專利名稱：一種用于在高溫下烯烴聚合或共聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合或共聚合催化劑，及其在聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在工業(yè)生產(chǎn)中引入以氯化鎂為載體的催化劑能大大減化聚烯烴的生產(chǎn)工藝。特別是能獲得球形顆粒狀的催化劑，這種催化劑能生產(chǎn)出與催化劑形狀相似，具有良好流動(dòng)性、較高的堆密度，甚至無需造粒的聚合物。
中國(guó)專利90104123中公開了一種烯烴聚合的球形催化劑組分，它含有載于無水氯化鎂上的鈦化合物，也可含給電子體。該催化劑組分的表面積為20～250米2/克，孔隙度為0.25～0.5厘米3/克，孔徑分布為至少50％的孔其半徑大于100。該組分是將無水氯化鎂與大約3摩爾醇形成加合物，在其與四氯化鈦反應(yīng)前，將加合物中的醇降到0.2～2摩爾/摩爾氯化鎂。
中國(guó)專利930122677中還敘述了另一種無水氯化鎂負(fù)載鈦化合物的球形催化劑組分，其表面積為30～100米2/克，孔隙度為1厘米3/克，孔徑分布是至少30％的孔具有平均半徑大于10000。其球形載體的制備方法與90104123相似，只是進(jìn)行了更深一步的脫醇，最終使加合物的醇含量降至不大于1.0mol/mol氯化鎂。
中國(guó)專利93102795中也敘述了另一種無水氯化鎂負(fù)載鈦化合物的球形催化劑，其中X射線譜，在2θ為15°角出現(xiàn)衍射峰，而在2θ為35°不出現(xiàn)衍射峰，而被從28°至36°角之間出現(xiàn)最大強(qiáng)度的暈所取代。同時(shí)說明書中還指出氯化鎂醇合物球形載體，無需經(jīng)過脫醇工序，可直接用于合成催化劑。但在其實(shí)施方案中，醇合物的形成過程中仍有醇的損失，而且催化劑組分制備過程中，四氯化鈦用量較大，因此工業(yè)生產(chǎn)中，加大了成本，也易造成污染。而且在用其催化劑應(yīng)用于丙烯聚合時(shí)，活性較低，一般小于40KgPP/gCat(70℃，2小時(shí)，本體聚合)。
CN1330086A中發(fā)現(xiàn)通過采用醇與氯化鎂形成的未脫醇的醇合物有控制地與適量的鈦化合物直接作用，可以得到具有極高活性和定向性的、用于α-烯烴聚合的球形催化劑組分，並且在用于α-烯烴聚合時(shí)，使共聚單體分布均勻，產(chǎn)生顆粒形態(tài)良好的球形聚合物。
目前用氯化鎂負(fù)載四氯化鈦催化劑，烷基鋁(Et3Al等)為助催化劑，丙烯聚合溫度通常在65～80℃，可以得到高的活性和高的定向性能，但升高聚合溫度會(huì)導(dǎo)致活性和定向能力急劇下降。丙烯的聚合反應(yīng)會(huì)放出大量的熱，在工業(yè)上，人們一直希望能提高聚合反應(yīng)溫度，一是使反應(yīng)熱容易去除，二是希望能提高活性；這些均可以提高反應(yīng)器的效率。另外，聚合溫度較高時(shí)，可以得到規(guī)整性更好的聚合物。這樣可以通過調(diào)節(jié)聚合溫度得到不同性能的聚合物。尤其是近年來，隨著丙烯超臨界聚合工藝的發(fā)展(聚合溫度一般超過80℃)，丙烯高溫聚合用催化劑成為研究熱點(diǎn)。當(dāng)前，世界上幾大公司(如borealis，中國(guó)石化等)為了提高其催化劑的競(jìng)爭(zhēng)力和適應(yīng)新的聚合工藝的發(fā)展相繼進(jìn)行適于高溫聚合的催化劑體系的開發(fā)。
人們?cè)噲D通過改變催化劑制備工藝來獲得適用于高溫丙烯聚合的催化劑。如中國(guó)專利CN 1202177公開了一種催化劑的制備方法。其催化劑主要制備過程如下首先，在癸烷中MgCl2·ROH(R為C2-C8的烷基)與TiCl4，鄰苯二甲酸二(C6-C14烷基)酯反應(yīng)成溶液；接著，用TiCl4處理生成沉淀，加入內(nèi)給電子體，再用TiCl4和庚烷溶液處理，最后洗滌得到催化劑組分。該催化劑報(bào)道可以適用于90-100℃丙烯聚合。但該催化劑制備較為復(fù)雜，不好控制。
人們也試圖改變聚合工藝，使傳統(tǒng)的氯化鎂負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑適用于較高的溫度。如中國(guó)專利CN 1421 468A報(bào)道，通過低溫10-20℃預(yù)聚，控制預(yù)聚倍數(shù)(20-2000克聚合物/克催化劑)，使催化劑在大于85℃聚合可以得到較高活性和立構(gòu)選擇性，但是該種方法仍然不好控制，不十分理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了改進(jìn)已有催化劑在高溫聚合時(shí)的缺陷，發(fā)明一種新的催化劑體系，以適應(yīng)新的生產(chǎn)工藝，當(dāng)丙烯聚合溫度超過80℃時(shí)，該催化劑體系仍具有高的活性和高的定向性能。
本發(fā)明人試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過改變助催化劑的種類和比例，采用鋁氧烷和各種烷基鋁混合物作為助催化劑與球形氯化鎂負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑相結(jié)合組成的催化體系，最終使該催化劑適用于丙烯在較高的溫度(大于80℃)的聚合反應(yīng)，具有高的活性和高的定向性能，同時(shí)聚合物具有良好的形態(tài)。
本發(fā)明一種用于烯烴聚合或共聚合催化劑，含有下述組分A、一種用于烯烴聚合的球形催化劑組分，它含有負(fù)載于氯化鎂醇合物上的至少一種鈦化合物和至少一種給電子化合物，該球形催化劑組分的平均直徑在10～200μm之間，表面積大于300m2/g，孔隙率為0.3～0.6ml/g，孔徑分布為至少60％的孔其孔半徑小于100；其X射線譜在2θ為14.95°角和35°角不出現(xiàn)衍射峰，而在2θ為30°至36°角之間出現(xiàn)最大強(qiáng)度的暈，其中所述的氯化鎂醇合物中的醇與氯化鎂的摩爾比為2.0～3.6；該催化劑組分中鈦含量為1～4wt％，較好為1.5～3wt％；給電子體含量為5～16wt％，較好為6～12wt％。
本發(fā)明所述的表面積和孔隙率用B.E.T.法測(cè)定；醇合物中的醇含量用熱重法(TGA)測(cè)定；X射線譜，采用銅對(duì)陰極和Kα射線記錄其譜圖。
直得指出的是，本發(fā)明的球形催化劑組分具有較高的表面積，均大于300米2/克，較好為300～400米2/克，最好在300～360米2/克，因此催化劑具有很高的活性，而催化劑組分具有較小的孔半徑，因此催化劑具有很高的強(qiáng)度，聚合過程不易破碎。
組分A中所述球形催化劑組分，氯化鎂醇合物是將C1～C4的低碳醇與氯化鎂按摩爾比2.0∶1～3.6∶1進(jìn)行混合，可以在惰性溶劑介質(zhì)中進(jìn)行，在加熱熔融后急速冷卻，得到含有2.0～3.6摩爾醇/摩爾氯化鎂的醇合物球形顆粒。載體的醇鎂摩爾比為2.0～3.6，優(yōu)選為2.4～3.0。
組分A所述球形催化劑組分中，C1～C4的低碳醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。
組分A所述球形催化劑組分中，鈦化合物的通式TiXn(OR)4-n式中R為C1～C20的烷基，優(yōu)選為正丁基、異丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X為鹵素，n為1～4。具體如四鹵化鈦；特別是四氯化鈦、三氯丁氧基鈦、三氯苯氧基鈦、四丁氧基鈦或四乙氧基鈦。
所述給電子體化合物選自鄰苯二甲酸的烷基、環(huán)烷基或芳基酯。例如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯；優(yōu)選鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。
本發(fā)明所述球形催化劑組分可按如下方法制備1、球形醇合物載體的制備(1)醇合物的生成和熔融以惰性溶劑，例如白油為介質(zhì)，使無水氯化鎂和C1～C4的低碳醇按照2.0～3.6摩爾醇/摩爾氯化鎂的配比，在100～135℃下熔融反應(yīng)；(2)醇合物的分散將上述反應(yīng)所得的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到已預(yù)熱至110～135℃的甲基硅油介質(zhì)中；以2000～5000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌5～15分鐘；其中較好地選用粘度為200～500厘泊(20℃)的甲基硅油，用量為8～15毫升/克氯化鎂；(3)急冷固化成形用長(zhǎng)徑比30～60的管子以100～500毫升/分的流量，將上述高攪分散好的混合液轉(zhuǎn)移到已預(yù)先降溫至-25～-35℃的稀釋劑介質(zhì)中，以200～500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌15～30分鐘；稀釋劑可采用烷烴溶劑，例如己烷、庚烷等，稀釋劑與混合液的體積比為3～6∶1；(4)過濾、洗滌干燥從急冷后所得的懸浮液中過濾出固體顆粒物；用稀釋劑在室溫下洗滌該顆粒物，30～50℃下抽真空干燥即得球形載體。也可在洗滌完后，加入一定量稀釋劑，配成載體懸浮液(懸浮液中載體濃度為0.6～2.5克/10毫升)，使載體以懸浮液的形式直接應(yīng)用于催化劑組分的合成。
2、球形催化劑組分的制備將球形醇合物載體加入稀釋劑配成懸浮液(稀釋劑量為8～15毫升/克載體)，或直接取一定量的上述制備好的攪拌均勻的載體懸浮液，在低溫下(-10～-30℃)滴加經(jīng)過惰性溶劑稀釋的適量鈦化合物，並維持在低溫反應(yīng)一段時(shí)間，然后逐漸升溫至80～130℃，在加入給電子體化合物和鈦化合物對(duì)固體物進(jìn)處理，也可在鈦化合物處理后，再加入給電子體處理，后經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到球形催化劑。
值得指出的是在球形醇合物載體與鈦化合物和給電子體化合物反應(yīng)時(shí)，最好采用以過量的球形載體與少量鈦化合物逐漸接觸的形式進(jìn)行反應(yīng)，使鈦化合物可均勻地分布在醇合物上，而且鈦化合物用量也較為重要，一般為2～6毫升/克載體，鈦化合物用量的減少不僅可降低催化劑成本和改善環(huán)境污染，而且使所得催化劑組分顆粒形態(tài)較好，用于烯烴聚合時(shí)催化劑活性較高。
B、鋁氧烷和烷基鋁化合物的混合物，其中鋁氧烷通式為 或
其中R表示C1-C12烴基，a表示4～30的整數(shù)，以甲基鋁氧烷為好。烷基鋁通式為AlRnX3-n，式中R為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為0＜n≤3的整數(shù)；烷基鋁化合物較好的是采用三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁。鋁氧烷和烷基鋁化合物之間的比例以鋁與鋁的摩爾比計(jì)為10～1，以2～1為好。
組分B與組分A之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計(jì)為50～1000為宜；C、有機(jī)硅化合物，其通式為R1R2Si(OR′)2，式中R1、R2為相同或不同，為C1～C4的烷基、環(huán)基或芳基，R′為含1～4個(gè)碳原子的烷基。具體化合物如甲基環(huán)已基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，組分B于組分C之間的比例，以鋁與硅摩爾比計(jì)為5～30。
本發(fā)明和已有技術(shù)相比，具有下述明顯優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的催化劑除了適用于制備具有良好流動(dòng)性、高表觀密度和抗力學(xué)性的球形顆粒狀的烯烴(共)聚合物外，本發(fā)明所制備催化劑體系尤其適用于丙烯在高溫下的聚合，在聚合溫度100℃時(shí)，常壓聚合得到聚丙烯的等規(guī)度可達(dá)95％以上，聚合活性1小時(shí)可到200gPP/gcat以上(不加氫氣)。為應(yīng)用丙烯超臨界聚合工藝創(chuàng)造了條件。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11.球形醇合物載體的制備步驟如下(1)醇合物的生成和熔融以白油為介質(zhì)，加入47.6克氯化鎂和59.8克乙醇，(乙醇與氯化鎂的摩爾比為2.6/1)，白油用量為286毫升，其粘度為30厘泊(20℃)，在125℃下反應(yīng)2小時(shí)。
(2)醇合物的分散將上述反應(yīng)所得的熔融醇合物與白油的混合液轉(zhuǎn)移到已預(yù)熱至125℃的甲基硅油中；甲基硅油粘度為300厘泊(20℃)，甲基硅油的用量為572毫升；以2400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌12分鐘。
(3)急冷固化成形用長(zhǎng)徑比為45的管子以300毫升/分的流量，將上述高攪分散好的混合液轉(zhuǎn)移到已預(yù)先降溫至-30℃的己烷介質(zhì)中，以300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘；己烷與混合液的體積比為4∶1。
(4)過濾、洗滌干燥從急冷后所得的懸浮液中過濾出固體顆粒物；用己烷在室溫下洗滌該顆粒物，己烷用量為5～10毫升/克顆粒物，共洗滌5次；30～50℃下抽真空干燥，得到了105克球形載體，用TGA熱重法測(cè)得載體中乙醇與氯化鎂的摩爾比為2.6。
2.球形催化劑組分的制備將上述制備的醇合物載體7克加入80毫升己烷內(nèi)配得懸浮液，降溫至-20℃；加入20毫升己烷和20毫升四氯化鈦的混合液，升溫至20℃，維持半小時(shí)，濾去液體；加入100毫升四氯化鈦升溫至100℃，在升溫至40℃時(shí)加入1.4毫升DNBP，在100℃維持2小時(shí)，后趁熱濾掉液體；再加入100毫升四氯化鈦升溫至120℃，維持2小時(shí)后濾掉液體；用己烷將固體物在50～60℃下洗滌3次，在室溫下洗滌2次，每次用量為60毫升。然后在40℃下抽真空干燥2小時(shí)，得到4.35克球形催化劑組分。
用B.E.T.法測(cè)得催化劑組分比表面為330米2/克，孔隙率為0.35毫升/克，孔徑分布為63％的孔半徑小于100；催化劑鈦含量為2.8％(重量)，DNBP含量為9.6％(重量)；X射線譜在2θ為14.95°角和35°角不出現(xiàn)衍射峰，而在2θ為30°角和36°角之間出現(xiàn)最大強(qiáng)度的暈。
3.助催化劑MMAO的制備首先將一定量的德國(guó)Witco公司生產(chǎn)的甲基鋁氧烷MAO(10％的甲苯溶液)室溫下真空抽干得到白色物質(zhì)；接著升溫到80℃，真空繼續(xù)抽5小時(shí)以除去甲基鋁。得到白色的物質(zhì)稱為MMAO。
4.丙烯高溫聚合采用常壓淤漿聚合法。將干燥的400ml的四口反應(yīng)瓶用凈化的高純氮?dú)獬浞种脫Q后，再用丙烯置換。在室溫下，在通入丙烯下加入癸烷150ml，催化劑B組分MMAO和Et3Al，加料順序?yàn)?，先加催化劑B組分(0.8mmol的MMAO和0.4mmol的Et3Al)，再加入球形催化劑組分A 30mg，C組分0.04mmol的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)，迅速升溫到100℃，丙烯壓力0.1-0.3atm(表壓)，不加氫氣，聚合時(shí)間1h，得到聚合物7.4g，等規(guī)度為94％，聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例21.主催化劑的制備同實(shí)施例1。
2.丙烯的高溫聚合將催化劑B組分改為0.4mmol的MMAO和0.4mmol的Et3Al，其余同實(shí)施例1。得到聚合物9.2g，等規(guī)度為95％，聚合結(jié)果見表1。
對(duì)比例11.主催化劑的制備同實(shí)施例1。
2.丙烯的高溫聚合將催化劑B組分改為0.8mmol的Et3Al，其余同實(shí)施例1。得到聚合物4.8g，等規(guī)度為91％，聚合結(jié)果見表1。
對(duì)比例21.主催化劑的制備同實(shí)施例1。
2.丙烯聚合聚合溫度為70℃，其余同對(duì)比例1。得到聚丙烯7.4g，等規(guī)度94％，聚合結(jié)果見表1。
對(duì)比例31.主催化劑的制備同實(shí)施例1。
2.丙烯高溫聚合將催化劑B組分改為1.23mmol的三異丁基鋁(ibu3Al)，催化劑A組分46mg，C組分0.061mmol的CHMMS，其余同實(shí)施例1。得到聚丙烯15.2g，等規(guī)度81％，聚合結(jié)果見表1。
對(duì)比例41.主催化劑的制備同實(shí)施例1。
2.丙烯高溫聚合將催化劑B組分改為0.97mmol的三己基鋁(Hex3Al)，催化劑A組分36.2mg，C組分0.048mmol的CHMMS，其余同實(shí)施例1。得到聚丙烯8.3g，等規(guī)度68％，聚合結(jié)果見表1。
對(duì)比例51.主催化劑的制備同實(shí)施例1。
2.丙烯高溫聚合將催化劑B組分改為0.8mmol的Et3Al，催化劑A組分60mg，C組分0.08mmol的CHMMS其余同實(shí)施例1。得到聚丙烯9.5g，等規(guī)度92％，聚合結(jié)果見表1表1

權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合或共聚合催化劑，其特征在于，含有下述組分A、一種用于烯烴聚合的球形催化劑組分，它含有負(fù)載于氯化鎂醇合物上的至少一種鈦化合物和至少一種給電子化合物，該球形催化劑組分的平均直徑在10～200μm之間，表面積大于300m2/g，孔隙率為0.3～0.6ml/g，孔徑分布為至少60％的孔其孔半徑小于100；其X射線譜在2θ為14.95°角和35°角不出現(xiàn)衍射峰，而在2θ為30°至36°角之間出現(xiàn)最大強(qiáng)度的暈，其中所述的氯化鎂醇合物中的醇與氯化鎂的摩爾比為2.0～3.6；B、鋁氧烷和烷基鋁化合物的混合物，其中鋁氧烷通式為 或 其中R表示C1-C12烴基，a表示4～30的整數(shù)，烷基鋁通式為AlRnX3-n式中R為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為0＜n≤3的整數(shù)；鋁氧烷和烷基鋁化合物之間的比例以鋁與鋁的摩爾比計(jì)為10～1；組分B與組分A之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計(jì)為50～1000；C、有機(jī)硅化合物，其通式為R1R2Si(OR′)2，式中R1、R2為相同或不同，為C1～C20的烷基、環(huán)烷基或芳基，R′為含1～4個(gè)碳原子的烷基，組分B于組分C之間的比例，以鋁于硅摩爾比計(jì)為5～30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A中所述球形催化劑組分中，氯化鎂醇合物是將C1～C4的低碳醇與氯化鎂按摩爾比2.0∶1～3.6∶1進(jìn)行混合，在加熱熔融后急速冷卻，得到含有2.0～3.6摩爾醇/摩爾氯化鎂的球形顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A中所述球形催化劑組分中，氯化鎂醇合物是將C1～C4的低碳醇于氯化鎂按摩爾比2.4∶1～3.0∶1進(jìn)行混合，在加熱熔融后急速冷卻，得到含有2.4～3.0摩爾醇/摩爾氯化鎂的球形顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A中所述球形催化劑組分中，C1～C4的低碳醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A中所述球形催化劑組分中，鈦化合物的通式TiXn(OR)4-n式中R為C1～C20的烷基，X為鹵素，n為1～4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A中所述球形催化劑組分中，鈦化物為四氯化鈦、三氯丁氧基鈦、三氯苯氧基鈦、四丁氧基鈦或四乙氧基鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A中所述球形催化劑組分中，給電子體化合物選自鄰苯二甲酸的烷基、環(huán)烷基或芳基酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A中所述球形催化劑組分中，給電子體化合物為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯或鄰苯二甲酸二辛酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分B中的鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分B中鋁氧烷和烷基鋁化合物之間的比例以鋁與鋁的摩爾比計(jì)為2～1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分B中烷基鋁為三乙基鋁或三異丁基鋁。
12.權(quán)利要求1所述的烯烴聚合或共聚合的催化劑在同種烯烴的高溫均聚合，或異種烯烴的高溫共聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
一種用于在高溫下烯烴聚合或共聚合的催化劑，由A、B、C三組分構(gòu)成，A組分是由一種用于烯烴聚合的球形催化劑組分，它含有負(fù)載于氯化鎂醇合物上的至少一種鈦化合物和至少一種給電子化合物，該球形催化劑組分的平均直徑在10～200μm之間，表面積大于300m
文檔編號(hào)C08F4/00GK1887917SQ20051008020
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者鐘赤鋒, 毛炳權(quán), 夏先知 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院