.2式(E2)1.7≥Rth(400)/Rth(550)≥0.90，0.2≤Rth(700)/Rth(550)≤1.1。
13.如上述1～12中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其在60℃-95％RH下24小時(shí)后的水份滲透度(換算為膜厚度80μm時(shí)的水份滲透度)是400～3,500g/m2·24hr。
14.如上述2～13中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素酰化物膜，其包括至少一種延遲表現(xiàn)劑，包括棒狀化合物或盤狀化合物。
15.如上述1～14中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素?；锬ぃ浒ㄔ鏊軇?、紫外線吸收劑和分離促進(jìn)劑中的至少一種。
16.如上述1～15中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中膜厚度為40～180μm。
17.如上述8～16中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素?；锬ぃ渲?5℃-10％RH下的Re值和25℃-80％RH下的Re值間的差ΔRe(＝Re10％RH-Re80％RH)是0～10nm，25℃-10％RH下的Rth值和25℃-80％RH下的Rth值之間的差ΔRth(＝Rth10％RH-Rth80％RH)是0～30nm。
18.如上述1～17中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其用單軸拉伸方法，同時(shí)雙軸拉伸方法或連續(xù)雙軸拉伸方法進(jìn)行拉伸。
19.如上述1～18中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其在高于膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度30～100℃的溫度下拉伸。
20.如上述1～19中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素酰化物膜，其中假設(shè)寬度方向上膜厚度的最大值、最小值和平均值分別是Rmax、Rmin和Rave，根據(jù)R(％)＝[(Rmax-Rmin)/Rave]×100計(jì)算的膜厚度分布R被調(diào)節(jié)到0～8％。
21.如上述1～20中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素?；锬ぃ渲蠷e(590)分布被調(diào)節(jié)到5％或更少。
22.如上述1～21中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中Re(590)分布被調(diào)節(jié)到10％或更少。
23.一種起偏振板，包括起偏振器和起偏振器用的兩個(gè)起偏振膜，其中至少一個(gè)起偏振膜包括如上述1～22中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素?；锬?。
24.如上述23所述的起偏振板，其中在25℃-60％RH下測(cè)量的起偏振板的單板透射率TT，平行透射率PT，交叉透射率CT和偏振度P滿足下式(a)～(d)中的至少一個(gè)(a)40.0≤TT≤45.0(b)30.0≤PT≤40.0(c)CT≤2.0(d)95.0≤P。
25.如上述23或24所述的起偏振板，其中假設(shè)波長(zhǎng)λ下的交叉透射率為T(λ)，那么T(380)，T(410)和T(700)滿足下式(e)～(g)中的至少一個(gè)(e)T(380)≤2.0(f)T(410)≤0.1(g)T(700)≤0.5。
26.如上述23～25中任一項(xiàng)所述的起偏振板，其中當(dāng)起偏振板在60℃-95％RH下靜置500小時(shí)后，單板交叉透射率的變化量ΔCT和偏振度的變化量ΔP滿足下式(j)和(k)中的至少一個(gè)(這里，變化量指從靜置500小時(shí)后測(cè)量的值減去靜置500小時(shí)前測(cè)量的值所得到的值)(j)-6.0≤ΔCT≤6.0(k)-10.0≤ΔP≤0.0。
27.如上述26所述的起偏振板，其中當(dāng)起偏振板在60℃-90％RH下靜置500小時(shí)后，單板交叉透射率的變化量ΔCT和偏振度的變化量ΔP滿足下式(h)和(i)中的至少一個(gè)或多個(gè)(h)-3.0≤ΔCT≤3.0(i)-5.0≤ΔP≤0.0。
28.如上述27所述的起偏振板，其中當(dāng)起偏振板在80℃下靜置500小時(shí)后，單板交叉透射率的變化量ΔCT和偏振度的變化量ΔP滿足下式(l)和(m)中的至少一個(gè)或多個(gè)(l)-3.0≤ΔCT≤3.0(m)-2.0≤ΔP≤0.0。
29.如上述23～28中任一項(xiàng)所述的起偏振板，其中硬涂層、抗閃光層和抗反射層中的至少一個(gè)設(shè)置在起偏振器一個(gè)保護(hù)膜的表面上。
30.一種液晶顯示裝置，包括如上述1～18中任一項(xiàng)所述的光學(xué)纖維素?；锬せ蛉缟鲜?3～29中任一項(xiàng)所述的起偏振板。
31.一種OCB-或VA-模式液晶顯示裝置，使用了在晶元頂部和底部上的如上述23～29中任一項(xiàng)所述的起偏振板。
32.一種VA-模式液晶顯示裝置，使用了在背光側(cè)上的如上述23～29中所述的任一片起偏振板。
本發(fā)明的光學(xué)纖維素?；锬つ軌虼_保在正面方向和膜厚度方向都有優(yōu)異的延遲表現(xiàn)，而且因環(huán)境如濕度原因引起的延遲值波動(dòng)較小。
使用這種光學(xué)纖維素?；锬ぷ鳛槠鹌衿鞅Ｗo(hù)膜的本發(fā)明起偏振板得到的液晶顯示裝置即使在環(huán)境(濕度)變化時(shí)視角性能變化也較小。
本發(fā)明的光學(xué)纖維素?；锬つ軌蛟谡蚝秃穸确较蚨急憩F(xiàn)具有優(yōu)異波長(zhǎng)分散性能的延遲，從而可得到在視角、對(duì)比度和黑色調(diào)變化方面都具有優(yōu)異性能的液晶顯示裝置。
包括本發(fā)明光學(xué)纖維素酰化物膜或起偏振板的本發(fā)明液晶顯示裝置即使在環(huán)境(濕度)變化時(shí)視角性能變化也較小。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明[

圖1]是示意圖，表明在制造本發(fā)明的起偏振板時(shí)層壓纖維素酰化物膜的方法。
是截面圖，示意性表明本發(fā)明起偏振板的截面結(jié)構(gòu)。
是截面圖，示意性表明本發(fā)明起偏振板的截面結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。在本發(fā)明中，當(dāng)數(shù)值指物理性能值、特性值等時(shí)，術(shù)語(yǔ)″(數(shù)值1)～(數(shù)值2)″指″(數(shù)值1)或更大和(數(shù)值2)或更小″。此外，術(shù)語(yǔ)″(甲基)丙烯酰基″指″丙烯?；图谆；械闹辽偃我环N″。同樣也適用于″(甲基)丙烯酸酯″，″(甲基)丙烯酸″等。此外，當(dāng)氫原子被氫原子以外的原子置換時(shí)，這種氫原子以外的原子被方便地看作是取代基。
下面說(shuō)明本發(fā)明的光學(xué)纖維素?；锬ぁ１景l(fā)明第一實(shí)施方案的纖維素?；锬て涮卣髟谟?
(i)在構(gòu)成膜的纖維素?；镏?，乙?；娜〈華和具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；娜〈菳滿足下式(I)和(II)式(I)2.0≤A+B≤3.0式(II)0＜B和(ii)光學(xué)纖維素?；锬ぐㄑ舆t-表現(xiàn)劑，其是棒狀化合物和盤狀化合物中的至少一種。
本發(fā)明第二實(shí)施方案的纖維素?；锬て涮卣髟谟?i)在構(gòu)成膜的纖維素?；镏?，乙?；娜〈華和具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的酰基的取代度B滿足下式(I)和(II)式(I)2.0≤A+B≤3.0式(II)0＜B和(iii)澆鑄(運(yùn)輸)方向的彈性模量E(MD)和澆鑄寬度方向(垂直于澆鑄的方向)的彈性模量E(TD)滿足下式(III)和(IV)式(III)1,500MPa≤E(MD)≤3,400MPa式(IV)1,200MPa≤E(TD)≤3,400MPa按此方式，使用特定纖維素酰化物作為原料形成本發(fā)明的纖維素?；锬ぁ?br> 下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明中所用的具體的纖維素?；铩Ｔ诒景l(fā)明中，兩種或多種不同的纖維素?；锟梢杂米骰旌衔铩?br> 具體的纖維素?；锸怯靡阴；途哂?個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；〈w維素的羥基得到的纖維素的混合脂肪酸酯，這是一種纖維素?；?，其中對(duì)纖維素羥基的取代度滿足下式(I)和(II)
式(I)2.0≤A+B≤3.0式(II)0＜B其中A和B每一個(gè)代表?；〈w維素羥基的取代度，A是乙酰基的取代度，B是具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；娜〈?。
構(gòu)成纖維素的β-1，4-鍵合的葡萄糖單元在2-位、3-位和6-位具有自由羥基。纖維素?；锸沁@些羥基部分或全部被酰基酯化的聚合物。?；〈缺欢x成在2-位、3-位和6-位處纖維素的酯化比例(100％酯化時(shí)取代度為1)。當(dāng)在2-位、3-位和6-位處的所有羥基都被酯化時(shí)，取代度A和B的總和(A+B)計(jì)作3。
在本發(fā)明中，如式(I)所示，對(duì)羥基的取代度A和B的總和(A+B)(對(duì)2-位的取代度A，對(duì)3-位的取代度A，對(duì)6-位的取代度A，對(duì)2-位的取代度B，對(duì)3-位的取代度B和對(duì)6-位的取代度B之和)為2.0～3.0，優(yōu)選2.2～2.9，更優(yōu)選2.40～2.85。如式(II)所示，取代度B是超過(guò)0的值，優(yōu)選0.5～2.5，更優(yōu)選0.6～2.0，再更優(yōu)選0.7～1.8。
如果A+B小于2.0，親水性增強(qiáng)，膜易受環(huán)境濕度影響。
如果B為0，得到纖維素醋酸酯，膜易受環(huán)境濕度影響。
在B中，對(duì)6-位羥基的取代度優(yōu)選占28％或更大，更優(yōu)選30％或更大，再更優(yōu)選31％或更大，再更優(yōu)選32％或更大。
對(duì)纖維素?；?-位羥基的取代度A和B的總和優(yōu)選0.75或更大，更優(yōu)選0.80或更大，再更優(yōu)選0.85或更大。在這種纖維素?；锬さ那闆r下，可以制造對(duì)膜制備具有良好溶解度和過(guò)濾性的溶液，甚至是在使用無(wú)氯有機(jī)溶劑時(shí)，也可以制造良好溶液。此外，可以制備具有低粘度和良好過(guò)濾性的溶液。
具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的酰基可以是脂肪族基團(tuán)或芳香烴基團(tuán)，沒(méi)有特別限制。纖維素?；锢缡抢w維素的烷基羰基酯，烯基羰基酯，芳香羰基酯或芳香烷基羰基酯，它們還可以具有取代基。B的優(yōu)選例子包括丙?；□；；乎；?，辛酰基，癸?；?，十二烷?；?，十三烷?；?，十四烷?；轷；送轷；?，異丁酰基，叔丁?；?，環(huán)己烷羰基，油基，苯甲酰基，萘基羰基和肉桂?；?。其中，更優(yōu)選的是丙酰基，丁?；?，十二烷?；送轷；宥□；王；?，苯甲酰基，萘基羰基和肉桂酰基，再更優(yōu)選的是丙酰基和丁?；Ｔ诒；那闆r下，取代度B優(yōu)選是1.3或更大。
纖維素?；锏木唧w例子包括纖維素醋酸酯丙酸酯和纖維素醋酸酯丁酸酯。
纖維素?；锖铣煞椒ǖ幕驹碛涊d在Migita等人的MokuzaiKagaku(Wood Chemistry)，頁(yè)180-190，Kyoritsu Shuppan(1968)中。代表性合成方法是使用羧酸酐-乙酸-硫酸催化劑的液相乙酰化法。
更具體而言，用適量乙酸預(yù)處理纖維素原料如棉絨和木漿，然后加到預(yù)先冷卻的羧酸化混合溶液中，從而進(jìn)行酯化，合成完美的纖維素?；?在2-位，3-位和6-位處的?；〈瓤偤蛶缀鯙?.00)。羧酸化混合溶液通常包括乙酸作為溶劑，羧酸酐作為酯化劑，和硫酸作為催化劑。通常使用的羧酸酐其化學(xué)計(jì)量量比與羧酸反應(yīng)的纖維素總量過(guò)量，體系中存在水份。酯化反應(yīng)完成后，加入中和劑(例如，碳酸鹽，乙酸鹽，或鈣，鎂，鐵，鋁或鋅的氧化物)的水溶液，以水解體系中殘余的過(guò)量羧酸酐，并部分中和酯化催化劑。在微量乙?；磻?yīng)催化劑(通常，殘余的硫酸)存在下，將得到的完美纖維素?；锉３衷?0～90℃下，從而引起皂化和熟化，使纖維素?；锞哂兴璧孽；〈群途酆隙?。當(dāng)?shù)玫剿璧睦w維素?；飼r(shí)，通過(guò)使用上述中和劑完全中和體系中殘余的催化劑，從而分離纖維素?；?，或代替中和，將纖維素?；锶芤杭拥剿蛳×蛩嶂?或?qū)⑺蛳×蛩峒拥嚼w維素?；锶芤褐?，然后進(jìn)行洗滌和穩(wěn)定化，從而得到特定的纖維素?；?。
在纖維素酰化物膜中，構(gòu)成膜的聚合物成分優(yōu)選基本上包括上述特定纖維素酰化物。術(shù)語(yǔ)″基本上″指55質(zhì)量％(重量％)或更大(優(yōu)選70質(zhì)量％或更大，更優(yōu)選80質(zhì)量％或更大)的聚合物成分。
纖維素酰化物優(yōu)選以粒子形式使用。此外，90質(zhì)量％或更多的所用粒子優(yōu)選粒徑為0.5～5mm，50質(zhì)量％或更多的所用粒子優(yōu)選粒徑為1～4mm。纖維素酰化物粒子優(yōu)選具有盡可能接近于球形的形狀。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的纖維素酰化物的聚合度，就粘度平均聚合度而言，優(yōu)選200～700，更優(yōu)選250～550，再更優(yōu)選250～400，再更優(yōu)選250～350。平均分子量可以根據(jù)Uda等人(Kazuo Uda和Hideo Saito，JOURNAL OF THE SOCIETY OF FIBER SCIENCE和TECHNOLOGY.JAPAN，Vol.18，No.1，頁(yè)105-120(1962))的限制粘度方法測(cè)量。此外，該方法也詳細(xì)地記載在JP-A-9-95538中。
當(dāng)除去低分子成分時(shí)，粘度低于通常的纖維素?；?，盡管平均分子量(聚合度)增大，因此，從中除去低分子成分的纖維素?；镞m用作上述纖維素?；??？梢愿鶕?jù)通常方法從合成的纖維素酰化物中除去低分子成分得到低分子成分減少的纖維素?；铩？梢酝ㄟ^(guò)用適合的溶劑洗滌纖維素酰化物來(lái)除去低分子成分。在制造低分子成分減小的纖維素?；飼r(shí)，乙?；磻?yīng)中的硫酸催化劑量?jī)?yōu)選調(diào)節(jié)到0.5～25質(zhì)量份/100質(zhì)量份的纖維素?；?。當(dāng)將硫酸催化劑量調(diào)節(jié)到此范圍時(shí)，可以合成具有優(yōu)選分子量分布(具有均勻分子量分布)的纖維素?；?。在制造纖維素酰化物時(shí)，其水含量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量％或更少，更優(yōu)選1質(zhì)量％或更少，再更優(yōu)選0.7質(zhì)量％或更少。纖維素?；锿ǔ：兴客ǔ?.5～5質(zhì)量％。為得到此水含量，優(yōu)選進(jìn)行干燥，干燥方法沒(méi)有特別限制，只要可以得到目標(biāo)水含量。
關(guān)于纖維素?；锏脑厦藓秃铣煞椒ǎ梢允褂迷敿?xì)記載在JIIIJournal of Technical Disclosure，No.2001-1745，頁(yè)7-12，Japan Instituteof Invention and Innovation(2001年3月15日)中的原料棉和合成方法。
通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解特定的纖維素酰化物和需要時(shí)的添加劑，并從得到的溶液中形成膜，可以得到本發(fā)明的纖維素酰化物膜。
在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，可以在上述纖維素?；锶芤褐惺褂玫奶砑觿┑睦影ㄔ鏊軇?，紫外線吸收劑，變質(zhì)抑制劑，細(xì)粒子，分離促進(jìn)劑和紅外線吸收劑。在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，可以在上述纖維素?；锶芤褐惺褂玫奶砑觿┑睦影ㄔ鏊軇?，紫外線吸收劑，變質(zhì)抑制劑，延遲(光學(xué)各向異性)表現(xiàn)劑，細(xì)粒子，分離促進(jìn)劑和紅外線吸收劑，優(yōu)選使用延遲-表現(xiàn)劑。此外，優(yōu)選使用一種或更多種增塑劑，紫外線吸收劑和分離促進(jìn)劑。
這些添加劑可以是固體或油狀產(chǎn)品。即，其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)沒(méi)有特別限制。例如，可以使用熔點(diǎn)20℃或更低和熔點(diǎn)20℃或更高的紫外線吸收劑的混合物。相似地，可以使用增塑劑的混合物。這些記載在例如JP-A-2001-151901中。
紫外線吸收劑可以根據(jù)目的自由選擇，例如可以使用水楊酸酯基，二苯甲酮基，苯并三唑基，苯甲酸酯基，氰基丙烯酸酯基或鎳絡(luò)合鹽基吸收劑。其中，優(yōu)選的是二苯甲酮基，苯并三唑基和水楊酸酯基吸收劑。二苯甲酮基紫外線吸收劑的例子包括2，4-二羥基二苯甲酮，2-羥基-4-乙酰氧基二苯甲酮，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羥基-4，4′-甲氧基二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-羥基-4-十二烷基氧基二苯甲酮和2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮。苯并三唑基紫外線吸收劑的例子包括2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑。水楊酸酯基紫外線吸收劑的例子包括水楊酸苯基酯，水楊酸p-辛基苯基酯和水楊酸p-叔丁基苯基酯。在這些紫外線吸收劑中，優(yōu)選的是2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羥基-4，4′-甲氧基二苯甲酮，2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑和2-(2′-羥基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑。
優(yōu)選混合使用吸收波長(zhǎng)不同的多種紫外線吸收劑，因?yàn)榭梢栽谳^寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)得到較高的屏蔽作用。從防止液晶變質(zhì)的觀點(diǎn)來(lái)看，液晶用的紫外線吸收劑優(yōu)選在波長(zhǎng)370nm或更小下具有優(yōu)異的吸收紫外光能力，并且由于液晶顯示性能的原因優(yōu)選在波長(zhǎng)400nm或更大下吸收較少可見(jiàn)光。特別地，紫外線吸收劑優(yōu)選是上述苯并三唑基化合物、二苯甲酮基化合物或水楊酸酯基化合物，其中苯并三唑基化合物是更優(yōu)選的，因?yàn)閷?duì)于纖維素酯較少出現(xiàn)不需要的著色。
此外，記載在JP-A-60-235852，JP-A-3-199201，JP-A-5-1907073，JP-A-5-194789，JP-A-5-271471，JP-A-6-107854，JP-A-6-118233，JP-A-6-148430，JP-A-7-11056，JP-A-7-11055，JP-A-7-11056，JP-A-8-29619，JP-A-8-239509和JP-A-2000-204173中的化合物可以用作紫外線吸收劑。
根據(jù)將紫外線吸收劑加到膜表面上并防止從其中流出的效果，按纖維素?；镉?jì)，加入的紫外線吸收劑量?jī)?yōu)選為0.001～5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01～1質(zhì)量％?？梢栽谌芙饫w維素?；锏耐瑫r(shí)加入紫外線吸收劑，或可以在溶解后加到濃液中。特別地，優(yōu)選就在澆鑄之前使用靜態(tài)混合器等將紫外線吸收劑溶液加到濃液中。
可以在溶解纖維素?；锏耐瑫r(shí)加入紫外線吸收劑，或可以在溶解后加到濃液中。特別地，優(yōu)選就在澆鑄之前使用靜態(tài)混合器等將紫外線吸收劑溶液加到濃液中，因?yàn)橐子谡{(diào)整光譜吸收性能。
變質(zhì)抑制劑防止纖維素三醋酸酯等變質(zhì)或分解。變質(zhì)抑制劑的例子包括諸如丁基胺等化合物，位阻胺化合物(JP-A-8-325537)，胍化合物(JP-A-5-271471)，苯并三唑基UV吸收劑(JP-A-6-235819)和二苯甲酮基UV吸收劑(JP-A-6-118233)。
增塑劑優(yōu)選是磷酸酯或羧酸酯。特定優(yōu)選的增塑劑例子包括三苯基磷酸酯(TPP)，三甲苯基磷酸酯(TCP)，甲苯基二苯基磷酸酯，辛基二苯基磷酸酯，二苯基聯(lián)苯基磷酸酯，三辛基磷酸酯，三丁基磷酸酯，二甲基鄰苯二甲酸酯(DMP)，二乙基鄰苯二甲酸酯(DEP)，二丁基鄰苯二甲酸酯(DBP)，二辛基鄰苯二甲酸酯(DOP)，二苯基鄰苯二甲酸酯(DPP)，二乙基己基鄰苯二甲酸酯(DEHP)，三乙基O-乙?；鶛幟仕狨?OACTE)，三丁基O-乙?；鶛幟仕狨?OACTB)，乙?；一鶛幟仕狨?，乙?；』鶛幟仕狨?，丁基油酸酯，甲基乙酰基蓖麻醇酸酯，二丁基癸二酸酯，甘油三醋酸酯，甘油三丁酸酯，丁基鄰苯二甲?；』掖妓狨?，乙基鄰苯二甲?；一掖妓狨?，甲基鄰苯二甲?；一掖妓狨ズ投』彵蕉柞；』掖妓狨?。更優(yōu)選的增塑劑包括(二)季戊四醇酯，甘油酯和二甘油酯。
分離促進(jìn)劑的例子包括檸檬酸的乙基酯，紅外線吸收劑的例子包括記載在JP-A-2001-194522中的那些。
這些添加劑可以在濃液制備步驟中的任何階段加入，但是加入添加劑的步驟可以是濃液制備步驟的最終制備步驟。所加入的各種材料量沒(méi)有特別限制，只要能發(fā)揮它的作用。當(dāng)纖維素?；锬な嵌鄬幽r(shí)，加入的添加劑的種類或量在各層中可以不同。這是一種常規(guī)公知技術(shù)，例如記載在JP-A-2001-151902中。
本發(fā)明的纖維素?；镞^(guò)濾劑具有彈性模量，如上所述，澆鑄(運(yùn)輸)方向的彈性模量E(MD)和澆鑄寬度方向(垂直于澆鑄的方向)的彈性模量E(TD)滿足下式(III)和(IV)。彈性模量E(MD)和E(TD)優(yōu)選滿足下式(VII)?？梢杂美鞙y(cè)試機(jī)(Strography R2(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造))測(cè)量彈性模量。
式(III)1,500MPa≤E(MD)≤3,400MPa式(IV)1,200MPa≤E(TD)≤3,400MPa式(VII)0.5≤E(MD)/E(TD)≤2。
通過(guò)選擇加入的增塑劑的種類或量，可以使本發(fā)明的纖維素?；锬さ膹椥阅Ａ繚M足這些式。
澆鑄(運(yùn)輸)方向的彈性模量E(MD)和澆鑄寬度方向(垂直于澆鑄方向)的彈性模量E(TD)被規(guī)定滿足式(III)和(IV)的原因如下。當(dāng)環(huán)境(濕度)變化，包括粘合劑層，延遲膜，起偏振器，保護(hù)膜等的起偏振板的構(gòu)成部分中發(fā)生收縮或膨脹，從而在各部分之間產(chǎn)生應(yīng)力。當(dāng)在起偏振板的各構(gòu)成部分間應(yīng)力很好平衡時(shí)，盡管環(huán)境濕度變化，帶有起偏振板的液晶顯示裝置視角性能變化較小，因此得到良好結(jié)果。
本發(fā)明的纖維素?；锬て鋬?yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg為70～150℃，更優(yōu)選80～135℃。可以通過(guò)動(dòng)態(tài)粘彈性儀(Bibron DVA-225(IT KeisokuSeigyo K.K.制造))測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg。通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇加入的增塑劑的種類或量，也可以將玻璃化轉(zhuǎn)變調(diào)節(jié)到此范圍。在本發(fā)明的纖維素?；锬ぶ?，從加工起偏振板和制造液晶顯示裝置的步驟的適宜性角度來(lái)看，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
此外，可以適當(dāng)?shù)厥褂迷敿?xì)記載在JIII Journal of TechnicalDisclosure，No.2001-1745，頁(yè)16之后，Japan Institute of Invention andInnovation(2001年3月15日)中的添加劑。
在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，使用的延遲-表現(xiàn)劑是棒狀化合物和盤狀化合物中的至少一種。
在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，優(yōu)選使用延遲-表現(xiàn)劑以得到優(yōu)選的延遲表現(xiàn)值，和優(yōu)選使用棒狀或盤狀化合物作為延遲-表現(xiàn)劑。
關(guān)于棒狀或盤狀化合物，可以使用具有至少兩個(gè)芳環(huán)的化合物。
按每100質(zhì)量份包括纖維素?；锏木酆衔锍煞钟?jì)，包括棒狀化合物的延遲-表現(xiàn)劑的加入量?jī)?yōu)選是0.1～30質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5～20質(zhì)量份。
按每100質(zhì)最份包括纖維素?；锏木酆衔锍煞钟?jì)，盤狀延遲-表現(xiàn)劑優(yōu)選使用范圍為0.05～20質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1～10質(zhì)量份，再更優(yōu)選0.2～5質(zhì)量份，最優(yōu)選0.5～2質(zhì)量份。
在Rth延遲-表現(xiàn)性能中，盤狀化合物優(yōu)于棒狀化合物，因此，在特別需要較大Rth延遲的情況下優(yōu)選使用。
可以混合使用兩種或更多種延遲-表現(xiàn)劑。
包括棒狀或盤狀化合物的延遲-表現(xiàn)劑優(yōu)選在250～400nm的波長(zhǎng)范圍具有最大吸收，并優(yōu)選在可見(jiàn)光區(qū)域基本上沒(méi)有吸收。
下面說(shuō)明盤狀化合物。關(guān)于盤狀化合物，可以使用具有至少兩個(gè)芳環(huán)的化合物。
在本發(fā)明中，″芳環(huán)″包括芳香烴環(huán)和芳香雜環(huán)。
芳香烴環(huán)優(yōu)選是6-元環(huán)(即，苯環(huán))。
芳香雜環(huán)通常是不飽和雜環(huán)。芳香雜環(huán)優(yōu)選是5-，6-或7-元環(huán)，更優(yōu)選5-或6-元環(huán)。芳香雜環(huán)通常具有最多數(shù)的雙鍵。雜原子優(yōu)選是氮原子，氧原子或硫原子，更優(yōu)選氮原子。芳香雜環(huán)的例子包括呋喃環(huán)，噻吩環(huán)，吡咯環(huán)，唑環(huán)，異唑環(huán)，噻唑環(huán)，異噻唑環(huán)，咪唑環(huán)，吡唑環(huán)，呋咱(furazan)環(huán)，三唑環(huán)，吡喃環(huán)，吡啶環(huán)，噠嗪環(huán)，嘧啶環(huán)，吡嗪環(huán)和1，3，5-三嗪環(huán)。
優(yōu)選的芳環(huán)例子包括苯環(huán)，呋喃環(huán)，噻吩環(huán)，吡咯環(huán)，唑環(huán)，噻唑環(huán)，咪唑環(huán)，三唑環(huán)，吡啶環(huán)，嘧啶環(huán)，吡嗪環(huán)和1，3，5-三嗪環(huán)，其中1，3，5-三嗪環(huán)是更優(yōu)選的。具體而言，例如在JP-A-2001-166144中公開的化合物優(yōu)選用作盤狀化合物。
盤狀化合物中芳環(huán)的數(shù)目?jī)?yōu)選是2～20，更優(yōu)選2～12，再更優(yōu)選2～8，最優(yōu)選2～6。
兩個(gè)芳環(huán)的鍵合關(guān)系分成(a)兩個(gè)芳環(huán)形成稠環(huán)的情況，(b)兩個(gè)芳環(huán)用單鍵直接鍵合的情況，和(c)兩個(gè)芳環(huán)用連接基團(tuán)鍵合的情況(因?yàn)榄h(huán)是芳環(huán)，所以不能形成螺鍵)。鍵合關(guān)系可以是(a)～(c)中的任一種。
(a)中稠環(huán)(兩個(gè)或更多個(gè)芳環(huán)形成的稠環(huán))的例子包括茚環(huán)，萘環(huán)，甘菊環(huán)，芴環(huán)，菲環(huán)，蒽環(huán)，苊環(huán)，聯(lián)苯環(huán)，萘并萘環(huán)，芘環(huán)，吲哚環(huán)，異吲哚環(huán)，苯并呋喃環(huán)，苯并噻吩環(huán)，吲哚嗪環(huán)，苯并唑環(huán)，苯并噻唑環(huán)，苯并咪唑環(huán)，苯并三唑環(huán)，嘌呤環(huán)，吲唑環(huán)，苯并吡喃環(huán)，喹啉環(huán)，異喹啉環(huán)，喹嗪環(huán)，喹唑啉環(huán)，噌啉環(huán)，喹喔啉環(huán)，酞嗪環(huán)，蝶啶環(huán)，咔唑環(huán)，吖啶環(huán)，菲啶環(huán)，氧雜蒽環(huán)，吩嗪環(huán)，吩噻嗪環(huán)，吩噻環(huán)(phenoxthiine)，吩嗪環(huán)和噻蒽環(huán)。其中優(yōu)選的是萘環(huán)，甘菊環(huán)，吲哚環(huán)，苯并唑環(huán)，苯并噻唑環(huán)，苯并咪唑環(huán)，苯并三唑環(huán)和喹啉環(huán)。
(b)中的單鍵優(yōu)選是在兩個(gè)芳環(huán)的碳原子間的鍵。兩個(gè)芳環(huán)可以通過(guò)兩個(gè)或更多個(gè)單鍵鍵合，以在兩個(gè)芳環(huán)間形成脂肪族或非芳環(huán)。
(c)中的連接基團(tuán)也優(yōu)選鍵合到兩個(gè)芳環(huán)的碳原子上。連接基團(tuán)優(yōu)選是亞烷基，亞烯基，亞炔基，-CO-，-O-，-NH-，-S-或其組合。連接基團(tuán)的例子包括下述組合。在下面的例子中，連接基團(tuán)的右側(cè)和左側(cè)可以顛倒。
c1-CO-O-c2-CO-NH-c3-亞烷基-O-c4-NH-CO-NH-c5-NH-CO-O-c6-O-CO-O-c7-O-亞烷基-O-c8-CO-亞烯基-c9-CO-亞烯基-NH-c10-CO-亞烯基-O-c11-亞烷基-CO-O-亞烷基-O-CO-亞烷基-c12-O-亞烷基-CO-O-亞烷基-O-CO-亞烷基-O-c13-O-CO-亞烷基-CO-O-c14-NH-CO-亞烯基-c15-O-CO-亞烯基-芳環(huán)和連接基團(tuán)都可以具有取代基。
取代基的例子包括鹵原子(例如，F(xiàn)，Cl，Br，I)，羥基，羧基，氰基，氨基，硝基，磺基，氨基甲酰基，氨磺?；?，脲基，烷基，烯基，炔基，脂肪族酰基，脂肪族酰氧基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰基氨基，烷基硫，烷基磺酰基，脂肪族酰氨基，脂肪族磺酰氨基，脂肪族取代的氨基，脂肪族取代的氨基甲酰基，脂肪族取代的氨磺?；?，脂肪族取代的脲基和非芳香雜環(huán)基。
烷基優(yōu)選具有1～8個(gè)碳原子。鏈烷基比環(huán)烷基更優(yōu)選，直鏈烷基是特別優(yōu)選的。烷基還可以具有取代基(例如，羥基，羧基，烷氧基，烷基-取代的氨基)。烷基的例子(包括取代的烷基)包括甲基，乙基，正丁基，正己基，2-羥基乙基，4-羧基丁基，2-甲氧基乙基和2-二乙基氨基乙基。
烯基優(yōu)選具有2～8個(gè)碳原子。鏈烯基比環(huán)烯基更優(yōu)選，直鏈烯基是特別優(yōu)選的。烯基還可以具有取代基。烯基的例子包括乙烯基，烯丙基和1-己烯基。
炔基優(yōu)選具有2～8個(gè)碳原子。鏈炔基比環(huán)炔基更優(yōu)選，直鏈炔基是特別優(yōu)選的。炔基還可以具有取代基。炔基的例子包括乙炔基，1-丁炔基和1-己炔基。
脂肪族?；鶅?yōu)選具有1～10個(gè)碳原子。脂肪族酰基的例子包括乙?；?，丙?；投□；?br> 脂肪族酰氧基優(yōu)選具有1～10個(gè)碳原子。脂肪族酰氧基的例子包括乙酰氧基。
烷氧基優(yōu)選具有1～8個(gè)碳原子。烷氧基還可以具有取代基(例如，烷氧基)。烷氧基的例子(包括取代的烷氧基)包括甲氧基，乙氧基，丁氧基和甲氧基乙氧基。
烷氧基羰基優(yōu)選具有2～10個(gè)碳原子。烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
烷氧基羰基氨基優(yōu)選具有2～10個(gè)碳原子。烷氧基羰基氨基的例子包括甲氧基羰基氨基和乙氧基羰基氨基。
烷基硫優(yōu)選具有1～12個(gè)碳原子。烷基硫的例子包括甲基硫，乙基硫和辛基硫。烷基磺?；鶅?yōu)選具有1～8個(gè)碳原子。烷基磺酰基的例子包括甲烷磺?；鸵彝榛酋；?。
脂肪族酰氨基優(yōu)選具有1～10個(gè)碳原子。脂肪族酰氨基的例子包括乙酰氨基。
脂肪族磺酰氨基優(yōu)選具有1～8個(gè)碳原子。脂肪族磺酰氨基的例子包括甲烷磺酰氨基，丁烷磺酰氨基和正辛烷磺酰氨基。
脂肪族取代的氨基優(yōu)選具有1～10個(gè)碳原子。脂肪族取代的氨基的例子包括二甲基氨基，二乙基氨基和2-羧基乙基氨基。
脂肪族取代的氨基甲酰基優(yōu)選具有2～10個(gè)碳原子。脂肪族取代的氨基甲?；睦影谆被柞；投一被柞；?br> 脂肪族取代的氨磺?；鶅?yōu)選具有1～8個(gè)碳原子。脂肪族取代的氨磺?；睦影谆被酋；投一被酋；?。
脂肪族取代的脲基優(yōu)選具有2～10個(gè)碳原子。脂肪族取代的脲基的例子包括甲基脲基。
非芳香雜環(huán)基的例子包括哌啶基和嗎啉基。
包括盤狀化合物的延遲-表現(xiàn)劑的分子量?jī)?yōu)選是300～800。
作為棒狀化合物，優(yōu)選使用具有直鏈分子結(jié)構(gòu)的棒狀化合物。直鏈分子結(jié)構(gòu)指當(dāng)結(jié)構(gòu)是熱動(dòng)力學(xué)最穩(wěn)定時(shí)棒狀化合物的分子結(jié)構(gòu)是直鏈的。通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)分析或分子軌道計(jì)算可以測(cè)定熱動(dòng)力學(xué)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。例如，使用分子軌道計(jì)算軟件(例如，F(xiàn)ujitsu的WinMOPAC2000)可以進(jìn)行分子軌道計(jì)算，并測(cè)定化合物最小形成熱時(shí)的分子結(jié)構(gòu)。直鏈分子結(jié)構(gòu)指在上述計(jì)算測(cè)定的熱動(dòng)力學(xué)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中，分子結(jié)構(gòu)中主鏈的角度為140°或更大。
棒狀化合物優(yōu)選是具有至少兩個(gè)芳環(huán)的棒狀化合物，具有至少兩個(gè)芳環(huán)的棒狀化合物優(yōu)選是下式(1)所代表的化合物式(1)Ar1-L1-Ar2在式(1)中，Ar1和Ar2每一個(gè)獨(dú)立地代表芳香基團(tuán)。
在本發(fā)明中，芳香基團(tuán)包括芳基(芳香羥基)，取代的芳基，芳香雜環(huán)基和取代的芳香雜環(huán)基。
芳基或取代的芳基比芳香雜環(huán)基和取代的芳香雜環(huán)基更優(yōu)選。芳香雜環(huán)基中的雜環(huán)通常不飽和的。芳香雜環(huán)優(yōu)選是5-，6-或7-元環(huán)，更優(yōu)選5-或6-元環(huán)。芳香雜環(huán)通常具有最大數(shù)目的雙鍵。雜原子優(yōu)選是氮原子，氧原子或硫原子，更優(yōu)選氮原子或硫原子。
芳香基團(tuán)的芳環(huán)優(yōu)選是苯環(huán)，呋喃環(huán)，噻吩環(huán)，吡咯環(huán)，唑環(huán)，噻唑環(huán)，咪唑環(huán)，三唑環(huán)，吡啶環(huán)，嘧啶環(huán)或吡嗪環(huán)，更優(yōu)選苯環(huán)。
取代的芳基和取代的芳香雜環(huán)基的取代基的例子包括鹵原子(例如，F(xiàn)，Cl，Br，I)，羥基，羧基，氰基，氨基，烷基氨基(例如，甲基氨基，乙基氨基，丁基氨基，二甲基氨基)，硝基，磺基，氨基甲?；榛被柞；?例如，N-甲基氨基甲?；?，N-乙基氨基甲?；琋，N-二甲基氨基甲?；?，氨磺?；?，烷基氨磺酰基(例如，N-甲基氨磺?；琋-乙基氨磺?；?，N，N-二甲基氨磺酰基)，脲基，烷基脲基(例如，N-甲基脲基，N，N-二甲基脲基，N，N，N′-三甲基脲基)，烷基(例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，辛基，異丙基，仲丁基，叔戊基，環(huán)己基，環(huán)戊基)，烯基(例如，乙烯基，烯丙基，己烯基)，炔基(例如，乙炔基，丁炔基)，?；?例如，甲?；阴；?，丁酰基，己?；?，月桂基)，酰氧基(例如，乙酰氧基，丁酰氧基，己酰氧基，月桂氧基)，烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，庚氧基，辛氧基)，芳氧基(例如，苯氧基)，烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，戊氧基羰基，庚氧基羰基)，芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)，烷氧基羰基氨基(例如，丁氧基羰基氨基，己氧基羰基氨基)，烷基硫(例如，甲基硫，乙基硫，丙基硫，丁基硫，戊基硫，庚基硫，辛基硫)，芳基硫(例如，苯基硫)，烷基磺?；?例如，甲基磺?；一酋；?，丙基磺?；?，丁基磺?；?，戊基磺酰基，庚基磺?；?，辛基磺?；?，酰氨基(例如，乙酰氨基，丁基酰氨基，己基酰氨基，月桂基酰氨基)，和非芳香雜環(huán)基(例如，嗎啡酚基(morpholyl)，吡嗪基)。
在這些取代的芳基和取代的芳香雜環(huán)基的取代基中，優(yōu)選的是鹵原子，氰基，羧基，羥基，氨基，烷基-取代的氨基，?；?，酰氧基，酰氨基，烷氧基羰基，烷氧基，烷基硫和烷基。
在烷基氨基，烷氧基羰基，烷氧基和烷基硫中的烷基部分和烷基都還可以具有取代基。烷基部分和烷基的取代基的例子包括鹵原子，羥基，羧基，氰基，氨基，烷基氨基，硝基，磺基，氨基甲?；榛被柞；被酋；?，烷基氨磺?；寤?，烷基脲基，烯基，炔基，酰基，酰氧基，酰基氨基，烷氧基，芳氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，烷氧基羰基氨基，烷基硫，芳基硫，烷基磺酰基，酰氨基和非芳香雜環(huán)基。在這些烷基部分和烷基的取代基中，優(yōu)選的是鹵原子，羥基，氨基，烷基氨基，?；?，酰氧基，?；被檠趸驶屯檠趸?。
在式(1)中，L1代表選自亞烷基，亞烯基，亞炔基，-O-，-CO-和其組合的二價(jià)連接基團(tuán)。
亞烷基可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)。亞環(huán)烷基優(yōu)選是亞環(huán)己基，更優(yōu)選1，4-亞環(huán)己基。關(guān)于鏈亞烷基，直鏈亞烷基比支鏈亞烷基更優(yōu)選。
亞烷基優(yōu)選具有1～20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1～15個(gè)碳原子，再更優(yōu)選1～10個(gè)碳原子，再更優(yōu)選1～8個(gè)碳原子，最優(yōu)選1～6個(gè)碳原子。
亞烯基和亞炔基均優(yōu)選具有鏈結(jié)構(gòu)而不是環(huán)結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選直鏈結(jié)構(gòu)而不是具有分支的鏈結(jié)構(gòu)。
亞烯基和亞炔基均優(yōu)選具有2～10個(gè)碳原子，更優(yōu)選2～8個(gè)碳原子，再更優(yōu)選2～6個(gè)碳原子，再更優(yōu)選2～4個(gè)碳原子，最優(yōu)選是2-(亞乙烯基或亞乙炔基)基團(tuán)。
亞芳基優(yōu)選具有6～20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6～16個(gè)碳原子，再更優(yōu)選6～12個(gè)碳原子。
在式(1)的分子結(jié)構(gòu)中，Ar1和Ar2通過(guò)L1形成的角優(yōu)選是140°或更大。
棒狀化合物更優(yōu)選是下式(2)所代表的化合物式(2)Ar1-L2-X-L3-Ar2在式(2)中，Ar1和Ar2每一個(gè)獨(dú)立地代表芳香基團(tuán)。芳香基團(tuán)的定義和例子與對(duì)式(1)中Ar1和Ar2所述的那些相同。
在式(2)中，L2和L3每一個(gè)獨(dú)立地代表選自亞烷基，-O-，-CO-和其組合的二價(jià)連接基團(tuán)。
亞烯基優(yōu)選具有鏈結(jié)構(gòu)而不是環(huán)結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選直鏈結(jié)構(gòu)而不是具有分支的鏈結(jié)構(gòu)。
亞烯基優(yōu)選具有1～10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1～8個(gè)碳原子，再更優(yōu)選1～6個(gè)碳原子，再更優(yōu)選1～4個(gè)碳原子，最優(yōu)選是1-或2-(亞甲基或亞乙基)。
L2和L3每一個(gè)優(yōu)選是-O-CO-或-CO-O-。
在式(2)中，X代表1，4-亞環(huán)己基，亞乙烯基或亞乙炔基。
式(1)和(2)所代表的化合物的具體例子如下所示。




化合物(1)～(34)，(41)和(42)在環(huán)己烷環(huán)的1-和4-位均具有兩個(gè)不對(duì)稱個(gè)碳原子。然而，因?yàn)榛衔?1)，(4)～(34)，(41)和(42)具有對(duì)稱內(nèi)消旋型分子結(jié)構(gòu)，所以這些化合物沒(méi)有光學(xué)異構(gòu)體(光學(xué)活性)，而是僅有幾何異構(gòu)體(反式-和順式-異構(gòu)體)?；衔?1)的反式(1-trans)和順式(1-cis)異構(gòu)體如下所示。
如上所述，棒狀化合物優(yōu)選具有直鏈分子結(jié)構(gòu)，因此，反式-異構(gòu)體是優(yōu)選的而不是順式-異構(gòu)體。
化合物(2)和(3)除了幾何異構(gòu)體之外均具有光學(xué)異構(gòu)體(總共四個(gè)異構(gòu)體)。關(guān)于幾何異構(gòu)體，反式-異構(gòu)體比順式-異構(gòu)體更優(yōu)選。光學(xué)異構(gòu)體在優(yōu)越性方面沒(méi)有具體差異，可以是D-異構(gòu)體，L-異構(gòu)體或外消旋異構(gòu)體。
在化合物(43)～(45)中，中心處的亞乙烯基鍵包括反式-和順式-結(jié)構(gòu)。由于上述相同原因，反式-結(jié)構(gòu)比順式-結(jié)構(gòu)更優(yōu)選。
其他優(yōu)選的化合物如下所示。

可以混合使用具有在紫外線吸收光譜中最大吸收波長(zhǎng)(λmax)小于250nm的兩種或更多種棒狀化合物的溶液。
棒狀化合物可以通過(guò)在記載在文獻(xiàn)中的方法制備，文獻(xiàn)的例子包括Mol.Cryst.Liq.Cryst.，Vol.53，頁(yè)229(1979)，ibid.，Vol.89，頁(yè)93(1982)，ibid.，Vol.145，頁(yè)111(1987)，ibid.，Vol.170，頁(yè)43(1989)，J.Am.Chem.Soc.，Vol.113，頁(yè)1349(1991)，ibid.，Vol.118，頁(yè)5346(1886)，ibid.，Vol.92，頁(yè)1582(1970)，J.Org.Chem.，Vol.40，頁(yè)420(1875)，和Tetrahedron，Vol.48，No.16，頁(yè)3437(1992)。
本發(fā)明的纖維素?；锬?yōu)選含有細(xì)粒子作為消光劑。本發(fā)明中所用的細(xì)粒子的例子包括二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，碳酸鈣，滑石，粘土，煅燒高嶺土，煅燒硅酸鈣，水合硅酸鈣，硅酸鋁，硅酸鎂和磷酸鈣。其中，從得到低濁度的角度來(lái)講，含有硅的細(xì)粒子是優(yōu)選的，二氧化硅是更優(yōu)選的。二氧化硅優(yōu)選是一級(jí)平均粒徑為20nm或更小和表觀比重為70g/升或更大的細(xì)粒子。一級(jí)粒子優(yōu)選平均直徑小至5～16nm，因?yàn)槟岫瓤杀唤档?。表觀比重優(yōu)選是90～200g/升或更大，更優(yōu)選100～200g/升或更大。因?yàn)楸碛^比重較大，所以可以制備具有較高濃度的液體分散體，就濁度和聚集性是優(yōu)選的。
在使用細(xì)粒子二氧化硅的情況下，按每100質(zhì)量份的包括纖維素?；锏木酆衔锍煞钟?jì)，其用量?jī)?yōu)選是0.01～0.3質(zhì)量份。
細(xì)粒子通常形成平均粒徑0.1～3.0μm的二級(jí)粒子，在膜中，這些粒子以一級(jí)粒子的聚集體存在，在膜表面上形成0.1～3.0μm的粗糙度。二級(jí)平均粒徑優(yōu)選是0.2～1.5μm，更優(yōu)選0.4～1.2μm，最優(yōu)選0.6～1.1μm。使用此范圍內(nèi)的二級(jí)平均粒徑，可以令人滿意地得到防止破裂效果，并且濁度較小。
關(guān)于一級(jí)和二級(jí)粒徑，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察膜中的粒子，粒子外切圓的直徑被定義成粒徑。此外，觀察不同位置的200個(gè)粒子，其平均值被定義成平均粒徑。
使用的細(xì)粒子二氧化硅可以是市售產(chǎn)品，如Aerosil R972，R972V，R974，R812,200，200V，300，R202，OX50和TT600(全部是由NihonAerosil Co.，Ltd.制造)。細(xì)粒子氧化鋯以商品名例如Aerosil R976或R811(均由Nihon Aerosil Co.，Ltd.制造)市售，可以使用這些。
其中，Aerosil 200V和Aerosil R972V是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兪瞧骄患?jí)粒徑為20nm或更小和表觀比重為70g/升或更大的細(xì)粒子二氧化硅，并且在保持光學(xué)膜低濁度的同時(shí)可高效地降低摩擦系數(shù)。
在本發(fā)明中，為得到包含具有較小平均二級(jí)粒徑的粒子的纖維素酰化物膜，在制備細(xì)粒子的液體分散體時(shí)，可使用多種技術(shù)。例如，在一種方法中，攪拌下混合溶劑和細(xì)粒子，首先制備細(xì)粒子的液體分散體，將得到的細(xì)粒子的液體分散體加到微量單獨(dú)制備的纖維素酰化物溶液中，然后攪拌下溶解，將得到的溶液與主要纖維素?；餄庖哼M(jìn)一步混合。這種制備方法是優(yōu)選的，因?yàn)槎趸杓?xì)粒子的可分散性良好，并且二氧化硅細(xì)粒子幾乎不發(fā)生再聚集。在另一種方法中，將微量纖維素酯加到溶劑中，然后攪拌下溶解，向其中加入細(xì)粒子，用分散器分散，得到加入有細(xì)粒子的溶液，用在線混合機(jī)將加入有細(xì)粒子的溶液與濃液充分混合。本發(fā)明不限于這些方法，但在二氧化硅細(xì)粒子與溶劑混合并分散時(shí)，二氧化硅的濃度優(yōu)選是5～30質(zhì)量％，更優(yōu)選10～25質(zhì)量％，最優(yōu)選15～20質(zhì)量％。較高分散體濃度是優(yōu)選的，因?yàn)閷?duì)于加入的量液體濁度變低，從濁度和聚集性的角度來(lái)講這是優(yōu)選的。在最終纖維素酰化物的濃液中，加入的消光劑的量?jī)?yōu)選是0.01～1.0g/m2，更優(yōu)選0.03～0.3g/m2，最優(yōu)選0.08～0.16g/m2。
關(guān)于此處所用的溶劑，可以使用低級(jí)醇，其優(yōu)選的例子包括甲基醇，乙基醇，丙基醇，異丙基醇和丁基醇。低級(jí)醇之外的溶劑沒(méi)有特別限制，但在形成纖維素酯膜時(shí)所用的溶劑是優(yōu)選使用的。
下面說(shuō)明溶解本發(fā)明的纖維素?；锏挠袡C(jī)溶劑。
在本發(fā)明中，有機(jī)溶劑可以是使用氯基有機(jī)溶劑作為主要溶劑的氯基溶劑，或不含有氯基有機(jī)溶劑的無(wú)氯溶劑。
在制備本發(fā)明的纖維素?；锏娜芤簳r(shí)，氯基有機(jī)溶劑優(yōu)選用作主要溶劑。在本發(fā)明中，沒(méi)有特別限制氯基有機(jī)溶劑的種類，只要可以實(shí)現(xiàn)纖維素酰化物的溶解、澆鑄和成膜。氯基有機(jī)溶劑優(yōu)選是二氯甲烷或氯仿，更優(yōu)選二氯甲烷。還可以混合氯基有機(jī)溶劑之外的有機(jī)溶劑。在這種情況下，使用的二氯甲烷必須占有機(jī)溶劑總量的至少50質(zhì)量％。下面說(shuō)明在本發(fā)明中與氯基有機(jī)溶劑混合使用的其他有機(jī)溶劑。其他有機(jī)溶劑優(yōu)選是選自具有3～12個(gè)碳原子的酯，具有3～12個(gè)碳原子的酮，具有3～12個(gè)碳原子的醚，醇，烴等的溶劑。酯，酮，醚和醇均可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)。具有兩個(gè)或更多個(gè)酯，酮和醚官能團(tuán)(即，-O-，-CO-和-COO-)的化合物也可以用作溶劑，同時(shí)該化合物可以具有另一種官能團(tuán)如醇羥基。在溶劑具有兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)時(shí)，其碳原子數(shù)需滿足對(duì)具有任一個(gè)官能團(tuán)的化合物所規(guī)定的范圍。具有3～12個(gè)碳原子的酯的例子包括甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸戊酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3～12個(gè)碳原子的酮的例子包括丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，二異丁基酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮。具有3～12個(gè)碳原子的醚的例子包括二異丙基醚，二甲氧基甲烷，二甲氧基乙烷，1，4-二氧雜環(huán)己烷，1，3-二氧雜環(huán)戊烷，四氫呋喃，苯甲醚和苯乙醚。具有兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)溶劑的例子包括2-乙氧基乙酸乙酯，2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
優(yōu)選與氯基有機(jī)溶劑混合使用的醇可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。特別地，飽和脂肪族烴是優(yōu)選的。醇的羥基可以是伯-，仲-或叔-。醇的例子包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-甲基-2-丁醇和環(huán)己醇。此外，氟基醇可以用作醇。其例子包括2-氟乙醇，2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。烴可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，可以使用芳香烴或脂肪族烴。脂肪族烴可以是飽和或不飽和的。烴的例子包括環(huán)己烷，己烷，苯，甲苯和二甲苯。
氯基有機(jī)溶劑與其他有機(jī)溶劑的混合物的例子包括但不限于以下組合物二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(80/10/5/5，質(zhì)量份)，二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5，質(zhì)量份)，二氯甲烷/甲醇/丁醇/環(huán)己烷(80/10/5/5，質(zhì)量份)，二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，質(zhì)量份)，二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(75/8/5/5/7，質(zhì)量份)，二氯甲烷/環(huán)戊酮/甲醇/異丙醇(80/7/5/8，質(zhì)量份)，二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10，質(zhì)量份)，二氯甲烷/環(huán)己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，質(zhì)量份)，
二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，質(zhì)量份)，二氯甲烷/1，3-二氧雜環(huán)戊烷/甲醇/乙醇(70/20/5/5，質(zhì)量份)，二氯甲烷/二氧雜環(huán)己烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，質(zhì)量份)，二氯甲烷/丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/異丁醇/環(huán)己烷(65/10/10/5/5/5，質(zhì)量份)，二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5，質(zhì)量份)，二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，質(zhì)量份)，二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)，和二氯甲烷/環(huán)戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)。
下面說(shuō)明在制備本發(fā)明的纖維素酰化物的溶液時(shí)優(yōu)選使用的無(wú)氯有機(jī)溶劑。在本發(fā)明中，沒(méi)有特別限制無(wú)氯有機(jī)溶劑，只要可以實(shí)現(xiàn)纖維素酰化物的溶解、澆鑄和成膜。優(yōu)選使用的無(wú)氯有機(jī)溶劑是選自均具有3～12個(gè)碳原子的酯，酮和醚的溶劑。酯，酮和醚均可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)。具有兩個(gè)或更多個(gè)酯，酮和醚官能團(tuán)(即，-O-，-CO-和-COO-)的化合物也可以用作主要溶劑，該化合物可以具有另一種官能團(tuán)如醇羥基。在主要溶劑具有兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)時(shí)，其碳原子數(shù)需滿足對(duì)具有任一個(gè)官能團(tuán)的化合物所規(guī)定的范圍。具有3～12個(gè)碳原子的酯的例子包括甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸戊酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3～12個(gè)碳原子的酮的例子包括丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，二異丁基酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮。具有3～12個(gè)碳原子的醚的例子包括二異丙基醚，二甲氧基甲烷，二甲氧基乙烷，1，4-二氧雜環(huán)己烷，1，3-二氧雜環(huán)戊烷，四氫呋喃，苯甲醚和苯乙醚。具有兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)溶劑的例子包括2-乙氧基乙酸乙酯，2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
纖維素?；锼玫臒o(wú)氯有機(jī)溶劑從上述各方面選擇，但優(yōu)選使用下面的。無(wú)氯溶劑優(yōu)選是使用上述無(wú)氯有機(jī)溶劑作為主要溶劑的混合溶劑，這種混合溶劑包括三種或更多種不同溶劑，其中第一溶劑選自乙酸甲酯，乙酸乙酯，甲酸甲酯，甲酸乙酯，丙酮，二氧雜環(huán)戊烷和二氧雜環(huán)己烷，或其混合溶液中的至少一種，第二溶劑選自具有4～7個(gè)碳原子的酮和乙酰醋酸酯，第三溶劑選自具有1～10個(gè)碳原子，優(yōu)選1～8個(gè)碳原子的醇，和烴。當(dāng)?shù)谝蝗軇┦莾煞N或更多種溶劑的混合溶液時(shí)，可以省略第二溶劑。第一溶劑更優(yōu)選是乙酸甲酯，丙酮，甲酸甲酯，甲酸乙酯或其混合物，第二溶劑優(yōu)選是甲基乙基酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮或乙?；宜峒柞?，可以是其混合溶劑。
醇作為第三溶劑可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。特別地，飽和脂肪族烴是優(yōu)選的。醇的羥基可以是伯-、仲-或叔-。醇的例子包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-甲基-2-丁醇和環(huán)己醇。此外，氟基醇可以用作醇。其例子包括2-氟乙醇，2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。烴可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，可以使用芳香烴或脂肪族烴。脂肪族烴可以是飽和或不飽和的。烴的例子包括環(huán)己烷，己烷，苯，甲苯和二甲苯。這些醇和烴作為第三溶劑可以單獨(dú)使用，或以其兩種或多種的混合物使用，沒(méi)有特別限制。作為第三溶劑的醇的特定優(yōu)選化合物包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，環(huán)己醇，環(huán)己烷和己烷。其中，更優(yōu)選的是甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇和1-丁醇。
在混合溶劑中這三種溶劑的混合比優(yōu)選是這樣的，在混合溶劑總量中，第一溶劑占20～95質(zhì)量％，第二溶劑占2～60質(zhì)量％，第三溶劑占2～30質(zhì)量％，更優(yōu)選的是，第一溶劑占30～90質(zhì)量％，第二溶劑占3～50質(zhì)量％，第三溶劑是醇并占3～25質(zhì)量％，再更優(yōu)選的是，第一溶劑占30～90質(zhì)量％，第二溶劑占3～30質(zhì)量％，第三溶劑是醇并占3～15質(zhì)量％。本發(fā)明中所用的無(wú)氯有機(jī)溶劑更詳細(xì)地記載在JIII Journal ofTechnical Disclosure，No.2001-1745，頁(yè)12-16，Japan Institute ofInvention and Innovation(2001年3月15日)中。本發(fā)明中所用的無(wú)氯有機(jī)溶劑的混合物優(yōu)選例子包括但不限于以下組合物乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5，質(zhì)量份)，
乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5，質(zhì)量份)，乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/環(huán)己烷(75/10/5/5/5，質(zhì)量份)，乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，質(zhì)量份)，乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4，質(zhì)量份)，乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6，質(zhì)量份)，乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，質(zhì)量份)，乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(75/8/5/5/7，質(zhì)量份)，乙酸甲酯/環(huán)戊酮/甲醇/異丙醇(80/7/5/8，質(zhì)量份)，乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5，質(zhì)量份)，乙酸甲酯/環(huán)戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/14/5/6，質(zhì)量份)，乙酸甲酯/環(huán)己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，質(zhì)量份)，乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，質(zhì)量份)，乙酸甲酯/1，3-二氧雜環(huán)戊烷/甲醇/乙醇(70/20/5/5，質(zhì)量份)，乙酸甲酯/二氧雜環(huán)戊烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，質(zhì)量份)，乙酸甲酯/丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/異丁醇/環(huán)己烷(65/10/10/5/5/5，質(zhì)量份)，甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，質(zhì)量份)，甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，質(zhì)量份)，丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)，丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)，丙酮/1，3-二氧雜環(huán)戊烷/乙醇/丁醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)，和1，3-二氧雜環(huán)戊烷/環(huán)己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5/5，質(zhì)量份)。
此外，還可以使用通過(guò)下述方法制備的纖維素?；锶芤簭囊宜峒柞?丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，質(zhì)量份)制備纖維素?；锶芤?，過(guò)濾和濃縮溶液，然后再加入2質(zhì)量份丁醇的方法；從乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(84/10/4/2，質(zhì)量份)制備纖維素酰化物溶液，過(guò)濾和濃縮溶液，然后再加入4質(zhì)量份丁醇的方法；和從乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6，質(zhì)量份)制備纖維素?；锶芤?，過(guò)濾和濃縮溶液，然后再加入5質(zhì)量份丁醇的方法。
除了本發(fā)明的上述無(wú)氯有機(jī)溶劑外，按有機(jī)溶劑總量計(jì)，本發(fā)明中所用的濃液可以含有10質(zhì)量％或更少的二氯甲烷。
考慮到通過(guò)澆鑄成膜的適宜性，纖維素?；锶芤簝?yōu)選是通過(guò)在上述有機(jī)溶劑中溶解纖維素?；镏翝舛?0～30質(zhì)量％，更優(yōu)選13～27質(zhì)量％，再更優(yōu)選15～25質(zhì)量％的溶液。關(guān)于將纖維素?；餄舛日{(diào)節(jié)到此范圍的方法，可以在溶解纖維素?；镫A段調(diào)節(jié)到預(yù)定濃度，或在首先制備低濃度(例如，9～14質(zhì)量％)溶液之后，在后述的濃縮步驟中可以將溶液調(diào)節(jié)到預(yù)定高濃度。此外，可以首先制備高濃度纖維素?；锶芤海缓笸ㄟ^(guò)加入各種添加劑調(diào)節(jié)到預(yù)定低濃度?？梢允褂眠@些方法中的任一種，只要可以得到本發(fā)明的纖維素?；锶芤簼舛取?br> 在本發(fā)明中，當(dāng)通過(guò)具有相同組成的有機(jī)溶劑將纖維素酰化物溶液稀釋到濃度為0.1～5質(zhì)量％時(shí)，在得到的稀釋溶液中，纖維素?；锏木奂肿恿?jī)?yōu)選是150,000～15,000,000，更優(yōu)選180,000～9,000,000?？梢酝ㄟ^(guò)靜態(tài)光散射方法測(cè)定聚集分子量。纖維素?；飪?yōu)選被溶解，使得用此方法同時(shí)測(cè)定的慣性(inertia)平方半徑為10～200nm，更優(yōu)選20～200nm。此外，纖維素酰化物優(yōu)選被溶解，使得第二位力(virial)系數(shù)為-2×10-4～+4×10-4，更優(yōu)選-2×10-4～+2×10-4。
下面說(shuō)明本發(fā)明中所用的聚集分子量、慣性平方半徑和第二位力系數(shù)的定義。使用靜態(tài)光散射法根據(jù)下述方法測(cè)量它們。為使用裝置方便，在稀釋區(qū)域中進(jìn)行測(cè)量，但是這些測(cè)量值反映了在本發(fā)明高濃度區(qū)域中的濃液行為。
首先，通過(guò)在濃液用的溶劑中溶解纖維素?；飦?lái)制備0.1質(zhì)量％，0.2質(zhì)量％，0.3質(zhì)量％或0.4質(zhì)量％的溶液。這里，為防止吸收水份，纖維素酰化物在120℃下干燥2小時(shí)，在25℃和10％RH下稱重。使用溶解濃液(常溫溶解，冷卻溶解或高溫溶解)所用的方法進(jìn)行溶解。然后，用0.2μm Teflon制的過(guò)濾器過(guò)濾含有溶劑的這些溶液，在25℃下使用光散射分光光度計(jì)(DLS-700，Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)以10°步幅從30°到140°測(cè)量各過(guò)濾溶液的靜態(tài)光散射。用BERRY繪圖法分析得到的數(shù)據(jù)。在此分析中，通過(guò)Abbe折射系統(tǒng)測(cè)定的溶劑值用作需要的折射率，使用差示折射計(jì)(DRM-1021，Otsuka ElectronicsCo.，Ltd.制造)并使用光散射測(cè)量用的溶劑和溶液測(cè)量折射率的濃度梯度(dn/dc)。
下面說(shuō)明纖維素?；锶芤?濃液)的制備。溶解纖維素?；锏姆椒](méi)有特別限制，溶解可以在室溫下進(jìn)行，或使用冷卻溶解方法，高溫溶解方法或其組合。關(guān)于這些溶解方法，纖維素酰化物溶液的制備方法例如記載在JP-A-5-163301，JP-A-61-106628，JP-A-58-127737，JP-A-9-95544，JP-A-10-95854，JP-A-10-45950，JP-A-2000-53784，JP-A-11-322946，JP-A-11-322947，JP-A-2-276830，JP-A-2000-273239，JP-A-11-71463，JP-A-04-259511，JP-A-2000-273184，JP-A-11-323017和JP-A-11-302388中。
記載在這些專利文獻(xiàn)中的在有機(jī)溶劑中溶解纖維素?；锏姆椒ㄒ策m用于本發(fā)明，只要是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。特別地，關(guān)于無(wú)氯溶劑體系，可以使用詳細(xì)記載在JIII Journal of Technical Disclosure，No.2001-1745，頁(yè)22-25，Japan Institute of Invention and Innovation(2001年3月15日)中的方法。此外，本發(fā)明中所用的纖維素?；锏臐庖和ǔ＿M(jìn)行濃縮溶液和過(guò)濾，這些也詳細(xì)記載在JIII Journal of TechnicalDisclosure，No.2001-1745，頁(yè)25，Japan Institute of Invention andInnovation(2001年3月15日)中。在高溫溶解的情況下，溫度經(jīng)常比所用有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)高，因此在這種情況下，對(duì)體系加壓。
纖維素?；锶芤簝?yōu)選具有下述范圍的粘度和動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量，因?yàn)橛兄跐茶T。使用帶有直徑4cm/2°鋼錐(Steel Cone)的流變儀(CLS500)(均由TA Instruments制造)，測(cè)量樣品溶液(1mL)。在40℃～-10℃范圍內(nèi)以2℃/min改變溫度，在振動(dòng)步驟和溫度變化條件下進(jìn)行測(cè)量，測(cè)定40℃下的靜態(tài)非牛頓粘度n*(Pa·s)和-5℃下的儲(chǔ)能模量G′(Pa)。附帶提及的是，在首先將樣品溶液保持在測(cè)量初始溫度下，直到液體溫度恒定，然后開始測(cè)量。在本發(fā)明中，濃液優(yōu)選在40℃下粘度為1～400Pa·s，在15℃下動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量為500Pa或更大，更優(yōu)選在40℃下粘度為10～200Pa·s，在15℃下動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量為100～1,000,000Pa。此外，低溫下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量?jī)?yōu)選較大，例如，當(dāng)澆鑄支撐體為-5℃時(shí)，在-5℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量?jī)?yōu)選是10,000～1,000,000Pa，當(dāng)支撐體為-50℃時(shí)，在-50℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量?jī)?yōu)選是10,000～5,000,000Pa。
在本發(fā)明中，使用上述特定纖維素?；?，因此，以得到高濃度濃液為特征，從而不需要濃縮裝置就可以得到具有優(yōu)異穩(wěn)定性的高濃度濃液。為更有助于溶解，在溶解纖維素?；锏降蜐舛群?，可以使用濃縮裝置濃縮溶液。濃縮溶液的方法沒(méi)有特別限制，但是例如可通過(guò)在圓柱體和在圓柱體內(nèi)的圓周方向旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)葉片的外圓周旋轉(zhuǎn)軌跡之間引入低濃度溶液，同時(shí)在圓柱體和溶液間產(chǎn)生溫差，從而在蒸發(fā)溶劑時(shí)得到高濃度溶液的方法來(lái)濃縮溶液(參見(jiàn)，例如，JP-A-4-259511)；或通過(guò)從噴嘴將加熱的低濃度溶液注入容器，在溶液從噴嘴到達(dá)容器內(nèi)壁的過(guò)程中快速蒸發(fā)溶劑，在從容器底部取出高濃度溶液的同時(shí)從容器取出溶劑蒸汽的方法來(lái)濃縮溶液(參見(jiàn)，例如，美國(guó)專利2,541,012，2,858,229，4,414,341和4,504,355)。
在澆鑄之前，優(yōu)選使用適合的過(guò)濾介質(zhì)過(guò)濾除去溶液中的異物，如不溶解的材料、灰塵和雜質(zhì)。過(guò)濾纖維素?；锶芤旱倪^(guò)濾器優(yōu)選絕對(duì)過(guò)濾精度為0.1～100μm，更優(yōu)選0.5～25μm。過(guò)濾器的厚度優(yōu)選是0.1～10mm，更優(yōu)選0.2～2mm。過(guò)濾壓力優(yōu)選是1.6MPa或更小，更優(yōu)選1.2MPa或更小，再更優(yōu)選1.0MPa或更小，再更優(yōu)選0.2MPa或更小。關(guān)于過(guò)濾介質(zhì)，優(yōu)選使用常規(guī)公知材料，如玻璃纖維，纖維素纖維，濾紙和氟樹脂(例如，四氟乙烯樹脂)。特別地，陶瓷，金屬等是優(yōu)選的。如果可以在成膜時(shí)澆鑄溶液，那么在膜形成之前的纖維素?；锶芤旱恼扯瓤梢允亲銐虻?。通常，優(yōu)選制備的溶液其粘度為10～2,000Pa·s，更優(yōu)選30～1,000Pa·s，再更優(yōu)選40～500Pa·s。此時(shí)，溫度沒(méi)有特別限制，只要是澆鑄溫度，但溫度優(yōu)選是-5～+70℃，更優(yōu)選-5～+55℃。
通過(guò)使上述纖維素?；锶芤撼赡た梢缘玫奖景l(fā)明的纖維素?；锬?。關(guān)于成膜的方法和裝置，使用常規(guī)用于制造纖維素三醋酸酯膜的溶液澆鑄成膜法和溶液澆鑄成膜裝置。在溶解機(jī)(釜)中制備的濃液(纖維素?；锶芤?貯存在貯存釜中，并通過(guò)除去濃液中的氣泡最終化。將濃液通過(guò)例如高精度、能夠供應(yīng)恒量溶液的加壓型定量泵從濃液排放口旋轉(zhuǎn)多次供應(yīng)至加壓型模具，并從加壓型模具的口環(huán)(裂縫)均勻澆鑄在澆鑄部件中的連續(xù)運(yùn)行金屬支撐體上，從在金屬支撐體約一圈后在金屬支撐體的剝離點(diǎn)處剝離半干的濃液膜(也稱作料片)。用夾子夾住得到的料片的兩端，保持寬度下用伸幅機(jī)傳輸，從而干燥，然后用干燥裝置的輥組傳輸，從而完成干燥，用卷取機(jī)卷取預(yù)定長(zhǎng)度。伸幅機(jī)和包括輥組的干燥裝置的組合根據(jù)目的變化。在電子顯示器的功能保護(hù)膜用的溶液澆鑄成膜方法中，除了溶液澆鑄成膜裝置之外，在許多情況下還包括涂布裝置，從而涂布表面處理膜，如底層(subbinglayer)，抗靜電層，抗暈光層和保護(hù)層。下面簡(jiǎn)單說(shuō)明各制造步驟，但本發(fā)明不限于此。
在用溶劑澆鑄方法制造纖維素?；锬ぶ校苽涞睦w維素?；锶芤?濃液)澆鑄在滾筒或帶上，蒸發(fā)溶劑形成膜。澆鑄前的濃液優(yōu)選被調(diào)節(jié)到固體內(nèi)容物濃度為5～40質(zhì)量％。滾筒或帶的表面優(yōu)選被拋光，以提供鏡面態(tài)。濃液優(yōu)選澆鑄到表面溫度為30℃或更低的滾筒或帶上。特別地，金屬支撐體溫度優(yōu)選是-10～20℃。此外，本發(fā)明中可以使用記載在JP-A-2000-301555，JP-A-2000-301558，JP-A-07-032391，JP-A-03-193316，JP-A-05-086212，JP-A-62-037113，JP-A-02-276607，JP-A-55-014201，JP-A-02-111511和JP-A-02-208650中的方法。
在用作金屬支撐體的光滑帶或滾筒上澆鑄纖維素酰化物溶液的過(guò)程中，可以澆鑄單層溶液，或可以澆鑄兩層或更多層多種纖維素?；锶芤骸Ｔ跐茶T多種纖維素?；锶芤旱那闆r下，可以從在金屬支撐體的行進(jìn)方向間隔設(shè)置的多個(gè)澆鑄口澆鑄各種含有纖維素酰化物的溶液，從而制備彼此疊置的膜，例如可以使用記載在JP-A-61-158414，JP-A-1-122419和JP-A-11-198285中的方法。此外，可以從兩個(gè)澆鑄口澆鑄纖維素?；锶芤?，以進(jìn)行成膜，這可以用例如在JP-B-60-27562(本文中，術(shù)語(yǔ)″JP-B″指″經(jīng)審查的日本專利公開″)，JP-A-61-94724，JP-A-61-947245，JP-A-61-104813，JP-A-61-158413和JP-A-6-134933中記載的方法進(jìn)行。此外，可以使用記載在JP-A-56-162617中的纖維素?；锬茶T方法，包括流動(dòng)的高粘度纖維素酰化物溶液和低粘度纖維素?；锶芤?，同時(shí)擠出高粘度和低粘度纖維素酰化物溶液。記載在JP-A-61-94724和JP-A-61-94725中的將作為不良溶劑的大量醇成分加到外側(cè)溶液中而不是加到內(nèi)側(cè)溶液中的方法也是優(yōu)選的實(shí)施方案。此外，可以通過(guò)分離從第一澆鑄口澆鑄并形成在金屬支撐體上的膜，并在與金屬支撐體表面接觸的一側(cè)進(jìn)行第二次澆鑄來(lái)制造膜，這種方法記載在例如JP-B-44-20235中。纖維素?；锶芤嚎梢韵嗤虿煌?，沒(méi)有特別限制。為使多個(gè)纖維素?；飳泳哂泄δ?，可以從各澆鑄口擠出相應(yīng)功能的纖維素?；锶芤?。纖維素?；锶芤阂部梢耘c其他功能層(例如，粘合劑層，染料層，抗靜電層，抗暈光層，UV吸收層和起偏振層)同時(shí)澆鑄。
許多常規(guī)單層溶液的問(wèn)題在于，必須擠出具有高濃度和高粘度的纖維素酰化物溶液，從而得到所需的膜厚度，在這種情況下，纖維素?；锶芤旱姆€(wěn)定性較差，使粒子破裂或使平面性較差。為解決此問(wèn)題，從澆鑄口澆鑄多種纖維素?；锶芤海瑥亩哒扯热芤和瑫r(shí)擠出到金屬支撐體上，不僅增強(qiáng)了平面性，可以制造具有優(yōu)異表面態(tài)的膜，而且通過(guò)使用稠的纖維素?；锶芤嚎梢詼p小干燥負(fù)荷，提高了膜制造速度。在共澆鑄情況下，內(nèi)側(cè)和外側(cè)各層的厚度沒(méi)有特別限制，但外側(cè)的厚度優(yōu)選占膜總厚度的1～50％，更優(yōu)選2～30％。這里，在共澆鑄三層或更多層的情況下，與金屬支撐體接觸的層和與空氣側(cè)接觸的層的總厚度被定義成外側(cè)厚度。在共澆鑄的情況下，通過(guò)共澆鑄具有不同濃度的上述添加劑如增塑劑、紫外線吸收劑和消光劑的纖維素?；锶芤阂部梢灾圃炀哂携B層結(jié)構(gòu)的纖維素酰化物膜。例如，可以制造具有表層/芯層/表層結(jié)構(gòu)的纖維素?；锬?。在這種情況下，例如可以將更大量消光劑加到表層中，或可以僅加到表層中?？梢詫⒈燃拥奖韺又懈罅康脑鏊軇┖妥贤饩€吸收劑加到芯層中，或可以僅加到芯層中。在芯層和表層中增塑劑和紫外線吸收劑可以不同，例如，低揮發(fā)性增塑劑和低揮發(fā)性紫外線吸收劑中的至少任一種可以加到表層中，而將具有優(yōu)異可塑性的增塑劑或具有優(yōu)異紫外線吸收性的紫外線吸收劑加到芯層中。優(yōu)選的實(shí)施方案是將分離促進(jìn)劑僅加到金屬支撐體側(cè)的表層中。此外，可以將比加到芯層中更大量的作為不良溶劑的醇加到表層中，這是優(yōu)選的。表層和芯層的Tg可以不同，芯層的Tg優(yōu)選低于表層的Tg。在澆鑄時(shí)含有纖維素?；锏娜芤旱恼扯仍诒韺雍托緦又幸部梢圆煌?，表層的粘度優(yōu)選低于芯層的粘度，但是芯層的粘度可以低于表層的粘度。
溶液澆鑄方法的例子包括從加壓模具均勻擠出制備的濃液到金屬支撐體上的方法，一旦澆鑄到金屬支撐體上使用刮刀控制濃液厚度的刮刀方法，和使用逆旋轉(zhuǎn)輥控制厚度的逆輥涂布機(jī)方法。其中，使用加壓模具的方法是優(yōu)選的。加壓模具包括涂布懸掛模具，″T″型模具等，優(yōu)選使用這些中的任一種。除了上述方法外，可以使用常規(guī)公知的纖維素三醋酸酯溶液澆鑄和成膜的各種方法，通過(guò)設(shè)置各種條件，同時(shí)考慮所用溶劑沸點(diǎn)等差異，可以得到在每個(gè)文獻(xiàn)中記載的相同效果。制造本發(fā)明的纖維素?；锬ぶ兴玫倪B續(xù)運(yùn)行金屬支撐體是滾筒，其表面通過(guò)鍍鉻而鏡面拋光，或是表面拋光而成為鏡面的不銹鋼帶(也稱作帶子)。關(guān)于制造本發(fā)明的纖維素?；锬ぶ兴玫募訅耗＞?，可以在金屬支撐體的上側(cè)設(shè)置一個(gè)單元或兩個(gè)或更多個(gè)單元。所提供的加壓模具優(yōu)選是一個(gè)或兩個(gè)單元。在設(shè)置兩個(gè)或更多個(gè)單元的情況下，澆鑄的濃液量可以各種比例分布在各模具中，或可以通過(guò)多個(gè)精密定量齒輪泵將濃液以各比例供應(yīng)至模具。澆鑄用的纖維素?；锶芤旱臏囟葍?yōu)選是-10～55℃，更優(yōu)選25～50℃。在這種情況下，在所有步驟中溫度可以相同，或在各步驟中可以不同。當(dāng)溫度不同時(shí)，如果在澆鑄之前溫度是所需的溫度，這就足夠。
在制造纖維素?；锬ぶ?，金屬支撐體上的濃液通常被干燥，例如，通過(guò)從金屬支撐體(滾筒或帶)的表面?zhèn)却禑峥諝獾姆椒?，即，從金屬支撐體上料片的表面吹熱空氣；從滾筒或帶的后表面吹熱空氣的方法；或通過(guò)使控制在一定溫度的液體從濃液澆鑄表面的相對(duì)背面接觸滾筒或帶，并通過(guò)傳熱加熱滾筒或帶，從而控制表面溫度的液體傳熱方法。背面液體傳熱方法是優(yōu)選的。澆鑄前的金屬支撐體表面可以是任何溫度，只要低于濃液用溶劑的沸點(diǎn)。然而，為加速干燥或使溶液失去在金屬支撐體上的流動(dòng)性，表面溫度優(yōu)選設(shè)置到比所用溶劑的最低沸點(diǎn)低1～10℃的溫度。附帶提及的是，這不適用于澆鑄濃液被冷卻和沒(méi)有干燥就剝離的情況。
本發(fā)明的纖維素?；锬た杀焕煲哉{(diào)節(jié)延遲。在寬度方向快速拉伸膜的方法也是已知的，記載在例如JP-A-62-115035，JP-A-4-152125，JP-A-4-284211，JP-A-4-298310和JP-A-11-48271中。在該方法中，拉伸制造的膜，從而增大纖維素?；锬さ钠矫嫜舆t值。
拉伸膜在常溫下或在加熱條件下進(jìn)行。加熱溫度優(yōu)選是從比膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃到高10℃。拉伸膜可以僅在機(jī)器方向或交叉方向單軸拉伸，或可以同時(shí)或連續(xù)雙軸拉伸。拉伸比為1～200％，優(yōu)選1～100％，更優(yōu)選1～80％。光學(xué)膜優(yōu)選具有雙折射率，使得寬度方向的折射率大于長(zhǎng)度方向的折射率。因此，拉伸優(yōu)選以寬度方向的較大比進(jìn)行。拉伸可以在成膜步驟中進(jìn)行，或可以拉伸制得并卷取的原料膜。在前一種情況下，可以在含有殘余溶劑量的狀態(tài)下拉伸膜，殘余溶劑量(殘余溶劑量/(殘余溶劑量+固體含量))優(yōu)選是2～50％。
為改進(jìn)在膜的正向和厚度方向延遲的波長(zhǎng)分散性能，膜優(yōu)選在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度30～100℃，優(yōu)選35～90℃，最優(yōu)選40～80℃的溫度下拉伸。
通過(guò)將膜的拉伸溫度設(shè)置到高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度30～100℃，波長(zhǎng)分散性能Re和波長(zhǎng)分散性能Rth分別近似于向后(reverse)分散體(Re(400)＜Re(700))和向前(forward)分散體(Rth(400)＞Rth(700))，并且當(dāng)膜加載在液晶顯示器中時(shí)，可以改進(jìn)視角、對(duì)比度和黑色調(diào)變化。
干燥后得到的本發(fā)明的纖維素?；锬さ暮穸雀鶕?jù)使用目的變化，但通常膜厚度優(yōu)選是5～500μm，更優(yōu)選20～300μm，再更優(yōu)選30～150μm。在光學(xué)應(yīng)用的情況下，特別是用于VA液晶顯示裝置中時(shí)，膜厚度優(yōu)選是40～110μm。
當(dāng)膜厚度為110～180μm時(shí)，澆鑄和成膜時(shí)的干燥負(fù)荷增大，但由光學(xué)性能的大小與膜厚度成比例，所以通過(guò)增大膜厚度能夠達(dá)到所需的光學(xué)性能。此外，水份滲透度與膜厚度成反比例降低，因此當(dāng)膜厚度較大時(shí)，水份滲透度變小，使得滲透的水較少。這在60℃-90％RH500小時(shí)的起偏振板耐久性試驗(yàn)中是有利的。
通過(guò)控制例如濃液中所含的固體內(nèi)容物的濃度，模具口環(huán)的間隙，從模具擠出的壓力或金屬支撐體的速度，可以將膜厚度調(diào)節(jié)到所需厚度。這樣得到的纖維素?；锬?yōu)選寬度為0.5～3m，更優(yōu)選0.6～2.5m，再更優(yōu)選0.8～2.2m。卷取的膜長(zhǎng)度優(yōu)選是100～10,000m，更優(yōu)選500～7,000m，再更優(yōu)選1,000～6,000m/輥。在卷取膜時(shí)，優(yōu)選在至少一個(gè)邊緣設(shè)置滾花。其寬度優(yōu)選是3～50mm，更優(yōu)選5～30mm，其高度優(yōu)選是0.5～500μm，更優(yōu)選1～200μm?？梢酝ㄟ^(guò)在一側(cè)加壓或在兩側(cè)加壓來(lái)設(shè)置滾花。
關(guān)于本發(fā)明的纖維素?；锬さ墓鈱W(xué)性能，為加寬液晶顯示裝置的視角，特別是VA-模式液晶顯示裝置，用下式表示的Re延遲值和Rth延遲值式(IX)Re(λ)＝(nx-ny)×d式(X)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d分別滿足下式(XI)和(XII)，式(XI)30nm＜Re(590)≤200nm式(XII)70nm≤Rth(590)≤400nm[其中Re(λ)是波長(zhǎng)λnm下的正向延遲值(單位nm)，Rth(λ)是波長(zhǎng)λnm下的膜厚度方向的延遲值(單位nm)，nx是膜平面慢軸方向的折射率，ny是膜平面快軸方向的折射率，nz是膜厚度方向的折射率，d是膜厚度]。
Re延遲值更優(yōu)選滿足式(XIII)式(XIII)40≤Re(590)≤100此外，本發(fā)明的纖維素酰化物膜優(yōu)選滿足下式(XIV)，因?yàn)樘貏e地可以加寬VA-模式液晶顯示裝置的視角式(XIV)170nm≤Rth(590)≤300nm。
此外，在本發(fā)明的纖維素?；锬ぶ校?5℃-60％RH下的Re(630)和Rth(630)優(yōu)選滿足下式(A)～(C)式(A)46≤Re(630)≤150式(B)Rth(630)＝a-5.9Re(630)
式(C)580≤a≤670[其中Re(630)是在波長(zhǎng)630nm下的正向延遲值(單位nm)，Rth(630)是在波長(zhǎng)630nm下的膜厚度方向的延遲值(單位nm)，a是光學(xué)性能的調(diào)節(jié)因子(單位nm)]。
a是Re和Rth的調(diào)節(jié)因子，更優(yōu)選590≤a≤660，再更優(yōu)選600≤a≤650。當(dāng)a處于上述范圍時(shí)，加寬了垂直排列-模式液晶顯示裝置的視角性能，這是優(yōu)選的。
關(guān)于光學(xué)性能(Re和Rth)，從改進(jìn)液晶顯示器的視角、對(duì)比度和黑色調(diào)變化的角度來(lái)看，特別是VA-或OCB-模式液晶顯示器，本發(fā)明的纖維素?；锬?yōu)選具有波長(zhǎng)分散性能，使得Re(400)，Re(550)，Re(700)，Rth(400)，Rth(550)和Rth(700)滿足下式D1和E1式(D1)Re(400)＜Re(550)＜Re(700)式(E1)Rth(400)＞Rth(550)＞Rth(700)此外，更優(yōu)選的是Re(400)，Re(550)，Re(700)，Rth(400)，Rth(550)和Rth(700)滿足下式D2和E2式(D2)0.2≤Re(400)/Re(550)≤0.8，1.7≥Re(700)/Re(500)≥1.2式(E2)1.7≥Rth(400)/Rth(550)≥0.90，0.2≤Rth(700)/Rth(550)≤1.1。
Re(400)，Re(550)和Re(700)的范圍更優(yōu)選是0.22≤Re(400)/Re(550)≤0.78，和1.68≥Re(700)/Re(500)≥1.21，最優(yōu)選0.24≤Re(400)/Re(550)≤0.77，和1.66≥Re(700)/Re(500)≥1.22。此外，Rth(400)，Rth(550)和Rth(700)的范圍更優(yōu)選是1.68≥Rth(400)/Rth(550)≥0.95，和0.22≤Rth(700)/Rth(550)≤1.05，最優(yōu)選1.66≥Rth(400)/Rth(550)≥1.00，和0.24≤Rth(700)/Rth(550)≤1.00。
在本發(fā)明的纖維素酰化物膜中，25℃-10％RH下的Re值和25℃-80％RH下的Re值間的差ΔRe(＝Re10％RH-Re80％RH)優(yōu)選是0～10nm，25℃-10％RH下的Rth值和25℃-80％RH下的Rth值之間的差ΔRth(＝Rth10％RH-Rth80％RH)優(yōu)選是0～30nm，因?yàn)榭梢詼p小液晶顯示裝置老化過(guò)程中的色調(diào)變化。
Re和Rth分布的測(cè)量如下。使用切割繪圖儀(cutting plotter)對(duì)膜取樣，在澆鑄寬度方向取樣2cm(寬度方向)×3cm(垂直于寬度方向的方向)的10個(gè)樣品，從距膜邊緣部分向內(nèi)5cm的位置連續(xù)取樣，等間距的20個(gè)點(diǎn)。關(guān)于膜澆鑄方向，在澆鑄方向上以1m的間隔取樣5次。此外，每一個(gè)膜輥隨機(jī)取樣20次。按此方式，測(cè)定Re，Rth和膜厚度的分布。在測(cè)定每個(gè)樣品(2cm×3cm)的膜厚度時(shí)，在膜平面中機(jī)器方向和交叉方向上各3個(gè)部分總共測(cè)量9個(gè)點(diǎn)處的膜厚度，并用作樣品的膜厚度。
當(dāng)膜厚度分布R被定義成R(％)＝[(Rmax-Rmin)/Rave]×100時(shí)，其中假設(shè)寬度方向膜厚度的最大值，最小值和平均值分別是Rmax，Rmin和Rave，膜厚度分布優(yōu)選調(diào)節(jié)到0～8％，更優(yōu)選0～7.8％，再更優(yōu)選0～7.6％。由于Re和Rth值與膜厚度成比例，所以寬度方向的膜厚度分布優(yōu)選較小，因?yàn)镽e(590)和Rth(590)的波動(dòng)更小。
因上述膜厚度的波動(dòng)或因不均勻拉伸或干燥產(chǎn)生Re(590)和Rth(590)的分布。Re分布(波動(dòng))優(yōu)選調(diào)節(jié)到5％或更少，更優(yōu)選4.8％或更少，再更優(yōu)選4.6％或更少，和Rth分布優(yōu)選調(diào)節(jié)到10％或更少，更優(yōu)選9.8％或更少，再更優(yōu)選9.6％或更少。
膜厚度分布R，Re分布和Rth分布在這些范圍內(nèi)是優(yōu)選的，因?yàn)楫?dāng)使用這種膜的液晶顯示裝置(特別是VA液晶顯示裝置)顯示時(shí)，顯示不均勻度降低。
在25℃-60％RH環(huán)境下水份調(diào)節(jié)膜2小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間后，使用自動(dòng)雙折射率儀(KOBRA-21ADH，由Oji Test Instruments制造)在25℃-60％RH下測(cè)量光學(xué)性能。通過(guò)將測(cè)量環(huán)境設(shè)置到25℃-10％RH和25℃-80％RH，并在各種環(huán)境下水份調(diào)節(jié)膜后，測(cè)量在25℃-10％RH和在25℃-80％RH下的光學(xué)性能。
在本發(fā)明的纖維素酰化物膜中，在澆鑄(運(yùn)輸)方向25℃-60％RH下的聲速V(MD)優(yōu)選是1.0～3.0km/s，更優(yōu)選1.3～2.7km/s，再更優(yōu)選1.6～2.3k/ms。在澆鑄寬度方向(垂直于澆鑄方向)的聲速V(TD)優(yōu)選是1.0～3.0km/s，更優(yōu)選1.5～2.8km/s，再更優(yōu)選1.7～2.7km/s，再更優(yōu)選1.9～2.6km/s。使用Nomura的SST-110測(cè)量聲速。
此外，聲速V(MD)與V(TD)的比滿足下式(VIII)，因?yàn)榈玫揭暯切阅茏兓^小的液晶顯示裝置。
式(VIII)0.5≤V(MD)/V(TD)≤2在本發(fā)明的纖維素?；锬ぶ?，25℃-80％RH下的平衡水份含量?jī)?yōu)選是5.0％或更少，更優(yōu)選4.0％或更少，再更優(yōu)選3.2％或更少，從而在老化過(guò)程中液晶顯示裝置的色調(diào)變化較小。
在測(cè)定水份含量的過(guò)程中，使用水含量測(cè)量?jī)x和樣品干燥裝置(CA-03和VA-05，均由Mitsubishi Chemical Corporation制造)，通過(guò)Karl Fischer法測(cè)量本發(fā)明的纖維素?；锬さ臉悠?7mm×35mm)。用水含量(g)除以樣品重(g)計(jì)算出水份含量。
在本發(fā)明的纖維素?；锬ぶ校?0℃-95％RH下24小時(shí)后的水份滲透度(換算為膜厚度80μm時(shí)的水份滲透度)優(yōu)選是400～1,800g/m2·24hr，因?yàn)榭梢越档驮谝壕э@示裝置老化過(guò)程中的色調(diào)變化。
從在膜環(huán)境試驗(yàn)和起偏振板耐久性試驗(yàn)中抑制色調(diào)變化和偏振度的角度來(lái)看，膜優(yōu)選水份滲透度下降。
纖維素?；锬ず穸容^大時(shí)，水份滲透度較小，當(dāng)膜厚度較小時(shí)，水份滲透度較大。假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)膜厚度為80μm，換算測(cè)量的水份滲透度。根據(jù)″80μm-換算的水份滲透度＝測(cè)量的水份滲透度×測(cè)量的膜厚度μm/80μm″來(lái)計(jì)算水份滲透度的換算值。
關(guān)于測(cè)量水份滲透度的方法，可以使用記載在Kobunshi JikkenKoza 4，Kobunshi no Bussei II(Polymer Experiment Lecture 4，PhysicalProperties II of Polymers)，頁(yè)285-294，Kyoritsu Shuppan中的″水蒸汽滲透量測(cè)量(重量法，溫度計(jì)法，水蒸汽壓力法，吸附量法)″方法。
在測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的過(guò)程中，將本發(fā)明的纖維素?；锬悠?未拉伸的)(5mm×30mm)在25℃-60％RH下水份調(diào)節(jié)2小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，然后在此條件下用動(dòng)態(tài)粘彈性儀(Bibron DVA-225(由IT KeisokuSeigyo K.K.制造))進(jìn)行測(cè)量，握持距離是20mm，溫度上升速率是2℃/min，測(cè)量溫度范圍是30～200℃，頻率是1Hz。儲(chǔ)能模量是縱座標(biāo)的對(duì)數(shù)軸，溫度(℃)是橫座標(biāo)的直線軸，繪制出固體區(qū)域中的直線1和玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域中的直線2，以測(cè)定在儲(chǔ)能模量從固體區(qū)域轉(zhuǎn)移到玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域時(shí)所觀察到的儲(chǔ)能模量急劇下降。直線1和直線2的交點(diǎn)是在溫度上升時(shí)儲(chǔ)能模量急劇下降和膜開始軟化的溫度，這是轉(zhuǎn)移到玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域開始時(shí)的溫度，被定義成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(動(dòng)態(tài)粘彈性)。
在測(cè)量彈性模量過(guò)程中，將本發(fā)明的纖維素酰化物膜樣品(10mm×150mm)在25℃-60％RH下水份調(diào)節(jié)2小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，然后在此條件下用拉伸測(cè)試機(jī)(Strography R2(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造))進(jìn)行測(cè)量，卡盤與卡盤間的距離是100mm，溫度是25℃，拉伸速度是10mm/min。
在本發(fā)明的纖維素?；锬ぶ?，濁度優(yōu)選是0.01～2％。濁度測(cè)量如下。
使用濁度儀(HGM-2DP，Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)根據(jù)JIS K-6714在25℃和60％RH下測(cè)量本發(fā)明的纖維素?；锬悠?40mm×80mm)。
在本發(fā)明的纖維素?；锬ぶ?，當(dāng)膜在80℃和90％RH的條件下靜置48小時(shí)后，質(zhì)量變化優(yōu)選是0～5％。
在本發(fā)明的纖維素?；锬ぶ?，當(dāng)膜在60℃和95％RH的條件下靜置24小時(shí)后的尺寸變化，和當(dāng)膜在90℃和5％RH的條件下靜置24小時(shí)后的尺寸變化，均優(yōu)選是0～5％。
在本發(fā)明的纖維素酰化物膜中，光彈性系數(shù)優(yōu)選是50×10-13cm2/dyne或更小，因?yàn)橐壕э@示裝置老化時(shí)色調(diào)變化較小。
關(guān)于特定測(cè)量方法，在長(zhǎng)軸方向上向纖維素酰化物膜樣品(10mm×10mm)施加拉伸應(yīng)力，用偏振光橢圓率測(cè)量?jī)x(M150，JASCOCorporation制造)測(cè)量此時(shí)的延遲。根據(jù)延遲對(duì)應(yīng)力的變化計(jì)算光彈性系數(shù)。
下面說(shuō)明本發(fā)明的起偏振板。
起偏振板通常包括起偏振器和置于起偏振器兩側(cè)的兩個(gè)透明保護(hù)膜。在本發(fā)明中，本發(fā)明的纖維素酰化物膜用作至少一個(gè)保護(hù)膜。另一個(gè)保護(hù)膜可以是本發(fā)明的纖維素?；锬ぃ蚩梢允瞧胀ɡw維素醋酸酯膜。起偏振器包括碘基起偏振器，使用二色性染料的染料基起偏振器和多烯烴基起偏振器。碘基起偏振器和染料基起偏振器通常使用聚乙烯醇基膜制造。在使用本發(fā)明纖維素?；锬ぷ鳛槠鹌癜灞Ｗo(hù)膜的情況下，對(duì)起偏振板的制造方法沒(méi)有特別限制，可以使用一般方法制造。例如，可以使用的方法是，其中堿處理得到的纖維素?；锬?，并使用完全皂化的聚乙烯醇的水溶液，通過(guò)在碘溶液中浸漬和拉伸聚乙烯醇膜，將堿處理的膜層壓到得到的起偏振器的兩個(gè)表面上?？梢源鎵A處理的是，使用記載在JP-A-6-94915和JP-A-6-118232中的易粘合方法。用于將保護(hù)膜的處理表面層壓到起偏振器上的粘合劑的例子包括聚乙烯醇基粘合劑，如聚乙烯醇和聚乙烯基丁縮醛，和乙烯基乳膠，如丁基丙烯酸酯。起偏振板的結(jié)構(gòu)包括起偏振器和保護(hù)起偏振器兩個(gè)表面的保護(hù)膜，可以將保護(hù)膜層壓到起偏振板的一個(gè)表面，和將單獨(dú)的膜層壓到相對(duì)表面而構(gòu)成。保護(hù)膜和單獨(dú)的膜用于保護(hù)起偏振板，例如，在運(yùn)輸起偏振板或檢測(cè)產(chǎn)品時(shí)。在這種情況下，保護(hù)膜被層壓來(lái)保護(hù)起偏振板表面，并用在與起偏振板接合液晶板的相對(duì)表面?zhèn)壬稀为?dú)膜用于覆蓋與液晶板粘合的粘合劑層，并用在起偏振板接合液晶板的表面?zhèn)壬稀?br> 本發(fā)明的纖維素?；锬?yōu)選層壓到起偏振器上，如圖1所示，使得起偏振器的透射軸與本發(fā)明纖維素酰化物膜(圖中的TAC1)的慢軸一致。
附帶提及的是，在以起偏振板正交-Nicol(尼科)態(tài)制造的起偏振板的情況下，如果本發(fā)明纖維素酰化物膜的慢軸和起偏振器的吸收軸(垂直于透射軸的軸)間的正交精度超過(guò)1°，那么起偏振板正交-Nicol態(tài)時(shí)的偏振度性能下降，從而使光通過(guò)，并且當(dāng)與液晶晶元組合時(shí)，不能得到足夠高的黑度或?qū)Ρ榷?。因此，本發(fā)明的纖維素?；锬さ闹髡凵渎蕁x方向和起偏振器的透射軸方向之間的滑程(slippage)優(yōu)選是在1°內(nèi)，更優(yōu)選在0.5°內(nèi)。
在本發(fā)明中，使用UV3100PC(由Shimadzu Corporation制造)測(cè)量起偏振板的單板透射率、平行透射率和交叉透射率。在25℃-60％RH的條件下在280～780nm范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量，對(duì)所有單板透射率、平行透射率和交叉透射率均使用10次測(cè)量的平均值。以兩種模式進(jìn)行起偏振板耐久性試驗(yàn)，即，(1)單獨(dú)起偏振板和(2)通過(guò)壓敏粘合劑與玻璃粘合的起偏振板。在測(cè)量單獨(dú)起偏振板時(shí)，通過(guò)在其間插入光學(xué)補(bǔ)償片來(lái)組合兩個(gè)起偏振器，制備具有相同交叉(crossing)的兩個(gè)樣品。對(duì)于層壓玻璃的模式，將起偏振板層壓在玻璃上，使得光學(xué)補(bǔ)償膜到達(dá)玻璃側(cè)，制備兩個(gè)樣品(約5cm×5cm)。通過(guò)將樣品的膜側(cè)引向光源來(lái)測(cè)量單板透射率。測(cè)量?jī)蓚€(gè)樣品，所得平均值用作單板透射率。依單板透射率、平行透射率和交叉透射率的順序，偏振性能優(yōu)選是40.0≤TT≤45.0，20.0≤PT≤40.0和CT≤2.0，更優(yōu)選40.2≤TT≤44.8，32.2≤PT≤39.5和CT≤1.6，再更優(yōu)選41.0≤TT≤44.6，34≤PT≤39.1和CT≤1.3。
從這些透射率計(jì)算偏振度P，偏振度P越大，交叉配置的漏光下降，起偏振板性能越高。偏振度P優(yōu)選是95.0％或更大，更優(yōu)選96.0％或更大，再更優(yōu)選97.0％或更大。
在本發(fā)明的起偏振板中，假設(shè)波長(zhǎng)λ下的交叉透射率為T(λ)，T(380)，T(410)和T(700)優(yōu)選滿足下式(e)～(g)中的至少一個(gè)(e)T(380)≤2.0(f)T(410)≤1.0(g)T(700)≤0.5。
交叉透射率更優(yōu)選是T(380)≤1.95，T(410)≤0.9和T(700)≤0.49，更優(yōu)選T(380)≤1.90，T(410)≤0.8和T(700)≤0.48。
在本發(fā)明的起偏振板中，當(dāng)起偏振板在60℃-95％RH下靜置500小時(shí)后，單板交叉透射率的變化量ΔCT和偏振度的變化量ΔP優(yōu)選滿足下式(j)和(k)中的至少一個(gè)或多個(gè)
(j)-6.0≤ΔCT≤6.0(k)-10.0≤ΔP≤0.0。
(此處，變化量指從測(cè)試后測(cè)量的值減去測(cè)試前測(cè)量的值所得到的值)。
變化量更優(yōu)選是-5.8≤ΔCT≤5.8和-9.5≤ΔP≤0.0，再更優(yōu)選-5.6≤ΔCT≤5.6和-9.0≤ΔP≤0.0。
在本發(fā)明的起偏振板中，當(dāng)起偏振板在60℃-90％RH下靜置500小時(shí)后，單板交叉透射率的變化量ΔCT和偏振度的變化量ΔP優(yōu)選滿足下式(h)和(i)中的至少一個(gè)或多個(gè)(h)-3.0≤ΔCT≤3.0(i)-5.0≤ΔP≤0.0。
在本發(fā)明的起偏振板中，當(dāng)起偏振板在80℃下靜置500小時(shí)后，單板交叉透射率的變化量ΔCT和偏振度的變化量ΔP優(yōu)選滿足下式(l)和(m)中的至少一個(gè)或多個(gè)(l)-3.0≤ΔCT≤3.0(m)-2.0≤ΔP≤0.0。
在起偏振板的耐久性試驗(yàn)中，變化量?jī)?yōu)選較小。
本發(fā)明的纖維素?；锬た梢愿鶕?jù)情況進(jìn)行表面處理，從而可以增強(qiáng)纖維素酰化物膜與各功能層(例如，下涂層和背層)的粘合?？梢允褂玫谋砻嫣幚淼睦影ㄝx光放電處理，紫外線照射處理，電暈處理，火焰處理和酸或堿處理。輝光放電處理可以是在10-3～20Torr的低壓氣體中的低溫等離子體。大氣壓力下的等離子體處理是優(yōu)選的。等離子體-激發(fā)氣體指在這種條件下激發(fā)等離子體的氣體，其例子包括氬，氦，氖，氪，氙，氮，二氧化碳，碳氟化合物如四氟甲烷和其混合物。這些詳細(xì)記載在JIII Journal of Technical Disclosure，No.2001-1745，頁(yè)30-32，Japan Institute of Invention and Innovation(2001年3月15日)中。近來(lái)引起關(guān)注的是大氣壓力等離子體處理，例如，在10～1,000Kev下照射能量為20～500Kgy，優(yōu)選在30～500Kev下照射能量為20～300Kgy。在這些處理中，堿皂化處理是優(yōu)選的，對(duì)于纖維素?；锬な菢O有效的表面處理。
優(yōu)選通過(guò)在含有皂化溶液的液浴中直接浸漬纖維素酰化物膜的方法或?qū)⒃砘芤和坎荚诶w維素?；锬ど系姆椒▉?lái)進(jìn)行堿皂化處理。涂布方法的例子包括浸漬涂布法，簾涂法，擠出涂布法，桿涂法和E-型涂布方法。由于皂化溶液被涂布在纖維素?；锬ど?，堿皂化處理涂布溶液用的溶劑優(yōu)選是選自具有良好可濕性、并能確保在纖維素酰化物膜表面上沒(méi)有形成不規(guī)則形狀的良好表面態(tài)的那些。更具體而言，醇基溶劑是優(yōu)選的，異丙基醇是更優(yōu)選的。表面活性劑的水溶液也可用作溶劑。堿皂化涂布溶液中的堿優(yōu)選是可在上述溶劑中溶解的堿，更優(yōu)選KOH或NaOH。皂化涂布溶液的pH優(yōu)選是10或更大，更優(yōu)選12或更大。堿皂化的反應(yīng)條件優(yōu)選是室溫，進(jìn)行1秒～5分鐘，更優(yōu)選5秒～5分鐘，再更優(yōu)選20秒～30分鐘。堿皂化反應(yīng)后，優(yōu)選用水洗滌皂化溶液涂布的表面，或用酸然后用水洗滌。
在本發(fā)明的起偏振板中，在起偏振板另一側(cè)上的保護(hù)膜表面上優(yōu)選設(shè)置選自硬涂層、抗閃光層和抗反射層中的至少一層。即如圖2所示，在將起偏振板應(yīng)用到液晶顯示裝置時(shí)，功能膜如抗反射層優(yōu)選設(shè)置在保護(hù)膜(TAC2)上，而保護(hù)膜(TAC2)置于與液晶晶元相對(duì)側(cè)，并且優(yōu)選設(shè)置選自硬涂層、抗閃光層和抗反射層中的至少一層作為功能膜。附帶提及的是，這些層不必須是單獨(dú)的層，相反例如用作抗閃光層的層也起到抗反射層作用，因而抗反射層同時(shí)用作抗反射層和抗閃光層。
在本發(fā)明中，可以使用通過(guò)在保護(hù)層上按順序?qū)盈B至少光散射層和低折射率層來(lái)得到抗反射層，或通過(guò)在保護(hù)膜上按順序?qū)盈B中折射率層，高折射率層和低折射率層得到的抗反射層。下面說(shuō)明其優(yōu)選例子。
下面說(shuō)明通過(guò)在保護(hù)膜上提供光散射層和低折射率層得到的抗反射層的優(yōu)選例子。
在光散射層中，消光粒子優(yōu)選分散，光散射層中消光粒子以外部分的材料優(yōu)選折射率為1.50～2.00。低折射率層的折射率優(yōu)選是1.20～1.49。在本發(fā)明中，光散射層同時(shí)具有抗閃光性能和硬涂層性能，并可以包括單層或多個(gè)層，例如，2～4層。
抗反射層優(yōu)選設(shè)計(jì)成具有表面不規(guī)則形狀，使得中心線平均粗糙度Ra為0.08～0.40μm，10-點(diǎn)平均粗糙度Rz是Ra的10倍或更小，平均峰-谷距離Sm為1～100μm，從不規(guī)則的最深部分突出高度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5μm或更小，以中心線為基準(zhǔn)平均峰-谷距離Sm的標(biāo)準(zhǔn)偏差為20μm或更小，傾斜角為0～5°的平面占10％或更大，因?yàn)檫@種設(shè)計(jì)得到令人滿意的抗閃光性能和目視均勻消光感覺(jué)。此外，當(dāng)在C光源下的反射光色調(diào)其a*值為-2～2，b*值為-3～3，在380～780nm范圍內(nèi)最小反射率與最大反射率的比為0.5～0.99時(shí)，反射光提供中性色調(diào)，這是優(yōu)選的。此外，在C光源下透射光的b*值優(yōu)選調(diào)節(jié)到0～3，從而當(dāng)用于顯示裝置時(shí)，白顯示的黃色調(diào)下降。此外，當(dāng)在表面光源和本發(fā)明的抗反射膜間插入120μm×40μm的格子，并測(cè)量膜上的亮度分布時(shí)，亮度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選是20或更小，因?yàn)楫?dāng)本發(fā)明的膜用于高精細(xì)平板時(shí)閃光較小。
本發(fā)明中適用的抗反射層優(yōu)選其光學(xué)性能為，鏡面反射率為2.5％或更少，透射率為90％或更大，60-度光澤度為70％或更少。通過(guò)這種光學(xué)性能，可以抑制外部光的反射，并增強(qiáng)可見(jiàn)性。特別地，鏡面反射率更優(yōu)選是1％或更少，最優(yōu)選0.5％或更少。此外，當(dāng)濁度是20～50％時(shí)，內(nèi)部濁度/整體濁度值為0.3～1，在形成低折射率層之后，從各層到光散射層的濁度值，濁度值下降在15％內(nèi)，透過(guò)圖像的透明度為20～50％，梳形寬度為0.5mm，垂直光透射率/在從垂直方向傾斜2°的方向上的透射率為1.5～5.0，可以防止高精細(xì)LCD平板閃光或出現(xiàn)文字模糊等，這是優(yōu)選的。
本發(fā)明可以使用的低折射率層的折射率優(yōu)選是1.20～1.49，更優(yōu)選1.30～1.44。此外，從降低反射率的角度來(lái)看，低折射率層優(yōu)選滿足下式(XV)式(XV)(m/4)×0.7＜nldl＜(m/4)×1.3其中m是正奇數(shù)，nl是低折射率層的折射率，dl是低折射率層的膜厚度(nm)，λ是波長(zhǎng)，其值為500～550nm。
下面說(shuō)明構(gòu)成低折射率層的材料。
低折射率層優(yōu)選含有作為低折射率粘合劑的含氟聚合物。氟聚物優(yōu)選是如下的氟聚物，其動(dòng)摩擦系數(shù)為0.03～0.20，與水接觸角為90～120°，純水滑落角為70°或更小，并可通過(guò)電離輻射交聯(lián)。當(dāng)本發(fā)明的起偏振板安裝在圖像顯示裝置中時(shí)，市售粘合帶的剝離力優(yōu)選較低，因?yàn)榭梢匀菀椎貏冸x掉粘附的封條或便箋，通過(guò)拉伸測(cè)試機(jī)測(cè)量的剝離力優(yōu)選是500gf或更小，更優(yōu)選300gf或更小，最優(yōu)選100gf或更小。此外，表面硬度越高，引起的擦傷越小，通過(guò)微硬度儀測(cè)量的表面硬度優(yōu)選是0.3GPa或更大，更優(yōu)選0.5GPa或更大。
低折射率層中用的含氟聚合物的例子包括含有全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷)的水解產(chǎn)物或脫水縮合物，和其中含有作為構(gòu)成成分并提供交聯(lián)反應(yīng)性的含氟單體單元和構(gòu)成單元的含氟共聚物。
含氟單體單元的具體例子包括氟烯烴(例如，氟乙烯，偏二氟乙烯，四氟乙烯，全氟辛基乙烯，六氟丙烯，全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)，部分或完全氟化的(甲基)丙烯酸的烷基酯衍生物(例如，BISCOTE6FM(Osaka Yuki Kagaku生產(chǎn))，M-2020(Daikin生產(chǎn)))，和完全或部分氟化的乙烯基醚。其中，全氟烯烴是優(yōu)選的，從折射率、溶解度、透明度、來(lái)源等角度來(lái)看，六氟丙烯更優(yōu)選。
提供交聯(lián)反應(yīng)性的構(gòu)成單元的例子包括通過(guò)聚合在分子內(nèi)具有自交聯(lián)官能團(tuán)的單體得到的構(gòu)成單元，如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯和縮水甘油基乙烯基醚；通過(guò)聚合具有羧基，羥基，氨基等的單體，如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羥甲基酯，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，丙烯酸烯丙基酯，羥基乙基乙烯基醚，羥基丁基乙烯基醚，馬來(lái)酸和巴豆酸，得到的構(gòu)成單元；和通過(guò)聚合物反應(yīng)將交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)如(甲基)丙烯酰基引入上述構(gòu)成單元(例如，可以通過(guò)使丙烯酸氯化物與羥基作用引入交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán))得到的構(gòu)成單元。
除了提供交聯(lián)反應(yīng)性的上述含氟單體單元和構(gòu)成單元外，從膜的透明度等考慮，不含有氟原子的單體也可被適合地共聚。可以混合使用的單體單元沒(méi)有特別限制，其例子包括烯烴(例如，乙烯，丙烯，異戊二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯)，丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲基酯，丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸2-乙基己基酯)，甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸丁基酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯)，苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯)，乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，環(huán)己基乙烯基醚)，乙烯基酯(例如，乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，肉桂酸乙烯基酯)，丙烯酰胺(例如，N-叔丁基丙烯酰胺，N-環(huán)己基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺和丙烯腈衍生物。
使用這種聚合物，可以適當(dāng)?shù)鼗旌鲜褂糜涊d在JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中的硬化劑。
形成光散射層用于使膜具有因表面散射或內(nèi)部散射而產(chǎn)生的光散射性能，并具有用于增強(qiáng)膜耐擦傷性的硬涂層性能。因此，光散射層包括提供硬涂層性能的粘合劑，提供光散射性能的消光粒子，和在需要時(shí)用于提高折射率、防止交聯(lián)收縮和增大強(qiáng)度的無(wú)機(jī)填料。此外，當(dāng)形成這種光散射層時(shí)，光散射層也用作抗閃光層，因此起偏振板具有抗閃光層。
從提供硬涂層性能的觀點(diǎn)來(lái)看，光散射層的厚度優(yōu)選是1～10μm，更優(yōu)選1.2～6μm。如果厚度過(guò)小，硬質(zhì)性能不充分，而如果過(guò)大，卷縮或脆性變差，不適宜加工。
光散射層的粘合劑優(yōu)選是具有飽和烴鏈或聚醚鏈作為主鏈的聚合物，更優(yōu)選具有飽和烴鏈作為主鏈的聚合物。此外，粘合劑聚合物優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。具有飽和烴鏈作為主鏈的粘合劑聚合物優(yōu)選是烯鍵式不飽和單體的聚合物。具有飽和烴鏈作為主鏈并具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑聚合物優(yōu)選是具有兩個(gè)或更多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的(共)聚合物。為得到具有高折射率的粘合劑聚合物，可以選擇如下單體在結(jié)構(gòu)中含有芳環(huán)或至少一個(gè)選自鹵原子(氟除外)，硫原子，磷原子和氮原子的原子。
具有兩個(gè)或更多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的例子包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸1，4-環(huán)己酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸1，2，3-環(huán)己烷酯，聚氨酯聚丙烯酸酯和聚酯聚丙烯酸酯；這些酯的環(huán)氧乙烷-改性產(chǎn)物；乙烯基苯和其衍生物，如1，4-二乙烯基苯，4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙基酯，1，4-二乙烯基環(huán)己酮；乙烯基砜，如二乙烯基砜；丙烯酰胺，如亞甲基雙丙烯酰胺；和甲基丙烯酰胺?？梢曰旌鲜褂眠@些單體中的兩種或更多種。
高折射率單體的具體例子包括雙(4-甲基丙烯?；虼交?硫化物，乙烯基萘，乙烯基苯基硫化物和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚?？梢曰旌鲜褂眠@些單體中的兩種或更多種。
可以通過(guò)在光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑存在下，用電離輻射照射或加熱，來(lái)聚合具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體。
因此，抗反射膜可以按下述形成制備含有具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體、光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑、消光粒子和無(wú)機(jī)填料的涂布溶液，將涂布溶液涂布在保護(hù)膜上，并在電離輻射照射或加熱下通過(guò)聚合反應(yīng)固化涂布溶液。關(guān)于光自由基引發(fā)劑等，可以使用已知材料。
具有聚醚作為主鏈的聚合物優(yōu)選是多官能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合產(chǎn)物。可以通過(guò)在光酸產(chǎn)生劑或熱酸產(chǎn)生劑存在下，用電離輻射照射或加熱，來(lái)進(jìn)行多官能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合。
因此，抗反射膜可以按下述方式形成制備含有具有多官能環(huán)氧化合物、光酸產(chǎn)生劑或熱酸產(chǎn)生劑、消光粒子和無(wú)機(jī)填料的涂布溶液，將涂布溶液涂布在保護(hù)膜上，并在電離輻射照射或加熱下通過(guò)聚合反應(yīng)固化涂布溶液。
通過(guò)使用具有交聯(lián)官能團(tuán)的單體代替具有兩個(gè)或更多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體或者二者共同存在，通過(guò)將交聯(lián)官能團(tuán)引入聚合物，并使交聯(lián)官能團(tuán)反應(yīng)，也可以將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入粘合劑聚合物中。
交聯(lián)官能團(tuán)的例子包括異氰酸酯基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)，吖丙啶基團(tuán)，唑啉基團(tuán)，醛基團(tuán)，羰基，肼基團(tuán)，羧基，羥甲基和活性亞甲基。此外，乙烯基磺酸，酸酐，氰基丙烯酸酯衍生物，三聚氰胺，醚化羥甲基，酯，氨基甲酸酯和金屬醇鹽如四甲氧基硅烷可以用作引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體。還可以使用因分解反應(yīng)而表現(xiàn)出交聯(lián)性能的官能團(tuán)，如嵌段異氰酸酯基團(tuán)。即，本發(fā)明中所用的交聯(lián)官能團(tuán)不必須是直接引起反應(yīng)的官能團(tuán)，相反可以是因分解而表現(xiàn)出反應(yīng)性的官能團(tuán)。
涂布具有交聯(lián)官能團(tuán)的粘合劑聚合物，然后加熱，從而可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
在光散射層中，為提供抗閃光性能，所含的消光粒子大于填料粒子，其平均粒度為1～10μm，優(yōu)選1.5～7.0μm，如無(wú)機(jī)化合物粒子或樹脂粒子。
消光粒子的具體優(yōu)選例子包括無(wú)機(jī)化合物粒子，如氧化硅粒子和TiO2粒子；和樹脂粒子，如丙烯酸類粒子，交聯(lián)丙烯酸類粒子，聚苯乙烯粒子，交聯(lián)苯乙烯粒子，三聚氰胺樹脂粒子和苯代三聚氰胺樹脂粒子。其中，交聯(lián)苯乙烯粒子，交聯(lián)丙烯酸類粒子，交聯(lián)丙烯?；揭蚁┝Ｗ雍脱趸枇Ｗ邮莾?yōu)選的。消光粒子的形狀可以是球形或無(wú)定形。
此外，還可以混合使用不同粒徑的兩種或更多種消光粒子。有較大粒徑的消光粒子可以提供抗閃光性能，而具有較小粒徑的消光粒子可以提供另一種光學(xué)性能。
消光粒子的粒徑分布最優(yōu)選是單分散性的，各粒子優(yōu)選盡可能具有相同粒徑。例如，當(dāng)粒徑比平均粒徑大20％或更多的粒子被定義成粗粒子時(shí)，在所有粒子中粗粒子的百分比優(yōu)選是1％或更少，更優(yōu)選0.1％或更少，再更優(yōu)選0.01％或更少。通過(guò)在正常合成反應(yīng)后對(duì)粒子進(jìn)行分級(jí)，得到具有這種粒徑分布的消光粒子，并且當(dāng)分級(jí)次數(shù)增加或分級(jí)程度增大時(shí)，可以得到具有更優(yōu)選分布的消光劑。
光散射層中優(yōu)選含有消光粒子，在形成的光散射層中消光粒子的量為10～1,000mg/m2，更優(yōu)選100～700mg/m2。
使用Coulter計(jì)數(shù)法測(cè)量消光粒子的粒度分布，并將測(cè)量的分布換算成粒子數(shù)分布。
為提高光散射層的折射率，該層除了上述消光粒子外優(yōu)選還含有無(wú)機(jī)填料，包括至少一種選自鈦，鋯，鋁，銦，鋅，錫和銻的金屬的氧化物，粒徑為0.2μm或更小，優(yōu)選地0.1μm或更小，更優(yōu)選0.06μm或更小。
相反，為增大與消光粒子折射率的差別，在使用高折射率消光粒子的光散射層中優(yōu)選使用氧化硅，從而可以使該層的折射率保持在相當(dāng)?shù)偷乃?。?yōu)選的粒徑與上述無(wú)機(jī)填料相同。
光散射層中所用的無(wú)機(jī)填料的具體例子包括TiO2，ZrO2，Al2O3，In2O3，ZnO，SnO2，Sb2O3，ITO和SiO2。其中，從增大折射率的角度來(lái)看，TiO2和ZrO2是優(yōu)選的。還優(yōu)選通過(guò)硅烷偶聯(lián)處理或鈦偶聯(lián)處理來(lái)處理無(wú)機(jī)填料表面。優(yōu)選使用的表面處理劑具有能夠與填料表面上的粘合劑反應(yīng)的官能團(tuán)。
加入的無(wú)機(jī)填料量?jī)?yōu)選是光散射層總質(zhì)量的10～90％，更優(yōu)選20～80％，再更優(yōu)選30～75％。
因?yàn)樘盍系牧奖裙獠ㄩL(zhǎng)少很多，所以不會(huì)引起散射，并且粘合劑聚合物中的填料分散體是光學(xué)均勻材料。
光散射層中粘合劑和無(wú)機(jī)填料的混合物優(yōu)選具有折射率1.50～2.00，更優(yōu)選1.51～1.80。通過(guò)適合地選擇粘合劑和無(wú)機(jī)填料的種類以及用量比可以得到此范圍內(nèi)的折射率。選擇的種類和比例可以很容易地通過(guò)預(yù)先實(shí)驗(yàn)得知。
特別地，為防止涂布不均勻、干燥不均勻、點(diǎn)缺陷等，并確保光散射層的表面均勻性，形成光散射層的涂布組合物含有含氟表面活性劑或含硅樹脂的表面活性劑或含有二者。在這些表面活性劑中，優(yōu)選使用含氟表面活性劑，因?yàn)榧尤胼^小量的表面活性劑，就可以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)表面缺陷，如本發(fā)明抗反射膜的涂布不均勻，干燥不均勻和點(diǎn)缺陷。在增強(qiáng)表面均勻性的同時(shí)，提供高速度涂布，因而提高產(chǎn)率是所要的目的。
下面說(shuō)明通過(guò)按順序在保護(hù)膜上層疊中折射率層，高折射率層和低折射率層形成的抗反射層。
所設(shè)計(jì)的抗反射層包括在保護(hù)膜上的至少中折射率層，高折射率層和低折射率層(最外層)的層狀結(jié)構(gòu)，其折射率滿足以下關(guān)系高折射率層的折射率＞中折射率層的折射率＞保護(hù)膜的折射率＞低折射率層的折射率。
此外，在保護(hù)膜和中折射率層之間可設(shè)置硬涂層。此外，抗反射層可以包括中折射率層，硬涂層，高折射率層和低折射率層。
其例子包括記載在JP-A-8-122504，JP-A-8-110401，JP-A-10-300902，JP-A-2002-243906和JP-A-2000-111706中的抗反射層。
各層可以被賦予其他功能，其例子包括防污低折射率層和抗靜電高折射率層(參見(jiàn)，例如，JP-A-10-206603和JP-A-2002-243906)。
抗反射層的濁度優(yōu)選是5％或更少，更優(yōu)選3％或更少。在根據(jù)JISK5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中，膜強(qiáng)度優(yōu)選是H或更大，更優(yōu)選2H或更大，最優(yōu)選3H或更大。
在抗反射層中，具有高折射率的層包括固化的膜和基質(zhì)粘合劑，固化的膜至少含有高折射率的無(wú)機(jī)化合物細(xì)粒子，其平均粒徑為100nm或更小。
高折射率的無(wú)機(jī)化合物細(xì)粒子包括折射率為1.65或更大，優(yōu)選1.9或更大的無(wú)機(jī)化合物細(xì)粒子。其例子包括Ti，Zn，Sb，Sn，Zr，Ce，Ta，La或In的氧化物的細(xì)粒子，和含有這些金屬原子的復(fù)合氧化物的細(xì)粒子。
制備平均粒徑為100nm或更小的細(xì)粒子的方法的例子包括用表面-處理劑(例如，硅烷偶聯(lián)劑，參見(jiàn)JP-A-11-295503，JP-A-11-153703，JP-A-2000-9908等；陰離子化合物或有機(jī)金屬偶聯(lián)劑，參見(jiàn)JP-A-2001-310432等)處理粒子表面的方法，使用高折射率粒子作為芯構(gòu)成芯-殼結(jié)構(gòu)的方法(參見(jiàn)，JP-A-2001-166104等)，和混合使用特定分散劑的方法(參見(jiàn)，JP-A-11-153703，美國(guó)專利6,210,858B1，JP-A-2002-2776069等)。
形成基質(zhì)的材料的例子包括常規(guī)公知的熱塑性樹脂和可固化的樹脂膜。
此外，優(yōu)選的是至少一種選自含有多官能化合物的組合物的組合物，其含有兩個(gè)或更多個(gè)可聚合的基團(tuán)，其中至少之一是自由基可聚合的基團(tuán)和陽(yáng)離子可聚合的基團(tuán)，還優(yōu)選的是包括含有可水解基團(tuán)的有機(jī)化合物或其部分縮合產(chǎn)物的組合物。其例子包括記載在JP-A-2000-47004，JP-A-2001-315242，JP-A-2001-31871和JP-A-2001-296401中的化合物。
還優(yōu)選的是從金屬氧化物的水解縮合物而得到的膠體金屬氧化物，和從金屬醇鹽組合物得到的可固化的膜，這些記載在例如JP-A-2001-293818中。
高折射率層的折射率優(yōu)選是1.70～2.20，高折射率層的厚度優(yōu)選是5nm～10μm，更優(yōu)選10nm～1μm。
中折射率層的折射率被調(diào)節(jié)到低折射率層的折射率和高折射率層的折射率之間的值。中折射率層的折射率優(yōu)選是1.50～1.70，其厚度優(yōu)選是5nm～10μm，更優(yōu)選10nm～1μm。
低折射率層順次層疊在高折射率層上。低折射率層的折射率優(yōu)選是1.20～1.55，更優(yōu)選1.30～1.50。
低折射率層優(yōu)選構(gòu)成具有耐擦傷性和防污性能的最外層。為大大增強(qiáng)耐擦傷性，有效地是使表面具有光滑性，可以使用通過(guò)加入硅樹脂、氟等來(lái)形成膜層的常規(guī)公知技術(shù)。
含氟化合物優(yōu)選是含有35～80質(zhì)量％氟原子并具有交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)的化合物。
其例子包括記載在JP-A-9-222503(段 ～ )，JP-A-11-38202(段 ～ )，JP-A-2001-40284(段 ～ )和JP-A-2000-284102中的化合物。
含氟化合物的折射率優(yōu)選是1.35～1.50，更優(yōu)選1.36～1.47。
硅樹脂化合物優(yōu)選是具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物，在聚合物鏈中含有可固化的官能團(tuán)或可聚合的官能團(tuán)，并在膜中形成橋結(jié)構(gòu)。其例子包括反應(yīng)性硅樹脂(例如，SILAPLANE(Chisso Corp.制造))和在兩端含有硅烷醇基團(tuán)的聚硅氧烷(參見(jiàn)，例如，JP-A-11-258403)。
具有交聯(lián)或可聚合基團(tuán)的含氟聚合物和硅氧烷聚合物中的至少一種聚合物的交聯(lián)或聚合反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行如下在涂布含有聚合引發(fā)劑、感光劑等的涂布組合物的同時(shí)或之后，通過(guò)光照射或加熱形成最外層，從而形成低折射率層。
也優(yōu)選的是溶膠-凝膠固化的膜，它通過(guò)在催化劑共存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)并固化有機(jī)化合物如硅烷偶聯(lián)劑和含有含氟羥基的特定硅烷偶聯(lián)劑而得到。
特定硅烷偶聯(lián)劑的例子包括含有多氟烷基的硅烷化合物或其部分水解縮合物(例如，記載在JP-A-58-142958，JP-A-58-147483，JP-A-58-147484，JP-A-9-157582和JP-A-11-106704中的化合物)，和含有聚(全氟烷基醚)基團(tuán)的甲硅烷基化合物，該基團(tuán)是含氟長(zhǎng)鏈基團(tuán)(例如，記載在JP-A-2000-117902，JP-A-2001-48590和JP-A-2002-53804中的化合物)。
除了這些添加劑之外，低折射率層可以含有填料(例如，平均一級(jí)粒徑為1～150nm的低折射率化合物，如二氧化硅(氧化硅)，含氟粒子(例如，氟化鎂，氟化鈣，氟化鋇)和記載在JP-A-11-3820(段 ～ ))中的有機(jī)細(xì)粒子，硅烷偶聯(lián)劑，增滑劑，表面活性劑等。
當(dāng)?shù)驼凵渎蕦訕?gòu)成最外層時(shí)，可以通過(guò)氣相方法形成低折射率層(例如，真空沉積，濺射，離子鍍膜，等離子體CVD)?？紤]到穩(wěn)定生產(chǎn)，涂布方法是優(yōu)選的。
低折射率層的厚度優(yōu)選是30～200nm，更優(yōu)選50～150nm，最優(yōu)選60～120nm。
硬涂層設(shè)置在保護(hù)膜的表面上，為設(shè)置在抗反射層上的保護(hù)膜提供物理強(qiáng)度。特別地，硬涂層設(shè)置在透明支撐體和高折射率層之間。硬涂層優(yōu)選通過(guò)至少施加光或熱使可固化的化合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)或聚合反應(yīng)來(lái)形成。在可固化化合物中的可固化官能團(tuán)優(yōu)選是光可聚合的官能團(tuán)。含有可水解官能團(tuán)的有機(jī)金屬化合物或有機(jī)烷氧基甲硅烷基化合物也是優(yōu)選的。
這些化合物的具體例子包括上述對(duì)高折射率層所述的那些。硬涂層構(gòu)成成分的具體例子包括記載在JP-A-2002-144913，JP-A-2000-9908和WO 00/46617中的那些。
高折射率層也可充當(dāng)硬涂層。在這種情況下，優(yōu)選在使用對(duì)高折射率層所述的方式精細(xì)分散細(xì)粒子之后，形成硬涂層。
通過(guò)向其中加入平均粒徑為0.2～10μm的粒子，從而提供抗閃光功能，制得的硬涂層也可充當(dāng)抗閃光層。
可以根據(jù)用途適合地設(shè)計(jì)硬涂層的厚度。硬涂層的厚度優(yōu)選是0.2～10μm，更優(yōu)選0.5～7μm。
在根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中，硬涂層的強(qiáng)度優(yōu)選是H或更大，更優(yōu)選2H或更大，最優(yōu)選3H或更大。此外，在根據(jù)JIS K5400的Taber試驗(yàn)中，在試驗(yàn)前和試驗(yàn)后樣品的磨損量?jī)?yōu)選較小。
除了這些層這外，還可以設(shè)置向前散射層、底涂層(primer layer)、抗靜電層、襯底層(undercoat layer)、保護(hù)層等。
在提供抗靜電層的情況下，優(yōu)選導(dǎo)電性的體積電阻率為10-8(Ωcm-3)或更小。通過(guò)使用吸濕物質(zhì)，水溶性無(wú)機(jī)鹽，某種表面活性劑，陽(yáng)離子聚合物，陰離子聚合物，膠體氧化硅等，可以使體積電阻率為10-8(Ωcm-3)，但存在的問(wèn)題是對(duì)溫度和濕度相關(guān)性較大，在低濕度下不能確保充分的導(dǎo)電性。因此，導(dǎo)電層用的材料優(yōu)選是金屬氧化物。一些金屬氧化物有顏色，但如果將這種金屬氧化物用作導(dǎo)電層的材料，那么對(duì)膜整體的顏色有害。形成無(wú)色金屬氧化物的金屬的例子包括Zn，Ti，Al，In，Si，Mg，Ba，Mo，W和V。優(yōu)選使用主要包括這些金屬的金屬氧化物。金屬氧化物的具體例子包括ZnO，TiO2，SnO2，Al2O3，In2O3，SiO2，MgO，BaO，MoO3，V2O5和其復(fù)合氧化物。其中，ZnO，TiO2和SnO2是優(yōu)選的。在含有雜原子的情況下，例如對(duì)于ZnO加入Al、In等是有效的，對(duì)于SnO2加入Sb、Nb、鹵原子等是有效的，和對(duì)于TiO2加入Nb、TA等是有效的。此外，如JP-B-59-6235中所述，還可以使用通過(guò)使上述金屬氧化物與另一種晶體金屬粒子或纖維材料(例如，鈦氧化物)粘附而制備的材料。附帶提及的是，體積電阻值是不同于表面電阻值的物理值，它們不能簡(jiǎn)單地比較，但為確保導(dǎo)電性的體積電阻值為10-8(Ωcm-3)或更小，充分的是抗靜電層其表面電阻值通常為10-10(Ω/square)或更小，優(yōu)選10-8(Ω/square)或更小?？轨o電層的表面電阻值是當(dāng)抗靜電層為最外層時(shí)的值，該值可在形成抗靜電層的過(guò)程中測(cè)量。
本發(fā)明的液晶顯示裝置是使用本發(fā)明的纖維素?；锬せ虮景l(fā)明起偏振板的液晶顯示裝置(第一實(shí)施方案)，使用兩片本發(fā)明的起偏振板，一片設(shè)置在晶元的頂部，另一片設(shè)置在底部的OCB-或VA-模式液晶顯示裝置(第二實(shí)施方案)，或在背光側(cè)使用一片本發(fā)明起偏振板的VA-模式液晶顯示裝置(第三實(shí)施方案)。
即，本發(fā)明的纖維素?；锬び欣赜米鞴鈱W(xué)補(bǔ)償片。此外，使用纖維素?；锬さ钠鹌癜逵欣赜糜谝壕э@示裝置。本發(fā)明的纖維素酰化物膜可用于各種顯示模式的液晶晶元。已經(jīng)提出了各種顯示模式，如TN(扭曲向列)，IPS(平面切換)，F(xiàn)LC(鐵電液晶)，AFLC(反鐵電液晶)，OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)，STN(超扭曲向列)，VA(垂直排列)和HAN(混合排列向列)。其中，優(yōu)選使用VA模式和OCB模式。
在VA-模式液晶晶元中，當(dāng)未施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子基本上垂直取向。
VA-模式液晶晶元包括(1)嚴(yán)格的VA-模式液晶，其中當(dāng)未施加電壓時(shí)棒狀液晶分子基本上垂直取向，和當(dāng)施加電壓時(shí)基本上水平取向(參見(jiàn)，JP-A-2-176625)，(2)(MVA-模式)液晶晶元，其中VA模式被改進(jìn)成多區(qū)域型，從而擴(kuò)大視角(參見(jiàn)，SID97，Digest of Tech.Papers(Preprints)，28，845(1997))，(3)其中當(dāng)未施加電壓時(shí)棒狀液晶分子基本上垂直取向，和當(dāng)施加電壓時(shí)扭曲多區(qū)域取向的模式(n-ASM模式)的液晶晶元(參見(jiàn)，Preprints of Nippon Ekisho Toronkai(Liquid CrystalForum of Japan)，58-59(1998))，和(4)SURVAIVAL-模式液晶晶元(在LCD International 98中公開)。
VA-模式液晶顯示裝置包括液晶裝置，如所示圖3，其包括液晶晶元(VA-模式晶元)和置于液晶晶元兩側(cè)的兩個(gè)起偏振板(每個(gè)起偏振板包括TAC1，起偏振器和TAC2)。在液晶晶元中，盡管圖中未顯示，但是液晶被支撐在兩個(gè)電極基板之間。
在本發(fā)明透射型液晶顯示裝置的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的纖維素?；锬び米鞴鈱W(xué)補(bǔ)償片，一片置于液晶晶元和一個(gè)起偏振板之間，或使用兩片，將兩片置于液晶晶元和一個(gè)起偏振板以及液晶晶元和另一個(gè)起偏振板之間。
在本發(fā)明透射型液晶顯示裝置的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的纖維素?；锬び米髌鹌癜宓谋Ｗo(hù)膜，將其置于液晶晶元和起偏振器之間。纖維素?；锬た梢詢H用于一個(gè)起偏振板的保護(hù)膜(液晶晶元和起偏振器間的保護(hù)膜)，或可以用于兩個(gè)起偏振板的兩個(gè)保護(hù)膜(液晶晶元和各起偏振器間的保護(hù)膜)。保護(hù)膜優(yōu)選與液晶晶元層壓，使得本發(fā)明的纖維素?；锬?TAC1)置于VA晶元側(cè)。當(dāng)纖維素?；锬H用于一個(gè)起偏振板的保護(hù)膜(液晶晶元和起偏振器間的保護(hù)膜)時(shí)，起偏振板可以是上起偏振板(在觀察側(cè))或下起偏振板(在背光側(cè))，無(wú)論在哪一側(cè)設(shè)置纖維素酰化物膜，都不會(huì)產(chǎn)生功能問(wèn)題。然而，如果起偏振板用作上起偏振板，功能膜必須設(shè)置在觀察側(cè)(上側(cè))，產(chǎn)率可能下降。當(dāng)起偏振板用作下起偏振板時(shí)，產(chǎn)率較高，是更優(yōu)選的實(shí)施方案。
第二實(shí)施方案的液晶顯示裝置是圖3中光源側(cè)和觀察側(cè)上的起偏振板都是本發(fā)明的起偏振板的液晶顯示裝置，第三實(shí)施方案的液晶顯示裝置是僅有光源側(cè)的起偏振板是本發(fā)明的起偏振板的液晶顯示裝置。
圖3中的保護(hù)膜(TAC2)可以是通常的纖維素?；锬?，并優(yōu)選比本發(fā)明的纖維素酰化物膜更薄。例如，厚度優(yōu)選是40～80μm。通常的纖維素酰化物膜的例子包括但不限于市售KC4UX2M(Konica Opt，Inc.制造，40μm)，KC5UX(Konica Opt，Inc.制造，60μm)和TD80(Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.制造，80μm)。
實(shí)施例下面結(jié)合實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于實(shí)施例。

(纖維素?；?制備表1和表2所示的不同?；N類和取代度的纖維素?；铩８唧w而言，加入硫酸(7.8質(zhì)量份/100質(zhì)量份纖維素)作為催化劑，加入羧酸作為?；〈脑?，在40℃下進(jìn)行?；磻?yīng)。此時(shí)，通過(guò)控制羧酸的種類和量調(diào)節(jié)?；N類和取代度。?；?，進(jìn)行熟化。此外，用丙酮洗滌得到的纖維素?；镏械牡头肿恿砍煞?，并除去。在表中，CAB指纖維素醋酸酯丁酸酯(一種纖維素酯衍生物，其中?；ù姿狨ズ投□；鶊F(tuán))，CAP指纖維素醋酸酯丙酸酯(一種纖維素酯衍生物，其中?；ù姿狨セ鶊F(tuán)和丙酰基)，CTA指纖維素三醋酸酯(一種纖維素酯衍生物，其中?；鶅H包括醋酸酯基團(tuán))。
(溶解(制備濃液))在攪拌下將表1和表2所示的纖維素酰化物、增塑劑和下面所示的延遲調(diào)節(jié)劑加到混合溶劑二氯甲烷/甲醇(87/13質(zhì)量份)中，使棉質(zhì)量濃度為15質(zhì)量％，加熱和攪拌下溶解。同時(shí)，加入0.05質(zhì)量份消光劑(二氧化硅(一級(jí)粒徑20nm)，Moh′s硬度約7)，0.375質(zhì)量份紫外線吸收劑B(TINUVIN 327，Ciba Specialty Chemicals制造)和0.75質(zhì)量份紫外線吸收劑C(TINUVIN 328，Ciba Specialty Chemicals制造)，各細(xì)粒子，然后加熱下攪拌制備濃液。
延遲調(diào)節(jié)劑 (澆鑄)使用帶式澆鑄機(jī)澆鑄得到的濃液。從帶上剝?nèi)堄嗳軇┝繛?5～35質(zhì)量％的膜，并使用伸幅機(jī)在寬度方向上在從約Tg(參見(jiàn)，表1和表2)-5到Tg(參見(jiàn)，表1和表2)+5℃的拉伸溫度范圍內(nèi)拉伸至0～30％的拉伸比(參見(jiàn)，表1和表2)，制得纖維素?；锬?厚度92μm)。伸幅機(jī)的拉伸比列于表1和表2中。使用自動(dòng)雙折射率儀(KOBRA-21ADH，由Oji Test Instruments制造)，在波長(zhǎng)590nm下在25℃-60％RH下測(cè)量制造的纖維素?；锬?光學(xué)補(bǔ)償片)的Re延遲值和Rth延遲值。結(jié)果列于表1和表2中。此外，在25℃-10％RH或25℃-80％RH下水份調(diào)節(jié)膜2小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間后，在此環(huán)境下進(jìn)行測(cè)量。纖維素?；锬さ难舆t在80％RH和10％RH間的變化量ΔRe和ΔRth(ΔRe＝Re(10％RH)-Re(80％RH)，ΔRth＝Rth(10％RH)-Rth(80％RH))列于表1和表2中。
表1


表1(續(xù))



表2


*1TPP(三苯基磷酸酯)和BDP(聯(lián)苯基二苯基磷酸酯)的2/1(質(zhì)量份)混合物表2(續(xù))


從表1結(jié)果可以看出，當(dāng)比較總?cè)〈?A+B)為2.70(實(shí)施例1-1～1-6)的樣品時(shí)，隨著丁酰基取代度(B)越大，或隨著延遲-表現(xiàn)劑的量越大，光學(xué)性能(Re，Rth)越易表現(xiàn)。在本發(fā)明的產(chǎn)品(CAB)的情況下，即使當(dāng)加入與比較的CTA(1-3c)相同量的延遲-表現(xiàn)劑時(shí)，也表現(xiàn)比1-3c更大的光學(xué)性能，并且因環(huán)境濕度引起的變化較小。此外，在本發(fā)明的產(chǎn)品(CAP)(1-11～1-43)的情況下，光學(xué)性能的表現(xiàn)比對(duì)比產(chǎn)品(CTA)(1-2c和1-3c)高，并且ΔRe和ΔRth的變化較小。
此外，通過(guò)使用延遲-表現(xiàn)劑更增強(qiáng)了光學(xué)性能。當(dāng)比較未使用延遲-表現(xiàn)劑的樣品時(shí)，與纖維素三醋酸酯(比較產(chǎn)品；1-2c和1-3c)相比，本發(fā)明的產(chǎn)品具有較小的濕度相關(guān)性。
在該實(shí)施例中得到的膜澆鑄方向上的聲速為1.5～2.2km/s，垂直于澆鑄方向的聲速為1.8～2.5km/s。
在該實(shí)施例中得到的膜的Re分布和Rth分布分別為1.2～5％和3～10％，寬度方向的膜厚度分布為1～7％。
在該實(shí)施例中得到的膜的25℃下的彈性模量為1,500～3,400MPa，盡管環(huán)境變化，MD和TD拉伸的膜表現(xiàn)出優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，變化為5％或更少。此外，含有增塑劑的所有本發(fā)明膜中，25℃-80％RH下的水份含量為2.3或更小，這說(shuō)明具有優(yōu)異的濕度尺寸穩(wěn)定性。
當(dāng)比較具有相同取代度的膜時(shí)，可以看到丙基(丁?；?取代度越大，濕度相關(guān)性越小。在本發(fā)明的膜1-16和1-23中，6-位的羥基總?cè)〈确謩e是0.87和0.88。
在所有樣品中，濁度為0.1～0.9，當(dāng)消光劑的平均二級(jí)粒徑為1.0μm或更小時(shí)，并且樣品在80℃-90％RH的條件下靜置48小時(shí)后，質(zhì)量變化為0～3％。當(dāng)樣品在60℃-95％RH和90℃-5％RH的條件下靜置24小時(shí)后，尺寸變化為0～4.5％。在所有樣品中，光彈性系數(shù)為50×10-13cm2/dyne或更小。
水份滲透度如下表所示

(實(shí)施例3-5)除了在125℃的溫度下拉伸膜外，按與實(shí)施例1-37和1-82的膜完全相同的方式，使用實(shí)施例1-37和1-87的膜材料得到實(shí)施例2-37和2-82的膜。實(shí)施例2-37膜的Re，Rth和波長(zhǎng)分散值列于下表3中。
表3

實(shí)施例2-82的膜的Re，Rth和波長(zhǎng)分散值列于下表4中。
表4

(實(shí)施例3-6)除了在145℃的溫度下拉伸膜外，按與實(shí)施例1-37和1-82的膜完全相同的方式，使用實(shí)施例1-37和1-87的膜材料得到實(shí)施例3-37和3-82的膜。實(shí)施例3-37膜的Re，Rth和波長(zhǎng)分散值列于下表5中。
表5

實(shí)施例3-82的膜的Re，Rth和波長(zhǎng)分散值列于下表6中。
表6

(實(shí)施例3-7)除了在165℃的溫度下拉伸膜外，按與實(shí)施例1-37和1-82的膜完全相同的方式，使用實(shí)施例1-37和1-87的膜材料得到實(shí)施例4-37和4-82的膜。實(shí)施例4-37的膜的Re，Rth和波長(zhǎng)分散值列于下表7中。
表7

實(shí)施例4-82的膜的Re，Rth和波長(zhǎng)分散值列于下表8中。
表8
<2-1-1>
(制造起偏振板01)將碘吸附到拉伸的聚乙烯醇膜上制造起偏振器。
使用聚乙烯醇基粘合劑將實(shí)施例1中制造的纖維素?；锬?1-1～1-88，1-2c和1-3c；相應(yīng)于圖1～3中的TAC1)層壓在起偏振器的一側(cè)，這與圖2中的TAC1相似。這里，在下述條件下進(jìn)行皂化處理。
制備含有1.5mol/升氫氧化鈉的水溶液，并保持在55℃下。此外，制備含有0.005mol/升稀硫酸的水溶液，并保持在35℃下。將制得的纖維素?；锬そn在上面制得的氫氧化鈉溶液中2分鐘，然后在水中浸漬，徹底洗去氫氧化鈉水溶液。隨后，將膜浸漬在上面制得的稀硫酸水溶液中1分鐘，然后在水中浸漬，徹底洗去稀硫酸水溶液。隨后，樣品在120℃下徹底干燥。
對(duì)市售纖維素醋酸酯膜(Fujitac TD80UF，F(xiàn)uji Photo Film Co.，Ltd.制造；相應(yīng)于圖2中的TAC2)進(jìn)行皂化處理，并使用聚乙烯醇基粘合劑層壓在起偏振器的相對(duì)側(cè)上。
此時(shí)，如所示圖1，起偏振器的透射軸與實(shí)施例1中制造的纖維素酰化物膜的慢軸平行設(shè)置(然而，在后面實(shí)施例3，<3-1-1>中所用的膜1-11和1-2c的情況下，例外的是膜的慢軸和起偏振器的透射軸相互交叉成直角))。起偏振器的透射軸和市售纖維素三醋酸酯膜的慢軸相互交叉成直角。
按此方式，制造起偏振板A1-1～A1-88，A1-2c和A1-3c(相應(yīng)于圖2中集成了光學(xué)補(bǔ)償膜的起偏振板，但沒(méi)有功能膜)。
<2-2-1>
(制備光散射層用的涂布溶液)用38.5g甲苯稀釋三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯(PETA，Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))的混合物(50g)，向其中加入2g聚合引發(fā)劑(Irgacure 184，Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn))，攪拌下混合。當(dāng)涂布這種溶液并UV固化時(shí)，得到的涂布膜的折射率為1.51。
向上面制備的溶液中，加入用polytron分散機(jī)在10,000rpm轉(zhuǎn)速下分散20分鐘的平均粒度為3.5μm的交聯(lián)聚苯乙烯粒子(SX-350，Soken Kagaku K.K.生產(chǎn)，折射率1.60)的1.7g30％甲苯液體分散體，和平均粒度為3.5μm的交聯(lián)丙烯酸苯乙烯粒子(Soken Kagaku K.K.生產(chǎn)，折射率1.55)的13.3g30％甲苯液體分散體。隨后，加入0.75g氟基表面改性劑(FP-1)和10g硅烷偶聯(lián)劑(KBM-5103，Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))，完成溶液。
用由聚丙烯制造的孔徑為30μm的過(guò)濾器過(guò)濾得到的混合溶液，制得光散射層用的涂布溶液。
<2-2-2>
(制備低折射率層用的涂布溶液)溶膠溶液按如下制備。在安裝有攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入120份甲基乙基酮，100份丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM5103，shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))和3份二異丙氧基鋁乙基乙酰醋酸酯，并混合，向其中加入30份離子交換水，反應(yīng)在60℃下進(jìn)行4小時(shí)后，將反應(yīng)溶液冷卻到室溫，得到溶膠溶液a。質(zhì)量平均分子量是1,600，在分子量大于低聚物成分的成分中，分子量為1,000～20,000的成分占100％。氣相色譜分析證實(shí)，原料丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷完全沒(méi)有殘余。
加入折射率為1.42的熱交聯(lián)的含氟聚合物(13g)(JN-7228，固體內(nèi)容物濃度6％，JSR生產(chǎn))，1.3g氧化硅溶膠(氧化硅，產(chǎn)品粒度與MEK-ST不同，平均粒徑45nm，固體內(nèi)容物濃度30％，NissanChemicals Industries，Ltd.生產(chǎn))，上面制備的0.6g溶膠溶液a，5g甲基乙基酮和0.6g環(huán)己酮，并攪拌，用由聚丙烯制造的孔徑為1μm的過(guò)濾器過(guò)濾得到的溶液，制得低折射率層用的涂布溶液。
<2-2-3>
<制造具有抗反射層的透明保護(hù)膜01>
解開80μm厚的三乙?；w維素膜(TAC-TD80U，F(xiàn)uji Photo FilmCo.，Ltd.生產(chǎn)；相應(yīng)于圖2中的TAC2)，使用50mm-直徑的微凹版印刷輥和使用刮刀涂布上面制備的功能層(光散射層)用的涂布溶液，所述輥具有凹版印刷圖案，線數(shù)為180線/英寸，濃度40μm，條件是凹版印刷輥的轉(zhuǎn)數(shù)為30rpm，運(yùn)輸速率是30m/min。得到的涂布層在60℃下干燥150秒，然后在氮?dú)庵校褂?60W/cm的空氣冷卻的金屬鹵化物燈(I-Graphics K.K.制造)在紫外線照射下固化，照射度為400mW/cm2，照射量為250mJ/cm2，形成厚度為6μm的功能層。卷取得到的膜。
再次打開功能層(光散射層)上的三乙酰基纖維素膜，使用50mm-直徑的微凹版印刷輥和使用刮刀涂布上面制備的低折射率層用的涂布溶液，所述輥具有凹版印刷圖案，線數(shù)為180線/英寸，濃度40μm，條件是凹版印刷輥的轉(zhuǎn)數(shù)為30rpm，運(yùn)輸速率是15m/min。得到的涂布層在120℃下干燥150秒，在140℃下進(jìn)一步干燥8分鐘，然后在氮?dú)庵?，使?40W/cm的空氣冷卻的金屬鹵化物燈(I-Graphics K.K.制造)用紫外線照射，照射度為400mW/cm2，照射量為900mJ/cm2，形成厚度為100nm的低折射率層。卷取得到的膜(相應(yīng)于圖2中的功能膜/TAC2)。
<2-3-1>
(制造起偏振板02)將碘吸附到拉伸的聚乙烯醇膜上制造起偏振器。
按(制造起偏振板01)中所述的，對(duì)制造的具有抗反射層的透明保護(hù)膜01(相應(yīng)于圖2中的功能膜/TAC2)進(jìn)行相同的皂化處理，并使用聚乙烯醇基粘合劑將不具有功能膜的一側(cè)層壓在起偏振器的一側(cè)。
對(duì)實(shí)施例1中制造的纖維素?；锬?1-1～1-88，1-2c和1-3c；相應(yīng)于圖1中的TAC1)進(jìn)行相同的皂化處理，并使用聚乙烯醇基粘合劑層壓到起偏振器的另一側(cè)，得到具有圖2所示結(jié)構(gòu)的起偏振板。
起偏振器的透射軸與實(shí)施例1中制造的纖維素?；锬さ穆S平行設(shè)置(圖1)。起偏振器的透射軸和市售纖維素三醋酸酯膜的慢軸相互交叉成直角。按此方式，制造起偏振板02(B1-1～B1-88，B1-2c和B1-3c；集成了功能膜和光學(xué)補(bǔ)償膜的起偏振板(圖2))。
使用分光光度計(jì)(JASCO Corporation制造)，從功能膜側(cè)測(cè)量在380～780nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)入射角5°時(shí)的光譜反射率，測(cè)定450～650nm范圍內(nèi)的積分球平均反射率，為2.3％。
使用分光光度計(jì)(UV3100PC)，測(cè)量光學(xué)補(bǔ)償膜到達(dá)起偏振器內(nèi)側(cè)的組合起偏振板在380～780nm范圍內(nèi)的單板透射率TT，平行透射率PT和交叉透射率CT，測(cè)定400～700nm范圍內(nèi)的平均值，其結(jié)果是，TT為40.8～44.7，PT為4～38.8，CT為1.0或更小，偏振度P為99.99～99.97。
當(dāng)波長(zhǎng)λ下的交叉透射率由T(λ)代表時(shí)，T(380)，T(410)和T(700)分別為1.0或更小，0.08或更小，和0.45或更小。
此外，在60℃-95％RH下500小時(shí)的起偏振板耐久性試驗(yàn)中，所有樣品滿足-0.1≤ΔCT≤0.2和-2.0≤ΔP≤0的條件，在60℃-90％RH下試驗(yàn)，結(jié)果是-0.05≤ΔCT≤0.15和-1.5≤ΔP≤0，和在80℃下試驗(yàn)500小時(shí)后，結(jié)果是-0.05≤ΔCT≤0.15和-1.5≤ΔP≤0。
<2-4-1>
(制備硬涂層用的涂布溶液)向750.0質(zhì)量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，Nippon KayakuCo.，Ltd.生產(chǎn))中，加入質(zhì)量平均分子量為3,000的270.0質(zhì)量份聚(甲基丙烯酸縮水甘油基酯)，730.0g甲基乙基酮，500.0g環(huán)己酮和50.0g光聚合引發(fā)劑(Irgacure 184，Nippon Ciba Geigy生產(chǎn))，并攪拌。用由聚丙烯制造的孔徑為0.4μm的過(guò)濾器過(guò)濾得到的溶液，制得硬涂層用的涂布溶液。
<2-4-2>
(制備二氧化鈦細(xì)粒子的液體分散體>
所用的二氧化鈦細(xì)粒子是含有鈷并用氫氧化鋁和氫氧化鋯進(jìn)行了表面處理的二氧化鈦細(xì)粒子(MPT-129，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生產(chǎn))。
將38.6g如下所示分散劑和704.3g環(huán)己酮加到257.1g這種粒子中后，用Dyno研磨機(jī)分散得到的混合物，制備質(zhì)量平均直徑為70nm的二氧化鈦液體分散體。
<2-4-3>
(中折射率層用的制備涂布溶液)向88.9g上面制備的二氧化鈦液體分散體中，加入五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的58.4g混合物(DPHA)，3.1g光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907)，1.1g感光劑(Kayacure DETX，Nippon KayakuCo.，Ltd.生產(chǎn))，482.4g甲基乙基酮和1,869.8g環(huán)己酮，并攪拌。充分?jǐn)嚢韬?，用由聚丙烯制造的孔徑?.4μm的過(guò)濾器過(guò)濾得到的溶液，制得中折射率層用的涂布溶液。
<2-4-4>
(制備高折射率層用的涂布溶液)向586.8g上面制備的二氧化鈦液體分散體中，加入五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的47.9g混合物(DPHA，NipponKayaku Co.，Ltd.制造)，4.0g光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907，Nippon CibaGeigy生產(chǎn))，1.3g感光劑(Kayacure DETX，Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))，455.8g甲基乙基酮和1,427.8g環(huán)己酮，并攪拌。用由聚丙烯制造的孔徑為0.4μm的過(guò)濾器過(guò)濾得到的溶液，制得高折射率層用的涂布溶液。
<2-4-5>
(制備低折射率層用的涂布溶液)將如下所示的共聚物(P-1)溶解在甲基異丁基酮中，濃度為7質(zhì)量％，加入含有末端甲基丙烯酸酯基團(tuán)的硅樹脂X-22-164C(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))(固體內(nèi)容物量為3％)和光自由基產(chǎn)生劑Irgacure 907(商品名)(固體內(nèi)容物量為5質(zhì)量％)，制得低折射率層用涂布溶液。
P-1 <2-4-6>
(制造具有抗反射層的透明保護(hù)膜02)在80μm厚的三乙?；w維素膜(TD-80UF，F(xiàn)uji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn))上，用凹版印刷涂布機(jī)涂布硬涂層用的涂布溶液。100℃下干燥后，在氮?dú)庵校褂?60W/cm的空氣冷卻的金屬鹵化物燈(I-GraphicsK.K.制造)在紫外線照射下固化，照射度為400mW/cm2，照射量為300mJ/cm2，得到氧濃度為1.0vol％或更少的氣氛，從而形成厚度為8μm的硬涂層。
在硬涂層上，使用具有三個(gè)涂布臺(tái)的凹版印刷涂布機(jī)連續(xù)涂布中折射率層用的涂布溶液，高折射率層用的涂布溶液和低折射率層用的涂布溶液。
中折射率層的干燥條件是100℃和2分鐘，UV固化條件是使用180W/cm的空氣冷卻的金屬鹵化物燈(I-Graphics K.K.制造)，同時(shí)充入氮?dú)?，得到氧濃度?.0vol％或更少的氣氛，照射度和照射量分別為400mW/cm2和400mJ/cm2。固化后中折射率層的折射率為1.630，膜厚度為67nm。
高折射率層和低折射率層的干燥條件均是90℃下1分鐘，然后100℃下1分鐘，UV固化條件是使用240W/cm的空氣冷卻的金屬鹵化物燈(I-Graphics K.K.制造)，同時(shí)充入氮?dú)猓玫窖鯘舛葹?.0vol％或更少的氣氛，照射度和照射量分別為600mW/cm2和600mJ/cm2。
固化后高折射率層的折射率為1.905，膜厚度為107nm，低折射率層的折射率為1.440，膜厚度為85nm。按此方式，制得具有抗反射層的透明保護(hù)膜02(相應(yīng)于圖2中的功能膜/TAC2)。
<2-5-1>
(制造起偏振板03)除了使用具有抗反射層的透明保護(hù)膜02代替具有抗反射層的透明保護(hù)膜01外，按在<2-3-1>中的相同方式制造起偏振板03(C1-1～C1-88，C1-2c和C1-3c；集成了功能膜和光學(xué)補(bǔ)償膜的起偏振板(圖2中所示的起偏振板))。
使用分光光度計(jì)(JASCO Corporation制造)，從功能膜側(cè)測(cè)量在380～780nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)入射角5°時(shí)的光譜反射率，測(cè)定450～650nm范圍內(nèi)的積分球平均反射率，為0.4％。
(安裝到平板)<3-0-1>
(安裝到TN平板)取下使用TN-模式液晶晶元的液晶顯示裝置(6E-A3，SharpCorporation制造)中設(shè)置的一對(duì)起偏振板，而是層壓實(shí)施例2中制造的起偏振板A1-11或A1-2c，使得實(shí)施例1制備的膜到達(dá)液晶晶元側(cè)(在起偏振板A1-11和A1-2c中，膜的慢軸與起偏振器的吸收軸一致)。每個(gè)平板在環(huán)境溫度/濕度(25℃-10％RH或25℃-80％RH)下老化后，與使用起偏振板A1-11的平板相比，在任一種條件下使用起偏振板A1-2c的平板對(duì)比度嚴(yán)重下降，使用起偏振板A1-16的平板表現(xiàn)出優(yōu)異的視角性能。這說(shuō)明，當(dāng)起偏振板老化時(shí)，因環(huán)境的濕度變化，各光學(xué)性能變化，在A1-11中其變化量比A1-2c中小，因此，平板的對(duì)比度下降較小。
(安裝到VA平板)(兩片型)制造圖3的液晶顯示裝置。即，按順序從觀察方向(上側(cè))層疊上起偏振板(TAC2(具有或沒(méi)有功能膜)，起偏振器，TAC1)，VA-模式液晶晶元(上基板，液晶層，下基板)和下起偏振板(TAC1，起偏振器，TAC2)，還設(shè)有背光源。
<制造液晶晶元>
液晶晶元制備如下將基板間的晶元間隙設(shè)置到3.6μm，在基板間滴下注入具有負(fù)介電各向異性的液晶材料(″MLC6608″，Merck生產(chǎn))，將液晶密封在基板間形成液晶層。液晶層的延遲(即，液晶層的厚度d(μm)和折射率各向異性Δn的積Δn·d)設(shè)置到300nm。附帶提及的是，液晶材料垂直取向。
作為使用上面制備的垂直排列的液晶晶元的液晶顯示裝置的上起偏振板和下起偏振板(圖3)，用壓敏粘合劑將在通過(guò)使用實(shí)施例1中制造的光學(xué)補(bǔ)償片(1-21，1-24，1-25，1-31，1-37，1-38)在實(shí)施例2的<2-1-1>中制造的一片起偏振板(A1-21，A1-24，A1-25，A1-31，A1-37，A1-38)層壓到觀察者側(cè)和背光側(cè)，使得在實(shí)施例1中制造的纖維素酰化物膜(TAC1)到達(dá)液晶晶元側(cè)。此時(shí)，使用正交-Nicol排列，使得觀察者側(cè)的起偏振板的透射軸在垂直方向，背光側(cè)的起偏振板的透射軸在水平方向。
觀察制造的液晶顯示裝置，其結(jié)果是，在正面方向和視角方向?qū)崿F(xiàn)了中性黑顯示。此外，使用測(cè)量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM制造)測(cè)量從黑顯示(L1)到白顯示(L8)8個(gè)階段的視角(該范圍是對(duì)比度比為10或更大，黑側(cè)沒(méi)有等級(jí)反轉(zhuǎn))。
從下表9可以看出，包括本發(fā)明起偏振板的本發(fā)明液晶顯示裝置可以實(shí)現(xiàn)較寬視角。
在使用上面制備的垂直排列的液晶晶元的液晶顯示裝置中(圖3)，用壓敏粘合劑層壓通過(guò)使用實(shí)施例1中制造的光學(xué)補(bǔ)償片(1-21，1-24，1-25，1-31，1-37，1-38)在實(shí)施例2的<2-1-1>中制造的一片起偏振板(A1-21，A1-24，A1-25，A1-31，A1-37，A1-38)(用作下起偏振板)，和層壓在實(shí)施例2的<2-3-1>中制造的一片起偏振板(B1-21，B1-24，B1-25，B1-31，B1-37，B1-38)(用作上起偏振板)，一片在觀察者側(cè)，另一片在背光側(cè)，使得在實(shí)施例1中制造的纖維素?；锬?TAC1)到達(dá)液晶晶元側(cè)。此時(shí)，使用正交-Nicol排列，使得觀察者側(cè)的起偏振板的透射軸在垂直方向，背光側(cè)的起偏振板的透射軸在水平方向。
觀察制造的液晶顯示裝置，其結(jié)果是，在正面方向和視角方向?qū)崿F(xiàn)了中性黑顯示。此外，使用測(cè)量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM制造)測(cè)量從黑顯示(L1)到白顯示(L8)的8個(gè)階段的視角(該范圍是對(duì)比度比為10或更大，且黑側(cè)沒(méi)有等級(jí)反轉(zhuǎn))。
從下表9可以看出，包括本發(fā)明起偏振板的本發(fā)明液晶顯示裝置可以實(shí)現(xiàn)較寬視角。
在使用上面制備的垂直排列的液晶晶元的液晶顯示裝置中(圖3)，用壓敏粘合劑層壓通過(guò)使用實(shí)施例1中制造的光學(xué)補(bǔ)償片(1-21，1-24，1-25，1-31，1-37，1-38)在實(shí)施例2的<2-1-1>中制造的一片起偏振板(A1-21，A1-24，A1-25，A1-31，A1-37，A1-38)(用作下起偏振板)，和層壓在實(shí)施例2的<2-5-1>中制造的一片起偏振板(C1-21，C1-24，C1-25，C1-31，C1-37，C1-38)(用作上起偏振板)，一片在觀察者側(cè)，另一片在背光側(cè)，使得在實(shí)施例1中制造的纖維素?；锬?TAC1)到達(dá)液晶晶元側(cè)。此時(shí)，使用正交-Nicol排列，使得觀察者側(cè)的起偏振板的透射軸在垂直方向，背光側(cè)的起偏振板的透射軸在水平方向。
觀察制造的液晶顯示裝置，其結(jié)果是，在正面方向和視角方向均實(shí)現(xiàn)了中性黑顯示。此外，使用測(cè)量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM制造)測(cè)量從黑顯示(L1)到白顯示(L8)的8個(gè)階段的視角(該范圍對(duì)比度比為10或更大，黑側(cè)沒(méi)有等級(jí)反轉(zhuǎn))。
從下表9可以看出，包括本發(fā)明起偏振板的本發(fā)明液晶顯示裝置可以實(shí)現(xiàn)較寬視角。
作為使用垂直排列的液晶晶元的液晶顯示裝置的上起偏振板和下起偏振板(圖3)，用壓敏粘合劑將通過(guò)使用比較例中制造的光學(xué)補(bǔ)償片(1-2c，1-3c)在實(shí)施例2的<2-1-1>中制造的一片起偏振板(A1-2c，A1-3c)層壓到觀察者側(cè)和背光側(cè)，使得在實(shí)施例1中制造的纖維素酰化物膜(TAC1)到達(dá)液晶晶元側(cè)。此時(shí)，使用正交-Nicol排列，使得觀察者側(cè)的起偏振板的透射軸在垂直方向，背光側(cè)的起偏振板的透射軸在水平方向。
觀察制造的液晶顯示裝置，其結(jié)果是，在正面方向和視角方向均實(shí)現(xiàn)了中性黑顯示。此外，使用測(cè)量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM制造)測(cè)量從黑顯示(L1)到白顯示(L8)的8個(gè)階段的視角(該范圍對(duì)比度比為10或更大，黑側(cè)沒(méi)有等級(jí)反轉(zhuǎn))。
結(jié)果列于表9中?？梢钥闯?，與使用本發(fā)明起偏振板的液晶顯示裝置相比，視角較窄。
在使用垂直排列的液晶晶元的液晶顯示裝置中(圖3)，用壓敏粘合劑層壓通過(guò)使用實(shí)施例1中制造的光學(xué)補(bǔ)償片(1-2c，1-3c)在實(shí)施例2的<2-1-1>中制造的一片起偏振板(A1-2c，A1-3c)(用作下起偏振板)，和層壓在實(shí)施例2的<2-3-1>中制造的一片起偏振板(B1-2c，B1-3c)(用作上起偏振板)，一片在觀察者側(cè)，另一片在背光側(cè)，使得在實(shí)施例1中制造的纖維素?；锬?TAC1)到達(dá)液晶晶元側(cè)。此時(shí)，使用正交-Nicol排列，使得觀察者側(cè)的起偏振板的透射軸在垂直方向，背光側(cè)的起偏振板的透射軸在水平方向。
觀察制造的液晶顯示裝置，其結(jié)果是，在正面方向和視角方向均實(shí)現(xiàn)了中性黑顯示。此外，使用測(cè)量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM制造)測(cè)量從黑顯示(L1)到白顯示(L8)的8個(gè)階段的視角(該范圍對(duì)比度比為10或更大，黑側(cè)沒(méi)有等級(jí)反轉(zhuǎn))。
結(jié)果列于表9中?？梢钥闯?，與使用本發(fā)明起偏振板的液晶顯示裝置相比，視角較窄。
在使用垂直排列的液晶晶元的液晶顯示裝置中(圖3)，用壓敏粘合劑層壓通過(guò)使用實(shí)施例1中制造的光學(xué)補(bǔ)償片(1-2c，1-3c)在實(shí)施例2的<2-1-1>中制造的一片起偏振板(A1-2c，A1-3c)(用作下起偏振板)，和層壓在實(shí)施例2的<2-5-1>中制造的一片起偏振板(C1-2c，C1-3c)(用作上起偏振板)，一片在觀察者側(cè)，另一片在背光側(cè)，使得在實(shí)施例1中制造的纖維素?；锬?TAC1)到達(dá)液晶晶元側(cè)。此時(shí)，使用正交-Nicol排列，使得觀察者側(cè)的起偏振板的透射軸在垂直方向，背光側(cè)的起偏振板的透射軸在水平方向。
觀察制造的液晶顯示裝置，其結(jié)果是，在正面方向和視角方向均實(shí)現(xiàn)了中性黑顯示。此外，使用測(cè)量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM制造)測(cè)量從黑顯示(L1)到白顯示(L8)的8個(gè)階段的視角(該范圍對(duì)比度比為10或更大，黑側(cè)沒(méi)有等級(jí)反轉(zhuǎn))。
結(jié)果列于表9中?？梢钥闯觯c使用本發(fā)明起偏振板的液晶顯示裝置相比，視角較窄。

(安裝到VA平板)(一片型)制造圖3的液晶顯示裝置。即，按順序從觀察方向(上側(cè))層疊上起偏振板(TAC2(具有或沒(méi)有功能膜)，起偏振器，TAC1)，VA-模式液晶晶元(上基板，液晶層，下基板)和下起偏振板(TAC1，起偏振器，TAC2)，還設(shè)有背光源。在下面的實(shí)施例中，市售起偏振板(HLC2-5618)用作上起偏振板，集成了光學(xué)補(bǔ)償膜的起偏振板用作下起偏振板。
<制造液晶晶元>
液晶晶元制備如下將基板間的晶元間隙設(shè)置到3.6μm，在基板間滴下注入具有負(fù)介電各向異性的液晶材料(″MLC6608″，Merck生產(chǎn))，將液晶密封在基板間形成液晶層。液晶層的延遲(即，液晶層的厚度d(μm)和折射率各向異性Δn的積Δn·d)設(shè)置到300nm。附帶提及的是，液晶材料垂直取向。
在使用上面制備的垂直排列的液晶晶元的液晶顯示裝置中(圖3)，用壓敏粘合劑層壓一片市售的超高對(duì)比度產(chǎn)品(HLC2-5618，SanritzCorporation制造)(用作上起偏振板)，和層壓通過(guò)使用實(shí)施例1中制造的光學(xué)補(bǔ)償片(1-31，1-37，1-38，1-75，1-76，1-82，1-83)在實(shí)施例2的<2-1-1>中制造的一片起偏振板(A1-31，A1-37，A1-38，A1-75，A1-76，A1-82，A1-83)(用作下起偏振板)，一片在觀察者側(cè)，另一片在背光側(cè)，使得在實(shí)施例1中制造的纖維素?；锬?TAC1)到達(dá)液晶晶元側(cè)。此時(shí)，使用正交-Nicol排列，使得觀察者側(cè)的起偏振板的透射軸在垂直方向，背光側(cè)的起偏振板的透射軸在水平方向。
觀察制造的液晶顯示裝置，其結(jié)果是，在正面方向和視角方向均實(shí)現(xiàn)了中性黑顯示。此外，使用測(cè)量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM制造)測(cè)量從黑顯示(L1)到白顯示(L8)的8個(gè)階段的視角(該范圍對(duì)比度比為10或更大，黑側(cè)沒(méi)有等級(jí)反轉(zhuǎn))。
從下表10可以看出，包括本發(fā)明起偏振板的本發(fā)明液晶顯示裝置可以實(shí)現(xiàn)較寬視角。
除了將實(shí)施例3-4的下起偏振板改為起偏振板A1-2c或A1-3c外，完全按實(shí)施例3-4制造。
結(jié)果列于表10中?？梢钥闯觯c使用本發(fā)明起偏振板的液晶顯示裝置相比，視角較窄。

除了使用實(shí)施例3-5中制造的膜(2-37，2-82)，實(shí)施例3-6中制造的膜(3-37，3-82)和實(shí)施例3-7中制造的膜(4-37，4-82)代替實(shí)施例3-4的膜1-31，1-37，1-38，1-75，1-76，1-82和1-83外，按與實(shí)施例3-4相同的方式在液晶顯示裝置中安裝膜。從下表11可以看出，在傾斜觀察時(shí)，黑色調(diào)改變的變化量比實(shí)施例3-4的小，得到良好的顯示性能。
表11

當(dāng)傾斜觀察時(shí)黑色調(diào)的變化◎色調(diào)變化極小。
○略微觀察到色調(diào)變化，但可忽略。
○△色調(diào)變化中等，不可忽略。
△觀察到色調(diào)變化嚴(yán)重。
本申請(qǐng)基于2004年5月14日提交的日本專利申請(qǐng)JP 2004-145294和2004年6月14日提交的日本專利申請(qǐng)JP 2004-175904，在此將它們的全部?jī)?nèi)容引入作為參考，就好像是已經(jīng)詳細(xì)說(shuō)明。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)纖維素?；锬?，包括聚合物成分，該聚合物成分是用乙?；途哂?個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；〈w維素的羥基得到的纖維素酰化物，其中(i)乙?；娜〈華和具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；娜〈菳滿足下式(I)和(II)2.0≤A+B≤3.0 (I)0＜B (II)和(ii)光學(xué)纖維素?；锬ぐㄑ舆t-表現(xiàn)劑，其是棒狀化合物和盤狀化合物中的至少一種。
2.一種光學(xué)纖維素?；锬?，包括聚合物成分，該聚合物成分是用乙?；途哂?個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；〈w維素的羥基得到的纖維素酰化物，其中(i)乙?；娜〈華和具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的酰基的取代度B滿足下式(I)和(II)2.0≤A+B≤3.0 (I)0＜B (II)和(ii)澆鑄方向的彈性模量E(MD)和澆鑄寬度方向的彈性模量E(TD)滿足下式(III)和(IV)1,500MPa≤E(MD)≤3,400MPa (III)1,200MPa≤E(TD)≤3,400MPa (IV)。
3.如權(quán)利要求2所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中澆鑄方向的聲速V(MD)和澆鑄寬度方向的聲速V(TD)滿足下式(V)和(VI)1.0km/s≤V(MD)≤3.0km/s (V)1.0km/s≤V(TD)≤3.0km/s (VI)。
4.如權(quán)利要求2所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中彈性模量E(MD)和E(TD)滿足下式(VII)0.5≤E(MD)/E(TD)≤2 (VII)。
5.如權(quán)利要求2所述的光學(xué)纖維素酰化物膜，其中聲速V(MD)和V(TD)滿足下式(VIII)0.5≤V(MD)/V(TD)≤2 (VIII)。
6.如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中?；嵌□；?。
7.如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)纖維素酰化物膜，其中?；潜；?，取代度B是0.6或更大。
8.如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中下式(IX)和(X)定義的Re(λ)和Rth(λ)滿足下式(XI)和(XII)Re(λ)＝(nx-ny)×d(IX)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(X)30nm＜Re(590)≤200nm (XI)70nm≤Rth(590)≤≤400nm (XII)其中Re(λ)是波長(zhǎng)λnm下的正向延遲值(單位nm)，Rth(λ)是波長(zhǎng)λnm下的膜厚度方向的延遲值(單位nm)，nx是膜平面慢軸方向的折射率，ny是膜平面快軸方向的折射率，nz是膜厚度方向的折射率，d是膜厚度。
9.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中Re(590)和Rth(590)滿足下式(XIII)和(XIV)40≤Re(590)≤100(XIII)170nm≤Rth(590)≤300nm (XIV)。
10.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中在25℃和環(huán)境濕度60％RH下測(cè)量的Re(630)和Rth(630)滿足下式(A)～(C)46≤Re(630)≤150(A)Rth(630)＝a-5.9Re(630)(B)580≤a≤670 (C)其中a是光學(xué)性能的調(diào)節(jié)因子(單位nm)。
11.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中Re(400)，Re(550)，Re(700)，Rth(400)，Rth(550)和Rth(700)滿足下式(D1)和(E1)Re(400)＜Re(550)＜Re(700)(D1)Rth(400)＞Rth(550)＞Rth(700)(E1)。
12.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中Re(400)，Re(550)，Re(700)，Rth(400)，Rth(550)和Rth(700)滿足下式(D2-1)，(D2-2)，(E2-1)和(E2-2)0.2≤Re(400)/Re(550)≤0.8 (D2-1)1.7≥Re(700)/Re(500)≥1.2 (D2-2)1.7≥Rth(400)/Rth(550)≥0.90(E2-1)0.2≤Rth(700)/Rth(550)≤1.1 (E2-2)。
13.如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)纖維素?；锬ぃ湓?0℃-95％RH下24小時(shí)后的水份滲透度換算為膜厚度80μm時(shí)的水份滲透度是400～3,500g/m2·24hr。
14.如權(quán)利要求2所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其包括延遲表現(xiàn)劑，其是棒狀化合物和盤狀化合物中的至少一種。
15.如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)纖維素酰化物膜，其包括增塑劑、紫外線吸收劑和分離促進(jìn)劑中的至少一種。
16.如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中膜厚度為40～180μm。
17.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中25℃-10％RH下的Re值和25℃-80％RH下的Re值間的差ΔRe是0～10nm，25℃-10％RH下的Rth值和25℃-80％RH下的Rth值之間的差ΔRth是0～30nm。
18.如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其用單軸拉伸方法、同時(shí)雙軸拉伸方法或連續(xù)雙軸拉伸方法進(jìn)行拉伸。
19.如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)纖維素?；锬ぃ湓诟哂谀げＡЩD(zhuǎn)變溫度30～100℃的溫度下拉伸。
20.如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中假設(shè)寬度方向的膜厚度的最大值、最小值和平均值分別是Rmax、Rmin和Rave，根據(jù)R(％)＝[(Rmax-Rmin)/Rave]×100計(jì)算的膜厚度分布R被調(diào)節(jié)到0～8％。
21.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)纖維素酰化物膜，其中Re(590)分布被調(diào)節(jié)到5％或更少。
22.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)纖維素?；锬?，其中Re(590)分布被調(diào)節(jié)到10％或更少。
23.一種起偏振板，包括起偏振器和起偏振器用的兩個(gè)保護(hù)膜，其中至少一個(gè)保護(hù)膜包括如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)纖維素酰化物膜。
24.如權(quán)利要求23所述的起偏振板，其中在25℃-60％RH下測(cè)量的起偏振板的單板透射率TT、平行透射率PT、交叉透射率CT和偏振度P滿足下式(a)～(d)中的至少一個(gè)(a)40.0≤TT≤45.0(b)30.0≤PT≤40.0(c)CT≤2.0(d)95.0≤P。
25.如權(quán)利要求23所述的起偏振板，其中假設(shè)波長(zhǎng)λ下的交叉透射率為T(λ)，那么T(380)、T(410)和T(700)滿足下式(e)～(g)中的至少一個(gè)(e) T(380)≤2.0(f) T(410)≤0.1(g) T(700)≤0.5。
26.如權(quán)利要求23所述的起偏振板，其中當(dāng)起偏振板在60℃-95％RH下靜置500小時(shí)后，單板交叉透射率的變化量ΔCT和偏振度的變化量ΔP滿足下式(j)和(k)中的至少一個(gè)(j)-6.0≤ΔCT≤6.0(k)-10.0≤ΔP≤0.0。
27.如權(quán)利要求23所述的起偏振板，其中硬涂層、抗閃光層和抗反射層中的至少一個(gè)設(shè)置在一個(gè)保護(hù)膜的表面上。
28.一種液晶顯示裝置，包括如權(quán)利要求1所述的光學(xué)纖維素酰化物膜或如權(quán)利要求23所述的起偏振板。
29.一種OCB-或VA-模式液晶顯示裝置，包括設(shè)置在晶元頂部和底部上的如權(quán)利要求23所述的起偏振板。
30.一種VA-模式液晶顯示裝置，包括在背光側(cè)上的如權(quán)利要求23所述的起偏振板。
全文摘要
一種光學(xué)纖維素?；锬?，包括聚合物成分，該聚合物成分是用乙?；途哂?個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；〈w維素的羥基得到的纖維素酰化物，其中乙酰基的取代度A和具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；娜〈菳滿足下式(I)和(II)2.0≤A+B≤3.0(I)，0＜B(II)，和光學(xué)纖維素?；锬ぐㄑ舆t－表現(xiàn)劑，其是棒狀化合物和盤狀化合物中的至少一種，或澆鑄方向的彈性模量E(MD)和澆鑄寬度方向的彈性模量E(TD)滿足下式(III)和(IV)1,500MPa≤E(MD)≤3,400MPa(III)和1,200MPa≤E(TD)≤3,400MPa(IV)。
文檔編號(hào)C08L1/14GK1954023SQ20058001550
公開日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者川西弘之, 西浦陽(yáng)介 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社