專利名稱：阻燃熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有良好阻燃性的阻燃聚碳酸酯熱塑性樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種具有良好阻燃性、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度、抗沖擊性、熱穩(wěn)定性、可加工性以及外觀的阻燃熱塑性樹脂組合物，其包括聚碳酸酯樹脂、橡膠改性的乙烯接枝共聚物、乙烯共聚物(乙烯基共聚物)、多種低聚磷酸酯化合物的混合物、以及氟化聚烯烴樹脂。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯樹脂和含苯乙烯的共聚物的混合物是熟知的具有改善的可加工性同時保持良好的切口沖擊強(qiáng)度(notched impactstrength)的樹脂組合物。這種混合樹脂組合物還應(yīng)該具有良好的阻燃性以及高的機(jī)械強(qiáng)度，因?yàn)樵摌渲M合物被應(yīng)用于電氣或電子產(chǎn)品、汽車部件、辦公用品等等。
為了給聚碳酸酯樹脂提供良好的阻燃性，可以使用含鹵素的阻燃劑和/或含銻的化合物。然而，由于在燃燒過程中會產(chǎn)生毒性氣體，所以含鹵素化合物是致死性有害的，因此現(xiàn)在廣泛使用不含鹵素的樹脂組合物。
作為在不使用基于鹵素的阻燃劑的情況下賦予阻燃性的方法，一種使用基于磷酸酯的阻燃劑的方法被通常采用。美國專利第4,692,488號披露了一種熱塑性樹脂組合物，該組合物包括不含鹵素的芳香族聚碳酸酯樹脂、不含鹵素的SAN(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、作為阻燃劑的不含鹵素的磷化合物、四氟乙烯聚合物以及少量ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物。
美國專利第5,061,745號披露了一種熱塑性樹脂組合物，該組合物包括芳香族聚碳酸酯樹脂、ABS接枝共聚物、共聚物、以及單磷酯。然而，使用單體磷酸酯化合物作為阻燃劑的樹脂組合物具有非常差的耐熱性，并表現(xiàn)出所謂的“液體滲出現(xiàn)象(榨汁現(xiàn)象，juicing phenomenon)”，由于阻燃劑揮發(fā)而在模制品表面形成層，因此在模制工藝過程中產(chǎn)生該現(xiàn)象。
使用低聚磷酸酯作為阻燃劑是一種已知的方法。日本專利公開第59-202,240號披露了一種制備低聚磷酸酯的方法和低聚磷酸酯在聚酰胺或聚碳酸酯樹脂組合物中的應(yīng)用。
另外，美國專利第5,204,394號披露了一種樹脂組合物，該組合物包括芳香族聚碳酸酯樹脂、含苯乙烯的共聚物或接枝共聚物、以及作為阻燃劑的低聚磷酸酯。雖然該樹脂組合物改善了液體滲出現(xiàn)象和耐熱性，但在阻燃性方面卻不如使用單磷酯(monophosphorous ester)作為阻燃劑的樹脂組合物。因此，為了保持良好的阻燃性，該樹脂組合物應(yīng)該含有比在含作為阻燃劑的單磷酯的樹脂組合物中更多的阻燃劑。結(jié)果，由于該樹脂組合物的阻燃劑的高含量而表現(xiàn)出差的機(jī)械性能。
EP 0 640 655描述了一種PC/ABS樹脂組合物，該組合物含有芳香族聚碳酸酯、乙烯共聚物、接枝共聚物、作為阻燃劑的單磷化合物和低聚磷化合物的組合、以及氟化聚烯烴。在這種情況下，該樹脂組合物由于單磷化合物而表現(xiàn)出液體滲出現(xiàn)象以及差的熱穩(wěn)定性。由于低聚磷酸酯，該樹脂組合物的阻燃能力進(jìn)一步被降低。
本申請的發(fā)明人開發(fā)了一種包括聚碳酸酯樹脂、橡膠改性的乙烯接枝共聚物、乙烯共聚物、作為阻燃劑的若干低聚磷酸酯化合物的混合物以及氟化聚烯烴樹脂的阻燃熱塑性樹脂組合物，其具有諸如阻燃性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、抗沖擊性、熱穩(wěn)定性、可加工性以及外觀的物理性能的良好平衡。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是提供一種具有良好阻燃性的熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有良好耐熱性的熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種具有良好機(jī)械性能的熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種具有諸如沖擊強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、可加工性以及外觀的物理性能的良好平衡的熱塑性樹脂組合物。
根據(jù)隨后的披露內(nèi)容和所附權(quán)利要求，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物包括(A)約45至95重量份的聚碳酸酯樹脂；(B)約1至50重量份的橡膠改性的乙烯接枝共聚物，該乙烯接枝共聚物是通過將(b1)按重量計(jì)約5至95％的單體混合物接枝聚合到(b2)按重量計(jì)約5至95％的橡膠聚合物上而制備的，其中的(b1)單體混合物由按重量計(jì)40至95％的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵素-或烷基-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯或其混合物，和按重量計(jì)5至60％的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、馬來酸酐、C1-4烷基-或苯基N-取代的馬來酰亞胺或其混合物組成，而其中的(b2)橡膠聚合物選自由丁二烯橡膠、丙烯酸類橡膠(acrylrubber)、乙烯-丙烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯的共聚物(三元乙丙橡膠，EPDM)、聚有機(jī)硅氧烷-聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠復(fù)合物及其混合物組成的組；(C)約0至50重量份的乙烯共聚物，該乙烯共聚物是通過共聚(c1)按重量計(jì)約50至95％的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵素-或烷基-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、或其混合物與(c2)按重量計(jì)約5至50％的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、馬來酸酐、C1-4烷基-或苯基N-取代的馬來酰亞胺、或其混合物來制備的；(D)每100重量份(A)、(B)和(C)的總和的約1至30重量份的若干低聚磷酸酯化合物的混合物，該混合物由(d1)按重量計(jì)約5至99％的從雙酚-A衍生的低聚磷酸酯化合物，和(d2)按重量計(jì)約1至95％的從間苯二酚衍生的低聚磷酸酯化合物組成；以及(E)每100重量份(A)、(B)和(C)的總和的約0.05～5重量份的氟化聚烯烴樹脂。
具體實(shí)施例方式
(A)聚碳酸酯樹脂聚碳酸酯樹脂可以通過由以下化學(xué)式(I)表示的二酚與光氣、甲酰鹵或羧酸二酯進(jìn)行反應(yīng)而制備
其中，A是單鍵、C1-5亞烷基、C1-5烷叉基(alkylidene group)、C5-6環(huán)烷叉基、S或SO2。
二酚的實(shí)例包括對苯二酚、間苯二酚、4，4’-二羥基苯二酚、2，2-雙-((4-羥基苯基)-丙烷、2，4-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷、2，2-雙-(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷。更優(yōu)選的二酚是2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷、以及1，1-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷，并且最優(yōu)選的二酚是稱為“雙酚A”的2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷。
在本發(fā)明中，優(yōu)選聚碳酸酯樹脂(A)具有約10,000至200,000，更優(yōu)選約15,000至80,000的重均分子量(Mw)。
可用已知方式將結(jié)合到本發(fā)明組合物中的合適聚碳酸酯加以支鏈化，基于所用二酚的總量，尤其優(yōu)選通過結(jié)合0.05至2mol％的三個或更多官能團(tuán)的化合物，例如，具有三個或更多酚基的化合物。
在本發(fā)明中可以使用聚碳酸酯的均聚物、聚碳酸酯的共聚物或其混合物。部分所述聚碳酸酯樹脂可以用芳香族聚酯-碳酸酯樹脂代替，其中該芳香族聚酯-碳酸酯樹脂是在諸如二官能羧酸的酯前體存在下通過聚合而得到的。
在本發(fā)明中，作為基體樹脂(base resin)的聚碳酸酯樹脂的使用量為約45至95重量份。
(B)橡膠改性的乙烯接枝共聚物樹脂根據(jù)本發(fā)明的橡膠改性的乙烯接枝共聚物是通過將(b1)按重量計(jì)5至95％的單體混合物接枝共聚到(b2)按重量計(jì)5至95％的橡膠聚合物上而制備的，其中的(b1)單體混合物由按重量計(jì)40至95％的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵素-或烷基-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯或其混合物，和按重量計(jì)5至60％的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、馬來酸酐、C1-4烷基-或苯基N-取代的馬來酰亞胺或其混合物組成；而其中的(b2)橡膠聚合物選自由丁二烯橡膠、丙烯酸類橡膠、乙烯-丙烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯的共聚物(EPDM)、聚有機(jī)硅氧烷-聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠復(fù)合物及其混合物組成的組。
甲基丙烯酸C1-8烷基酯或丙烯酸C1-8烷基酯是甲基丙烯酸或丙烯酸分別與具有1至8個碳原子的一元醇的酯。該酸烷基酯的實(shí)例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丙酯。最優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯。
橡膠改性的乙烯接枝共聚物(B)的優(yōu)選實(shí)例為這樣的接枝共聚物，其是通過將苯乙烯、丙烯腈、以及可選的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物接枝聚合到丁二烯橡膠、丙烯酸類橡膠、或苯乙烯-丁二烯橡膠上而獲得的。
橡膠改性的乙烯接枝共聚物(B)的另一優(yōu)選實(shí)例為這樣的接枝共聚物，其是通過將(甲基)丙烯酸烷基酯接枝聚合到丁二烯橡膠、丙烯酸類橡膠、或苯乙烯-丁二烯橡膠上而獲得的。
橡膠改性的乙烯接枝共聚物(B)的最優(yōu)選實(shí)例為將苯乙烯和丙烯腈的混合物接枝到丁二烯橡膠上的接枝聚合物(其被稱為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂)、以及MBS樹脂的接枝聚合物。
考慮到?jīng)_擊強(qiáng)度和外觀，用于制備橡膠改性的乙烯接枝共聚物的橡膠聚合物優(yōu)選地具有約0.05至4μm的平均粒度。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠改性的接枝共聚物可以通過傳統(tǒng)聚合工藝如乳液、懸浮液、溶液或本體工藝(bulk process)來制備。在這些工藝中，優(yōu)選的是其中使用引發(fā)劑將所述乙烯單體加入到橡膠聚合物中的乳液或本體聚合。
所使用的橡膠改性的乙烯接枝共聚物的量為約1至50重量份。
(C)乙烯共聚物樹脂本發(fā)明的乙烯共聚物是一種乙烯共聚物或其混合物，其是通過將(c1)按重量計(jì)50至95％的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵素-或烷基-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、或其混合物與(c2)按重量計(jì)5至50％的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、馬來酸酐、C1-4烷基-或苯基N-取代的馬來酰亞胺或其混合物進(jìn)行共聚來制備的。
甲基丙烯酸C1-8烷基酯或丙烯酸C1-8烷基酯是甲基丙烯酸或丙烯酸分別與具有1至8個碳原子的一元醇的酯。該酸烷基酯的實(shí)例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丙酯。最優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯。
乙烯共聚物(C)可以在制備橡膠改性的乙烯接枝共聚物(B)時作為副產(chǎn)物加以制備。該副產(chǎn)物多數(shù)是在當(dāng)將大量單體接枝到少量橡膠聚合物上時或當(dāng)使用過量的鏈轉(zhuǎn)移時進(jìn)行制備的。在本發(fā)明中使用的乙烯共聚物(C)的量不包括在制備橡膠改性的乙烯接枝共聚物(B)的過程中可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物的量。
乙烯共聚物(C)的優(yōu)選實(shí)例為由以下單體混合物制備的乙烯共聚物苯乙烯、丙烯腈、以及可選的甲基丙烯酸甲酯的單體混合物；α-甲基苯乙烯、丙烯腈、以及可選的甲基丙烯酸甲酯的單體混合物；或苯乙烯、α-甲基苯乙烯丙烯腈、以及可選的甲基丙烯酸甲酯的單體混合物。
乙烯共聚物優(yōu)選地通過乳液、懸浮液、溶液、或本體工藝進(jìn)行制備，并且優(yōu)選具有約15,000至300,000的重均分子量(Mw)。
乙烯共聚物(C)的另一優(yōu)選實(shí)例為由甲基丙烯酸甲酯單體與可選的丙烯酸甲酯單體或丙烯酸乙酯單體的混合物制備的乙烯共聚物。本發(fā)明的甲基丙烯酸甲酯共聚物優(yōu)選地通過乳液、懸浮液、溶液或本體工藝進(jìn)行制備，并且具有約20,000至250,000的重均分子量(Mw)。
用于結(jié)合到本發(fā)明組合物中的另一優(yōu)選共聚物(C)為苯乙烯和馬來酸酐的無規(guī)共聚物，其是通過連續(xù)的本體工藝和溶液工藝進(jìn)行制備的。馬來酸酐優(yōu)選的使用量為按重量計(jì)約5至50％。苯乙烯和馬來酸酐的共聚物具有約20,000至200,000的重均分子量(Mw)和約0.3至0.9的本征粘度(固有粘度，intrinsic viscosity)。
在本發(fā)明中，用于制備組分(C)的苯乙烯可以用對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、或α-甲基苯乙烯代替。
乙烯共聚物(C)可以單獨(dú)或組合為混合物加以利用，并且使用量為約0至50重量份，優(yōu)選為約0.4至40重量份。
(D)低聚磷酸酯化合物(d1)從雙酚A衍生的低聚磷酸酯化合物本發(fā)明中從雙酚A衍生的低聚磷酸酯化合物(d1)可由下面的化學(xué)式(II)表示。從雙酚A衍生的低聚磷酸酯化合物可以單獨(dú)或組合作為混合物加以利用。
其中R1為C6-20芳基或烷基-取代的C6-20芳基，并且m為整數(shù)，表示1至5個重復(fù)單元數(shù)。在從雙酚A衍生的低聚磷酸酯混合物中，m的平均值是1至3。
優(yōu)選R1為苯基、萘基、烷基-取代的苯基、或烷基-取代的萘基，其中烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、異戊基或叔戊基。在它們之中，優(yōu)選為苯基、萘基、以及烷基-取代的苯基，其中烷基為甲基、乙基、異丙基和叔丁基。
本發(fā)明中化學(xué)式(II)的低聚磷酸酯化合物可從雙酚A得到，并且具有的m的平均值是1到3。從雙酚A衍生的具有1、2和3的m值的低聚磷酸酯可以單獨(dú)使用，或以其混合物(其是在聚合過程中被制備的或與具有不同m值的獨(dú)立磷酸酯進(jìn)行配制的)加以使用。
(d2)從間苯二酚衍生的低聚磷酸酯化合物本發(fā)明中從間苯二酚衍生的低聚磷酸酯化合物(d2)可由下面的化學(xué)式(III)表示。從間苯二酚衍生的低聚磷酸酯化合物可以單獨(dú)或組合為混合物加以利用。
其中R2為C6-20芳基或烷基-取代的C6-20芳基，并且n為整數(shù)，表示1至5個重復(fù)單元數(shù)。從間苯二酚衍生的低聚磷酸酯混合物中的n的平均值是1至3。
優(yōu)選R2為苯基、萘基、烷基-取代的苯基、或烷基-取代的萘基，其中烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、異戊基或叔戊基。在它們之中，優(yōu)選為苯基、萘基、以及烷基-取代的苯基，其中烷基為甲基、乙基、異丙基和叔丁基。
本發(fā)明中化學(xué)式(III)的低聚磷酸酯化合物可從間苯二酚得到，并且具有的n的平均值是1至3。從間苯二酚衍生的具有1、2和3的n值的低聚磷酸酯可以單獨(dú)使用，或以其混合物(其是在聚合過程中進(jìn)行制備或用具有不同n值的獨(dú)立磷酸酯進(jìn)行配制的)加以使用。
低聚磷酸酯化合物(D)包括化學(xué)式為(II)的從雙酚A衍生的低聚磷酸酯化合物(d1)或其混合物，以及化學(xué)式為(III)的從間苯二酚衍生的低聚磷酸酯化合物(d2)或其混合物。
優(yōu)選地，低聚磷酸酯化合物(D)包括按重量計(jì)約5至99％的從雙酚A衍生的低聚磷酸酯化合物(d1)以及按重量計(jì)約1至95％的從間苯二酚衍生的低聚磷酸酯化合物(d2)。更優(yōu)選地，低聚磷酸酯化合物(D)包括按重量計(jì)約10至95％的從雙酚A衍生的低聚磷酸酯化合物(d1)以及按重量計(jì)約5至90％的從間苯二酚衍生的低聚磷酸酯化合物(d2)。
根據(jù)本發(fā)明，每100重量份(A)+(B)+(C)的阻燃熱塑性樹脂組合物使用的低聚磷酸酯化合物(D)的量為約1至30重量份。
(E)氟化聚烯烴樹脂本發(fā)明的氟化聚烯烴樹脂的實(shí)例是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、以及乙烯/四氟乙烯共聚物。氟化聚烯烴樹脂可以單獨(dú)或組合為混合物加以利用。
當(dāng)擠出含有氟化聚烯烴樹脂的樹脂組合物時，氟化聚烯烴樹脂起作用以形成原纖網(wǎng)絡(luò)(小纖維狀網(wǎng)絡(luò)，fibrillar network)，導(dǎo)致增大流動粘度并且在燃燒期間增大收縮度，以便防止流掛現(xiàn)象(dripping phenomena)。
根據(jù)本發(fā)明的氟化聚烯烴樹脂(E)是通過傳統(tǒng)工藝加以制備的，例如，在有自由基形成催化劑如過二硫酸鈉、過二硫酸鉀、或過二硫酸銨存在的情況下，在7至71kg/cm2以及0至200℃、優(yōu)選20～100℃下，在含水溶劑中制備該樹脂。
以乳化狀態(tài)或粉末狀態(tài)使用氟化聚烯烴樹脂。在以乳化狀態(tài)使用的情況下，氟化聚烯烴樹脂的分散是良好的，但工藝將會有點(diǎn)復(fù)雜。因此，如果氟化聚烯烴樹脂可以均勻地分散在整個樹脂組合物中以形成原纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，則優(yōu)選使用粉末狀態(tài)的氟化聚烯烴樹脂。
氟化聚烯烴樹脂平均粒度優(yōu)選為約0.05至1,000μm并且密度為約1.2至2.3g/cm3。
根據(jù)本發(fā)明，每100重量份的(A)+(B)+(C)的阻燃熱塑性樹脂組合物使用的氟化聚烯烴樹脂的量為約0.05至5重量份。
本發(fā)明的阻燃樹脂組合物可進(jìn)一步包含傳統(tǒng)阻燃劑，例如有機(jī)磷酸酯、磷腈化合物、氰尿酸酯化合物、金屬鹽等等。
有機(jī)磷酸酯的實(shí)例是磷酸三苯酯、磷酸二苯基萘酯(diphenylnaphthalene phosphate)、磷酸三-二甲苯酯(trixylenephosphate)等等。
金屬鹽如磺酸金屬鹽和全氟烷基磺酸金屬鹽(perfluoro alkanesulfonic acid metal salt)可用作阻燃劑助劑。金屬鹽可以單獨(dú)或組合為混合物加以利用。
本發(fā)明的樹脂組合物中可包含其它添加劑。添加劑包括阻燃劑助劑、潤滑劑、釋放劑、成核劑(nuclear agent)、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、抗沖改性劑、無機(jī)填料、顏料或染料等。每100重量份的(A)+(B)+(C)的阻燃熱塑性樹脂組合物使用的添加劑的量為0至60重量份，優(yōu)選為1至40重量份。
根據(jù)本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物可以通過傳統(tǒng)的方法加以制備。將所有的組分和添加劑混合到一起并通過擠出機(jī)擠出，并制成顆粒形式。
根據(jù)本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物可用于需要良好的阻燃性和高沖擊強(qiáng)度的電氣或電子商品的外殼如計(jì)算機(jī)外殼等。
通過參考下面的實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例用于說明的目的而不能以任何方式解釋為對所附的權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明范圍的限制。在下面的實(shí)施例中，除非另外指明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是按重量計(jì)。
實(shí)施例(A)聚碳酸酯樹脂使用具有約25,000的重均分子量(MW)的基于雙酚-A的聚碳酸酯。
(B)橡膠改性的乙烯接枝共聚物(B1)將58份的丁二烯膠乳、29份的苯乙烯、13份的丙烯腈、以及150份的去離子水加以混合。向該混合物中加入1.0份的油酸鉀、0.4份的氫過氧化枯烯、以及0.3份的用作鏈轉(zhuǎn)移劑的叔十二烷基硫醇。將該混合物在75℃下保持5小時以獲得ABS膠乳。向ABS膠乳中加入1％的硫酸，凝結(jié)并干燥，以獲得粉末狀的含有苯乙烯的接枝共聚物樹脂(g-ABS)。
(B2)使用MRC Dupont公司的C223A(產(chǎn)品名)接枝共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯單體被接枝到丁二烯橡膠上。
(C)乙烯共聚物將72份的苯乙烯、28份的丙烯腈、120份的去離子水以及0.3份的偶氮二異丁腈(AIBN)加以混和。向該混合物中加入0.5份的磷酸三鈣和0.2份的用作鏈轉(zhuǎn)移劑的叔十二烷基硫醇。將所得溶液在75℃下懸浮聚合5小時。將生成物進(jìn)行洗滌、脫水和干燥。使用粉末狀的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
(D)低聚磷酸酯化合物(d1)從雙酚A衍生的低聚磷酸酯化合物使用由化學(xué)式(II)(其中R1為苯基)表示的從雙酚A衍生的低聚磷酸酯，該磷酸酯包括按重量計(jì)3.4％的m＝0的化合物、按重量計(jì)85.4％的m＝1的化合物、以及按重量計(jì)11.1％的m＝2的化合物，并且該磷酸酯具有m＝1.08的平均值。該磷酸酯是由日本Daihachi公司生產(chǎn)的CR-741(產(chǎn)品名)。
(d2)從間苯二酚衍生的低聚磷酸酯化合物使用由化學(xué)式(III)(其中R2為甲基取代的苯基)表示的從間苯二酚衍生的低聚磷酸酯，該磷酸酯是由日本Daihachi公司生產(chǎn)的PX-200(產(chǎn)品名)。
(E)氟化聚烯烴樹脂使用了Dupont公司的Teflon(注冊商標(biāo))7AJ。
實(shí)施例1～4如表1中所示的組分，將抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑加入到傳統(tǒng)的混合器中，并且通過具有L/D＝35和Φ＝45mm的雙螺桿擠出機(jī)將混合物擠出，以制備顆粒形式的產(chǎn)品。將樹脂顆粒模塑成試樣，用于在240～280℃下使用10盎司(oz)注射成型機(jī)測量其阻燃性以及其他性能。將該試樣在50％相對濕度、23℃下保持48小時。試樣的物理性能按照ASTM規(guī)定進(jìn)行檢測。
比較實(shí)施例1～4比較實(shí)施例1的操作方式與實(shí)施例1相同，只是增加了從雙酚-A衍生的低聚磷酸酯化合物(d1)的量，而沒有使用從間苯二酚衍生的低聚磷酸酯化合物(d2)。
比較實(shí)施例2的操作方式與實(shí)施例1相同，只是增加了從間苯二酚衍生的低聚磷酸酯化合物(d2)的量，而沒有使用從雙酚-A衍生的低聚磷酸酯化合物(d1)。
比較實(shí)施例3的操作方式與實(shí)施例3相同，只是僅僅使用了從雙酚-A衍生的低聚磷酸酯化合物(d1)作為阻燃劑，而沒有使用乙烯共聚物(c)。
比較實(shí)施例4的操作方式與實(shí)施例3相同，只是僅僅使用了從間苯二酚衍生的低聚磷酸酯化合物(d2)作為阻燃劑，而沒有使用乙烯共聚物(c)。
表1

通過下述方式測量實(shí)施例1～4以及比較實(shí)施例1～4的試樣的物理性能(1)阻燃性按照UL94測量阻燃性。試樣具有1.6mm的厚度。
(2)總消焰時間(Total Flame Out Time)對每個實(shí)施例來說，對五個試樣測量兩次?？偟南鏁r間是第一次消焰時間與第二次消焰時間的總和。
(3)缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(notch Izod impact strength)按照ASTM D256(1/8″缺口)測量缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。
(4)維卡軟化溫度(VST)按照ASTM D1525測量維卡軟化溫度。
試驗(yàn)結(jié)果示于以下的表2中。
表2

如表2所示，與以較高量使用單獨(dú)低聚磷酸酯化合物的樹脂組合物相比，根據(jù)本發(fā)明的使用了若干低聚磷酸酯化合物的混合物的樹脂組合物表現(xiàn)出高的沖擊強(qiáng)度、良好的阻燃性以及良好的耐熱性。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。許多更改和變化可視為屬于所附的權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種阻燃熱塑性樹脂組合物，包括(A)約45至95重量份的熱塑性聚碳酸酯樹脂；(B)約1至50重量份的橡膠改性的乙烯接枝共聚物，其是通過將(b1)按重量計(jì)約5至95％的單體混合物接枝聚合到(b2)按重量計(jì)約5至95％的橡膠聚合物上而制備的，其中所述的(b1)單體混合物由按重量計(jì)40至95％的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵素-或烷基-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、或其混合物，和按重量計(jì)5至60％的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、馬來酸酐、C1-4烷基-或苯基N-取代的馬來酰亞胺或其混合物組成；所述的(b2)橡膠聚合物選自由丁二烯橡膠、丙烯酸類橡膠、乙烯-丙烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯的共聚物(EPDM)、聚有機(jī)硅氧烷-聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠復(fù)合物及其混合物組成的組；(C)約0至50重量份的乙烯共聚物，所述共聚物是通過將(c1)按重量計(jì)約50至95％的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵素-或烷基-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、或其混合物與(c2)按重量計(jì)約5至50％的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、馬來酸酐、C1-4烷基-或苯基N-取代的馬來酰亞胺或其混合物加以共聚來制備的；(D)每100重量份(A)、(B)和(C)的總和的約1至30重量份的低聚磷酸酯化合物的混合物，所述混合物由(d1)按重量計(jì)約5至99％的由下面的化學(xué)式(II)表示的從雙酚-A衍生的低聚磷酸酯化合物或其混合物，以及(d2)按重量計(jì)約1至95％的由下面的化學(xué)式(III)表示的從間苯二酚衍生的低聚磷酸酯化合物或其混合物組成 其中R1為C6-20芳基或烷基-取代的C6-20芳基，并且m為整數(shù)，表示1至5個重復(fù)單元數(shù)，從雙酚-A衍生的低聚磷酸酯混合物中的m的平均值是1至3；以及 其中R2為C6-20芳基或烷基-取代的C6-20芳基，并且n為整數(shù)，表示1至5個重復(fù)單元數(shù)，從間苯二酚衍生的低聚磷酸酯混合物中的n的平均值是1至3；(E)每100重量份的(A)+(B)+(C)的約0.05至5重量份的氟化聚烯烴樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中，所述R1和R2獨(dú)立地為苯基、萘基、烷基-取代的苯基、或烷基-取代的萘基，其中烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、異戊基或叔戊基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中，所述R1和R2獨(dú)立地為苯基、萘基或烷基-取代的苯基，其中烷基為甲基、乙基、異丙基或叔丁基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中，從雙酚-A衍生的所述低聚磷酸酯化合物(d1)按重量計(jì)為約10至95％，并且從間苯二酚衍生的所述低聚磷酸酯化合物(d2)按重量計(jì)為約5至90％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中，所述氟化聚烯烴樹脂(E)的平均粒度為約0.05至1000μm，并且密度為約1.2至2.3g/cm3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，進(jìn)一步包括至少一種阻燃劑，所述阻燃劑選自由有機(jī)磷酸酯、磷腈化合物、氰尿酸酯化合物和金屬鹽組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，進(jìn)一步包括0～60重量份的添加劑，所述添加劑選自由阻燃劑助劑、滑潤劑、釋放劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、抗沖改性劑、無機(jī)填料、顏料和染料組成的組。
8.一種制備樹脂組合物的方法，包括混合根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，通過擠出機(jī)擠出以獲得顆粒形式。
9.一種包括權(quán)利要求1所述組合物的模制品。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物包括(A)約45至95重量份的聚碳酸酯樹脂；(B)約1至50重量份的橡膠改性的乙烯接枝共聚物；(C)約0至50重量份的乙烯共聚物；(D)每100重量份(A)、(B)和(C)的總和的約1至30重量份的低聚磷酸酯化合物的混合物，其由(d
文檔編號C08L69/00GK101061179SQ200480044226
公開日2007年10月24日 申請日期2004年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月13日
發(fā)明者林鐘喆, 姜兌坤, 丁赫鎮(zhèn) 申請人:第一毛織株式會社