專利名稱：用于擠出加工的含有接枝聚合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含接枝聚合物的模塑組合物，其具有良好的擠出加工性，不會產(chǎn)生特定的表面缺陷。
背景技術(shù)：
基于接枝聚合物，尤其是基于ABS類接枝聚合物的塑料作為工程塑料用于制備各種類型(參見，例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th版，Vol.A 21，652-653頁，VCH，Weinheim，1992)的模塑制品已使用多年，一個具體應(yīng)用是通過注?；驍D出進(jìn)行加工。
根據(jù)加工方法的不同，所使用的模塑組合物必須滿足不同的要求舉例來說，包含接枝聚合物且采用注模加工的模塑組合物不得引起任何模塑沉積(關(guān)于這一點(diǎn)，參考如專利EP869147中記載的用于解決這一問題的方案)，而包含接枝聚合物且用于擠出加工的模塑組合物不得沉積在輥上。
擠出加工的一個特殊問題是在擠出片材、型材或吹塑或熱成型部件表面形成了缺陷，這些缺陷以直徑約為0.5～20mm的圓形或細(xì)長的形式存在。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚訝的是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用特殊的添加劑混合物能夠使包含接枝聚合物且具有良好的擠出加工性的模塑組合物不產(chǎn)生這些表面缺陷。
本發(fā)明提供了適用于擠出加工的模塑組合物，該組合物包括A)5～95wt％，優(yōu)選10～90wt％，更優(yōu)選20～75wt％的至少一種熱塑性均聚、共聚或三元共聚的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)狀取代苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺或它們的混合物，B)95～5wt％(基于A+B)，優(yōu)選90～10wt％，更優(yōu)選80～25wt％B.1)和B.2)的至少一種接枝聚合物，其中，B.1)接枝在B.2)上B.1)5～90重量份，優(yōu)選20～80重量份，更優(yōu)選25～60重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)狀取代苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺或它們的混合物，B.2)95～10重量份，優(yōu)選80～20重量份，更優(yōu)選75～40重量份的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于10℃的橡膠，和C)0.05～5重量份，優(yōu)選0.1～3重量份，更優(yōu)選0.2～2重量份(在所有情況下，每100重量份A+B)的至少一種部分氧化的聚烯烴，以及D)0.05～2重量份，優(yōu)選0.08～1.5重量份，更優(yōu)選0.1～1重量份(在所有情況下，每100重量份A+B)的至少一種選自氧化鎂和氧化鈣的堿土金屬氧化物。
根據(jù)發(fā)明，適合的熱塑性聚合物A)是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、鹵代苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺或它們的混合物的聚合物。
聚合物A)是類樹脂的、熱塑性且不含橡膠的。特別優(yōu)選的聚合物A)為由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯腈混合物、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯混合物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合物、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯混合物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物、α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈混合物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈混合物、苯乙烯/馬來酸酐混合物、甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐混合物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐混合物構(gòu)成的那些聚合物。
聚合物A)是已知的，且能夠通過自由基聚合，尤其通過乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合制備。其平均分子量MW優(yōu)選為20000到200000，其特性粘度[η]優(yōu)選為20～110ml/g(在二甲基甲酰胺中，25℃下測定)。
適于制備接枝聚合物B)的接枝單體B.1)與描述聚合物A)所用的那些相同。
尤其適于制備接枝聚合物B)的橡膠B.2)為聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚異戊二烯或基于丙烯酸C1-C8烷基酯的丙烯酸烷基酯橡膠，尤其是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯。
如果適當(dāng)，丙烯酸酯橡膠可以含有高達(dá)30wt％(基于橡膠的重量)的共聚單體，如醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和/或乙烯基醚。丙烯酸酯橡膠也可含有相對少量、優(yōu)選最高5wt％(基于橡膠重量)具有交聯(lián)作用的烯屬不飽和共聚單體。交聯(lián)劑的例子是亞烷基二醇二丙烯酸酯和亞烷基二醇甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、氰脲酸三烯丙基酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丁二烯或異戊二烯。接枝基體也可以是具有核/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯橡膠，其核由交聯(lián)二烯烴橡膠組成，所述交聯(lián)二烯烴橡膠由一種或多種共軛二烯例如聚丁二烯構(gòu)成，或由一種共軛二二烯與一種烯屬不飽和單體例如苯乙烯和/或丙烯腈的共聚物組成。
其它適合的橡膠實(shí)例包括已知的EPDM橡膠(由乙烯、丙烯和一種非共軛二烯例如二環(huán)戊二烯組成的聚合物)、EPM橡膠(乙丙橡膠)和硅橡膠，同樣的，如果適當(dāng)，它們也可以是核/殼結(jié)構(gòu)。
制備接枝聚合物B)的橡膠B.2)優(yōu)選是二烯烴橡膠和丙烯酸烷基酯橡膠，還有EPDM橡膠。
橡膠B.2)至少在某種程度上以中值粒徑(d50)為0.05～20μm，優(yōu)選為0.1～2μm，更優(yōu)選為0.1～0.8μm的交聯(lián)粒子的形式存在。
中值粒徑d50可按照W.Scholtan等，Kolloid-Z.u.Z.Polymere250(1972)，782-796用超高速離心器測定，或由電子顯微鏡測定。
聚合物B)可以通過單體B.1)在適于作為接枝基體的橡膠B.2)的存在下通過自由基接枝聚合制備。
接枝聚合物B)的優(yōu)選制備方法有乳液聚合、溶液聚合、本體聚合或懸浮聚合以及這幾種已知方法的結(jié)合。接枝聚合物B)尤其優(yōu)選ABS聚合物。
特別優(yōu)選的接枝聚合物B)是由重量比優(yōu)選為10∶1～1∶1，尤其優(yōu)選為5∶1～2∶1的苯乙烯和丙烯腈組成的混合物在中值粒徑(d50)為100～450nm的橡膠的存在下通過自由基聚合制得的產(chǎn)品，所述橡膠主要由二烯烴單體構(gòu)成，優(yōu)選聚丁二烯，其可包含高達(dá)30wt％的苯乙烯和/或丙烯腈作為共聚單體，特別優(yōu)選的是在中值粒徑(d50)分別為150～300nm和350～450nm的兩種橡膠B.2.a)和B.2.b)的存在下制得的產(chǎn)品，所述橡膠主要由二烯烴單體構(gòu)成，在所有情況下優(yōu)選聚丁二烯，其可包含高達(dá)30wt％的苯乙烯和/或丙烯腈作為共聚單體，其中B.2.a)∶B.2.b)的重量比為10∶90～90∶10，優(yōu)選為30∶70～60∶40。
接枝聚合物B)中的橡膠含量優(yōu)選為40～95wt％，尤其優(yōu)選為50～90wt％，特別優(yōu)選為55～85wt％。
根據(jù)本發(fā)明，合適的部分氧化的聚烯烴C)是，例如，部分氧化的聚乙烯和部分氧化的聚丙烯，或部分氧化的聚乙烯蠟和部分氧化的聚丙烯蠟。這種類型的化合物是已知的，如A.Thalhofer在Kunststoff-Handbuch[塑料手冊]，卷IV(聚烯烴)，pp.161-165(Carl Hanser Verlag，Munich 1969)中所述?？梢陨藤彽倪@種類型的化合物的名稱通常是極性聚烯烴蠟或極性聚乙烯蠟或極性聚丙烯蠟。
使用的組分D)包括氧化鎂、氧化鈣或其混合物。
除了本發(fā)明的添加劑混合物C)+D)之外，本發(fā)明的ABS組合物原則上可以包括其它能夠改進(jìn)加工性的添加劑成分。
這種類型的化合物的例子是長鏈羧酸酰胺化合物，如乙二胺雙硬脂酰胺、芥酰胺、油酰胺、硬脂酰胺、琥珀酰胺、褐煤酰胺，長鏈羧酸酯化合物，如三硬脂酸甘油酯、三油酸甘油酯、三山萮酸甘油酯、三褐煤酸甘油酯、硬脂酸十八酯、油酸十八酯、山萮酸十八酯、褐煤酸十八酯、硬脂酸油酯、油酸油酯、山萮酸油酯、褐煤酸油酯、硬脂酸山萮酯、油酸山萮酯、山萮酸山萮酯、褐煤酸山萮酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸異辛酯、硬脂酸十二烷酯、油酸十二烷酯、單硬脂酸甘油酯、雙硬脂酸甘油酯、單油酸甘油酯、雙油酸甘油酯、四硬脂酸季戊四醇酯、四油酸季戊四醇酯、四山萮酸季戊四醇酯、四褐煤酸季戊四醇酯、三硬脂酸季戊四醇酯、三油酸季戊四醇酯、三山萮酸季戊四醇酯、三褐煤酸季戊四醇酯、單硬脂酸季戊四醇酯、單油酸季戊四醇酯、單山萮酸季戊四醇酯、單褐煤酸季戊四醇酯，長鏈羧酸鹽化合物，如硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、褐煤酸鎂、褐煤酸鈣、褐煤酸鋅、山萮酸鎂、山萮酸鈣、山萮酸鋅、油酸鎂、油酸鈣、油酸鋅。
本發(fā)明的模塑組合物優(yōu)選不含上述提及的長鏈羧酸衍生物。
特別優(yōu)選地，本發(fā)明的模塑組合物由以下組分構(gòu)成A)85～35wt％的由5～40重量份的丙烯腈和95～60重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、N-苯基馬來酰亞胺或它們的混合物組成的熱塑性共聚物，B)15～65wt％的由25～60重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、N-苯基馬來酰亞胺或它們的混合物接枝在75～40重量份的聚丁二烯上形成的接枝聚合物，所述聚丁二烯可含有高達(dá)30wt％的苯乙烯和/或丙烯腈作為共聚單體，
以及0.2～1.5重量份(每100重量份的A+B)由C)氧化的聚乙烯蠟和D)氧化鎂構(gòu)成的混合物。
本發(fā)明的模塑組合物包括A)、B)、C)和D)，以及如果適當(dāng)，還包括傳統(tǒng)添加劑，如加工助劑、穩(wěn)定劑、顏料、抗靜電劑、填料，其通過在室溫或更高溫度下以已知方式同時或連續(xù)混合各組分，然后在150～300℃的溫度下以傳統(tǒng)設(shè)備，例如密閉式混合機(jī)、擠出機(jī)或雙螺桿系統(tǒng)熱熔捏合或熔融擠出上述混合物而制得。
本發(fā)明的模塑組合物可用于制備任何類型的模塑制品，其可以使用傳統(tǒng)制備方法，擠出是制備模塑制品的優(yōu)選加工方法。
原則上也可通過注模法加工本發(fā)明的模塑組合物。
本發(fā)明還提供了一種制備模塑組合物的方法、其用于制備模塑制品的用途以及所得到的模塑制品。本發(fā)明進(jìn)一步提供了由C)和D)本身組成的添加劑混合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明由以下實(shí)施例說明。
實(shí)施例熱塑性樹脂A無規(guī)苯乙烯-丙烯腈共聚物(重量比為72∶28)，重均分子量MW約為115000，由GPC(凝膠滲透色譜)法測定。
接枝聚合物B-I通過乳液聚合，由42wt％的苯乙烯/丙烯腈混合物(重量比為73∶27)接枝到58wt％的由中值粒徑(d50)分別為a)290nm和b)420nm的兩種粒狀聚丁二烯組成的1∶1(重量比)混合物上，之后通過乳膠與硫酸鎂/乙酸混合物發(fā)生凝聚，再用水洗滌然后真空干燥制得的接枝產(chǎn)物。
接枝聚合物B-II通過50wt％的苯乙烯/丙烯腈混合物(重量為73∶27)和50wt％的中值粒徑(d50)為130nm的粒狀聚丁二烯的乳液聚合制得的接枝產(chǎn)物，與B-I處理相同。
添加劑C氧化聚乙烯Licowax PED 191(Clariant GmbH，Sulzbach，Germany)添加劑D
氧化鎂各組分按表1所述重量比在擠出機(jī)中混合，同時加入0.17重量份的酚類抗氧劑(Irganox1076，Ciba)，0.30重量份含有硫磺的增效劑(IrganoxPS 802，Ciba)和0.15重量份的硅油。
然后所得材料在Breyer BR 60型擠出機(jī)中擠出，所述擠出機(jī)具有六區(qū)排氣螺桿，螺桿直徑為60mm，長33D，熔融泵，調(diào)節(jié)棒/可調(diào)唇式模頭，寬350mm，模頭3mm，三輥壓延機(jī)和垂直排列輥，以擠出片材。擠出機(jī)溫度為240℃，模頭溫度為240℃，引出速度為1.5m/min，在所有情況下，總擠出時間為8小時。
觀察擠出物表面出現(xiàn)破裂開始形成約0.5～20mm圓形或細(xì)長缺陷的情況。如表1所示，僅當(dāng)使用本發(fā)明的ABS組合物時，可實(shí)現(xiàn)擠出部件表面不破裂的長時間擠出加工。
表1配方和性能

權(quán)利要求
1.模塑組合物，該組合物包括A)5～95wt％(基于A+B)的至少一種熱塑性均聚、共聚或三元共聚的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)狀取代苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺或它們的混合物，B)95～5wt％(基于A+B)B.1)和B.2)的至少一種接枝聚合物，其中，B.1)接枝在B.2)上B.1)5～90重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)狀取代苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺或它們的混合物，B.2)95～10重量份的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于10℃的橡膠，其形式為至少在某種程度上交聯(lián)的粒子，具有0.05～20μm的中值粒徑(d50)，和C)0.05～5重量份(每100重量份的A+B)的至少一種部分氧化的聚烯烴，以及D)0.05～2重量份(每100重量份的A+B)的至少一種選自氧化鎂和氧化鈣的堿土金屬氧化物。
2.模塑組合物，該組合物包括A)10～90wt％(基于A+B)的至少一種熱塑性均聚、共聚或三元共聚的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)狀取代苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺或它們的混合物，B)90～10wt％(基于A+B)B.1)和B.2)的至少一種接枝聚合物，其中B.1)接枝在B.2)上B.1)20～80重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)狀取代苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺或它們的混合物，B.2)80～20重量份的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于10℃的橡膠，C)0.1～3重量份(在所有情況下，每100重量份的A+B)的至少一種部分氧化的聚烯烴，和D)0.08～1.5重量份(在所有情況下，每100重量份的A+B)的至少一種選自氧化鎂和氧化鈣的堿土金屬氧化物。
3.權(quán)利要求1或2的模塑組合物，其中A)為由苯乙烯和丙烯腈組成的共聚物。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)的模塑組合物，其中B1)是一種由苯乙烯和丙烯腈組成的混合物。
5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的模塑組合物，其中B2)是一種中值粒徑(d50)為100～450nm的橡膠，其由聚丁二烯組成，可含有高達(dá)30wt％的苯乙烯和/或丙烯腈作為共聚單體。
6.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的模塑組合物，其中B2)包括兩種橡膠B.2.a)和B.2.b)，B.2.a)與B.2.b)的中值粒徑(d50)分別為150～300nm和350～450nm，B.2.a)∶B.2.b)的重量比為10∶90～90∶10，它們均由聚丁二烯組成，可含有高達(dá)30wt％的苯乙烯和/或丙烯腈作為共聚單體。
7.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)的模塑組合物，其中D)為氧化鎂。
8.權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)的模塑組合物用于通過擠出制備片狀產(chǎn)品的用途。
9.通過擠出權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)的模塑組合物制得的模塑制品。
10.含有0.05～5重量份的至少一種部分氧化的聚烯烴C)和0.05～2重量份的至少一種選自氧化鎂和氧化鈣的堿土金屬氧化物D)的制劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含接枝聚合物的模塑組合物，其具有良好的擠出加工性，不會產(chǎn)生特定的表面缺陷。
文檔編號C08L25/00GK1702114SQ20051007923
公開日2005年11月30日 申請日期2005年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月15日
發(fā)明者H·施塔拉特謝克, H·艾歇瑙爾, E·萊茨 申請人:蘭愛克謝斯德國有限責(zé)任公司