專利名稱：一種高溫燃料電池用復合質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高溫質(zhì)子交換膜燃料電池復合膜，具體地說是一種高溫質(zhì)子交換膜燃料電池用聚合物-無機復合質(zhì)子交換膜及其制備方法。
背景技術：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種通過電化學反應將燃料和氧化劑中的化學能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置。它是以具有良好的質(zhì)子傳導性的固體高分子膜為電解質(zhì)，膜的一側(cè)是由催化層和氣體擴散層組成的陽極，另一側(cè)是由催化層和氣體擴散層組成的陰極，即催化層介于氣體擴散層和質(zhì)子交換膜之間，電極催化層提供電化學反應。陽極、固體高分子電解膜及陰極三者壓合在一起構成質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)核心部件——膜電極三合一(MEA)，膜電極三合一兩側(cè)設置帶有氣體流動通道的石墨板或表面改性金屬板(雙極板)后構成質(zhì)子交換膜燃料電池單電池，數(shù)個至數(shù)百個單電池以壓濾機方式疊合而構成電堆。對陽極供給氫氣或重整氣等燃料、對陰極供給氧氣或空氣等氧化劑時，在膜電極三合一(MEA)上發(fā)生電化學反應，將燃料和氧化劑中的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能。
質(zhì)子交換膜的質(zhì)子交換膜是PEMFC關鍵部件，它直接影響電池性能與壽命。用于PEMFC的質(zhì)子交換膜必須滿足下述條件(1)具有高的H+傳導能力，一般而言電導率要達到0.01S/cm的數(shù)量級；(2)在PEMFC運行的條件下即在電池工作溫度，氧化與還原氣氛和電極的工作電位下，膜結(jié)構與樹脂組成保持不變，即具有良好的化學與電化學穩(wěn)定性；(3)不論膜在干態(tài)或濕態(tài)(飽吸水)均應具有低的反應氣體如氫、氧氣的滲透系數(shù)，保證電池具有高的法拉第(庫倫)效率；一般而言，膜的氣體滲透系數(shù)＜10-8cm3·cm·cm-2·sec-1·cmHg-1；(4)在膜樹脂分解溫度之前的某一溫度如玻璃化或接近玻璃化溫度，膜表面具有一定粘彈性，以利在制備膜電極三合一時電催化劑層與膜的結(jié)合，減少接觸電阻；(5)不論在干態(tài)或濕態(tài)，膜均應具有一定的機械強度，適于膜電極三合一的制備和電池組的組裝。
目前，人們正致力于開發(fā)高溫質(zhì)子交換膜，因為隨著質(zhì)子交換膜工作容許溫度區(qū)間的提高，給PEMFC帶來一系列的好處，在電化學方面表現(xiàn)為有利于CO在陽極的氧化與脫付，提高抗CO能力；降低陰極的氧化還原過電位；提高催化劑的活性；提高膜的質(zhì)子導電能力。在系統(tǒng)和熱利用方面表現(xiàn)為簡化冷卻系統(tǒng)；可有效利用廢熱；降低重整系統(tǒng)水蒸氣使用量。隨著人們對高溫質(zhì)子交換膜燃料電池認識的加深，開發(fā)新型耐熱的質(zhì)子交換膜正在被越來越多的研究工作者所重視。

發(fā)明內(nèi)容
為了開發(fā)高溫質(zhì)子交換膜燃料電池，本發(fā)明提供一種具有廣泛使用溫度(室溫-200℃)的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池用復合膜及其制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為一種高溫燃料電池用聚合物-無機復合質(zhì)子交換膜及其制備方法，可按如下過程制備，a)將聚苯并咪唑(PBI)或磺化聚芳氧基磷腈溶于極性溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜))中，配制成體積濃度5～80％高分子溶液備用；
b)在上述高分子溶液加入聚苯并咪唑(PBI)或磺化聚芳氧基磷腈重量20～80％的雜多酸和/或磷酸氫鋯，攪拌，制得質(zhì)子交換膜溶液；c)對于含聚苯并咪唑(PBI)質(zhì)子交換膜溶液，用流延法，涂漿法或浸膠法得到所需質(zhì)子交換膜；對于含磺化聚芳氧基磷腈的質(zhì)子交換膜溶液，加入二苯甲酮作光敏劑，用流延法，涂漿法或浸膠法成膜后用紫外光照射使其交聯(lián)，得到所需質(zhì)子交換膜。
所述雜多酸是指具有質(zhì)子交換功能的CsxH3-xBM12的化合物，其中，X＝0-3，B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V；磷酸氫鋯是指ZrxH3-2xPO4類化合物，其中，X＝0-1.5，10nm≤粒徑大小≤200nm；所述在上述高分子溶液加入雜多酸和/或磷酸氫鋯時，可先將雜多酸和/或磷酸氫鋯在極性溶劑中(例如N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜)配成溶液或懸浮液；紫外光照射時間最好為30分鐘或30分鐘以上。
本發(fā)明與現(xiàn)有的材料和技術相比有如下優(yōu)勢1.膜的質(zhì)子交換能力強。本發(fā)明摻雜磷酸氫鋯與雜多酸的目的是提高膜的質(zhì)子電導率，以期能夠達到PEMFC電池對膜的要求；利用本發(fā)明所提出的制備方法制成的復合質(zhì)子交換膜在低溫和高溫都有優(yōu)異的質(zhì)子交換能力。
2.膜的穩(wěn)定性好。聚苯并咪唑(PBI)或磺化聚芳氧基磷腈是一種可以快速捕獲質(zhì)子的聚合物，具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；利用本發(fā)明所提出的制備方法制成的復合質(zhì)子交換膜具有良好的化學穩(wěn)定性(熱分解溫度＞350℃)和良好的阻醇性能。本發(fā)明所制備的質(zhì)子交換膜在室溫-200℃范圍內(nèi)都可使用，具有廣泛的使用溫度。
3.制備工藝簡單，成本低。本發(fā)明將雜多酸和磷酸氫鋯混合物與聚苯并咪唑(PBI)或磺化聚芳氧基磷腈進行攙雜，制備復合型質(zhì)子交換膜材料，然后通過流延法成膜，復合質(zhì)子交換膜制備工藝簡單，材料成本低易于產(chǎn)業(yè)化；本發(fā)明的復合質(zhì)子交換膜可用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中(如以氫氣為燃料和以甲醇為原料的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池)，其將推動高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展。
具體實施例方式
實施例1在磷鎢酸的N-甲基吡咯烷酮中溶液中加入相當于磷鎢酸重量50％的磷酸氫鋯粉末(粒徑30nm)，超聲(頻率4000赫茲)24小時混合均勻。將一定量的聚苯并咪唑(PBI)溶于N-甲基吡咯烷酮中溶液中配制成體積濃度為70％的高分子溶液備用。將聚苯并咪唑(PBI)的高分子溶液和重量相當于其50％的磷鎢酸和磷酸氫鋯的懸浮液混合。加熱到150℃下攪拌(200轉(zhuǎn)/秒鐘)1小時。制得質(zhì)子交換膜溶液。用流延法成膜得到所需質(zhì)子交換膜；膜的厚度為0.050mm。
實施例2在磷鉬酸的N，N-二甲基乙酰胺中溶液中加入相當于磷鉬酸重量100％的磷酸氫鋯粉末(粒徑200nm)，超聲(頻率4000赫茲)24小時混合均勻。將一定量的磺化聚芳氧基磷腈溶于N-甲基吡咯烷酮中溶液中配制成體積濃度為40％的高分子溶液備用。將磺化聚芳氧基磷腈的高分子溶液和重量相當于其50％的磷鉬酸和磷酸氫鋯的懸浮液混合。加熱到150℃下攪拌(200轉(zhuǎn)/秒鐘)2小時，然后超聲(頻率4000赫茲)12小時。制得質(zhì)子交換膜溶液。加入二苯甲酮作光敏劑，用流延法成膜后用紫外光照射使其交聯(lián)，得到所需質(zhì)子交換膜。膜的厚度為0.10mm。
實施例3在磷鉬酸的二甲基亞砜中溶液中加入相當于磷鉬酸重量50％的γ-磷酸鋯粉末(粒徑100nm)，超聲(頻率4000赫茲)24小時混合均勻。將一定量的聚苯氧磷腈溶于N-甲基吡咯烷酮中溶液中配制成體積濃度為30％的高分子溶液備用。將磺化聚芳氧基磷腈的高分子溶液和重量相當于其50％的磷鉬酸和γ-磷酸鋯的懸浮液混合。加熱到120℃下攪拌(200轉(zhuǎn)/秒鐘)，然后超聲(頻率4000赫茲)12小時。，制得質(zhì)子交換膜溶液。加入光敏劑(如二苯甲酮等)，用流延法成膜后用紫外光照射使其交聯(lián)，得到所需質(zhì)子交換膜。膜的厚度為0.075mm。
實施例4在硅鎢酸的N-甲基吡咯烷酮中溶液中加入相當于硅鎢酸重量50％的γ-磷酸鋯粉末(粒徑50nm)，超聲(頻率4000赫茲)24小時混合均勻。將一定量的聚苯并咪唑(PBI)溶于N-甲基吡咯烷酮中溶液中配制成體積濃度為20％的高分子溶液備用。將聚苯并咪唑(PBI)的高分子溶液和重量相當于其50％的硅鎢酸和γ-磷酸鋯的懸浮液混合。加熱到150℃下攪拌(200轉(zhuǎn)/秒鐘)1小時。，制得質(zhì)子交換膜溶液。用流延法成膜后，得到所需質(zhì)子交換膜。膜的厚度為0.065mm實施例5將一定量的磺化聚芳氧基磷腈溶于N，N-二甲基乙酰胺溶液中配制成體積濃度為20％的高分子溶液備用。然后將重量相當于其磺化聚芳氧基磷腈80％的磷鎢酸加入此高分子溶液中。加熱到150℃下攪拌(200轉(zhuǎn)/秒鐘)，制得質(zhì)子交換膜溶液。加入二苯甲酮作光敏劑，用流延法成膜后用紫外光照射40min使其交聯(lián)，得到所需質(zhì)子交換膜。膜的厚度為0.035mm實施例6將一定量的磺化聚芳氧基磷腈溶于N，N-二甲基乙酰胺溶液中配制成體積濃度為50％的高分子溶液備用。然后將重量相當于其磺化聚芳氧基磷腈80％的Cs2.5H0.5PW12加入此高分子溶液中。加熱到150℃下攪拌(200轉(zhuǎn)/秒鐘)，制得質(zhì)子交換膜溶液。加入二苯甲酮作光敏劑，用流延法成膜后用紫外光照射80min使其交聯(lián)，得到所需質(zhì)子交換膜。膜的厚度為0.025mm實施例7將一定量的聚苯并咪唑(PBI))溶于N-甲基吡咯烷酮中溶液中配制成體積濃度為70％的高分子溶液備用。將聚苯并咪唑(PBI)的高分子溶液和重量相當于其30％的Cs2.5H0.5PW12，加熱到120℃下攪拌(200轉(zhuǎn)/秒鐘)2小時。，制得質(zhì)子交換膜溶液。加入光敏劑(如二苯甲酮等)，用流延法成膜后得到所需質(zhì)子交換膜。膜的厚度為0.095mm。
實施例8將一定量的聚苯并咪唑(PBI))溶于N-甲基吡咯烷酮中溶液中配制成體積濃度為70％的高分子溶液備用。將聚苯并咪唑(PBI)的高分子溶液和重量相當于其80％的硅鎢酸，加熱到120℃下攪拌(200轉(zhuǎn)/秒鐘)2小時，制得質(zhì)子交換膜溶液。用流延法成膜后得到所需質(zhì)子交換膜。膜的厚度為0.050mm。
權利要求
1.一種高溫燃料電池用復合質(zhì)子交換膜，其特征在于可按如下過程制備，a)將聚苯并咪唑或磺化聚芳氧基磷腈溶于極性溶劑中，配制成體積濃度5～80％高分子溶液備用；b)在上述高分子溶液加入聚苯并咪唑或磺化聚芳氧基磷腈重量20～80％的雜多酸和/或磷酸氫鋯，攪拌，制得質(zhì)子交換膜溶液；c)對于含聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜溶液，用流延法，涂漿法或浸膠法得到所需質(zhì)子交換膜；對于含磺化聚芳氧基磷腈的質(zhì)子交換膜溶液，加入二苯甲酮作光敏劑，用流延法，涂漿法或浸膠法成膜后用紫外光照射使其交聯(lián)，得到所需質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的復合質(zhì)子交換膜，其特征在于所述雜多酸是指具有質(zhì)子交換功能的CsxH3-xBM12的化合物，其中，X＝0-3，B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V；所述磷酸氫鋯是指ZrXH3-2XPO4類化合物，其中，X＝0-1.5，10nm≤粒徑大小≤200nm。
3.根據(jù)權利要求1所述的復合質(zhì)子交換膜，其特征在于所述在上述高分子溶液加入雜多酸和/或磷酸氫鋯時，可先將雜多酸和/或磷酸氫鋯在極性溶劑中配成溶液或懸浮液。
4.根據(jù)權利要求1所述的復合質(zhì)子交換膜，其特征在于所述紫外光照射時間為30分鐘或30分鐘以上。
5一種權利要求1所述膜燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于可按如下步驟操作，a)將聚苯并咪唑(PBI)或磺化聚芳氧基磷腈溶于極性溶劑中(例如N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜)配制成體積濃度5～80％高分子溶液備用；b)在上述高分子溶液加入聚苯并咪唑(PBI)或磺化聚芳氧基磷腈重量20～100％的雜多酸和/或磷酸氫鋯，攪拌，制得質(zhì)子交換膜溶液；c)對于含聚苯并咪唑(PBI)質(zhì)子交換膜溶液，用流延法，涂漿法或浸膠法得到所需質(zhì)子交換膜；對于含磺化聚芳氧基磷腈的質(zhì)子交換膜溶液，加入二苯甲酮作光敏劑，用流延法，涂漿法或浸膠法成膜后用紫外光照射使其交聯(lián)，得到所需質(zhì)子交換膜。
6.根據(jù)權利要求5所述膜燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述雜多酸是指具有質(zhì)子交換功能的CsxH3-xBM12的化合物，其中，X＝0-3，B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V；所述磷酸氫鋯是指ZrXH3-2XPO4類化合物，其中，X＝0-1.5，10nm≤粒徑大小≤200nm。
7.根據(jù)權利要求5所述膜燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述在上述高分子溶液加入雜多酸和/或磷酸氫鋯時，可先將雜多酸和/或磷酸氫鋯在極性溶劑中配成溶液或懸浮液。
8.根據(jù)權利要求5所述膜燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述紫外光照射時間為30分鐘或30分鐘以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及高溫質(zhì)子交換膜燃料電池復合膜，具體地說是一種高溫質(zhì)子交換膜燃料電池用復合質(zhì)子交換膜及其制備方法，將雜多酸和磷酸氫鋯混合物與聚苯并咪唑(PBI)或磺化聚芳氧基磷腈進行攙雜，制備復合型質(zhì)子交換膜材料，然后通過流延法成膜。本發(fā)明所制備的質(zhì)子交換膜在室溫－200℃范圍內(nèi)都可使用，具有廣泛的使用溫度，同時具有很好的阻醇性能；本發(fā)明制備工藝簡單，材料成本低，可以應用于以氫氣和甲醇為燃料的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池。
文檔編號C08J5/22GK1848504SQ20051004617
公開日2006年10月18日 申請日期2005年4月5日 優(yōu)先權日2005年4月5日
發(fā)明者張華民, 李明強, 衣寶廉 申請人:中國科學院大連化學物理研究所