專利名稱：高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種樹脂的制備方法，特別是關(guān)于一種用于紫外光固化涂料的高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
以聚氨酯丙烯酸酯樹脂為主要成分的紫外光固化涂料被廣泛應(yīng)用于高端塑料件表面的噴涂。聚氨酯丙烯酸酯樹脂按照其分子中的碳碳雙鍵數(shù)目可以分為低官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂(具有2-3個碳碳雙鍵)和高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂(具有4-9個碳碳雙鍵)兩種?，F(xiàn)有的制備高官能度聚氨酯丙烯酸酯的方法分為兩步①在催化劑、溶劑和阻聚劑存在下，二異氰酸酯單體與聚酯多元醇反應(yīng)；②然后在催化劑、溶劑和阻聚劑存在下，將①得到的產(chǎn)物與含羥基多元醇丙烯酸酯反應(yīng)，生成4-9個官能團(tuán)(碳碳雙鍵)的高官能度聚氨酯丙烯酸酯。
使用這種方法制得的高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂作為主體樹脂的涂料形成的漆膜的附著力不夠。而且這種制備方法需要兩步反應(yīng)，制備過程比較繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)制得的高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂形成的漆膜的附著力較差的缺點(diǎn)，提供一種高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法，用該方法制備得到的高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂所形成的漆膜的附著力良好。
本發(fā)明提供的高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法包括在催化劑、溶劑和阻聚劑存在下，使異氰酸酯三聚體與羥基丙烯酸酯接觸反應(yīng)，其中所述羥基丙烯酸酯為含羥基多元醇丙烯酸酯，所述含羥基多元醇丙烯酸酯選自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯中的一種或幾種。
本發(fā)明制得的高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂的氨酯鍵密度大，平均每個分子內(nèi)有6個氨基甲酸酯鍵。氨基甲酸酯基為強(qiáng)的極性基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)中的氮原子和氧原子易于在分子內(nèi)部和分子之間形成氫鍵，同時也可以與底漆或者素材中的官能團(tuán)形成氫鍵，因此提高了附著力。而且本發(fā)明提供的制備方法簡單，只需要一步反應(yīng)。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法包括在催化劑、溶劑和阻聚劑存在下，使異氰酸酯三聚體與羥基丙烯酸酯接觸反應(yīng)，其中所述羥基丙烯酸酯為含羥基多元醇丙烯酸酯，所述含羥基多元醇丙烯酸酯選自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的制備方法，所述季戊四醇三丙烯酸酯的分子式為(CH2＝COOCH2)3CCH2OH；所述季戊四醇二丙烯酸酯的分子式為(CH2＝COOCH2)2C(CH2OH)2；所述三羥甲基丙烷二丙烯酸酯的分子式為(CH2＝COOCH2)2C(CH2OH)CH2CH3。
按照本發(fā)明提供的制備方法，所述異氰酸酯三聚體可以采用非黃變的二異氰酸酯三聚體，如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)三聚體、己二異氰酸酯(HDI)三聚體、六氫甲苯二異氰酸酯(HTDI)三聚體中的一種或幾種。所述二異氰酸酯三聚體可以商購得到也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備得到。
所述異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體的結(jié)構(gòu)式如下所示 所述二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)三聚體的結(jié)構(gòu)式如下所示 所述己二異氰酸酯(HDI)三聚體的結(jié)構(gòu)式如下所示
所述六氧甲苯二異氰酸酯(HTDI)三聚體的結(jié)構(gòu)式如下所示 從以上結(jié)構(gòu)式可以看出，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)三聚體、六氫甲苯二異氰酸酯(HTDI)三聚體的單體具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)，兩個異氰酸酯基位于同一個或不同的六元環(huán)上；在用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)三聚體、六氫甲苯二異氰酸酯(HTDI)三聚體合成的聚氨酯丙烯酸酯樹脂中，一個分子內(nèi)就具有至少四個六元環(huán)結(jié)構(gòu)，其中，包括由分別含有兩個異氰酸酯基的二異氰酸酯單體三聚形成的一個六元環(huán)；三個單體各含有一個或兩個六元環(huán)。與鏈狀結(jié)構(gòu)的己二異氰酸酯(HDI)三聚體的單體比較，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)三聚體、六氫甲苯二異氰酸酯(HTDI)三聚體的單體具有更好、更穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)，且性能穩(wěn)定，所以具有較好的耐磨性，較高的硬度。因此本發(fā)明優(yōu)選使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)三聚體、六氫甲苯二異氰酸酯(HTDI)三聚體，更優(yōu)選為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體。
由于異氰酸酯三聚體與含羥基多元醇丙烯酸酯反應(yīng)的反應(yīng)活性較低，為了保證所述異氰酸酯三聚體中的異氰酸酯基(-NCO)反應(yīng)完全，所述異氰酸酯三聚體中的異氰酸酯基與含羥基多元醇丙烯酸酯中的羥基的摩爾比為1∶2.7-1∶3.5，優(yōu)選為1∶2.9-1∶3.3。而且，過量的含羥基多元醇丙烯酸酯可作為生成的聚氨酯丙烯酸酯樹脂的活性稀釋劑，參與成膜。相反，如果異氰酸酯三聚體過量，則產(chǎn)物中游離的異氰酸酯基(-NCO)增加，過量的異氰酸酯基(-NCO)會與空氣中的水分反應(yīng)，導(dǎo)致合成的聚氨酯丙烯酸酯樹脂固化，且過量的異氰酸酯基(-NCO)對人體健康有害。如果少于1∶4.05的比例，則未反應(yīng)的異氰酸酯基過多，為保證異氰酸酯基反應(yīng)完全，含羥基多元醇丙烯酸酯需過量。但是若含羥基多元醇丙烯酸酯過量太多，則會導(dǎo)致樹脂產(chǎn)品光澤度、硬度下降。因此，所述異氰酸酯三聚體與含羥基多元醇丙烯酸酯的摩爾比為1∶4.05-1∶10.5，優(yōu)選為1∶4.35-1∶9.9。
在本發(fā)明所述的高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備過程中，反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響較大。當(dāng)溫度低于60℃時，盡管反應(yīng)仍可進(jìn)行，但是由于異氰酸酯三聚體中異氰酸酯基(-NCO)的活性小于異氰酸酯單體中異氰酸酯基(-NCO)的活性，反應(yīng)進(jìn)程緩慢；當(dāng)溫度高于80℃時，一方面有可能導(dǎo)致異氰酸酯基(-NCO)繼續(xù)與聚氨酯丙烯酸酯樹脂中的氨基甲酸酯發(fā)生反應(yīng)生成脲并放出二氧化碳，影響樹脂性能，另一方面在過高的溫度下，即使在阻聚劑存在的情況下，丙烯酸酯類也會發(fā)生熱聚合，導(dǎo)致分子量分布變寬，使聚氨酯丙烯酸酯樹脂性能下降。因此，按照本發(fā)明，所述反應(yīng)溫度為50-85℃，優(yōu)選為60-80℃。
所述催化劑選自辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二醋酸二甲基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二氯化二甲基錫、環(huán)烷酸鋅、辛酸鋅、三亞乙基二胺中的一種或幾種。所述催化劑的用量為異氰酸酯三聚體和含羥基多元醇丙烯酸酯總重量的0.01-0.1重量％，優(yōu)選為0.02-0.05重量％。
所述阻聚劑選自對苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰甲基對苯二酚、對苯醌中的一種或幾種。在反應(yīng)過程中，阻聚劑的量過少會導(dǎo)致阻聚效果不明顯，導(dǎo)致反應(yīng)物局部聚合，阻聚劑的量過多會影響產(chǎn)品色澤，因此所述阻聚劑的用量為異氰酸酯三聚體和含羥基多元醇丙烯酸酯總重量的0.005-0.05重量％，優(yōu)選為0.01-0.02重量％。
所述溶劑選自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、環(huán)己酮、二甲苯、甲基異丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一種或幾種。所述溶劑的用量為異氰酸酯三聚體和含羥基多元醇丙烯酸酯總重量的20-60重量％，優(yōu)選為30-45重量％。
下面的實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
實施例1本實施例說明本發(fā)明的高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備。
將含有70重量％異佛爾酮二異氰酸酯三聚體的乙酸丁酯溶液95克加入到反應(yīng)瓶中，在45℃下預(yù)熱10分鐘，并攪拌。然后將0.09克二月桂酸二丁基錫加入反應(yīng)瓶中，攪拌使其均勻分散。再將0.05克對甲氧基苯酚、101.5克乙酸丁酯、280克季戊四醇三丙烯酸酯緩慢加入反應(yīng)瓶中。添加完畢后，升高溫度到65℃，保持該溫度并攪拌反應(yīng)約4小時，得到九官能度聚氨酯丙烯酸酯S1。
實施例2本實施例說明本發(fā)明的高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備。
將含有80重量％己二異氰酸酯三聚體的丙酮溶液100克加入到反應(yīng)瓶中，在45℃下預(yù)熱10分鐘，并攪拌。然后將0.11克二月桂酸二丁基錫加入反應(yīng)瓶中，攪拌使其均勻分散。再將0.05克對甲氧基苯酚、70克丙酮、175克季戊四醇二丙烯酸酯緩慢加入反應(yīng)瓶中。添加完畢后，升高溫度到75℃，保持該溫度并攪拌反應(yīng)約5小時，得到六官能度聚氨酯丙烯酸酯S2。
實施例3本實施例說明本發(fā)明的高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備。
將含有80重量％異佛爾酮二異氰酸酯三聚體的丙酮溶液100克加入到反應(yīng)瓶中，在45℃下預(yù)熱10分鐘，并攪拌。然后將0.11克二月桂酸二丁基錫加入反應(yīng)瓶中，攪拌使其均勻分散。再將0.05克對甲氧基苯酚、104克丙酮、230克三羥甲基丙烷二丙烯酸酯緩慢加入反應(yīng)瓶中。添加完畢后，升高溫度到70℃，保持該溫度并攪拌反應(yīng)約5小時，得到六官能度聚氨酯丙烯酸酯S3。
實施例4-6下面的實施例說明紫外光固化涂料的配制。
(1)分別將30質(zhì)量份環(huán)己酮、25份乙酸乙酯、25份乙酸丁酯、25份乙二醇丁醚充分混合，制備得到紫外光固化涂料用稀釋溶劑。
(2)將1克光引發(fā)劑與9克上述稀釋溶劑混合，攪拌至充分溶解。
(3)將步驟(2)得到的混合物分別加入到20克由實施例1-3的制備方法得到的聚氨酯丙烯酸酯中，攪拌均勻。過濾靜置得到用作塑料的紫外光固化涂料。分別記為T1、T2、T3。
對比例1-2按照與實施例4-6相同的方法配制參比紫外光固化涂料TB1和TB2，不同的是在步驟(3)中添加的聚氨酯丙烯酸酯分別為商購的六官能團(tuán)脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂SB1(美國sartomer產(chǎn)品，CN965)以及SB2(日本合成化學(xué)株式會社產(chǎn)品，型號UV-7605B)
實施例7-9下面的實施例說明用本發(fā)明提供的高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂配制的涂料的性能。
將實施例4-6得到的涂料T1-T3和稀釋劑按1∶1比例稀釋，噴涂于塑料板上，50℃烘干10分鐘，并經(jīng)總光量為800毫焦/平方厘米的紫外光照射25秒，得到厚度為10微米的固化膜層。即得到由實施例4-6制備的涂料固化后的漆膜層。測試固化膜層的性能，結(jié)果如表1所示。
其中，耐磨性測定使用美國諾曼儀器設(shè)備公司生產(chǎn)的7-IBB型RCA磨耗儀，在175克力的作用下，磨噴涂后的漆膜，漆膜露底材時，橡膠輪轉(zhuǎn)動的次數(shù)。
附著力測定用劃格器在噴涂表面劃100個1毫米×1毫米的正方形格，用美國3M公司生產(chǎn)的型號為600的透明膠帶平整粘結(jié)在方格上，不留一絲空隙，然后以最快速度垂直揭起，觀察劃痕邊緣處有無脫漆。如脫漆率在0-5％之間為5B，在5-10％之間為4B，在10-20％之間為3B，在20-30％之間為2B，在30-50％之間為B，在50％以上為0B。
硬度測定按照GB/6739T中第四章規(guī)定執(zhí)行。
對比例3-4下面的對比例說明參比涂料的性能。
按照實施例7-9的方法測試參比涂料形成的固化膜層的性能，結(jié)果如表1所示。
表1

從表1中的結(jié)果可以看出，與由現(xiàn)有的高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂配制的涂料所形成的涂膜層相比，由本發(fā)明制備的高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂配制的涂料所形成的涂膜層的附著力得到了極大的提高。從表1中的結(jié)果還可以看出，使用異佛爾酮二異氰酸酯三聚體制備的高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂配制的涂料所形成的涂膜層不僅附著力得到了極大的提高，而且硬度和耐磨性也有明顯提高。
權(quán)利要求
1.一種高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法，該方法包括在催化劑、溶劑和阻聚劑存在下，使異氰酸酯三聚體與羥基丙烯酸酯接觸反應(yīng)，其中，所述羥基丙烯酸酯為含羥基多元醇丙烯酸酯，所述含羥基多元醇丙烯酸酯選自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述異氰酸酯三聚體與含羥基多元醇丙烯酸酯的摩爾比為1∶4.05-1∶10.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，所述異氰酸酯三聚體與含羥基多元醇丙烯酸酯的摩爾比為1∶4.35-1∶9.9。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述接觸溫度為60-80℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述異氰酸酯三聚體選自異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯三聚體、六氫甲苯二異氰酸酯三聚體中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述異氰酸酯三聚體為異佛爾酮二異氰酸酯三聚體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述催化劑選自辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二醋酸二甲基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二氯化二甲基錫、環(huán)烷酸鋅、辛酸鋅、三亞乙基二胺中的一種或幾種；所述催化劑的用量為異氰酸酯三聚體和含羥基多元醇丙烯酸酯總重量的0.02-0.05重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述阻聚劑選自對苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰甲基對苯二酚、對苯醌中的一種或幾種；所述阻聚劑的用量為異氰酸酯三聚體和含羥基多元醇丙烯酸酯總重量的0.01-0.02重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述溶劑選自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、環(huán)己酮、二甲苯、甲基異丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一種或幾種；所述溶劑的用量為異氰酸酯三聚體和含羥基多元醇丙烯酸酯總重量的30-45重量％。
全文摘要
一種高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法包括在催化劑、溶劑和阻聚劑存在下，使異氰酸酯三聚體與羥基丙烯酸酯接觸反應(yīng)，其中所述羥基丙烯酸酯為含羥基多元醇丙烯酸酯，所述含羥基多元醇丙烯酸酯選自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯中的一種或幾種。用該方法制備得到的高官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂所形成的漆膜的附著力良好。
文檔編號C08G18/79GK1854164SQ20051006788
公開日2006年11月1日 申請日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日
發(fā)明者譚偉華, 鄧國棟, 劉會權(quán) 申請人:比亞迪股份有限公司