專利名稱：用于制備生物可降解共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備生物可降解共聚物(biodegradablecopolymer)的方法，特別是指一種包含制備芳香族預(yù)聚物(aromaticprepolymer)步驟的生物可降解共聚物的制備方法，以及由此制備方法所制得的生物可降解共聚物。
背景技術(shù)：
一般用于制備合成纖維、模型、膠片及織物等的聚酯為高分子量的芳香族聚酯(aromatic polyesters)，其是由對(duì)苯二甲酸(terephthalic acid)與乙二醇(ethylene glycol)或丁二醇(butanediol)等進(jìn)行酯化(esterification)及縮合(condensation)反應(yīng)而制得。然而，芳香族聚酯雖然具有不錯(cuò)的加工性質(zhì)(processability)，但是卻無法自然分解，而因此對(duì)環(huán)境造成污染。此外，由于芳香族聚酯的原料來自于石油，所以也會(huì)造成石油能源的損耗。
基于環(huán)保的因素，也有許多人嘗試使用脂肪族聚酯(aliphaticpolyesters)，脂肪族聚酯的優(yōu)點(diǎn)是可以完全地被生物分解，而不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，但是脂肪族聚酯并未具有良好的耐熱性及機(jī)械性質(zhì)，以致使其應(yīng)用范圍被縮限。為了同時(shí)具有不錯(cuò)的物理性質(zhì)及加工性質(zhì)，目前的制備方法嘗試將芳基(aryl group)并入該脂肪族聚酯中，以制得生物可降解聚酯。不過，脂肪族聚酯的生物分解速率又會(huì)因?yàn)榉蓟脑黾佣蠓亟档?，所以，在進(jìn)行生物可降解共聚物的制備時(shí)，除了需考量物理性質(zhì)及加工性質(zhì)之外，尚需考量生物可降解性。
由美國(guó)伊士曼化學(xué)公司(Eastman Chemical Company)提出的US6,020,393中，曾揭示一種可生物分解的、分支且隨機(jī)(branched random)的脂肪族-芳香族共聚物，其是通過將芳香族二酯、脂肪族二酯、脂肪族二醇以及分支劑(branching agent)于190℃～210℃的溫度下進(jìn)行酯交換/酯化反應(yīng)(ester exchange/esterification)，接著在約1mmHg的真空環(huán)境及250℃的溫度下進(jìn)行縮聚合反應(yīng)(polycondensation)所制得。上述共聚物是利用一種分支劑來增加分子鏈(molecular chain)的長(zhǎng)度，但是通常在增加支鏈(side chain)后，可能會(huì)導(dǎo)致生物分解速率及拉伸性質(zhì)的下降。
由BASF公司(BASF Aktiengesellschaft)所提出的US 6,414,108中，曾揭示一種生物可降解聚醚酯(polyether esters)，其是通過先于230～240℃的溫度下，將己二酸(adipic acid)與1，4-丁二醇進(jìn)行反應(yīng)而制得一種預(yù)聚物，接著于180～230℃的溫度下使該預(yù)聚物、對(duì)苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)、1，4-丁二醇與同類二醇進(jìn)行反應(yīng)，然后在減壓下進(jìn)行縮聚合反應(yīng)所制得。
由IRE化學(xué)公司(IRE Chemical Ltd.)所提出的US 6,399,716中，揭示一種共聚物樹脂組成物，其制備過程為以下四個(gè)步驟(i)制備一種脂肪族預(yù)聚物；(ii)接著使該預(yù)聚物、一種芳香族二羧酸與一種脂肪族二醇于180～220℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)；(iii)然后于150～180℃的溫度下再加入一種脂肪族二羧酸進(jìn)行反應(yīng)；以及(iv)于減壓下進(jìn)行縮聚合反應(yīng)。但是，上述兩個(gè)專利的制備過程過于繁雜，且容易造成大量生產(chǎn)上的不便。
由上述可知，仍存在針對(duì)一種可符合量產(chǎn)要求的用于制造生物可降解共聚物方法的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備具有優(yōu)選的生物可降解性質(zhì)的生物可降解共聚物的方法。
依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的一種用于制備生物可降解共聚物的方法包含(a)制備一種由第一芳香族二羧酸化合物與第一脂肪族二醇反應(yīng)所得的芳香族預(yù)聚物；(b)將該芳香族預(yù)聚物與第二芳香族二羧酸化合物及第二脂肪族二醇進(jìn)行反應(yīng)，以生成第一反應(yīng)產(chǎn)物；(c)將該第一反應(yīng)產(chǎn)物與一種脂肪族二羧酸化合物進(jìn)行反應(yīng)，以生成第二反應(yīng)產(chǎn)物；以及(d)使該第二反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚合反應(yīng)。
依據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明的一種用于制備生物可降解共聚物的方法，實(shí)質(zhì)上由以下步驟所組成(a)將一種芳香族二羧酸化合物與一種脂肪族二醇進(jìn)行反應(yīng)，以生成一種第一反應(yīng)產(chǎn)物；(b)將該第一反應(yīng)產(chǎn)物與一種脂肪族二羧酸化合物進(jìn)行反應(yīng)，以生成一種第二反應(yīng)產(chǎn)物；及(c)使該第二反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚合反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
依據(jù)本發(fā)明的用于制備生物可降解共聚物的方法的第一具體實(shí)施方案是包含以下步驟(a)制備一種由第一芳香族二羧酸化合物與第一脂肪族二醇反應(yīng)所得的芳香族預(yù)聚物；(b)將該芳香族預(yù)聚物與第二芳香族二羧酸化合物及第二脂肪族二醇進(jìn)行反應(yīng)，以生成第一反應(yīng)產(chǎn)物；(c)將該第一反應(yīng)產(chǎn)物與一種脂肪族二羧酸化合物進(jìn)行反應(yīng)，以生成第二反應(yīng)產(chǎn)物；以及(d)使該第二反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明的第一具體實(shí)施方案中，該第一及第二芳香族二羧酸化合物各自獨(dú)立為一種選自1，4-苯二甲酸(1，4-terephthalic acid)、1，3-苯二甲酸(1，3-terephthalic acid)、2，6-萘二甲酸(2，6-naphthalic acid)、1，5-萘二甲酸(1，5-naphthalic acid)及其組合中的芳香族二羧酸，或其酯化衍生物。該第一芳香族二羧酸化合物優(yōu)選為1，3-苯二甲酸，以及該第二芳香族二羧酸化合物優(yōu)選為1，4-苯二甲酸。
以該第一芳香族二羧酸化合物及該第一脂肪族二醇的總摩爾數(shù)計(jì)算，該步驟(a)的第一芳香族二羧酸化合物的用量?jī)?yōu)選為30～50摩爾％；以該第一及第二芳香族二羧酸化合物及該第一及第二脂肪族二醇的總摩爾數(shù)計(jì)算，該步驟(b)的第二芳香族二羧酸化合物的用量?jī)?yōu)選為30～45摩爾％。
此外，在本發(fā)明的第一具體實(shí)施方案中，該第一及第二脂肪族二醇各自獨(dú)立地選自于由下列所構(gòu)成群組乙二醇、二乙二醇(diethyleneglycol)、丙二醇(propylene glycol)、1，3-丙二醇(1，3-propanediol)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(2，2-dimethyl-1，3-propanediol)、1，3-丁二醇(1，3-butanediol)、1，4-丁二醇(1，4-butanediol)、1，5-戊二醇(1，5-pentanediol)、1，6-己二醇(1，6-hexanediol)、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇(2，2，4-trimethyl-1，6-hexanediol)、硫二乙醇(thiodiethanol)、1，3-環(huán)己烷二甲醇(1，3-cyclohexanedimethanol)、1，4-環(huán)己烷二甲醇(1，4-cyclohexanedimethanol)、2，2，4，4，-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇(2，2，4，4-tetramethyl-1，3-cyclobutanediol)、三乙二醇(triethyleneglycol)，以及四乙二醇(tetraethylene glycol)。該第一及第二脂肪族二醇均優(yōu)選為1，4-丁二醇。
值得一提的是，該步驟(a)中所生成的芳香族預(yù)聚物可用來作為一種反應(yīng)加速劑，以改善該第二芳香族二羧酸化合物與該第二脂肪族二醇的反應(yīng)性及反應(yīng)速率。
該步驟(b)優(yōu)選在180℃以上的溫度下進(jìn)行；該步驟(b)更優(yōu)選在200～220℃的溫度下進(jìn)行。需注意的是，該步驟(b)不可在250℃以上的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以避免黃化(yellowing)現(xiàn)象的發(fā)生。
在本發(fā)明的第一具體實(shí)施方案的步驟(c)中，優(yōu)選進(jìn)一步加入第三脂肪族二醇，以與該第一反應(yīng)產(chǎn)物、該第二芳香族二羧酸化合物以及該第二脂肪族二醇進(jìn)行反應(yīng)。該第三脂肪族二醇可與該第二脂肪族二醇相同或不同，且選自于由下列所構(gòu)成群組乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二乙醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4，-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇、三乙二醇，以及四乙二醇。該第三脂肪族二醇與該第二脂肪族二醇均更優(yōu)選為1，4-丁二醇。
此外，該步驟(b)及(d)可于本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的適當(dāng)催化劑下進(jìn)行反應(yīng)，只要所選定的催化劑能達(dá)成所需反應(yīng)速率。該步驟(b)優(yōu)選于存在第一催化劑的情況下進(jìn)行，以及該步驟(d)是于存在第二催化劑的情況下進(jìn)行，該第一及第二催化劑為至少一種含有選自下列元素的金屬化合物鈦、銻、錳、鋁、鋅及其組合。該第一及第二催化劑均更優(yōu)選為含有鈦的金屬化合物。該第一及第二催化劑均特別優(yōu)選為原鈦酸四丁基鹽(tetrabutyl orthotitanate)。
分別用于該步驟(b)及(d)的第一及第二催化劑的用量?jī)?yōu)選為大于1000ppm。分別用于該步驟(b)及(d)的第一及第二催化劑的用量更優(yōu)選為1500～3000ppm。
此外，該脂肪族二羧酸化合物為一種選自丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacicacid)、順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、2，2-二甲基戊二酸(2，2-dimethyl glutaric acid)、1，3-環(huán)戊烷二羧酸(1，3-cyclopentane-dicarboxylic acid)、1，4-環(huán)己烷二羧酸(1，4-cyclohexanedicarboxylic acid)、1，3-環(huán)己烷二羧酸(1，3-cyclohexanedicarboxylic acid)、二甘醇酸(diglycolic acid)、亞甲基丁二酸(itaconic acid)、2，5-降冰片烷二羧酸(2，5-norbornanedicarboxylicacid)、4-(羥甲基)環(huán)己烷羧酸(4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylicacid)、羥基新戊酸(hydroxypivalic acid)、6-羥基己酸(6-hydroxyhexanoicacid)、羥基乙酸(glycolic acid)、乳酸(lactic acid)及其組合中的脂肪族二羧酸，或其酯化衍生物。該脂肪族二羧酸化合物優(yōu)選為己二酸。
以該第一及第二芳香族二羧酸化合物、該第一及第二脂肪族二醇及該脂肪族二羧酸化合物的總摩爾數(shù)計(jì)算，該步驟(c)的脂肪族二羧酸化合物的用量?jī)?yōu)選為15～30摩爾％。
該步驟(c)優(yōu)選于160℃以上的溫度下進(jìn)行。該步驟(c)更優(yōu)選于160～200℃的溫度下進(jìn)行。需注意的是，該步驟(c)不可于210℃以上的溫度下進(jìn)行，以避免產(chǎn)生副產(chǎn)物。
該步驟(d)優(yōu)選在220℃以上的溫度下進(jìn)行。該步驟(d)更優(yōu)選在240～255℃的溫度下進(jìn)行。
依據(jù)本發(fā)明的用于制備生物可降解共聚物的方法的第二具體實(shí)施方案，實(shí)質(zhì)上由下列步驟所組成(a)將一種芳香族二羧酸化合物與一種脂肪族二醇進(jìn)行反應(yīng)，以生成第一反應(yīng)產(chǎn)物；(b)將該第一反應(yīng)產(chǎn)物與一種脂肪族二羧酸化合物進(jìn)行反應(yīng)，以生成第二反應(yīng)產(chǎn)物；及(c)使該第二反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚合反應(yīng)。
除了省略該第一具體實(shí)施方案的步驟(a)之外，該第二具體實(shí)施方案所包含的反應(yīng)步驟及反應(yīng)物均與該第一具體實(shí)施方案相似。
以該芳香族二羧酸化合物及該脂肪族二醇的總摩爾數(shù)計(jì)算，該步驟(a)的芳香族二羧酸化合物的用量?jī)?yōu)選為30～55摩爾％。
以該芳香族二羧酸化合物、該脂肪族二醇及該脂肪族二羧酸化合物或其酯化衍生物的總摩爾數(shù)計(jì)算，該步驟(b)的脂肪族二羧酸化合物的用量?jī)?yōu)選為10～50摩爾％。
依據(jù)本發(fā)明，由第一及第二具體實(shí)施方案所制得的生物可降解共聚物具有25000以上的數(shù)均分子量(number average molecular weight)，以及1.5以上的多分散指數(shù)(poly disperse index，Pd)。由第一及第二具體實(shí)施方案所制得的生物可降解共聚物更優(yōu)選具有25000～50000的數(shù)均分子量。由第一及第二具體實(shí)施方案所制得的生物可降解共聚物特別優(yōu)選具有35000～45000的數(shù)均分子量。此外，由第一及第二具體實(shí)施方案所制得的生物可降解共聚物具有60～225℃的熔點(diǎn)。
依據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的生物可降解共聚物可直接被制成任何現(xiàn)有生物可降解產(chǎn)品，該生物可降解共聚物優(yōu)選進(jìn)一步被制成一種選自于由下列所構(gòu)成群組的物件袋子、薄膜及免洗餐具。
依據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的生物可降解共聚物可進(jìn)一步與其他物質(zhì)進(jìn)行摻混，而后再制成一種生物可降解產(chǎn)品。
例如，依據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的生物可降解共聚物可進(jìn)一步與一種生物可降解物質(zhì)進(jìn)行摻混及加工，以改善該生物可降解物質(zhì)的性質(zhì)，特別是該生物可降解物質(zhì)的機(jī)械性質(zhì)及物理性質(zhì)。該生物可降解物質(zhì)可為另一種生物可降解共聚物，例如聚乳酸(polylactic acid，PLA)、聚己酸內(nèi)酯(polycaprolactone，PCL)及脂肪族聚酯等；以及天然聚合物，例如淀粉、木粉及天然谷物等；或者任何其他一般具有生物可降解的物質(zhì)。
選擇性地，依據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的生物可降解共聚物可進(jìn)一步與一種非生物可降解物質(zhì)進(jìn)行摻混及加工，以改善該非生物可降解物質(zhì)的生物可降解性。該非生物可降解物質(zhì)可為任何其他現(xiàn)有具備良好機(jī)械性質(zhì)或物理性質(zhì)的物質(zhì)。
在未偏離本發(fā)明的基本概念下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可依據(jù)上述方法進(jìn)行各種變化、修改及選擇。因此，依據(jù)前文的描述以及下列只供說明的實(shí)施例，將可明了本發(fā)明的方法，但是并未致使本發(fā)明的范圍受到限制。
實(shí)施例反應(yīng)物1.1，3-苯二甲酸由美國(guó)AGIC公司(A.G.International ChemicalCompany，Inc.)所制造。
2.1，4-丁二醇由臺(tái)灣大連公司(Dairen Chemical Corp.)所制造。
3.1，4-苯二甲酸由臺(tái)灣中美和公司(China American PetrochemicalCo.Ltd)所制造。
4.己二酸由美國(guó)杜邦公司(E.I.Du Pont De Nemours and Company)所制造。
5.原鈦酸四丁基鹽由美國(guó)杜邦公司所制造。
實(shí)施例1將10.0克的1，3-苯二甲酸與10.0克的1，4-丁二醇予以混合，并于210℃的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，而獲得一種預(yù)聚物。于該預(yù)聚物中依序加入166.0克的1，4-苯二甲酸、200.0克的1，4-丁二醇及0.5克的原鈦酸四丁基鹽，并于210℃的溫度下進(jìn)行1小時(shí)的酯化反應(yīng)，以獲得第一反應(yīng)產(chǎn)物。于該第一反應(yīng)產(chǎn)物中加入219.0克的己二酸及160.0克的1，4-丁二醇，并于180℃的溫度下進(jìn)行3小時(shí)的酯化反應(yīng)，以生成第二反應(yīng)產(chǎn)物。于該第二反應(yīng)產(chǎn)物中，加入1.7克的原鈦酸四丁基鹽，再將反應(yīng)溫度加熱至250℃，并在小于2托耳(torr)的真空壓力下進(jìn)行4小時(shí)的縮聚合反應(yīng)，以制得生物可降解共聚物產(chǎn)物(熔點(diǎn)為102℃，重量平均分子量為70000，及數(shù)均分子量為35000)。
實(shí)施例2于166.0克的1，4-苯二甲酸中加入200.0克的1，4-丁二醇及0.5克的原鈦酸四丁基鹽，并于205℃的溫度下進(jìn)行3.5小時(shí)的酯化反應(yīng)，以獲得第一反應(yīng)產(chǎn)物。于該第一反應(yīng)產(chǎn)物中加入219.0克的己二酸及137.0克的1，4-丁二醇，并于180℃的溫度下進(jìn)行3小時(shí)的酯化反應(yīng)，以制得第二反應(yīng)產(chǎn)物。于該第二反應(yīng)產(chǎn)物中加入1.7克的原鈦酸四丁基鹽，再將反應(yīng)溫度加熱至250℃，并在小于2托耳的真空壓力下進(jìn)行4小時(shí)的縮聚合反應(yīng)，以制得生物可降解共聚物產(chǎn)物(熔點(diǎn)為106℃，重量平均分子量為62000，及數(shù)均分子量為35000)。
實(shí)施例3于166.0克的1，4-苯二甲酸中加入200.0克的1，4-丁二醇、10.0克的1，3-苯二甲酸及0.5克的原鈦酸四丁基鹽，并于205℃的溫度下進(jìn)行3.5小時(shí)的酯化反應(yīng)，以獲得第一反應(yīng)產(chǎn)物。于該第一反應(yīng)產(chǎn)物中加入219.0克的己二酸及137.0克的1，4-丁二醇，并于180℃的溫度下進(jìn)行3小時(shí)的酯化反應(yīng)，以制得第二反應(yīng)產(chǎn)物。于該第二反應(yīng)產(chǎn)物中加入1.7克的原鈦酸四丁基鹽，再將反應(yīng)溫度加熱至250℃，并在小于2托耳的真空壓力下進(jìn)行4小時(shí)的縮聚合反應(yīng)，以制得生物可降解共聚物產(chǎn)物(熔點(diǎn)為103℃，重量平均分子量為68000，及數(shù)均分子量為34000)。
實(shí)施例4于13.200千克的1，4-苯二甲酸中加入12.000千克的1，4-丁二醇、0.730千克的1，3-苯二甲酸及0.056千克的原鈦酸四丁基鹽，并于210℃的溫度下進(jìn)行4小時(shí)的酯化反應(yīng)，以獲得第一反應(yīng)產(chǎn)物。于該第一反應(yīng)產(chǎn)物中加入9.500千克的己二酸及9.500千克的1，4-丁二醇，并于180℃的溫度下進(jìn)行4小時(shí)的酯化反應(yīng)，以制得第二反應(yīng)產(chǎn)物。于該第二反應(yīng)產(chǎn)物中加入0.092千克的原鈦酸四丁基鹽，再將反應(yīng)溫度加熱至250℃，并在小于1托耳的真空壓力下進(jìn)行4小時(shí)的縮聚合反應(yīng)，以制得生物可降解共聚物產(chǎn)物(熔點(diǎn)為140℃，重量平均分子量為100000，數(shù)均分子量為40000)。
上述生物可降解共聚物接下來依據(jù)CNS 14432(ISO 14855，ASTMD5338)的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行生物可降解性測(cè)試。生物可降解性測(cè)試所獲得的生物分解率數(shù)據(jù)是以依據(jù)生物可降解共聚物產(chǎn)物中的有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的百分比來表示，其結(jié)果顯示于下表1中。
表1

a.由二氧化碳釋出量計(jì)算的百分率。
綜上所述，本發(fā)明用于制造生物可降解共聚物的方法可符合量產(chǎn)的要求，并可保有與一般生物可降解共聚物相同的生物可降解性以及基本物理性質(zhì)，所以確實(shí)能達(dá)到本發(fā)明的目的。
但以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，當(dāng)不能以此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，也就是大致依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍及發(fā)明說明內(nèi)容所作的簡(jiǎn)單等效變化與修飾，均仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于制備生物可降解共聚物的方法，其特征在于其包含(a)制備一種由第一芳香族二羧酸化合物與第一脂肪族二醇反應(yīng)所得的芳香族預(yù)聚物；(b)將該芳香族預(yù)聚物與第二芳香族二羧酸化合物及第二脂肪族二醇進(jìn)行反應(yīng)，以生成第一反應(yīng)產(chǎn)物；(c)將該第一反應(yīng)產(chǎn)物與一種脂肪族二羧酸化合物進(jìn)行反應(yīng)，以生成第二反應(yīng)產(chǎn)物；以及(d)使該第二反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚合反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一及第二芳香族二羧酸化合物各自獨(dú)立地為一種選自1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸及其組合中的芳香族二羧酸，或其酯化衍生物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一芳香族二羧酸化合物為1，3-苯二甲酸，以及所述第二芳香族二羧酸化合物為1，4-苯二甲酸。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以所述第一芳香族二羧酸化合物及所述第一脂肪族二醇的總摩爾數(shù)計(jì)算，所述步驟(a)的第一芳香族二羧酸化合物的用量為30～50摩爾％。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以所述第一及第二芳香族二羧酸化合物及所述第一及第二脂肪族二醇的總摩爾數(shù)計(jì)算，所述步驟(b)的第二芳香族二羧酸化合物的用量為30～45摩爾％。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一及第二脂肪族二醇各自獨(dú)立地選自于以下組中乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二乙醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4，-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇、三乙二醇以及四乙二醇。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(c)中進(jìn)一步加入第三脂肪族二醇。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述第三脂肪族二醇是選自于以下組中乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二乙醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4，-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇、三乙二醇以及四乙二醇。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述第二及第三脂肪族二醇均為1，4-丁二醇。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)是于存在第一催化劑的情況下進(jìn)行，以及所述步驟(d)是于存在第二催化劑的情況下進(jìn)行，所述第一及第二催化劑為至少一種含有選自下列元素的金屬化合物鈦、銻、錳、鋁、鋅及其組合。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一及第二催化劑均為原鈦酸四丁基鹽。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(c)的脂肪族二羧酸化合物為一種選自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、2，2-二甲基戊二酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、二甘醇酸、亞甲基丁二酸、2，5-降冰片烷二羧酸、4-(羥甲基)環(huán)己烷羧酸、羥基新戊酸、6-羥基己酸、羥基乙酸、乳酸及其組合中的脂肪族二羧酸，或其酯化衍生物。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述脂肪族二羧酸化合物為己二酸。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以所述第一及第二芳香族二羧酸化合物、所述第一及第二脂肪族二醇及所述脂肪族二羧酸化合物的總摩爾數(shù)計(jì)算，所述步驟(c)的脂肪族二羧酸化合物的用量為15～30摩爾％。
15.一種用于制備生物可降解共聚物的方法，其特征在于其實(shí)質(zhì)上由下列步驟所組成(a)將一種芳香族二羧酸化合物與一種脂肪族二醇進(jìn)行反應(yīng)，以生成第一反應(yīng)產(chǎn)物；(b)將該第一反應(yīng)產(chǎn)物與一種脂肪族二羧酸化合物進(jìn)行反應(yīng)，以生成第二反應(yīng)產(chǎn)物；及(c)使該第二反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚合反應(yīng)。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述芳香族二羧酸化合物為一種選自1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸及其組合中的芳香族二羧酸，或其酯化衍生物。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述芳香族二羧酸為1，4-苯二甲酸。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，以所述芳香族二羧酸化合物及所述脂肪族二醇的總摩爾數(shù)計(jì)算，所述步驟(a)的芳香族二羧酸化合物的用量為30～55摩爾％。
19.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述脂肪族二醇是選自于以下組中乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二乙醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4，-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇、三乙二醇以及四乙二醇。
20.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)是于存在第一催化劑的情況下進(jìn)行，以及所述步驟(b)是于存在第二催化劑的情況下進(jìn)行，所述第一及第二催化劑為至少一種含有選自下列元素的金屬化合物鈦、銻、錳、鋁、鋅及其組合。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述第一及第二催化劑均為原鈦酸四丁基鹽。
22.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述脂肪族二羧酸化合物為一種選自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、2，2-二甲基戊二酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、二甘醇酸、亞甲基丁二酸、2，5-降冰片烷二羧酸、4-(羥甲基)環(huán)己烷羧酸、羥基新戊酸、6-羥基己酸、羥基乙酸、乳酸及其組合中的脂肪族二羧酸，或其酯化衍生物。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述脂肪族二羧酸為己二酸。
24.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，以所述芳香族二羧酸化合物、所述脂肪族二醇及所述脂肪族二羧酸化合物或其酯化衍生物的總摩爾數(shù)計(jì)算，所述步驟(b)的脂肪族二羧酸化合物的用量為10～50摩爾％。
25.一種生物可降解共聚物，其特征在于其是經(jīng)由如權(quán)利要求1所述的方法所制得，并具有25000～50000的數(shù)均分子量以及60℃～225℃的熔點(diǎn)。
26.一種生物可降解共聚物，其特征在于其是經(jīng)由如權(quán)利要求15所述的方法所制得，并具有25000～50000的數(shù)均分子量以及60℃～225℃的熔點(diǎn)。
全文摘要
一種用于制備生物可降解共聚物的方法，其包含(a)選擇性地制備一種由第一芳香族二羧酸化合物與第一脂肪族二醇反應(yīng)所得的芳香族預(yù)聚物；(b)將該芳香族預(yù)聚物與第二芳香族二羧酸化合物及第二脂肪族二醇進(jìn)行反應(yīng)，以生成第一反應(yīng)產(chǎn)物；(c)將該第一反應(yīng)產(chǎn)物與一種脂肪族二羧酸化合物進(jìn)行反應(yīng)，以生成第二反應(yīng)產(chǎn)物；以及(d)使該第二反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚合反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1887932SQ20051007917
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月28日
發(fā)明者吳汝瑜, 褚智偉, 張莉苓, 唐藝軒, 賴平昇 申請(qǐng)人:遠(yuǎn)東紡織股份有限公司