專利名稱：含有異山梨醇單元的聚酯酰胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及含有異山梨醇單元的聚酯酰胺及其制備方法。
背景技術(shù)：
異山梨醇(1，43，6-二脫水-D-山梨醇)作為山梨醇的脫水產(chǎn)物，具有原料來源豐富、特殊的手性特征、可降解以及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因此在液晶、光學(xué)塑料等方面有著極大的應(yīng)用前景。納幕爾杜邦公司(CN1298343，CN1298346，CN1298416，CN1298417A，CN1298426，)發(fā)明了一系列含有異山梨醇的聚酯，該聚酯利用芳族二酸和二醇的縮合反應(yīng)，以生產(chǎn)對比濃度粘度至少為0.15dL/g-0.35dL/g的聚酯，將其與其他熱固性聚酯共混，可得到更高粘度的聚酯。由于其優(yōu)異性能，該聚酯能被用于光學(xué)塑料，可制造光盤(CD)、高清晰度光盤(DVD)、CD或(DVD)的基材、透鏡、儀表盤窗口或外罩、棱鏡反射器、薄膜、片材或光纖等。專利CN1442460A發(fā)明了一種含有異山梨醇的涂料，該涂料利用異山梨醇的手性特征，可隨觀察角度變化而變色，并具有優(yōu)良的耐紫外、耐酸堿、耐熱及耐候性能，能應(yīng)用于多種材料的表面涂裝。專利US20020013483A用異山梨醇與對羥基苯甲酸合成了以異山梨醇為核，兩端帶羥基的產(chǎn)物。另外，專利US20020115817A1，US20010003359A1，WO 03/027119A1等合成了一系列含有異山梨醇的丙烯酸單雙酯，將這些酯與一些具有向列相的液晶單體共聚，可獲得具有膽甾相的交聯(lián)膜，可用于彩色濾波片。
聚酰胺有著優(yōu)異的熱、力性能，以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性；但普通的芳香族聚酰胺通常不溶于一般有機試劑，加工過程中采用濃硫酸對加工設(shè)備要求較高，同時，對一些特殊的場合，限制了其應(yīng)用。
本申請人曾經(jīng)提出了名稱為“含有二脫水己糖醇單元的二胺單體及其制備方法”、申請?zhí)枮?00410080283.1、公開號為CN1616462A的專利申請，公開了一種二胺單體的制備方法，其中包括含有異山梨醇的二胺單體的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出含有異山梨醇單元的聚酯酰胺及其制備方法，利用本申請人已經(jīng)公開的含有二脫水己糖醇單元的二胺單體的制備技術(shù)，制備出含有異山梨醇的二胺單體，并進一步制備含有異山梨醇單元的聚酯酰胺，以克服已有芳香族或半芳香族聚酰胺的不足之處，使制備的聚酰胺具有良好的溶解性、成膜性能及力學(xué)性能，還具有熱穩(wěn)定性能好、分解溫度高，且加工便利的優(yōu)點。
本發(fā)明提出的含有異山梨醇單元的聚酯酰胺，該聚酯酰胺的結(jié)構(gòu)為
采用含有異山梨醇的二胺單體與二酰氯反應(yīng)，合成得到 上式中，Ar’為 或 中的任何一種，R為以下結(jié)構(gòu)中的任何一種或多種 n＝2～10 n＝2～10 R′＝-CH3或者
或 上述含有異山梨醇單元的聚酰胺制備方法，包括以下步驟(1)在含有異山梨醇的二胺單體中加入極性溶劑，加入比例為二胺單體∶極性溶劑＝1mol∶1L～4L；(2)在上述溶液中先加入酸吸收劑，再加入二酰氯，加入的摩爾比為二胺單體∶酸吸收劑∶二酰氯＝1∶1∶0.9～1.1，在0～60℃和氮氣保護下攪拌1～24小時，得到粘稠的聚酰胺溶液。
上述方法中的極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或六甲基磷酰胺中的任何一種。
上述方法的二酰氯為以下各類化合物的一種或多種以任何比例混合使用
(1) 簡稱二酰氯A(2) 簡稱二酰氯B(3) 簡稱二酰氯C(4) n＝2～16簡稱二酰氯D(5) n＝2～16簡稱二酰氯E(6) R＝-CH3或者 簡稱二酰氯F(7) 簡稱二酰氯G(8) 簡稱二酰氯H(9)
簡稱二酰氯I(10) 簡稱二酰氯J(11) 簡稱二酰氯K(12) 簡稱二酰氯L(13) 簡稱二酰氯M(14) 簡稱二酰氯N(15) 簡稱二酰氯O(16)
簡稱二酰氯P上述方法中的酸吸收劑為吡啶或三乙胺中的一種或兩種以任何比例混合使用。
對于可應(yīng)用于本發(fā)明的常用二酰氯成份，通常并沒有特別限制，例如芳香族二酰氯以及脂肪族二酰氯以及包含上述衍生的二酰氯。這些二酰氯成份可被單獨或組合兩種或多種二酰氯的混合物使用。
本發(fā)明的提出的含有異山梨醇的聚酯酰胺的制備方法，由于引入了脂環(huán)族結(jié)構(gòu)、且異山梨醇具有扭曲結(jié)構(gòu)，因此阻止分子鏈之間的緊密堆積，增加了材料的自由體積，進而提高材料的溶解性。合成的含有異山梨醇的聚酰胺普遍具有良好的溶解性，可溶于一般極性溶劑，有著良好的成膜性能，加工便利，可制備膜、纖維等等。另外，由于異山梨醇的熱穩(wěn)定性，合成的聚酰胺有著較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可大于200℃，熱穩(wěn)定性能好，分解溫度可大于400℃。如采用的二酰氯剛性大，則可達到更高溫度。另外，雖然引入了脂環(huán)族結(jié)構(gòu)，但異山梨醇的脂環(huán)族有著一定的剛性，因而具有良好的力學(xué)性能。總之，含有異山梨醇的聚酰胺由于其優(yōu)異的性能，可用于光學(xué)玻璃、光學(xué)器件、手性分離等領(lǐng)域中。
具體實施例方式
實施例1(1)在含有異山梨醇的二胺單體中加入極性溶劑N，N-二甲基甲酰胺，加入比例為1mol∶1L；(2)在上述溶液中先加入酸吸收劑吡啶，再加入二酰氯A，加入的摩爾比為二胺∶吡啶∶二酰氯＝0.9∶0.9∶1，在冰水浴和氮氣保護下攪拌1小時，再室溫反應(yīng)4小時，得到粘稠的聚酰胺溶液。
實施例2(1)在含有異山梨醇的二胺單體中加入極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺，加入比例為1mol∶2L；(2)在上述溶液中先加入酸吸收劑吡啶，再加入二酰氯B，加入的摩爾比為二胺∶吡啶∶二酰氯＝1∶1∶1，在室溫和氮氣保護下攪拌1小時，得到粘稠的聚酰胺溶液。
實施例3(1)在含有異山梨醇的二胺單體中加入極性溶劑二甲基亞砜，加入比例為1mol∶3L；(2)在上述溶液中先加入酸吸收劑吡啶，再加入二酰氯C，加入的摩爾比為二胺∶吡啶∶二酰氯＝1.1∶1.1∶1，在60℃和氮氣保護下攪拌8小時，得到粘稠的聚酰胺溶液。
實施例4(1)在上述制備的含有異山梨醇的二胺單體中加入極性溶劑N-甲基吡咯烷酮，加入比例為1mol∶4L；(2)在上述溶液中先加入酸吸收劑三乙胺，再加入二酰氯D，加入的摩爾比為二胺∶三乙胺∶二酰氯＝1.05∶1.05∶1，在室溫和氮氣保護下攪拌16小時，得到粘稠的聚酰胺溶液。
實施例5(1)在含有異山梨醇的二胺單體中加入極性溶劑N-甲基吡咯烷酮，加入比例為1mol∶3L；(2)在上述溶液中先加入酸吸收劑三乙胺，再加入二酰氯E，加入的摩爾比為二胺∶三乙胺∶二酰氯＝0.95∶0.95∶1，在室溫和氮氣保護下攪拌24小時，得到粘稠的聚酰胺溶液。
實施例6(1)在含有異山梨醇的二胺單體中加入極性溶劑六甲基磷酰胺，加入比例為1mol∶2L；(2)在上述溶液中先加入酸吸收劑三乙胺和吡啶，再加入二酰氯F，加入的摩爾比為二胺∶三乙胺∶吡啶∶二酰氯＝1.02∶0.51∶0.51∶1，在室溫和氮氣保護下攪拌18小時，得到粘稠的聚酰胺溶液。
實施例7二酰氯單體采用二酰氯G，其它工藝與實施例1相同。
實施例8二酰氯單體采用二酰氯H，其它工藝與實施例1相同。
實施例9二酰氯單體采用二酰氯I，其它工藝與實施例1相同。
實施例10二酰氯單體采用二酰氯J，其它工藝與實施例1相同。
實施例11二酰氯單體采用二酰氯K，其它工藝與實施例1相同。
實施例12二酰氯單體采用二酰氯L，其它工藝與實施例3相同。
實施例13二酰氯單體采用二酰氯M，其它工藝與實施例3相同。
實施例14二酰氯單體采用二酰氯N，其它工藝與實施例2相同。
實施例15二酰氯單體采用二酰氯O，其它工藝與實施例2相同。
實施例16二酰氯單體采用二酰氯P，其它工藝與實施例2相同。
實施例17二酰氯單體采用二酰氯P和二酰氯E，二酰氯P∶二酰氯E∶二胺單體＝0.5∶0.5∶1，其它工藝與實施例2相同。
實施例18二酰氯單體采用二酰氯B和二酰氯D，二酰氯B∶二酰氯D∶二胺單體＝0.1∶0.9∶1，其它工藝與實施例2相同。
實施例19二酰氯單體采用二酰氯B和二酰氯D，二酰氯B∶二酰氯D∶二胺單體＝0.8∶0.2∶1，其它工藝與實施例2相同。
實施例20二酰氯單體采用二酰氯D和二酰氯M，二酰氯D∶二酰氯M∶二胺單體＝0.2∶0.8∶1，其它工藝與實施例4相同。
實施例21二酰氯單體采用二酰氯D和二酰氯M，二酰氯D∶二酰氯M∶二胺單體＝0.4∶0.6∶1，其它工藝與實施例4相同。
實施例22二酰氯單體采用二酰氯D和二酰氯I，二酰氯D∶二酰氯I∶二胺單體＝0.1∶0.9∶1，其它工藝與實施例5相同。
實施例23二酰氯單體采用二酰氯K和二酰氯I，二酰氯K∶二酰氯I∶二胺單體＝0.9∶0.1∶1，其它工藝與實施例5相同。
實施例24二酰氯單體采用二酰氯K和二酰氯I，二酰氯K∶二酰氯I∶二胺單體＝0.4∶0.6∶1，其它工藝與實施例5相同。
實施例25二酰氯單體采用二酰氯J和二酰氯D，二酰氯J∶二酰氯D∶二胺單體＝0.4∶0.6∶1，其它工藝與實施例5相同。
實施例26二酰氯單體采用二酰氯J，二酰氯B和二酰氯D，二酰氯J∶二酰氯B∶二酰氯D∶二胺單體＝0.4∶0.4∶0.2∶1，其它工藝與實施例5相同。
實施例27二酰氯單體采用二酰氯J，二酰氯B和二酰氯D，二酰氯J∶二酰氯B∶二酰氯D∶二胺單體＝0.5∶0.2∶0.3∶1，其它工藝與實施例5相同。
權(quán)利要求
1.一種含有異山梨醇單元的聚酯酰胺，其特征在于該聚酯酰胺的結(jié)構(gòu)為 上式中，Ar’為 或 中的任何一種，R為以下結(jié)構(gòu)中的任何一種或多種 n＝2～10 n＝2～10 R′＝-CH3或者 或
2.一種含有異山梨醇單元的聚酰胺制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟(1)在含有異山梨醇的二胺單體中加入極性溶劑，加入比例為二胺單體∶極性溶劑＝1mol∶1L～4L；(2)在上述溶液中先加入酸吸收劑，再加入二酰氯，加入的摩爾比為二胺單體∶酸吸收劑∶二酰氯＝1∶1∶0.9～1.1，在0～60℃和氮氣保護下攪拌1～24小時，得到粘稠的聚酰胺溶液。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或六甲基磷酰胺中的任何一種。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的二酰氯為以下各類化合物的一種或多種以任何比例混合使用(1) 簡稱二酰氯A(2) 簡稱二酰氯B(3) 簡稱二酰氯C(4) n＝2～16簡稱二酰氯D(5) n＝2～16簡稱二酰氯E(6) R＝-CH3或者簡稱二酰氯F(7)簡稱二酰氯G(8)簡稱二酰氯H(9) 簡稱二酰氯I(10) 簡稱二酰氯J(11)簡稱二酰氯K(12) 簡稱二酰氯L(13) 簡稱二酰氯M(14) 簡稱二酰氯N(15) 簡稱二酰氯O(16)簡稱二酰氯P
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的酸吸收劑為吡啶或三乙胺中的一種或兩種以任何比例混合使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有異山梨醇單元的聚酯酰胺及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。該聚酯酰胺結(jié)構(gòu)為其制備方法為采用含有異山梨醇的含酯鍵二胺單體與二酰氯反應(yīng)，合成得到聚酯酰胺。本發(fā)明制備的聚酯酰胺具有良好的溶解性、成膜性能及力學(xué)性能，還具有熱穩(wěn)定性能好、分解溫度高，且加工便利的優(yōu)點。能被用于光學(xué)塑料，CD或DVD的基材、透鏡、儀表盤窗口或外罩、棱鏡反射器、薄膜、片材或光纖等。另外，該類聚酯酰胺具有光學(xué)活性，可望在手性固定相、手性分離膜等方面得到應(yīng)用。
文檔編號C08G69/44GK1702096SQ20051007989
公開日2005年11月30日 申請日期2005年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月1日
發(fā)明者任鴻烽, 宋莉芳, 郭妙才, 連彥青, 王曉工 申請人:清華大學(xué)