專利名稱：基于不飽和單羧酸或二羧酸衍生物與氧化烯二醇－烯基醚的共聚物，其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于不飽和單羧酸衍生物或二羧酸衍生物與氧化烯二醇-烯基醚的共聚物，其制備方法以及這種共聚物在基于礦物或?yàn)r青粘結(jié)劑的含水懸浮液中作為添加劑的用途。
已知，人們?yōu)榱烁纳扑残哉辰Y(jié)劑的含水懸浮液的加工性，即可塑性、涂刷性、可噴涂性、可泵送性或流動能力，經(jīng)常向其中添加分散劑形式的添加劑。這些通常含有離子基團(tuán)的添加劑能夠拆散固體凝聚體，分散所形成的顆粒和以這種方式改善特別是高濃縮的懸浮液的可加工性能。這種效應(yīng)在制備基于水泥、石灰以及硫酸鈣基水硬性粘結(jié)劑的建筑材料混合物時，適當(dāng)時還可在有機(jī)(例如瀝青)成分的混合物中以有目的地利用，并且還可利用于陶瓷材料、耐火材料和油田建筑材料。
為了使這種基于所述粘結(jié)劑的建筑材料混合物轉(zhuǎn)化為即可使用的、可加工的形式，則與其后為進(jìn)行水化作用或硬化過程而需要的水相比，這通常需要實(shí)質(zhì)上更多的拌和水。建筑體中由于過量的、后來汽化的水而形成的中空部分會導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性的顯著劣化。
為了在預(yù)定的加工稠度下降低這些過量的水量和/或在預(yù)定的水/粘結(jié)劑比下改善可加工性，則就要使用通常稱為減水劑或流動劑的添加劑。作為這種試劑，首先已知的是基于萘磺酸或烷基萘磺酸的縮聚產(chǎn)物(參見EP-A214412)或含磺酸基的蜜胺-甲醛樹脂(參見DE-PS1671017)。
這些添加劑的缺點(diǎn)是，其卓越的液化作用特別是在混凝土結(jié)構(gòu)中，只能保持一個很短的時期?；炷粱旌衔镌诤芏虝r間內(nèi)的加工性下降(“塌落-損失”)就會在制備和混入新鮮混凝土之間，例如由于長距離的運(yùn)送和運(yùn)輸路程的原因而存在較長的時間間隔時造成問題。
另一問題產(chǎn)生于在采礦過程中和在內(nèi)部區(qū)域內(nèi)(石膏板干燥、硬石膏流動線的使用，混凝土成型件的制備)使用這種流動劑時，這會釋放由于生產(chǎn)制備而包含于產(chǎn)品中的毒性甲醛，和因此而導(dǎo)致?lián)p害的工作衛(wèi)生負(fù)擔(dān)的問題。由于這一原因，人們也曾試圖取代其而研制一種例如根據(jù)EP-A306449，由馬來酸單酯和苯乙烯組成的不合甲醛的混凝土流動劑。混凝土混合物的流動效應(yīng)可以借助于這種添加劑而在一個足夠長的時間段內(nèi)得到保持，但是原先存在的、很高的分散效應(yīng)，在流動劑的含水制劑存儲后，會由于聚合物型酯的水解作用而很快損失。
這一問題在根據(jù)EP-A373621而制得的由烷基聚乙二醇烯丙基醚和馬來酸酐構(gòu)成的流動劑中則不會出現(xiàn)。但是這些產(chǎn)品，類似于如前所述的，指的是表面活性化合物，其會不理想地在混凝土混合物中引入較高量的氣泡，由此在制成和穩(wěn)定硬化的建筑材料時會導(dǎo)致不利影響。
由于該理由，也就需要向這種聚合物化合物的水溶液中添加抗發(fā)泡劑，如三丁基磷酸酯、硅酮衍生物和各種不溶于水的醇，其濃度范圍以固體含量計(jì)為0.1至2重量％。甚至當(dāng)這種抗發(fā)泡劑以乳液形式添加時，要混入這些成分和保持相應(yīng)制劑的存儲穩(wěn)定且均勻的形式，其本身也就會變成很困難的事。
通過在共聚物中完全或至少部分地引入消泡或抗空氣引入的結(jié)構(gòu)單元，就可以如DE19513126A1那樣解決分離的問題。
但是也已表明，這里所述的共聚物的較高活性和很小的“塌落-損失”常常會導(dǎo)致不足的混凝土24小時強(qiáng)度。這種共聚物也特別在這樣的場合下不具有最佳的性能，即需要以盡可能少的水含量制造一種特別致密接合并因此是高強(qiáng)度和高穩(wěn)定性的混凝土并且需要放棄蒸氣固化(成型件工業(yè))以加速硬化過程的場合。
為解決該問題，根據(jù)DE19926611A1，其中推薦了一種不飽和單羧酸衍生物或二羧酸衍生物與氧化烯二醇-烯基醚形成的共聚物，該共聚物在很小加料量情況下即可以合理實(shí)際地長時間保持高濃縮的建筑材料混合物的可加工性，其中由于水/粘結(jié)劑之比極端降低而在建材的硬化狀態(tài)下能同時獲得提高的強(qiáng)度。但是事實(shí)證明，這種帶有相對較短側(cè)鏈的共聚物的缺點(diǎn)是，相應(yīng)的建筑材料混合物的早期強(qiáng)度的顯現(xiàn)并非最佳。
因此，本發(fā)明的任務(wù)是，提供一種不具有上述相應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)的那些缺陷的新型共聚物，也即，它們只需要很小的添加量即能合理實(shí)際地長時間保持高濃縮建筑材料混合物的可加工性，同時，在僅僅幾小時后如此賦予相應(yīng)的建筑材料很高的強(qiáng)度值，使得能夠提前去除蓋板并由此減少在成型工廠中制造混凝土部件時的周期時間或顯著加快施工現(xiàn)場的進(jìn)度。
根據(jù)本發(fā)明，該任務(wù)可通過如權(quán)利要求1所述的共聚物來解決。即，現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，基于不飽和單羧酸或二羧酸衍生物和帶有較長側(cè)鏈的氧化烯二醇-烯基醚的本發(fā)明產(chǎn)品，以極微小的添加量即能賦予含水粘結(jié)劑懸浮液出色的加工性，同時還能起到使混凝土具有較高減水量的作用。特別驚奇的是以下事實(shí)，即由于有著極快的強(qiáng)度發(fā)展性所以在經(jīng)過出人意料短的一段時間后即能去除混凝土蓋板，并由此顯著提高混凝土建筑的經(jīng)沸性。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物包含至少3個、但優(yōu)選4個結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)、b)、c)和d)。第一結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)是具有通式Ia、Ib或Ic的單羧酸或二羧酸衍生物。
在單羧酸衍生物Ia中，R1表示氫或帶有1至20個C原子的脂族烴基，優(yōu)選是甲基。X在結(jié)構(gòu)Ia和Ib中表示其中M、a、m、n和R2具有以下意義的-OMa和/或-O-(CmH2mO)n-R2或-NH-(CmH2mO)n-R2M表示氫，一價或二價的金屬陽離子(優(yōu)選鈉、鉀、鈣或鎂的離子)，銨，有機(jī)胺基以及a＝1/2或1，其分別視M是否為一價還是二價陽離子而定。優(yōu)選使用取代銨基作為有機(jī)胺基，所述取代銨基衍生自伯、仲或叔C1-20-烷基胺，C1-20-烷醇胺，C5-8-環(huán)烷基胺和C8-14-芳基胺。相應(yīng)的胺的例子是質(zhì)子化(銨)形式的甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，環(huán)己胺，二環(huán)己胺，苯胺，二苯基胺。
R2表示氫，具有1-20個C原子的脂族烴基，具有5至8個C原子的脂環(huán)族烴基，具有6至14個C原子的芳基，它適當(dāng)時還可以被取代，m＝2至4以及n＝0至200。這里，脂族烴可以是直鏈或支鏈以及飽和或不飽和的。視為優(yōu)選的環(huán)烷基的是環(huán)戊基或環(huán)己基，視為優(yōu)選的芳基的是苯基或萘基，它們特別還可以為羥基、羧基或磺酸基取代。
代替具有式Ib的二羧酸衍生物的或者除此之外，結(jié)構(gòu)的基團(tuán)a)(單羧酸或二羧酸衍生物)還可以以相應(yīng)于式Ic的環(huán)狀形式存在，其中Y＝0(酸酐)或NR2(酰亞胺)且R2具有上述定義。
第二結(jié)構(gòu)基團(tuán)b)對應(yīng)于式II 并衍生自氧化烯二醇-烯基醚，其中m’表示2至4，n’+n”為250至500以及p為0至3，并且R2或m具有上述的意義。R3也表示氫或具有1至5個C原子的脂族烴基，其同樣也可以是直鏈或支鏈或者也可以是不飽和的。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，式Ia、Ib和II中的m＝2和/或3，從而此時指的即是衍生自聚環(huán)氧乙烷和/或聚環(huán)氧丙烷的聚環(huán)氧烷基團(tuán)。另外，在式Ia中n還可特別表示1至150。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，式II中的p表示0或1，即此時指的是乙烯基和/或烯丙基聚烷氧基化物。特別優(yōu)選式II中p＝0以及m＝2。
第三結(jié)構(gòu)基團(tuán)c)對應(yīng)于式IIIa或IIIb 式IIIa中，R4可以是H或者CH3，此時分別指的是丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。Q可以是-H、-COOMa或-COOR5，其中a和M具有上述含義而R5表示具有3至20個C原子的脂族烴基、具有5至8個C原子的脂環(huán)族烴基或者具有6至14個C原子的芳基。脂族烴基同樣可以是直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的。優(yōu)選的脂環(huán)族烴基又是環(huán)戊基或環(huán)己基而優(yōu)選的芳基是笨基或萘基。在T＝-COOR5的情況下，則Q＝-C0OMa或-COOR5。對于T和Q＝-COOR5的情況，則相應(yīng)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)衍生自二羧酸酯。
除了這些酯結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)基團(tuán)c)還可以具有其他的疏水結(jié)構(gòu)單元。屬于此類的是具有以下T的聚環(huán)氧丙烷衍生物或聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷衍生物，
其中的x在此取1至150的值而y是0至15。聚環(huán)氧丙烷(-聚環(huán)氧乙烷-)衍生物在此可以經(jīng)由基團(tuán)U1與相應(yīng)于式IIIa的結(jié)構(gòu)基團(tuán)c)的乙基連接在一起，且其中U1＝-CO-NH-，-O-或-CH2-O-。此時所指的就是相應(yīng)于式IIIa的結(jié)構(gòu)基團(tuán)的相應(yīng)的酰胺-、乙烯基-或烯丙基醚。在此，R6又可以是R2(參見上述R2的定義)或者 其中U2＝-NH-CO-、-O-或-OCH2-且Q具有上述含義。這些化合物是相應(yīng)于式IIIa的二官能烯基化合物的聚環(huán)氧丙烷(-聚環(huán)氧乙烷-)衍生物。
作為其他疏水結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)基團(tuán)c)還可含有對應(yīng)于式IIIa且T＝(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R2的化合物，且其中z＝0至4且V可以是-O-CO-C6H4-CO-O-基團(tuán)以及R2具有上述定義。這里所指的是相應(yīng)的式IIIa的二官能乙烯化合物，其經(jīng)由式-O-CO-C6H4-CO-O-的酯基而相互鍵接并且其中只是共聚了乙烯基團(tuán)。這些化合物衍生自相應(yīng)的二烯基-苯基二羧酸酯。
在本發(fā)明范疇內(nèi)也可以共聚不僅一個而是兩個二官能乙烯化合物的乙烯基團(tuán)。這實(shí)質(zhì)上對應(yīng)著相應(yīng)于式IIIb的結(jié)構(gòu)基團(tuán)， 其中的R2、V和z具有上述的含義。
第四結(jié)構(gòu)基團(tuán)d)衍生自具有通式IVa和/或IVb的不飽和二羧酸衍生物，
其中對于a、M、X和Y具有上含義可看作本發(fā)明關(guān)鍵點(diǎn)的是，共聚物中含有25至98.99摩爾％式Ia和/或Ib和/或Ic的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，1至48.9摩爾％式II的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，0.01至6摩爾％式IIIa和/或IIIb的結(jié)構(gòu)基團(tuán)和0至60摩爾％式IVa和/或IVb的結(jié)構(gòu)基團(tuán)。
聚合物中優(yōu)選含有70至94.98摩爾％式Ia和/或Ib的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，5至25摩爾％式II的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，0.02至2摩爾％式IIIa和/或IIIb的結(jié)構(gòu)基團(tuán)和0至24.98摩爾％式IVa和/或IVb的結(jié)構(gòu)基團(tuán)。
根據(jù)一個優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明的共聚物還另外含有以結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)至d)總和計(jì)的多至50摩爾％、特別多至20摩爾％基于那些基于乙烯基衍生物或(甲基)丙烯酸-衍生物的單體的結(jié)構(gòu)，單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、異丁烯、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸或乙烯基膦酸。
優(yōu)選的單體(甲基)丙烯酸-衍生物是(甲基)丙烯酸羥烷酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸環(huán)己酯。
共聚物中的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)并無限制。然而已證明特別有利的是，得到1000至100000g/Mol的平均分子量。
本發(fā)明共聚物的制備可以以不同方式進(jìn)行。其中的關(guān)鍵點(diǎn)是，借助自由基引發(fā)劑聚合25至98.99摩爾％的不飽和單或二羧酸衍生物、1至48.9摩爾％的氧化烯-烯基醚、0.01至6摩爾％的乙烯基型聚烷撐二醇-或酯化合物與0至60摩爾％的二羧酸衍生物。
對于構(gòu)成式Ia、Ib或Ic結(jié)構(gòu)基團(tuán)的不飽和單羧酸或二羧酸衍生物，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康酰亞胺和衣康酸單酰胺。
若是不用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和衣康酸單酰胺，也可以使用它們的一價或二價金屬鹽，優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽或銨鹽。
作為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯可以首先使用那些其醇成分為具有通式HO-(CmH2mO)n-R2且其中R2＝H、具有1至20個C原子的脂族烴基、具有5至8個C原子的脂環(huán)族烴基、任選取代的具有6至14個C原子的芳基以及m＝2至4而n＝0至200的聚烷撐二醇。
芳基上的優(yōu)選取代基是-OH-，-COOΘ-或-SO3Θ-基團(tuán)。
不飽和單羧酸衍生物不只可以單酯形式存在，而且在二羧酸衣康酸的情況下也可以是二酯衍生物。
式Ia、Ib和Ic的衍生物也可以作為酯化的和游離的酸的混合物形式存在并且用量優(yōu)選為70至94.98摩爾％。
用于制備本發(fā)明共聚物的本發(fā)明第二關(guān)鍵成分是氧化烯二醇-烯基醚，且其用量優(yōu)選為5至25摩爾％。在優(yōu)選的對應(yīng)于式V的氧化烯二醇-烯基醚中，CH2＝CR3-(CH2)p-O-(CmH2mO)n′-(Cm′H2m′O)n″-R2VR3＝H或者具有1至5個C原子的脂族烴基，m’＝2至4，n’+n’’＝250至500且p＝0至3。R2，m和n具有上述含義。證明特別優(yōu)選的是使用聚乙二醇單乙烯基醚(p＝0且m＝2)，其中n優(yōu)選具有1至50之間的值。
優(yōu)選使用0.02至2摩爾％的乙烯基型聚烷撐二醇-或酯-化合物作為本發(fā)明的第三關(guān)鍵成分。作為優(yōu)選的乙烯基型聚烷撐二醇化合物使用的是相應(yīng)于式VI的衍生物， 其中Q優(yōu)選為-H或-COOMa，R4＝-H、CH3且U1＝-CO-NH-、-O-或-CH2O-，即指的是相應(yīng)于聚丙二醇-或聚丙二醇-聚乙二醇衍生物的酸酰胺-、乙烯基-或烯丙基醚。x的值為1至150而y＝0至15。R6可以是R2或者也可以是
其中，U2＝-NH-CO-、-O-以及-O-CH2-且Q＝-COOMa并優(yōu)選為-H。
如果是R6＝R2且R2優(yōu)選為H的情況，則此時指的是相應(yīng)的丙烯酸-(Q＝H，R4＝H)、甲基丙烯酸-(Q＝H，R4＝CH3)或馬來酸-(Q＝-COOMa，R4＝H)衍生物的聚丙二醇(-聚乙二醇)-單酰胺或醚。這些單體的例子是馬來酸-N-(甲基聚丙二醇-)單酰胺，馬來酸-N-(甲氧基-聚丙二醇-聚乙二醇-)單酰胺，聚丙二醇-乙烯基醚和聚丙二醇-烯丙基醚。
如果是R6≠R2的情況，則指的是二官能乙烯基化合物，且其聚丙二醇-(聚乙二醇-)衍生物經(jīng)由酰胺基或醚基(-O-或-OCH2-)而相互連接。這些化合物的例子是聚丙二醇-二-馬來酰胺酸，聚丙二醇二丙烯酰胺，聚丙二醇二甲基丙烯酰胺，聚丙二醇二乙烯基醚，聚丙二醇二烯丙基醚。
在本發(fā)明范疇內(nèi)，作為乙烯基型酯化合物優(yōu)選使用對應(yīng)于式VII的衍生物， 其中Q＝-COOMa或-COOR5而R5表示具有3至20個C原子的脂族烴基、具有5至8個C原子的脂環(huán)族烴基以及具有6至14個C原子的芳基。a和M具有上述定義。這些酯化合物的例子是二-正丁基馬來酸酯或-富馬酸酯或單-正丁基馬來酸酯-或-富馬酸酯。
此外，還可使用對應(yīng)于式VIII的化合物， 其中的z也可為0至4并且R2具有上述已知的意義。V在此表示-O-CO-C6H4-CO-O-。這些化合物是例如二烯基鄰苯二甲酸衍生物。這類鄰苯二甲酸衍生物的一個典型例子是鄰苯二甲酸二烯丙酯。
構(gòu)成結(jié)構(gòu)基團(tuán)c)的化合物的分子量可以在很寬的范圍內(nèi)變化并且優(yōu)選在150至10000之間。
作為用于制備本發(fā)明共聚物的第四成分，可以使用優(yōu)選0至24.98摩爾％的不飽和二羧酸衍生物IX，MaOOC-CH＝CH-COXIX其中對于a、M和X都具有如上所述的定義。
對于X＝OMa的情況，不飽和二羧酸衍生物衍生自馬來酸，富馬酸，這些二羧酸的一價或二價金屬鹽，例如鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽或銨鹽或者與有機(jī)胺基形成的鹽。還可使用的構(gòu)成單元Ia的單體是具有通式X的上述酸的聚烷撐二醇單酯，MaOOC-CH＝CH-COO-(CmH2mO)n-R2X其中對于a、m、n和R2都有如上所述的定義。
第四成分也可衍生自具有通式XI的不飽和二羧酸酐和酰亞胺， 其中對于Y具有如上所述的定義。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式，還可使用以結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)至d)總和計(jì)的多至50、優(yōu)選多至20摩爾％的如上所述的其他單體。
本發(fā)明的共聚物可以按照常規(guī)方法制備。特別的優(yōu)點(diǎn)在于可以根據(jù)本發(fā)明無溶劑地或在水溶液中進(jìn)行。兩種情況下都是涉及的無壓力并因此也是技術(shù)上安全無危險的反應(yīng)。
如果在水溶液中進(jìn)行該方法，則就要在20至100℃的溫度下借助于常規(guī)自由基引發(fā)劑來進(jìn)行聚合，同時將水溶液的濃度優(yōu)選調(diào)節(jié)到30至50重量％。根據(jù)一個優(yōu)選實(shí)施方式，這里的自由基聚合反應(yīng)可以在酸性pH范圍內(nèi)進(jìn)行，特別是在4.0至6.5的pH值，該過程中可動用傳統(tǒng)的引發(fā)劑如H2O2，同時又不會發(fā)生令人擔(dān)憂的并且由此會非常不利于產(chǎn)率的醚分解。
在本發(fā)明方法中優(yōu)選進(jìn)行如此操作，即將構(gòu)成結(jié)構(gòu)基團(tuán)d)的不飽和二羧酸衍物以部分中和的形式預(yù)置入水溶液中，優(yōu)選地與聚合引發(fā)劑一起，并一旦容器中達(dá)到所需的反應(yīng)溫度時立即加入其余單體。分別添加能降低優(yōu)選是過氧化物引發(fā)劑的活化閾值的聚合反應(yīng)助劑，由此即能在相對較低的溫度下進(jìn)行共聚反應(yīng)。根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方式，可以在分開或共同的輸入流中將不飽和二羧酸衍生物和自由基形成劑添加到反應(yīng)容器中去，由此可以以較為理想的方式解決排熱問題。
另一方面，也可以先置入構(gòu)成結(jié)構(gòu)基團(tuán)b)的聚氧化烯二醇-烯基醚并添加入單羧酸衍生物或二羧酸衍生物(結(jié)構(gòu)基團(tuán)a))，由此而實(shí)現(xiàn)單體單元在聚合物鏈上的均勻分布。
所用的聚合引發(fā)劑、聚合活化劑和其余助劑如分子量調(diào)節(jié)劑的種類是較不成問題的，也就是說，作為引發(fā)劑可以使用常規(guī)的自由基供體，如過氧化氫，過氧化硫酸氫鈉鹽、鉀鹽或銨鹽，叔丁基過氧化物，二苯甲酰過氧化物，過氧化鈉，2，2’-偶氨二-(2-脒丙烷)-二鹽酸鹽，偶氮二-(異丁腈)等。如果使用氧化還原體系，可將上述那些引發(fā)劑與還原作用活化劑相結(jié)合。這類還原劑的例子是鐵(I I)鹽，羥甲基亞磺酸鈉-二水合物，堿金屬亞硫酸鹽和-偏亞硫酸氫鹽，次磷酸鈉，羥基胺鹽酸鹽，硫脲等。
本發(fā)明共聚物的一個特別的優(yōu)點(diǎn)是以下事實(shí)，即它們毋需溶劑也可制得，利用常規(guī)的自由基引發(fā)劑在20至150℃的溫度下即可進(jìn)行制備。當(dāng)需要將無水形式的本發(fā)明的共聚物直接引入本發(fā)明的用途時，則由于經(jīng)濟(jì)原因特別優(yōu)選使用這一方案，因?yàn)槿绱思茨苁∪グ嘿F的分離溶劑，特別是水的過程(例如通過噴霧干燥)。
本發(fā)明的共聚物能卓越地作為添加劑適用于無機(jī)和有機(jī)的，基于礦物或?yàn)r青粘結(jié)劑如水泥、石膏、石灰、硬石膏或其他基于硫酸鈣的建筑材料，或者基于粉末狀分散粘結(jié)劑的固體的含水懸浮液中，且其用量以礦物粘結(jié)劑的重量計(jì)為0.01至10重量％、特別優(yōu)選0.051至5重量％。
以下將以實(shí)施例來更詳盡地闡述本發(fā)明。
實(shí)施例合成例和使用例實(shí)施例1室溫下，在1升的帶有溫度計(jì)、攪拌器、pH值測量計(jì)和兩個用于分別加料的入口的雙壁反應(yīng)容器中置入由310g(0.0258Mol)乙烯基氧基丁基-聚-(乙二醇)[平均分子量12000g/Mol]和350g水組成的溶液。
在反應(yīng)容器之外，用61.91g水稀釋23.81g(0.33Mol)丙烯酸以及0.256g(0.000142Mol)丁醇起始的單官能NH2-封端的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷-嵌段共聚物(E04，P027；分子量1800g/Mol)＝α-丁基-ω-(馬來酰胺基)-聚-(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。
在強(qiáng)烈攪拌和冷卻條件下向乙烯基聚醚-水溶液中添加入38.2g丙烯酸-水混合物，等待直至重新達(dá)到15℃的起始溫度。接著加入0.059g硫酸鐵(II)-七水合物和0.3g 3-巰基丙酸，并利用20％的NaOH溶液將pH值調(diào)節(jié)到5.3。通過添加入1.5g 30％的過氧化氫水溶液引發(fā)反應(yīng)。在30分鐘的時間段內(nèi)加入事先添加了3.4g 3-巰基丙酸的40.38g丙烯酸溶液。另外又單獨(dú)地在40分鐘內(nèi)加入10ml BrüggolitTM的6％水溶液。
結(jié)束添加后，在攪拌條件下通過添加24.1ml的20％氫氧化鈉溶液將溶液調(diào)節(jié)至pH值為6.5。略微發(fā)黃的渾濁聚合物水溶液中含有42.5％的固體。共聚物的重均分子量為65，700g/mol。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但是代替其中所用的乙烯基氧基丁基-聚(乙二醇)[MW12000g/Mol]而使用具有平均分子量為20000g/Mol的聚醚。
該實(shí)施例基于以下用量16.13g (0.224Mol)丙烯酸350.00g(0.0175Mol)乙烯基氧基丁基-聚-(乙二醇)0.18g (0.0001Mol)α-丁基-ω-(馬來酰胺基)-聚-(乙二醇)-嵌段-聚-(丙二醇)得到一種淺黃色的渾濁聚合物水溶液，且重均分子量為72,300g/Mol。
實(shí)施例3如實(shí)施例1中所述重復(fù)該過程，但是顯著提高丙烯酸的量到47.62g(0.66Mol)。所有其他單體的用量與實(shí)施例1中的用量相同。
在用氫氧化鈉水溶液中和之后得到平均分子量為60,800g/Mol的共聚物溶液。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中所用的丙烯酸的量降低到那里所用的量的三分之一，即7.94g(0.11Mol)。得到略呈黃色的聚合物溶液且MW＝58,700g/Mol。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1中所記載的程序來合成由以下單體組成的共聚物23.81g(0.33Mol)丙烯酸310.00g (0.026Mol)乙烯基氧基丁基-聚-(乙二醇)且MW＝12000g/Mol7.42g (0.034Mol)馬來酸-二丁酯49.0g (0.50Mol)馬來酸酐所得棕黃色共聚物水溶液的平均分子量為36,900g/Mol。
實(shí)施例6類似于實(shí)施例1地合成共聚物，只是其中代替那里所用的丙烯酸而含有21.84g(0.195Mol)的衣康酸酐。終產(chǎn)品的重均分子量為42,300g/Mol。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1。除了其中所用的單體外還向反應(yīng)器溶液中與丙烯酸/水-混合物一起加入123.2g(0.112Mol)甲基聚(乙二醇)-甲基丙烯酸酯(MW＝1100g/Mol)略微渾濁的含水反應(yīng)產(chǎn)物具有69,300g/Mol的平均分子量。
實(shí)施例8根據(jù)實(shí)施例1中所述方法制備共聚物(MW60,000g/Mol)，其中代替丙烯酸而使用由甲基丙烯酸和丙烯酸組成的混合物(分別0.165Mol)。
實(shí)施例9代替實(shí)施例1中所用的重均分子量為12,000g/Mol的乙烯基氧基丁基-聚(乙二醇)而使用由2種乙烯基醚組成的混合物成分1204g(0.017Mol)乙烯基聚醚-12000成分268g(0.034Mol)乙烯基聚醚-2000(平均MW為2000g/Mol的乙烯基氧基丁基-PEG)兩種成分均在容器中與300g的水混合。所得的共聚物具有59,900g/Mol的重均分子量。
實(shí)施例10除了實(shí)施例1中所用的乙烯基醚外再與乙烯基醚一起置入5.2g(0.05Mol)苯乙烯所得到的非常渾濁的聚合物水溶液是無氣味的并且具有70,600g/Mol的重均分子量。
實(shí)施例11至14取代實(shí)施例1中所用的EO/PO-加成物(共聚物組分III)而使用以下化合物實(shí)施例110.426g(0.000213Mol)α，ω-二-(馬來酰胺基)-聚-(丙二醇)(MW2000g/Mol)實(shí)施例120.254g(0.000169Mol)甲基-聚-(乙二醇)-嵌段-聚-(丙二醇)-烯丙基醚(MW＝1500g/Mol，E04，P022)實(shí)施例130.5g(0.00025Mol)α，ω-二-(甲基丙烯酰氧)-聚-(丙二醇)且其MW＝2000g/Mol實(shí)施例144.674g(0.019Mol)鄰苯二甲酸二烯丙基酯實(shí)施例15取代實(shí)施例1中所用的乙烯基醚而使用以下化合物260g(0.02Mol)乙烯基氧基丁基-聚醚-(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)[PO25，EO250]且MW＝13,000g/Mol。
所得的黃色且很渾濁的聚合物溶液具有70,300g/Mol的分子量。
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例1，但是在加料中除了丙烯酸外還使用85.8g (0.66Mol)丙烯酸羥丙酯所得的共聚物具有74,700g/Mol的重均分子量。
本發(fā)明共聚物的摩爾組成
1)丙烯酸和MPEG-甲基丙烯酸酯-1100(3∶1)的混合物2)丙烯酸和甲基丙烯酸(1∶1)的混合物3)VOBPEG-12000和VOBPEG-2000(1∶2)的混合物4)苯乙烯5)丙烯酸和丙烯酸羥丙酯(1∶2)的混合物比較例Degussa AG公司的市售高效流動劑(根據(jù)PCT/EP00/02251的)Glenium ACE30應(yīng)用例預(yù)制構(gòu)件混凝土應(yīng)用根據(jù)規(guī)定在一個混凝土強(qiáng)制混合器中將10kg波特蘭水泥(Bernburger CEMI52.5R(ft))與47.2kg填料(Sieblinie 0至16mm)和3.6kg水(包括來自添加劑的水)相混。添加入本發(fā)明產(chǎn)品或者比較例產(chǎn)品的水溶液并在測試開始后4或40分鐘根據(jù)DIN EN12350-5進(jìn)行塌落度(Ausbrei tmaβ)的測定。
混凝土混合物的組成歸納于表1中表1
在測試了塌落度之后制備邊長15×15×15cm的測試體并放置于20℃下。6，8和10小時后確定抗壓強(qiáng)度。測試體的氣孔含量為1.6體積％。
結(jié)果列于表2中表2
根據(jù)規(guī)定在一個混凝土強(qiáng)制混合器中將4.3kg波特蘭水泥(BernburgerCEM I52.5R(ft))與20.1kg填料(Sieblinie 0至16mm)和1.6kg水(包括來自添加劑的水)相混。添加入本發(fā)明產(chǎn)品或者比較例產(chǎn)品的水溶液并在測試開始后4分鐘內(nèi)根據(jù)DIN EN12350-5進(jìn)行塌落度的測定。
混凝土混合物的組成歸納于表3中表3
在測試了塌落度之后制備邊長10×10×10cm的測試體并放置于10℃下。10，12和16小時后確定抗壓強(qiáng)度。測試體的氣孔含量為1.6體積％。
結(jié)果列于表4中表權(quán)利要求
1.基于不飽和單羧酸衍生物或二羧酸衍生物和氧化烯二醇-烯基醚的共聚物，其特征在于，其含有a)25至98.99摩爾％的式Ia和/或Ib和/或Ic的結(jié)構(gòu)基團(tuán) 其中R1＝氫或具有1至20個C原子的脂族烴基X＝-OMa，-O-(CmH2mO)n-R2，-NH-(CmH2mO)nR2M＝氫，一價或二價金屬陽離子，銨離子，有機(jī)胺基，a＝1/2或1R2＝氫，具有1至20個C原子的脂族烴基，具有5至8個C原子的脂環(huán)族烴基，任選取代的具有6至14個C原子的芳基，Y＝O，NR2m＝2至4和n＝0至200，b)1至48.9摩爾％的通式II的結(jié)構(gòu)基團(tuán) 其中R3表示氫或具有1至5個C原子的脂族烴基m’表示2至4n’+n”表示250至500p表示0至3且R2以及m具有上述含義，c)0.01至6摩爾％的具有式IIIa或IIIb的結(jié)構(gòu)基團(tuán) 其中Q＝-H，-COOMa，-COOR5 -(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R2-COOR5在S＝-COOR5或-COOMa的情況下，U1＝-CO-NH-，-O-，-CH2O-U2＝-NH-CO-，-O-，-OCH2-V＝-O-CO-C6H4-CO-OR4＝H，CH3R5＝具有3至20個C原子的脂族烴基，具有5至8個C原子的脂環(huán)族烴基，具有6至14個C原子的芳基R6＝R2， z＝0至4x＝1至150y＝0至15，以及d)0至60摩爾％的通式IVa和/或IVb的結(jié)構(gòu)基團(tuán) 其中的a、M、X和Y具有上述含義。
2.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于，R1為甲基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，M表示選自鈉離子、鉀離子、鈣離子或鎂離子這一組的一價或二價金屬陽離子。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的共聚物，其特征在于，如果R2＝苯基，則苯基還被羥基、羧基或磺酸基團(tuán)取代。
5.如權(quán)利要求1至4之一所述的共聚物，其特征在于，在式Ia中n＝1至150。
6.如權(quán)利要求1至5之-所述的共聚物，其特征在于，在式II中p＝0而m＝2。
7.如權(quán)利要求1至6之一所述的共聚物，其特征在于，其含有70至94.98摩爾％式Ia和/或Ib和/或Ic的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，5至25摩爾％式II的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，0.02至2摩爾％式IIIa和/或IIIb的結(jié)構(gòu)基團(tuán)和0至24.98摩爾％式IVa和/或IVb的結(jié)構(gòu)基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求1至7之一所述的共聚物，其特征在于，其另外含有以式I、II、III和IV的結(jié)構(gòu)基團(tuán)總和計(jì)的多至50摩爾％、特別多至20摩爾％的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，其單體是乙烯基衍生物或(甲基)丙烯酸衍生物。
9.如權(quán)利要求8所述的共聚物，其特征在于，使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、異丁烯、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸或乙烯基膦酸作為單體乙烯基衍生物。
10.如權(quán)利要求9所述的共聚物，其特征在于，使用(甲基)丙烯酸羥烷酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸環(huán)己酯作為單體(甲基)丙烯酸衍生物。
11.如權(quán)利要求1至10之一所述的共聚物，其特征在于，其具有1000至100000g/mol的平均分子量。
12.制備如權(quán)利要求1至11之一所述的共聚物的方法，其特征在于，借助自由基引發(fā)劑，聚合25至98.99摩爾％的不飽和單或二羧酸衍生物、1至48.9摩爾％的氧化烯二醇-烯基醚、0.01至6摩爾％的乙烯基型聚烷撐二醇-或酯化合物與0至60摩爾％的二羧酸衍生物。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，使用70至94.88摩爾％的不飽和單羧酸或二羧酸衍生物，5至25摩爾％的氧化烯二醇-烯基醚，0.02至2摩爾％的乙烯基型聚烷撐二醇-或酯-化合物和0至24.98摩爾％的二羧酸衍生物。
14.如權(quán)利要求12和13之一所述的方法，其特征在于，還另外共聚入以具有式I、II、III和IV的結(jié)構(gòu)基團(tuán)的單體計(jì)的多至50摩爾％、特別多至20摩爾％的乙烯基衍生物或(甲基)丙烯酸衍生物。
15.如權(quán)利要求12至14之一所述的方法，其特征在于，在水溶液中于20至100℃溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，水溶液的濃度為30至50重量％。
17.如權(quán)利要求12至14之一所述的方法，其特征在于，借助自由基引發(fā)劑，在20至150℃的溫度下，無溶劑地進(jìn)行聚合反應(yīng)。
18.如權(quán)利要求1至11之一所述的共聚物的用途，用作用于基于礦物粘結(jié)劑或?yàn)r青粘結(jié)劑，特別是水泥、石膏、石灰、硬石膏或其他基于硫酸鈣的粘結(jié)劑，以及基于粉末狀分散粘結(jié)劑的含水懸浮液中的添加劑。
19.如權(quán)利要求18所述的共聚物的用途，其特征在于，共聚物的用量以礦物粘結(jié)劑的重量計(jì)為0.01至10重量％、優(yōu)選0.1至5重量％。
全文摘要
本發(fā)明記載了一種基于不飽和單羧酸衍生物或二羧酸衍生物、氧化烯二醇－烯基醚、乙烯基聚烷撐二醇或酯化合物的共聚物以及這種共聚物用于基于礦物或?yàn)r青粘結(jié)劑的含水懸浮液中作為添加劑的用途。其中，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，最少添加量的具有長側(cè)鏈的本發(fā)明共聚物即能賦予含水粘結(jié)劑懸浮液卓越的加工性，同時還能起到使混凝土水量下降較高的作用。另外，利用本發(fā)明的共聚物還可以起到相對于現(xiàn)有技術(shù)顯著提高的早期強(qiáng)度發(fā)展性的作用，由此而可顯著提高特別是混凝土建筑中的經(jīng)濟(jì)性。
文檔編號C08F222/10GK1997679SQ200580004031
公開日2007年7月11日 申請日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月4日
發(fā)明者B·莫拉魯, C·胡布什, G·阿爾布雷歇特, S·舒爾, E·杰特斯伯格 申請人:建筑研究和科技有限公司