專利名稱：乙烯基類－氨基甲酸酯類共聚物和其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及各自具有乙烯基聚合物鏈和氨基甲酸酯基聚合物鏈的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物及其生產(chǎn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物，如丙烯酸類-氨基甲酸酯共聚物和丙烯酸類-硅酮-氨基甲酸酯共聚物，其可形成耐熱水性、耐水性、耐熱性和耐天候性優(yōu)良的固化制品及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
已產(chǎn)生了對提供例如用于緩解環(huán)境問題的水基(水性)粘合劑、密封材料和密封材料的需求。對于這些水基處理劑如水基粘合劑、水基密封材料和水基漆已提出各種化合物，以改進所得固化制品(例如涂層)的粘結(jié)力及各種性能如耐熱水性、耐水性、耐熱性、耐天候性和光學(xué)透明性。這些化合物的例子可在日本未審專利申請公開(JP-A)No.11-263905、JP-A No.2001-40048和JP-A No.2001-2911中找到。然而，未提供可形成足以滿足所有性能(包括耐熱水性、耐水性、耐熱性、耐天候性和光學(xué)透明性)的化合物。
技術(shù)內(nèi)容因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種甚至其為水基(水性)時也可形成具有優(yōu)良的耐熱水性、耐水性、耐熱性和耐天候性的固化制品，并提供一種可有效生產(chǎn)乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種即使在不使用有機溶劑下也能有效生產(chǎn)乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的方法在為實現(xiàn)上述目的進行深入研究之后，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物可通過用特定的聚合方法將乙烯基聚合物鏈如丙烯酸類聚合物鏈經(jīng)特定的連接部分鍵合至特定的氨基甲酸酯聚合物來特別有效地制備，并且乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物即使其為水基物質(zhì)也可形成耐熱水性、耐水性、耐熱性和耐天候性的涂層和其它固化制品?；谶@些發(fā)現(xiàn)，實現(xiàn)了本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明提供一種包括至少一種乙烯基聚合物鏈和至少一種氨基甲酸酯聚合物鏈的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物，該乙烯基聚合物鏈通過具有硅-氧鍵的連接部分的中間體與氨基甲酸酯聚合物鏈組合。
在本發(fā)明的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物中，氨基甲酸酯聚合物鏈優(yōu)選為具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的殘基，乙烯基聚合物鏈優(yōu)選為衍生自作為單體組分的烯屬不飽和單體(B)和化合物(C)的聚合物殘基，其中化合物(C)包括至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團。該連接部分優(yōu)選為硅酮聚合物鏈。該硅酮聚合物鏈可衍生自具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅可水解基團；與化合物(C)的含硅可水解基團反應(yīng)的官能團，該化合物(C)具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團；和包括至少一個含硅的可水解基團的甲硅烷基化合物(D)。
具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)優(yōu)選為含至少一個親水基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)。該含至少一個親水基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)優(yōu)選為含至少一個親水基團并具有至少一個末端烷氧基甲硅烷基的氨基甲酸酯聚合物，該氨基甲酸酯聚合物相當(dāng)于含親水基團的氨基甲酸酯聚合物，除了至少部分末端異氰酸酯基團被烷氧基甲硅烷基化外。在這些氨基甲酸酯聚合物中，優(yōu)選含至少一個親水基團并具有至少一個末端烷氧基甲硅烷基的氨基甲酸酯聚合物作為含多個異氰酸酯-活性基團且無親水基團的化合物(A1-a)中的反應(yīng)產(chǎn)品；含至少一個親水基團和多個異氰酸酯-活性基團的化合物(A1-b)；多異氰酸酯化合物(A1-c)；和含至少一個異氰酸酯-活性基團的烷氧基甲硅烷基化合物(A1-d)。
具有含硅可水解基的甲硅烷基化合物(D)優(yōu)選為含烷氧基甲硅烷基化合物。
烯屬不飽和單體(B)優(yōu)選包括丙烯酸類單體。
具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的合物(C)優(yōu)選為包括含硅可水解基團和含烯屬不飽和鍵的基團的化合物，或包括含硅可水解基團和巰基基團的化合物。
本發(fā)明進一步提供一種生產(chǎn)包括至少一種乙烯基聚合物鏈和至少一種氨基甲酸酯聚合物鏈的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的方法，該乙烯基聚合物鏈通過具有硅-氧鍵的連接部分的中間體與氨基甲酸酯聚合物鏈組合，該方法包括如下步驟(X)和(Y)步驟(X)制備具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液；和步驟(Y)在具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中，進行聚合烯屬不飽和單體(B)，并在選自聚合反應(yīng)前、聚合反應(yīng)期間和聚合反應(yīng)后的至少一個時間段使用化合物(C)進行制備乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物，化合物(C)具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團。
步驟(Y)可為選自如下步驟(Y1-a)、(Y1-b)、(Y1-c)和(Y1-d)的至少一個步驟步驟(Y1-a)在具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中，同時進行烯屬不飽和單體(B)的聚合和使用具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)的反應(yīng)，由此獲得乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物；步驟(Y1-b)在具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中，進行烯屬不飽和單體(B)的聚合，隨后使用具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)進行反應(yīng)，由此獲得乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物；步驟(Y1-c)在具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中，使用可與具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)的含硅可水解基團反應(yīng)的官能團進行反應(yīng)，隨后同時進行烯屬不飽和單體(B)的聚合和用可與具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)的含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的反應(yīng)，由此獲得乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物；和步驟(Y1-d)在具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中，使用可與具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)的含硅可水解基團反應(yīng)的官能團進行反應(yīng)，隨后進行烯屬不飽和單體(B)的聚合和用可與具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)的含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的反應(yīng)，由此獲得乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物。
步驟(Y)也可為選自如下步驟(Y2-a)、(Y2-b)和(Y2-c)的至少一個步驟步驟(Y2-a)在具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中，進行具有含硅可水解基團的化合物(D)的水解或縮合，隨后進行烯屬不飽和單體(B)的聚合并用具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)在選自水解或縮合反應(yīng)之前、水解或縮合反應(yīng)期間、水解或縮合反應(yīng)之后以及聚合反應(yīng)之前、聚合反應(yīng)期間和聚合反應(yīng)之后的至少一個時間段進行乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的制備；步驟(Y2-b)在具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中，進行行烯屬不飽和單體(B)的聚合和同時與具有含硅可水解基團的化合物(D)的水解或縮合，并用具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)在選自水解或縮合反應(yīng)和聚合反應(yīng)之前、水解或縮合反應(yīng)和聚合反應(yīng)期間、水解或縮合反應(yīng)和聚合反應(yīng)之后的至少一個時間段進行乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的制備；和步驟(Y2-b)在具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中，進行行烯屬不飽和單體(B)的聚合和同時與具有含硅可水解基團的化合物(D)的水解或縮合，并用具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)在選自聚合反應(yīng)之前和聚合反應(yīng)之后以及水解和縮合反應(yīng)之前、水解或縮合反應(yīng)期間和水解或縮合反應(yīng)期間的至少一個時間段進行乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的制備。
在步驟(Y2-a)、(Y2-b)和(Y2-c)中使用的具有含硅可水解基團的甲硅烷基化合物(D)優(yōu)選包括具有至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團的官能團的甲硅烷基化合物與無可與含烯屬不飽和鍵的基團的官能團的甲硅烷基化合物組合。
步驟(X)優(yōu)選為如下步驟(X1)步驟(X1)用烯屬不飽和單體(B)作為溶劑進行具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的制備由此獲得反應(yīng)化合物，將該反應(yīng)混合物溶解或者分散在水中，由此獲得具有至少一個含硅可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液。
通常在步驟(X)和/或步驟(Y)中使用的具有至少一個含硅可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)、烯屬不飽和單體(B)、具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)和具有含硅可水解基團的甲硅烷基化合物(D)以及其它組分為如上所述的。


圖1給出實施例10的乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物(乙烯基-氨基甲酸酯基三聚物)的紅外吸收光譜資料。
最佳實施方式[乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物]本發(fā)明的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物為包括至少一種乙烯基聚合物鏈和至少一種氨基甲酸酯聚合物鏈的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物，其中將乙烯基聚合物鏈通過具有硅-氧鍵(硅酮鍵；Si-O鍵)(以下稱為“含Si-O鍵的連接部分”)與氨基甲酸酯聚合物鏈組合。更具體地，本發(fā)明的乙烯基-氨基甲酸酯基共聚物可由如下通式(1)表示 其中X1表示氨基甲酸酯聚合物鏈；X2表示乙烯基聚合物鏈；X3表示含Si-O鍵的連接部分；W1表示二價有機基團；W2表示二價有機基團；u1表示0或1；和u2表示0或1。
當(dāng)式(1)中的u1為1時，意即氨基甲酸酯聚合物鏈X1和含Si-O鍵的連接部分X3通過二價有機基團W1中間體相互結(jié)合。當(dāng)u1為0時，意即氨基甲酸酯聚合物鏈X1和含Si-O鍵的連接部分X3在無二價有機基團W1中間體下相互直接結(jié)合。當(dāng)u2為1時，意即乙烯基聚合物鏈X2和含Si-O鍵的連接部分X3通過二價有機基團W2中間體相互結(jié)合。當(dāng)u2為0時，意即氨基甲酸酯聚合物鏈X2和含Si-O鍵的連接部分X3在無二價有機基團W2中間體下相互直接結(jié)合。
因此，式(1)表示的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物具有這樣的構(gòu)型，其中氨基甲酸酯聚合物鏈X1和含Si-O鍵的連接部分X3在有或無二價有機基團W1下相互結(jié)合；乙烯基聚合物鏈X2和含Si-O鍵的連接部分X3在有或無二價有機基團W2下相互結(jié)合。
二價有機基團W1無特殊限制，只要其為可相互結(jié)合氨基甲酸酯聚合物鏈X1和含Si-O鍵的連接部分X3的二價有機基團即可。其可在包括有機原子如碳原子、氮原子、氧原子和氫原子的二價有機基團中選取。二價有機基團W1的更具體的例子包括烴基如二價脂族烴基、二價脂環(huán)族烴基、二價芳香族烴基和這些基團的兩種或多種組合；以及羰基、氧基、酰亞胺基，硫代羰基、硫氧基和這些基團的兩種或多種組合如“-NH-C(＝O)-NH-(二價烴基)-”基團、“-NH-C(＝O)-S-(二價烴基)-”基團和“-NH-C(＝O)-NH-(二價烴基)-NH-(二價烴基)-”基團。這些基團中的每一種可具有一個或多個取代基。這些取代基優(yōu)選為非活性取代基如烴基。這些取代基可各自與例如二價烴基中的碳原子或者酰亞胺基或“-NH-”部分中的氮原子鍵合。
二價有機基團W2不特別限定，只要它是可結(jié)合乙烯基聚合物鏈X2和含Si-O鍵的連接部分X3的二價有機基團。其可從如下適當(dāng)選擇含有有機原子如碳原子、氮原子、氧原子和氫原子的二價有機基團。二價有機基團W2的更具體的例子包括二價烴基如二價脂族烴基、二價脂環(huán)族烴基、二價芳香族烴基和這些基團的兩種或多種組合；以及羰基、氧基、酰亞胺基，硫代羰基、硫氧基和包括兩個或多個這些基團的基團如“-O-C(＝O)-”基團、“-NH-C(＝O)-”基團、“-(二價烴基)-O-C(＝O)-”基團和“-(二價烴基)-NH-C(＝O)-”基團。這些基團中的每一種可具有一個或多個取代基。這些取代基優(yōu)選為非活性取代基如二價烴基。這些取代基可各自與例如二價烴基中的碳原子或者酰亞胺基或“-NH-”部分中的氮原子鍵合。
如上所述，本發(fā)明的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物可進一步包括插入乙烯基聚合物鏈與含Si-O鍵的連接部分之間和/或氨基甲酸酯聚合物鏈與含Si-O鍵的連接部分之間的一個或多個二價有機基團，只要乙烯基聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈通過含Si-O鍵的連接部分中間體相互結(jié)合即可。具體地，本發(fā)明的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物各自具有包括乙烯基聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈的構(gòu)型，其中乙烯基聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈通過含Si-O鍵的連接部分中間體相互結(jié)合，乙烯基聚合物鏈和含Si-O鍵的連接部分在有或者無二價有機基團中間體下相互結(jié)合。
本發(fā)明乙烯基-氨基甲酸酯共聚物中的含Si-O鍵的連接部分可為低分子量或者相對低分子量含Si-O鍵的連接部分和高分子量或者相對高分子量含Si-O鍵的連接部分中的任何一種。具體地含Si-O鍵的連接部分的例子為具有由“-(Si-O)g1-Si-”表示的骨架或主鏈的含Si-O鍵的連接部分，其中g(shù)1為1或更大的整數(shù)；具有由“-(Si-O)g2-V-(O-Si)g3-”表示的骨架或主鏈的含Si-O鍵的連接部分，其中V為除“-(Si-O)g4-Si-”表示的基團外的二價有機基團，其中g(shù)4為1或更大的整數(shù)；g2為1或更大的整數(shù)；和g3為1或更大的整數(shù)。自然地，“Si”表示硅原子；“O”表示氧原子。當(dāng)含Si-O鍵的連接部分為高分子量或者相當(dāng)高分子量含Si-O鍵連接部分時，該高分子量含Si-O鍵的連接部分可用作硅酮聚合物鏈。相反，當(dāng)含Si-O鍵的連接部分為低分子量或相當(dāng)?shù)头肿恿亢琒i-O鍵連接部分時，該低分子量含Si-O鍵的連接部分可用作硅酮鏈段。
該含Si-O鍵的連接部分，特別是高分子量含Si-O鍵的連接部分，可具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)含Si-O鍵的連接部分為高分子量含Si-O鍵的鏈段(硅酮聚合物鏈)時，它可包括多個氨基甲酸酯聚合物鏈和/或多個乙烯基聚合物鏈與其鍵合的硅酮聚合物鏈，或者另外，它可包括一個氨基甲酸酯聚合物鏈或一個乙烯基聚合物鏈與其鍵合的多個硅酮聚合物鏈。一個或多個氨基甲酸酯聚合物鏈和一個或多個乙烯基聚合物鏈與每個硅酮聚合物鏈鍵合不總是必要的。
因此，本發(fā)明的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物為各自具有兩個聚合物鏈即乙烯基聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈作為聚合物鏈的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物(下面又稱為“乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物”)，或(2)各自具有三個聚合物鏈，即乙烯基聚合物鏈、硅酮聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈作為聚合物鏈的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物(乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物；以下稱為“乙烯基氨基甲酸酯基三聚物”。
如上所述，本發(fā)明中的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物根據(jù)含Si-O鍵的連接部分是否為低分子量含Si-O鍵的連接部分或高分子量含Si-O鍵連接部分分類為乙烯基-氨基甲酸酯二聚物和乙烯基-氨基甲酸酯基三聚物。然而，此分類是僅考慮到方便進行的。具體地，存在這樣的情況其中在一些乙烯基-氨基甲酸酯二聚物與一些乙烯基-氨基甲酸酯基三聚物之間未發(fā)現(xiàn)明顯的差別，在此情況下，將共聚物合適地分為兩類中的一種或可分為屬于此兩類。
乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物中的氨基甲酸酯聚合物鏈無特殊限制，只要其為包括具有氨基甲酸酯鍵的聚合物的聚合物鏈即可。這些聚合物優(yōu)選在其主鏈或骨架中具有氨基甲酸酯鍵。氨基甲酸酯聚合物鏈優(yōu)選為具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的殘基。因此，氨基甲酸酯聚合物鏈在具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)中可包括例如氨基甲酸酯聚合物(例如在氨基甲酸酯聚合物的主鏈或骨架中的氨基甲酸酯聚合物鏈段)。
乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物中的乙烯基聚合物鏈無特殊限制，只要它們?yōu)榘ㄑ苌院蚁┗鶈误w組分的聚合物的聚合物鏈即可。它們優(yōu)選為衍生自各自包括烯屬不飽和單體(B)和化合物(C)作為單體組分的聚合物的殘基，其中化合物(C)包括至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團。因此，乙烯基聚合物鏈基本上包括衍生自烯屬不飽和單體(B)的聚合物(乙烯基聚合物)，如在乙烯基聚合物中的主鏈或骨架中的乙烯基聚合物鏈段。
當(dāng)乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物具有硅酮聚合物鏈時，該硅酮聚合物鏈可由具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅可水解基團；可與具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)的含硅可水解基團反應(yīng)的官能團；和包括至少一個含硅的可水解基團的甲硅烷基化合物(D)構(gòu)成。該硅酮聚合物鏈優(yōu)選基本上包括具有含硅可水解基團的甲硅烷基化合物(D)的聚合物，如硅酮聚合物的主鏈或骨架的硅酮聚合物鏈段。
具有至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團和作為可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團的含硅可水解基團的化合物(C)可形成硅酮聚合物鏈，因為在此情況下化合物(C)為具有含硅可水解基團的甲硅烷基化合物。即，一些具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)也可用作具有含硅可水解基團的甲硅烷基化合物(D)。因此，一些硅酮聚合物鏈可包括含具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)的聚合物鏈作為構(gòu)成單元。
本發(fā)明的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物可由例如下式(2)表示 其中X1a表示具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的殘基；X2a表示衍生自作為單體組分的烯屬不飽和單體(B)和具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)的聚合物的殘基；u3為1或更大的整數(shù)；W1、W2、u1和u2為上面定義的，當(dāng)含Si-O鍵的連接部分為具有僅包括硅原子(Si)和氧原子(O)的骨架或主鏈的硅酮聚合物鏈時，該氨基甲酸酯聚合物鏈為具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的殘基，乙烯基聚合物鏈為衍生自作為單體組分的烯屬不飽和單體(B)和具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)的聚合物的殘基。
式(2)表示僅硅酮聚合物鏈的骨架或殘基。具體地，式(2)中的“Si-O-(Si-O)u3-Si”部分是指硅酮聚合物鏈的骨架或主鏈。在硅酮聚合物鏈的骨架或主鏈的各硅原子上，可鍵合例如烴基(如烷基)、氫原子、羥基、烴氧基(如烷氧基)和/或硅酮聚合物鏈。類似地，氨基甲酸酯聚合物鏈和/或乙烯基聚合物鏈可在有或無二價有機基團中間體下與其鍵合。當(dāng)另一硅酮聚合物鏈與式(2)中的硅酮聚合物鏈鍵合時，氨基甲酸酯聚合物鏈和/或乙烯基聚合物鏈可在由或者無二價有機基團中間體下與硅酮聚合物鏈的另一末端鍵合。烴基(如烷基)、氫原子、羥基、烴氧基(如烷氧基)和/或硅酮聚合物鏈例如可與硅酮聚合物鏈的骨架或主鏈中的各硅原子鍵合。與在硅酮聚合物鏈中一樣，氨基甲酸酯聚合物鏈和/或乙烯基聚合物鏈可在由或者無二價有機基團中間體下與其鍵合。
在式(2)中，u3無特殊限制，只要其為1或更大的整數(shù)(正整數(shù))即可，并可按照具有目標(biāo)結(jié)構(gòu)的乙烯基氨基甲酸酯共聚物合適地選取。
式(2)中的X1a為具有至少一個含硅可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的殘基，具有至少一個含硅可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)可由下式(2a)表示。X2a為作為單體組分的衍生于烯屬不飽和單體(B)和具有至少一個可與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個可與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)的聚合物(乙烯基聚合物)的殘基，該聚合物可由下式(2b)表示 其中X1a、X2a、W1、W2、u1和u2為上面定義的。盡管未在式(2a)和(2b)中清楚顯示，但烴基(如烷基)、氫原子、羥基或烴氧基(如烷氧基)與式(2a)和式(2b)中的各硅原子鍵合。三個基團(包括氫原子)可鍵合至該硅原子，并且這三個基團可相互相同、部分相同或不同。與式(2a)和(2b)中的硅原子鍵合的氧原子為羥基或烴氧基中的氧原子。因此各至少一個羥基或烴氧基實質(zhì)上與式(2a)表示的具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)和式(2b)表示的聚合物中硅原子鍵合。
具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)(以下又稱為“氨基甲酸酯聚合物(A)”)無特殊限制，只要它為具有每分子含氨基甲酸酯鍵(特別是作為主鏈的骨架)并且每分子含至少一個含硅的可水解基團的各聚合物即可。在這些氨基甲酸酯聚合物(A)中，將含硅可水解基團引入氨基甲酸酯聚合物中的方法無特殊限制，可為將含硅可水解基團引入無可水解硅原子的氨基甲酸酯聚合物中的常規(guī)方法，或者與該常規(guī)方法類似的方法。該方法的例子包括使用具有含硅可水解基團的單體作為構(gòu)成氨基甲酸酯聚合物的單體的方法；和將具有官能團的氨基甲酸酯聚合物與具有含硅可水解基團和可與氨基甲酸酯聚合物的官能團反應(yīng)的官能團的化合物反應(yīng)的方法。具體地，前一方法可為使用具有至少一個含硅的可水解基團和多個異氰酸酯-活性基團的化合物和具有含硅可水解基團的多異氰酸酯化合物作為單體組分的方法。異氰酸酯-活性基團的例子是羥基、異氰酸酯基、氨基、環(huán)氧基和巰基基團。后一方法可為具有羥基、異氰酸酯基、氨基、環(huán)氧基和/或巰基基團作為官能團的氨基甲酸酯聚合物與具有含硅可水解基團、羥基、異氰酸酯基、氨基、環(huán)氧基和/或巰基基團作為可與氨基甲酸酯聚合物的官能團反應(yīng)官能團的含硅可水解化合物(如烷氧基甲硅烷基化合物)反應(yīng)的方法。例如，后面提及含至少一個異氰酸酯-活性基團的烷氧基甲硅烷基化合物(A1-d)可用作具有含硅可水解基團和可與氨基甲酸酯聚合物反應(yīng)的官能團的化合物。
這些氨基甲酸酯聚合物(A)中的每一種可單獨或組合使用。
氨基甲酸酯聚合物(A)優(yōu)選各自具有可水解甲硅烷基作為含硅可水解基團。因此具有可水解甲硅烷基的氨基甲酸酯聚合物(可水解甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物)可優(yōu)選用作氨基甲酸酯聚合物(A)。
氨基甲酸酯聚合物(A)優(yōu)選具有在水中的分散性或溶解性，因為氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液在步驟(X)中制備。該氨基甲酸酯聚合物(A)實質(zhì)上具有能夠顯示分散性能或溶解性能的基團，親水基團如陰離子基團、陽離子基團或非離子基團優(yōu)選作為此類基團。因此，氨基甲酸酯聚合物(A)優(yōu)選為每分子具有至少一個親水基團的可水解甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(含親水基團可水解甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物)烷氧基甲硅烷基特別優(yōu)選作為可水解甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物中的可水解甲硅烷基。在該烷氧基甲硅烷基中的烷氧基的優(yōu)選例子是C1-4烷氧基(即具有1至4個碳原子的烷氧基)如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。更優(yōu)選的烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丙氧基，其中甲氧基和乙氧基是特別優(yōu)選的。該烷氧基自然可為具有5個或更多個碳原子的烷氧基。
通常1至3個烷氧基與一個硅原子鍵合，優(yōu)選2至3個烷氧基與一個硅原子鍵合。這些烷氧基中的每一個可單獨或組合使用。具體地，多個相同的烷氧基或兩個或多個不同的烷氧基可與一個硅原子鍵合。
因此，甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物可用作可水解甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物，其中優(yōu)選含至少一個親水基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)。
含至少一個親水基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)無特殊限制，只要其為每分子具有至少一個親水基團并且每分子包含至少一個烷氧基甲硅烷基的氨基甲酸酯聚合物即可。在這些氨基甲酸酯聚合物中，優(yōu)選含至少一個親水基團并具有至少一個末端烷氧基甲硅烷基的氨基甲酸酯聚合物，相當(dāng)于含親水基團的氨基甲酸酯聚合物，除了末端異氰酸酯基團至少部分烷氧基甲硅烷基化外。
更具體地，含至少一個親水基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)可為例如含至少一個親水基團并具有至少一個末端烷氧基甲硅烷基的氨基甲酸酯聚合物，如含多個異氰酸酯-活性基團且無親水基團的化合物(A1-a)、含至少一個親水基團和多個異氰酸酯-活性基團的化合物(A1-b)、多異氰酸酯化合物(A1-c)和含至少一個異氰酸酯-活性基團的烷氧基甲硅烷基化合物(A1-d)的反應(yīng)產(chǎn)品。
含多個異氰酸酯-活性基團且無親水基團的化合物(A1-a)含多個異氰酸酯-活性基團且無親水基團的化合物(A1-a)(以下又稱為“異氰酸酯-活性化合物(A1-a)”)無特殊限制，只要它具有每分子至少兩個異氰酸酯-活性基團并且在分子中無親水基團如陰離子基團、陽離子基團或非離子基團即可。異氰酸酯-活性基團無特殊限制即可，只要它為與異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團即可，包括羥基、伯氨基(未取代氨基)、仲氨基(單取代氨基)和巰基基團。至少兩個異氰酸酯-活性基團可包括相同或兩個或多個不同基團。羥基、伯氨基和仲氨基在本發(fā)明中是優(yōu)選的，其中通常優(yōu)選羥基。因此，異氰酸酯-活性化合物(A1-a)的例子包括無親水基團-多醇化合物、無親水基團多胺化合物、無親水基團多硫醇化合物，其中無親水基團多醇化合物和無親水基團多胺化合物，更優(yōu)選無親水基團多醇化合物(含多個羥基且無親水基團的化合物)。這些異氰酸酯活性化合物(A1-a)中的每一種可單獨或組合使用。
無親水基團多醇化合物(A1-a)(以下又稱為“多醇(A1-a)”)作為異氰酸酯-活性化合物(A1-a)無特殊限制，只要它們在分子中不包括親水基團(親水基團如陰離子基團、陽離子基團或非離子基團)且每分子包括至少兩個羥基即可。多醇(A1-a)的例子包括多元醇、聚醚多醇、聚酯多醇、聚碳酸酯多醇、聚烯烴多醇、聚丙烯酸類多醇和蓖麻油(caster oil)。
在多醇(A1-a)中，多元醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-三亞甲基二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、環(huán)己烷二醇(如1，4-環(huán)己烷二醇)，雙酚(例如雙酚-A)和糖醇(例如木糖醇和木糖醇)。
聚醚多醇的例子包括聚亞烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；和含多種烯化氧作為單體組分的共聚物[烯化氧-另一烯化氧)共聚物]，如環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物。
聚酯多醇的例子包括多元醇與多羧酸之間的縮聚物；環(huán)酯(內(nèi)酯)開環(huán)聚合物；和三種不同組分即多元醇、多羧酸和環(huán)酯的反應(yīng)產(chǎn)品。多元醇與多羧酸之間的所聚產(chǎn)品的多元醇可為上面列舉的任何一種多元醇。多羧酸的例子包括脂族二元酸如丙二酸、馬來酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二碳二酸；脂環(huán)二羧酸如1，4-環(huán)己烷二羧酸；和芳香二羧酸如對苯二甲酸、間苯二甲氨酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、對亞苯基二羧酸和偏苯三酸。環(huán)酯的開環(huán)聚合物中的環(huán)酯包括例如丙內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯。三種組分的反應(yīng)產(chǎn)品中的多元醇、多羧酸和環(huán)酯可為上面列舉的那些。
聚碳酸酯多醇包括多元醇與光氣之間的反應(yīng)產(chǎn)品；和環(huán)碳酸酯如碳酸亞烷基酯的開環(huán)聚合物。具體地，多元醇與光氣之間的反應(yīng)產(chǎn)品中的多元醇可為上面列舉的多元醇。環(huán)碳酸酯的開環(huán)聚合物中的碳酸亞烷基酯包括碳酸亞乙基酯、碳酸三亞甲基酯、碳酸四亞甲基酯和碳酸六亞烷基酯。聚碳酸酯可為在分子中具有一個碳酸酯鍵并具有一個末端羥基的任何化合物。它們除了碳酸酯鍵外可具有一個酯鍵。
聚烯烴多醇為包括烯烴作為聚合物或共聚物的骨架或主鏈的組分(單體組分)和每分子至少兩個羥基的多醇。它們優(yōu)選在其末端具有至少兩個羥基。該烯烴可為具有末端碳-碳雙鍵的烯烴，如α-烯烴，包括乙烯或丙烯；在除了末端的部分具有碳-碳雙鍵的烯烴，如異丁烯；或二烯烴如丁二烯或異戊二烯。
聚丙烯酸類多醇為具有(甲基)丙烯酸酯作為聚合物或共聚物的骨架或主鏈的組分(單體組分)和每分子至少兩個羥基的多醇。(甲基)丙烯酸酯的優(yōu)選例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯，包括(甲基)丙烯酸(C1-20烷基)酯，如1(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯和(甲基)丙烯酸十八烷酯。
含羥基的α，β-不飽和化合物可用作聚烯烴多醇和聚丙烯酸類多醇中的烯烴和(甲基)丙烯酸酯的共聚組分(可共聚單體組分)，由此將羥基引入分子中。這些α，β-不飽和化合物的例子是羥烷基(甲基)丙烯酸酯如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯和3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯。
優(yōu)選的多醇(A1-a)為聚醚多醇、聚酯多醇或聚碳酸酯多醇。
作為異氰酸酯-活性化合物(A1-a)的無親水基團多胺化合物和無親水基團多硫醇化合物可為例如無親水基團多胺化合物和無親水基團多硫醇化合物，相當(dāng)于上述無親水基團多醇化合物(A1-a)。
例如，作為異氰酸酯-活性化合物(A1-a)的無親水基團多胺化合物包括脂族多胺、脂環(huán)族多胺、芳香多胺和芳脂族多胺。該無親水基團多胺化合物還可為無親水基團多胺衍生物，如肼和其衍生物。
脂族多胺的例子是脂族二胺如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，3-戊二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，2-丙二胺、1，2-丁二胺、2，3-丁二胺、1，3-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺和2，2，4-三甲基-1，6-己二氨；乙基二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和無亞乙基六胺。
脂環(huán)族多胺包括例如脂環(huán)族二胺，如1，3-環(huán)戊烷二胺、1，4-環(huán)己烷二胺、1，3-環(huán)己烷二胺、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1-氨基-1-甲基-4-氨甲基環(huán)己烷、1-氨基-1-甲基-3-氨甲基環(huán)己烷、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己胺)，4，4’-亞甲基雙(3-甲基-環(huán)己胺)、甲基-2，3-環(huán)己烷二胺、甲基-2，4-環(huán)己烷二胺、甲基-2，6-環(huán)己烷二胺、1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺和冰片二烯。
芳香族多胺包括芳香族二胺，如間亞苯基二胺、對亞苯基二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、亞萘基-1，4-二胺、亞萘基-1，5-二胺、4，4’-二苯基二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺、4，4’-(二苯基醚)二胺、2-硝基二苯基-4，4’-二胺、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二胺、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二胺、4，4’-二苯基丙烷二胺和3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二胺。
芳脂族多胺的例子包括芳脂族二胺如1，3-苯二甲基二胺、1，4-苯二甲基二胺、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-苯二甲基二胺、α，α，α’，α’-四甲基-1，4-苯二甲基二胺、ω，ω’-二氨基-1，4-二乙基苯、1，3-雙(1-氨基-1-甲基乙基)苯、1，4-雙(1-氨基-1-甲基甲基)苯和1，3-雙(α，α-二甲基氨甲基)苯。
作為無親水基團多胺衍生物的肼和其衍生物包括例如肼和二酰肼化合物。該二酰肼化合物包括脂族二羧酸二酰肼如卡二酰(卡巴肼)、草酸酰肼、丙二酸酰肼、丁二酸酰肼、戊二酰肼和己二酰肼；芳香二羧酸二酰肼如間苯二甲酰肼和對苯二甲酰肼；和脂環(huán)族二羧酸二酰肼如1，4-環(huán)己烷二羧酸二酰肼。
異氰酸酯-活性化合物(A1-a)的分子量無特殊限制，這些化合物可為低分子量化合物和高分子量化合物中的任何一種。當(dāng)該異氰酸酯活性化合物(A1-a)為低分子量化合物如低分子量無親水基團多醇化合物或低分子量無親水基團多胺化合物時，它們也可用作擴鏈劑。
包括親水基團和多個異氰酸酯-活性基團的化合物(A1-b)包括至少一個親水基團和多個異氰酸酯-活性基團的化合物(A1-b)(以下又稱為“異氰酸酯-活性化合物(A1-b)”)無特殊限制，只要它們每分子包括至少一個親水基團如陰離子基團、陽離子基團和非離子基團并且每分子包括至少兩個異氰酸酯-活性基團即可。在異氰酸酯-活性化合物(A1-b)中，親水基團包括陰離子基團、陽離子基團和非離子基團，其中優(yōu)選羧基和磺酸基作為陰離子基團，最優(yōu)選羧基。陽離子基團的例子包括叔氨基(二取代氨基)。非離子基團的例子包括各自含聚氧亞烷基鏈如聚氧亞乙基鏈、聚氧亞丙基鏈或者氧亞乙基-氧亞丙基共聚物鏈的基團。
在異氰酸酯-活性化合物(A1-b)中，異氰酸酯-活性基團無具體限制，只要它們?yōu)榫哂信c異氰酸酯基反應(yīng)性的基團即可，包括例如羥基、伯氨基、仲氨基和巰基基團。這些異氰酸酯-活性基團中的每一種可單獨或組合使用。用于本發(fā)明的異氰酸酯-活性基團優(yōu)選為羥基、伯氨基和仲氨基，其中一般優(yōu)選羥基。
因此，異氰酸酯-活性化合物(A1-b)可為例如含親水基團多醇化合物、含親水基團多胺化合物和含親水基團多硫醇化合物中的任何一種，其中優(yōu)選含親水基團多醇化合物(同時含親水基團和多個羥基的化合物)。這些異氰酸酯-活性化合物(AL-b)中的每一種可單獨或組合使用。
如上所述，異氰酸酯-活性化合物(A1-b)優(yōu)選為具有陰離子基團作為親水基團和羥基作為異氰酸酯-活性基團的含陰離子基團多醇化合物(含陰離子基團和多個羥基的化合物)。
作為異氰酸酯-活性化合物(A1-b)的含陰離子基團多醇化合物(A1-b)(以下又稱為“多醇(A1-b)”)包括含羧基多醇，相當(dāng)于作為多醇(A1-a)列出的多醇，除了引入羧基外。用于本發(fā)明的多醇(A1-b)優(yōu)選為具有陰離子的低分子量多醇，其中一般優(yōu)選下式(3)表示的多羥基羧酸(HO)aL(COCH)b(3)其中L表示具有1至12個碳原子的烴部分；“a”為2或更大的整數(shù)；“b”為1或更大的整數(shù)。
式(3)中的烴部分L優(yōu)選為脂族烴部分，并可為直鏈或支鏈中的任何一種。重復(fù)數(shù)值“a”和“b”可以相互相同或不同。兩個或多個羥基可鍵合至相同的碳原子或鍵合至不同的碳原子。當(dāng)“b”為2或更大的數(shù)時，兩個或多個羧基可鍵合至相同的碳原子或鍵合至不同的碳原子。
在這些多羥基羧酸中，優(yōu)選二羥甲基鏈烷酸，更優(yōu)選2，2-二羥甲基鏈烷酸。二羥甲基鏈烷酸的例子是2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基戊酸、2，2-二羥甲基己酸、2，2-二羥甲基庚酸、2，2-二羥甲基辛酸、2，2-二羥甲基壬酸和2，2-二羥甲基癸酸。
作為異氰酸酯-活性化合物(A1-b)的含陽離子多醇化合物(A1-b包括例如含叔氨基多醇，相當(dāng)于作為多醇(A1-a)列出的多醇，除了引入叔氨基(二取代氨基)外。含陽離子多醇化合物(A1-b)優(yōu)選為具有陽離子基團的低分子量多醇。低分子量含叔氨基多醇的具體例子包括N-烷基二(醇)胺(N-烷基熔體烷醇胺和N，N-二羥烷基-烷基胺)，包括N-烷基二乙醇胺如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N--異丙基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺；N-烷基二丙醇胺如N-甲基二丙醇胺、N--乙基二丙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-異丙基二丙醇胺和N-丁基二丙醇胺；以及N-烷基二丁醇胺如N-甲基二丁醇胺、N-乙基二丁醇胺、N-丙基二丁醇胺、N-異丙基二丁醇胺和N-丁基二丁醇胺。還可以使用N-三(醇)胺如N-三乙醇胺。含陽離子多醇化合物(A1-b)也可為聚合或高分子量含叔氨基多元醇。
作為含非離子基團多醇化合物(A1-b)的異氰酸酯-活性化合物(A1-b)包括例如含聚氧亞烷基的多醇，相當(dāng)于作為多醇(A1-a)列出的多醇，除了引入非離子親水基團外。非離子親水基團的例子包括聚氧亞烷基鏈如聚氧亞乙基鏈、聚氧亞丙基鏈和氧亞乙基-氧亞丙基共聚物鏈。
多異氰酸酯化合物(A1-c)多異氰酸酯化合物(A1-c)(以下又稱為“多異氰酸酯(A1-c)”)無特殊限制，只要它們?yōu)槊糠肿泳哂兄辽賰蓚€異氰酸酯基團的化合物即可。多異氰酸酯(A1-c)包括例如脂族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯和芳脂族多異氰酸酯。這些多異氰酸酯的每一種(A1-c)可單獨或組合使用。
脂族多異氰酸酯的例子是脂族二異氰酸酯如1，3-三亞甲基二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞戊基二異氰酸酯、1，5-亞戊基二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2亞丁基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、2-甲基-1，5--亞戊基二異氰酸酯、3-甲基-1，5--亞戊基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-亞己基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-亞己基二異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯甲基己酸酯和賴氨酸二異氰酸酯。
脂環(huán)族多異氰酸酯的例子是脂環(huán)族二異氰酸酯如1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(己基異氰酸酯)、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷，異佛爾酮二異氰酸酯、和降冰片烯二異氰酸酯。
芳香族多異氰酸酯包括例如芳香族二異氰酸酯如間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、亞萘基-1，4-二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、4，4’-二苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-(二苯基醚)二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二異氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二異氰酸酯和3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二異氰酸酯。
芳脂族多異氰酸酯包括芳脂族二異氰酸酯如1，3-苯二甲基二異氰酸酯、1，4-苯二甲基二異氰酸酯、ω，ω’-二異氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，3-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1，4-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基]苯和1，3-雙(α，α-二甲基異氰酸酯甲基)苯。
多異氰酸酯(A1-c)的優(yōu)選例子是1，6-亞己基二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)，1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-苯二甲基二異氰酸酯、1，4-苯二甲基二異氰酸酯、冰片二異氰酸酯和1，3-雙(α，α-二甲基異氰酸酯甲基)苯。具有低脫色性的樹脂可通過使用脂族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯和/或芳脂族多異氰酸酯作為多異氰酸酯(A1-c)獲得。
用于本發(fā)明的多異氰酸酯(A1-c)也可為衍生自上述示例性脂族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯和芳脂族多異氰酸酯的二聚體、三聚體、反應(yīng)產(chǎn)品和聚合物。其例子是二苯基甲烷二異氰酸酯的二聚體和三聚體；三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)品；三羥甲基丙烷與亞己基二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)品；多(亞甲基)-多(苯基異氰酸酯)；聚醚多異氰酸酯和聚酯多異氰酸酯。
一種或多種二異氰酸酯化合物如苯基二異氰酸酯也可與本發(fā)明中的多異氰酸酯(A1-c)組合使用。
含至少一個異氰酸酯-活性基團的烷氧基甲硅烷基化合物(A1-d)含至少一個異氰酸酯-活性基團的烷氧基甲硅烷基化合物(A1-d)(以下又稱為“含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)”)無特殊限制，只要它們?yōu)榫哂忻糠肿又辽僖粋€異氰酸酯-活性基團和每分子至少一個烷氧基的甲硅烷基化合物即可。這些含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)的每一種可單獨或組合使用。
異氰酸酯-活性基團無特殊限制，只要它們與異氰酸酯基具有反應(yīng)性，并包括伯氨基(未取代氨基)、仲氨基(單取代氨基)、巰基基團、異氰酸酯基和羥基，其中優(yōu)選伯氨基、仲氨基和巰基基團。含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)可各自包括相同或不同類型的異氰酸酯-活性基團。
用本發(fā)明的含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)優(yōu)選為含伯或仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物(A1-d1)和含巰基基團的烷氧基甲硅烷基化合物(A1-d2)。
含伯或仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物(A1-d1)(以下又稱為“含氨基烷氧基硅烷(A1-d1)”)無特殊限制，只要它們?yōu)槊糠肿泳哂兄辽僖粋€伯或仲氨基和至少一個烷氧基的甲硅烷基化合物即可。因此，含氨基烷氧基硅烷(A1-d1)可進一步包括一個或多個叔氨基(二取代氨基)作為氨基。含巰基基團烷氧基甲硅烷基化合物(A1-d2)(以下又稱為“含巰基烷氧基硅烷(A1-d2)”)無特殊限制，只要它們?yōu)槊糠肿泳哂兄辽僖粋€巰基基團和至少一個烷氧基的甲硅烷基化合物即可。
含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)中的烷氧基的優(yōu)選例子包括C1-4烷氧基(具有1至4個碳原子的烷氧基)，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。更優(yōu)選的烷氧基是甲氧基、乙氧基和丙氧基，其中一般優(yōu)選甲氧基和乙氧基。烷氧基還可為具有5或多個碳原子的烷氧基。
這種烷氧基一般與含異氰酸酯-活性基團烷氧基硅烷(A1-d)的硅原子鍵合。這些烷氧基中的每一種可單獨或組合使用。具體地，多個相同的烷氧基或不同烷氧基可鍵合至含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)的硅原子。
在作為異氰酸酯-活性基團的氨基中，仲氨基和叔氨基可通過具有一個或多個取代基形成仲氨基和叔氨基。這些取代基的例子為烴基(包括芳基如苯基)，烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，以及環(huán)烷基如環(huán)己基；和雜環(huán)基(含雜環(huán)的基團)如具有酰亞胺骨架的雜環(huán)基。取代基如烴基和雜環(huán)基可進一步具有一個或多個取代基，如烴基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、環(huán)烷氧基羰基、酰基、羧基、氰基、氧基、含酰胺的基團、氨基、雜環(huán)基和含包括這些基團組合的基團的基團。
異氰酸酯-活性基團如伯氨基、仲氨基和巰基基團可直接與硅原子鍵合，但優(yōu)選通過二價基團的中間體與其鍵合。該二價基團可為任何一種二價有機基團。二價有機基的例子是僅包括一個或多個烴基的二價烴基，如亞烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基和亞烷基-亞芳基-亞烷基；和包括一個或多個烴基相互組合的二價基團，如亞烷基-氧亞烷基、亞烷基-羰基-氧基-亞烷基基團、亞烷基-氧基-羰基-亞烷基基團、亞烷基聚(氧亞烷基)基團、亞烷基-亞氨基基團和亞烷基-亞氨基-亞烷基基團。其它基團的例子為氧基羰基-氧基基團、羰基、亞氨基基團和含酰胺鍵的基團。該二價有機基團優(yōu)選為二價有機基團如具有約1至約20個碳原子的二價烴基。
因此，作為含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)的含氨基烷氧基硅烷(A1-d1)可包括氨烷基形式的氨基。該氨烷基的例子包括氨基-烷基如氨甲基基團、1-氨乙基基團、2-氨乙基基團、1-氨丙基基團、2-氨丙基基團和3-氨丙基基團，其中優(yōu)選氨基-(C1-3烷基)基團；對應(yīng)的仲氨基(具有一個烴基作為取代基的氨基-烷基)；和對應(yīng)的叔氨基(具有兩個烴基作為取代基的氨基-烷基)。取代基，如取代至仲氨基和叔氨基的中的氮原子的烴基可進一步具有氨基。即，仲氨基和叔氨基可為例如N-氨烷基-氨烷基和N-[N-(氨烷基)氨烷基]氨烷基。它們除了伯氨基外可進一步包括仲氨基。伯氨基和仲氨基的個數(shù)無特殊限制，但優(yōu)選為1個或兩個。
更具體地，作為含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)，含氨基烷氧基硅烷(A1-d1)是下式(4a)或(4b)表示的優(yōu)選含氨基烷氧基甲硅烷基化合物，含巰基基團烷氧基硅烷(A1-d2)為下式(4c)表示的含巰基基團烷氧基甲硅烷基化合物 其中R1和R2相互相同或不同，各自表示氫原子或烴基；R3表示二價有機基團；R4表示二價有機基團；R5表示二價有機基團；Y表示氫原子或“可具有-Si(OR1a)h(R2a)3-h基團的有機基團，其中R1a和R2a彼此相同或不同，各自表示氫原子或烴基；“h”為1至3的整數(shù)；Y1和Y2彼此相同或不同，各自表示氫原子或可具有-Si(OR1b)i(R2b)3-i基團的有機基團，其中R1b和R2b彼此相同或不同，各自表示氫原子或烴基；“i”為1至3的整數(shù)3”；和“n”表示1至3的整數(shù)。
在式(4a)、(4b)和(4c)中，R1和R2各自為氫原子或烴基。R1和R2可以彼此相同或不同。作為R1的烴基包括例如脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳香族烴基、(芳烴)-(脂族烴)基和(脂環(huán)族烴)-(脂族烴)基。作為R1的脂族烴基的優(yōu)選例子包括具有約1至約20個碳原子的烷基(C1-20烷基)，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。作為R1的脂環(huán)族烴基包括例如具有約5至約10個構(gòu)成環(huán)的碳原子的環(huán)烷基如環(huán)己基；和具有包括橋環(huán)(如在冰片中的烴環(huán))的多環(huán)烴的基團。作為R1的芳香族烴基包括例如芳基如苯基和萘基。芳香烴基中的芳香環(huán)可為苯環(huán)和包括各自含2至10個4-至7-元碳環(huán)稠合的稠合碳環(huán)，如萘環(huán)。(芳香烴)-(脂族烴)基的例子包括芳烷基，包括苯基-(C1-6烷基)基團，如芐基、苯乙基和苯丙基。(脂環(huán)族烴)-(脂族烴)基的例子包括環(huán)烷基-(C1-6烷基)基團，如環(huán)己基-甲基和環(huán)己基-乙基。取代基R1優(yōu)選為氫原子或具有1至6個碳原子的烷基。
作為R2的烴基可與作為R1的烴基相同，如脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳香族烴基、(芳烴)-(脂族烴)基和(脂環(huán)族烴)-(脂族烴)基。R2優(yōu)選為氫原子，脂族烴基如具有1至10個碳原子的烷基，芳基或芳烷基。
作為R3的二價有機基團優(yōu)選為二價烴基。二價烴基的例子包括二價脂族烴基、二價脂環(huán)族烴基、二價芳香族烴基和包括這些二價烴基組合的基團，如(二價脂族烴)-(二價芳香族烴)基和(二價脂族烴)-(二價芳香族烴)-(二價脂族烴)基。該二價脂族烴基包括例如亞烷基，如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基和亞辛基。二價脂環(huán)族烴基包括例如環(huán)亞烷基如環(huán)亞己基。二價芳香族烴基的例子包括亞芳基如亞苯基和亞萘基。作為R3的二價烴基優(yōu)選為亞烷基如具有1至10個碳原子的亞烷基或亞芳基。作為R3的二價烴基如亞烷基或亞芳基可具有側(cè)鏈。
基團R4為二價有機基團。作為R4的二價有機基團優(yōu)選為作為R3的二價有機基團中的烴基。涉及R4的二價烴基可為涉及R3的二價烴基中的二價烴基，其例子為二價脂族烴基、二價脂環(huán)族烴基、二價芳香族烴基和包括這些二價烴基組合的基團。作為R4的二價烴基如亞烷基或亞芳基可具有側(cè)基。作為R4的二價烴基優(yōu)選為亞烷基如具有1至10個碳原子的亞烷基或亞芳基。
基團R5為二價有機基團。作為R5的二價有機基團優(yōu)選為作為R3和R4的二價有機基團的二價烴基。涉及R5的二價烴基可為涉及R3和R4的二價烴基中的二價烴基，其例子為二價脂族烴基、二價脂環(huán)族烴基、二價芳香族烴基和包括這些二價烴基組合的基團。作為R5的二價烴基如亞烷基或亞芳基可具有側(cè)基。作為R5的二價烴基優(yōu)選為亞烷基如具有1至10個碳原子的亞烷基或亞芳基。
Y為氫原子或“可具有-Si(OR1a)h(R2a)3-h基團的有機基團，其中R1a和R2a彼此相同或不同，各自表示氫原子或烴基；“h”為1至3的整數(shù)”。作為R1a的烴基可為作為R1的烴基。作為R2a的烴基可為作為R2的烴基。
Y1和Y2各自為氫原子或可具有-Si(OR1b)i(R2b)3-i基團的有機基團，其中R1b和R2b彼此相同或不同，各自表示氫原子或烴基；“i”為1至3的整數(shù)”。Y1和Y2彼此可以相同或不同。作為R1b的烴基可為作為R1a的烴基。作為R2b的烴基可為作為R2a的烴基。
重復(fù)數(shù)“n”無特殊限制，只要其為1至3的整數(shù)即可，但優(yōu)選為2或3。重復(fù)數(shù)“h”和“i”無特殊限制，只要它們與“n”一樣，各自為1至3，但優(yōu)選2的整數(shù)即可。
式(4a)中的基團Y為氫原子或由下式(5a)至(5e)表示的任何一個基團-CR6R7-CR8R9-Z(5a) -CO-NH-R11(5c)-R12-NH-CO-NH-R11(5d)-R13-NY3Y4(5e)其中R6、R7、R8和R9彼此相同或不同，各自表示氫原子、烴基、羧基-烴基或取代氧羰基；Z表示氫原子或“可具有-Si(OR1c)j(R2c)3-j基團的有機基團，其中R1c和R2c彼此相同或不同，各自表示氫原子或烴基；“j”為1至3的整數(shù)”；R10為氫原子或有機基團；R11為有機基團；R12表示二價有機基團；R13表示二價有機基團；Y3和Y4彼此相同或不同，各自表示氫原子或“可具有-Si(OR1d)k(R2d)3-k基團的有機基團，其中R1d和R2d彼此相同或不同，各自表示氫原子或烴基；“k”為1至3的整數(shù)”；其中Y3和Y4中的至少一個不為氫原子。
在式(5a)中，R6、R7、R8和R9彼此可以相同或不同，各自為氫原子、烴基、羧基-烴基或取代的氧羰基。烴基包括上述示例性脂族烴基、脂環(huán)族烴基和芳香族烴基以及芳烷基。羧基-烴基優(yōu)選為羧基-烷基如羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧異丙基、羧丁基、羧異丁基、羧戊基、羧己基、羧庚基和羧辛基。取代氧羰基包括烷氧基羰基如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基和癸氧基羰基。烷氧基羰基部分中的烷氧基優(yōu)選為具有1至20個碳原子的烷氧基?；鶊FR6、R7、R8和R9可根據(jù)Z的類型合適地選取。
基團Z為氫原子或“可具有-Si(OR1c)j(R2c)3-j基團的有機基團，其中R1c和R2c彼此相同或不同，各自表示氫原子或烴基；“j”為1至3的整數(shù)。作為Z的有機基團不具體限制并包括例如?；?、羧基、取代氧羰基、氨基甲?；鏝-取代氨基甲?；臀慈〈陌被柞；?、氰基，以及烴基如烷基、環(huán)烷基和芳基，酰氧基和雜環(huán)基。這些有機基團可各自具有一個或多個取代基。取代基的例子是氨基如取代氨和未取代氨基、羥基和硝基。作為Z的有機基團的?；睦影ㄖ艴；缂柞；⒁阴；?、丙?；?、丁?；?、異丁酰基、戊酰基、新戊?；?、己酰基、辛酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕櫚?；陀仓；?；乙酰乙?；?；脂環(huán)族酰基，包括環(huán)鏈烷羰基如環(huán)戊烷羰基和環(huán)己烷羰基；和芳香族?；绫郊柞；洼良柞；?。取代氧羰基包括具有在羧基中的一個氫原子被具有分子量500或更低的有機基團取代的氧羰基，如烷氧基羰基、環(huán)烷基氧基羰基、芳氧基羰基、和芳烷氧基羰基。烷氧基羰基包括例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、癸氧基羰基和十六烷氧基羰基。芳氧基羰基包括例如苯氧基羰基和萘氧基羰基。環(huán)烷基氧基羰基包括例如環(huán)己基氧基羰基。芳烷氧基羰基包括例如芐氧基羰基。
作為Z中的R1c的烴基可為作為R1a和R1b的烴基。作為R2c的烴基可為作為R2a和R2b的烴基?？删哂?Si(OR1c)j(R2c)3-j基團的有機基團包括相應(yīng)于上面示例性的有機基因，除了與其鍵合的-Si(OR1c)j(R2c)3-j基團外。這些基團的例子是“-羰基-(二價烴)-Si(OR1c)j(R2c)3-j基團和“-羰基-氧基-(二價烴)-Si(OR1c)j(R2c)3-j基團。這些基團中的二價烴基可為作R3、R4和R5的二價烴基，如二價脂族烴基、二價脂環(huán)族烴基、二價芳香族烴基和包括這些二價烴基組合的基團。二價烴基優(yōu)選為亞烷基，如具有1至10個碳原子的亞烷基或亞芳基。二價烴基如亞烷基和亞芳基可具有側(cè)鏈。
當(dāng)Z為?；?、羧基、取代氧羰基、氨基甲酰基或具有-Si(OR1c)j(R2c)3-j基團的有機基團時，可接受的是R6和R7中的一個為氫原子，另一個為取代氧羰基；R8和R9中的一個為氫原子和另一個為羧甲基或甲基。當(dāng)Z為氰基時，所有基團R6、R7、R8和R9可以為氫原子。
在式(5b)中，R10為氫原子或有機基團。作為R10的有機基團優(yōu)選為具有分子量500或更低的有機基團。
式(5c)和(5d)中的R11各自為有機基團。作為R11的有機基團優(yōu)選為具有分子量3,000或更低的有機基團。
作為式(5b)中R10為的有機基團優(yōu)選為具有分子量500或更低的基團和具有分子量3,000或更低的那些，其分別選自例如烴基，包括脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳香族烴基、(芳香烴-(脂族烴)基和(脂環(huán)族烴)-(脂族烴)基；和包括這些各自通過氧原子、硫原子或氮原子(以-O-、-S-或-NH-形式)中間體相互鍵合的烴基的有機基團。這些有機基團可各自具有一個或多個取代基如氧基、羥基、氨基和羧基。
在式(5d)中，R12為二價有機基團。在式(5e)中，R13為二價有機基團。作為R12和R13的二價有機基團可為具有分子量500或更低的二價有機基團。具有分子量500或更低的二價有機基團可各自被取代或未被取代。優(yōu)選例子是二價烴基。作為R12和R13的二價烴基可與作為R3、R4和R5的二價烴基相同，如二價脂族烴基、二價脂環(huán)族烴基、二價芳香族烴基和包括這些二價烴基組合的基團。作為R12和R13的二價烴基如亞烷基和亞芳基可各自具有側(cè)鏈。作為R12和R13的二價烴基各自優(yōu)選為亞烷基，如具有1至10個碳原子的亞烷基或亞芳基。
基團Y3和Y4各自為氫原子或“可具有-Si(OR1d)k(R2d)3-k基團的有機基團，其中R1d和R2d彼此相同或不同，各自表示氫原子或烴基；“k”為1至3的整數(shù)”；其中其中Y3和Y4中的至少一個不為氫原子?；鶊FY3和Y4彼此相同或不同，各自表示氫原子或“可具有-Si(OR1d)k(R2d)3-k基團的有機基團，其中R1d和R2d彼此可相同或不同。作為R1d的烴基可為作為R1a、R1b和R1c的烴基。作為R2d的烴基可為作為R2a、R2b和R2c的烴基。
作為Y3和Y4的“可具有-Si(OR1d)k(R2d)3-k基團的有機基團包括式(5a)、(5b)、(5c)和(5d)表示的基團。當(dāng)Y3和Y4中的一個為式(5a)表示的基團時，另一個優(yōu)選為(5a)、(Sb)、(5c)或(5d)表示的基團。當(dāng)Y3和Y4中的一個為式(5c)表示的基團時，另一個優(yōu)選為氫原子。
式(4b)中的基團Y1和Y2優(yōu)選為式(5a)、(Sb)、(5c)和(5d)表示的基團。
作為用于本發(fā)明的含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)，含氨基的烷氧基硅烷(A1-d1)優(yōu)選為下式(6a)表示的僅具有伯氨基作為異氰酸酯-活性基團的含氨基的烷氧基甲硅烷基化合物；下式(6b)表示的具有伯氨基和仲氨基作為異氰酸酯-活性基團的含氨基的烷氧基甲硅烷基化合物；或者下式(6c)表示的僅具有仲氨基作為異氰酸酯-活性基團的含氨基的烷氧基甲硅烷基化合物。含巰基的烷氧基硅烷(A1-d2)優(yōu)選為下式(6d)表示的僅具有巰基作為異氰酸酯-活性基團的含巰基的烷氧基甲硅烷基化合物。
式(6a)表示的含氨基的烷氧基甲硅烷基化合物相當(dāng)于式(4a)表示的含氨基的烷氧基甲硅烷基化合，其中Y為氫原子；R1和R2彼此相同或不同且各自表示烷基；R3為亞烷基。式(6b)表示的含氨基的烷氧基甲硅烷基化合物相當(dāng)于式(4b)表示的含氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，其中Y1和Y2為氫原子；R1和R2彼此相同或不同且各自表示烷基；R3和R4彼此相同或不同且各自表示亞烷基。式(6c)表示的含氨基的烷氧基甲硅烷基化合物相當(dāng)于式(4a)表示的含氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，其中Y為芳基、烷基或環(huán)烷基；R1和R2彼此相同或不同且各自表示烷基；R3為亞烷基。式(6d)表示的含巰基的烷氧基甲硅烷基化合物相當(dāng)于式(4c)表示的含巰基的烷氧基甲硅烷基化合物，其中R1和R2彼此相同或不同且各自表示烷基；R5為亞烷基。
在式(6a)、(6b)、(6c)和(6d)中，R14和R15彼此相同或不同且各自表示烷基；R16和R17各自表示亞烷基；R18表示芳基、烷基或環(huán)烷基；“rn”為1至3的整數(shù)。作為式(6b)中R16和R17的亞烷基可彼此相同或不同。
作為式(6a)至(6d)中的R14的烷基優(yōu)選為具有約1至約4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基。作為R15的烷基可為作為R14的烷基，其中優(yōu)選甲基和乙基。作為亞烷基R16優(yōu)選為具有約1至約3個碳原子的亞烷基，如亞甲基、亞乙基和三亞甲基。作為R17的亞烷基優(yōu)選為具有約1至約3個碳原子的亞烷基，如作為R16的亞烷基。作為R18，芳基優(yōu)選為苯基；烷基優(yōu)選為具有約1至約4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基；環(huán)烷基優(yōu)選為環(huán)己基。重復(fù)數(shù)“m”為1至3的整數(shù)。
更具體地，下式(6a)表示的僅具有伯氨基作為異氰酸酯-活性基團的含氨基烷氧基硅烷包括氨烷基三烷氧基硅烷如氨甲基三乙氧硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、β-氨乙基三甲氧基硅烷、β-氨乙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三丙氧基硅烷、γ-氨丙基三異丙氧基硅烷和γ-氨丙基三丁氧基硅烷；(氨烷基)烷基二烷氧基硅烷如β-氨乙基甲基二甲氧基硅烷、β-氨乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二丙氧基硅烷；和相應(yīng)的氨烷基二烷基(單)烷氧基硅烷。
式(6b)表示的具有伯氨基和仲氨基作為異氰酸酯-活性基團的含氨基的烷氧基硅烷的例子包括N-(氨烷基)氨烷基三烷氧基硅烷如N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-7-氨丙基三乙氧基硅烷；和N-(氨烷基)氨烷基烷基二烷氧基硅烷如N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
式(6c)表示的僅具有仲氨基作為異氰酸酯-活性基團的含氨基的烷氧基硅烷的例子包括N-苯基-β-氨乙基三烷氧基硅烷如N-苯基-β-氨乙基三甲氧基硅烷和N-苯基-β-氨乙基三乙氧基硅烷；N-苯基-γ-氨丙基三烷氧基硅烷如N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三丙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨丙基三丁氧基硅烷；相應(yīng)的N-苯基氨烷基(單-或二-)烷基(二-或單-)烷氧基硅烷；以及N-烷基氨烷基三烷氧基硅烷，相當(dāng)于具有被苯基取代的上述仲氨基的含氨基的烷氧基硅烷，如N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-正丙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-氨甲基三乙氧基硅烷、N-正丁基-2-氨乙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-正丁基-3-氨丙基三丙氧基硅烷，以及相應(yīng)的N--烷基氨烷基(單-或二-)烷基(二-或單)烷氧基硅烷。
用于本發(fā)明的含氨基的烷氧基硅烷(A1-d1)可為如下商品名下的產(chǎn)品“KEM 6063”、“X-12-896”、“KBM 576”、“X-12-S65”、“X-12-S80”、“X-12-S263”、“X-12-666”、“KBM 6123”、“X-12-S75”、“X-12-577”、“X-12-563B”、“X-12-730”、“X-12-S62”、“X-12-S202”、“X-i2-S204”和“KBE9703”(各自購自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)。因此，含氨基烷氧基硅烷(A1-d1)也可為N-(5-氨戊基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-[N-β-(氨乙基)氨乙基]-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1，2-雙(γ-三乙氧基甲硅烷基-丙氨基)乙烷，雙(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和N-β-(氨乙基)-β-(4-氨甲基苯基)乙基三甲氧基硅烷和具有不同碳原子數(shù)的烴基(例如烷基和亞烷基的烷氧基甲硅烷基化合物；除了伯或仲氨基外還具有另一基團如苯乙烯屬不飽和基團、烯屬不飽和基團或羧基的烷氧基甲硅烷基化合物；具有伯或仲氨基和進一步具有鹽形式的烷氧基甲硅烷基化合物如鹽酸化物；具有伯或仲氨基和多個烷氧基甲硅烷基的烷氧基甲硅烷基化合物。
式(6d)表示的具有巰基作為異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷的例子包括巰烷基三烷氧基硅烷如巰基甲基三乙氧基硅烷、巰甲基三乙氧基硅烷、β-巰乙基三甲氧基硅烷、β-巰乙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三丙氧基硅烷、γ-巰丙基三異丙氧基硅烷和γ-巰丙基三丁氧基硅烷；(巰烷基)烷基二烷氧基硅烷如β-巰乙基甲基二甲氧基硅烷、β-巰乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-巰丙基甲基二丙氧基硅烷；和相應(yīng)的巰烷基二烷基(單)烷氧基硅烷。
用于本發(fā)明的含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)優(yōu)選為容易反應(yīng)且因其在市場上廣泛分布非常容易獲得的含氨基的烷氧基硅烷(A1-d1)。在含氨基的烷氧基硅烷(A1-d1)中，具有至少一個伯氨基作為異氰酸酯活性基團的含氨基的烷氧基硅烷的優(yōu)選例子是N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷。具有僅仲氨基作為異氰酸酯-活性基團的含氨基的烷氧基硅烷包括N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
含氨基的烷氧基硅烷(A1-d1)也可為具有至少一個仲氨基作為異氰酸酯-活性基團的烷氧基甲硅烷基化合物(以下又稱為“含酯改性氨基烷氧基硅烷(A1-d4)”)，如上面列舉的具有至少一個伯氨基作為異氰酸酯-活性基團的烷氧基甲硅烷基化合物(以下又稱為“含伯氨基的烷氧基硅烷”)與不飽和羧酸酯(A1--d3)的反應(yīng)產(chǎn)品。含伯氨基的烷氧基硅烷優(yōu)選具有伯氨基和仲氨基作為異氰酸酯-活性基團。這種酯改性含氨基的烷氧基硅烷(A1-d4)的例子是含仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，如具有至少一個伯氨基的烷氧基甲硅烷基化合物與)與不飽和羧酸酯(A1--d3)的反應(yīng)產(chǎn)品，其中含仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，如包括伯氨基和仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物與羧酸酯(A1--d3)的反應(yīng)產(chǎn)品，是更優(yōu)選的。
酯改性含氨基的烷氧基硅烷(A1-d4)的例子包括式(4a)表示的含氨基的烷氧基甲硅烷，其中Y由式(5a)表示，其中R6和R8彼此相同或不同，各自表示氫原子或烷基；R7為氫原子、烷基、芳基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或環(huán)烷基氧基羰基；R9為氫原子；和Z為烷氧基羰基、芳氧基羰基或環(huán)烷基氧基羰基。
用于酯改性含氨基的烷氧基硅烷(A1--d4)的不飽和羧酸酯(A1-d3)無特殊限制，只要它們?yōu)橄鄳?yīng)于不飽和羧酸的化合物即可，除了至少一個、優(yōu)選所有不飽和羧酸中的羧基為酯形式即可。不飽和羧酸酯(A1-d3)可為不飽和單羧酸酯和不飽和聚羧酸酯中的任何一種。這些不飽和羧酸酯(A1-d3)中的每一種可單獨或組合使用。
不飽和羧酸酯(A1-d3)優(yōu)選為其中含羧基或相應(yīng)酯鍵的基團直接與構(gòu)成碳-碳雙鍵的碳原子鍵合。相應(yīng)的含酯鍵基團的例子是烷氧基羰基、環(huán)烷基氧基羰基和芳氧基羰基。這些化合物包括例如不飽和單羧酸酯如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、異巴豆酸酯、2-丁烯酸酯、3-甲基-2-丁烯酸酯、2-戊烯酸酯、2-辛烯酸酯和肉桂酸酯；以及不飽和二羧酸的酯如馬來酸酯(單-或二-酯)、富馬酸酯(單-或二-酯)和衣康酸酯(單-或二-酯)。
不飽和羧酸酯中的酯部分包括脂族烴酯，包括烷基酯如甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、異戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己酯、壬酯、癸酯、異癸酯、十一烷基酯、十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯和十八烷基酯；脂環(huán)族烴的酯，包括環(huán)烷基酯，如環(huán)己基酯、異冰片酯、冰片酯、二環(huán)戊二烯基酯、二環(huán)烯酯、二環(huán)戊烯酯和三環(huán)癸烯酯；和芳香烴的酯，包括芳香族酯，如苯基酯和芐基酯。多酯部分(若存在)可彼此相同或不同。
在上面的示例性不飽和羧酸酯中，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(它們合稱為“(甲基)丙烯酸酯”)，和馬來酸二酯優(yōu)選作為不飽和羧酸酯(A1-d3)。(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯酯、(甲基)丙烯酸乙酯酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸酯己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙戊烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯。馬來酸二酯的例子包括馬來酸二烷基酯如馬來酸二甲基、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二己酯、馬來酸二辛酯、馬來酸二(2-乙基己酯)、馬來酸二-十二烷基酯和馬來酸二-十八烷基酯。
更具體地，具有至少一個仲氨基作為異氰酸酯活性基團的烷氧基甲硅烷基化合物[酯改性含氨基的烷氧基硅烷(A1-d4)]，如含伯氨基的烷氧基硅烷與不飽和羧酸酯(A1-d3)之間的反應(yīng)產(chǎn)品包括其中處于不飽和羧酸酯(A1-d3)中碳-碳雙鍵的碳原子與含伯氨基的烷氧基硅烷中氨基的至少一個氮原子鍵合。換言之，這種酯改性含氨基的烷氧基硅烷(A1-d4)為化合物，如其中含伯氨基的烷氧基硅烷中的氨基氮原子與不飽和羧酸酯(A1-d3)的不飽和鍵(碳-碳雙鍵)鍵合的Michael加成反應(yīng)產(chǎn)品。該反應(yīng)可在溶劑存在或不存在下進行。該反應(yīng)可在加熱和/或在加壓(在荷載)下進行。
具體地，當(dāng)含伯氨基的烷氧基硅烷為式(6a)表示的僅具有一個伯氨基作為異氰酸酯-活性基團的烷氧基甲硅烷基化合物；和不飽和羧酸酯(A1-d3)為下式(7)表示的不飽和羧酸酯時 其中R19和R20彼此相同或不同并且各自表示氫原子或烷基；R20表示烷基、芳基或環(huán)烷基；R22表示氫原子、烷基、芳基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或者環(huán)烷基氧基羰基，酯改性含氨基的烷氧基硅烷(A1-d4)可由下式(8)表示 其中R14至R16、R19至R22和“m”為上面定義的。當(dāng)含伯氨基的烷氧基硅烷為下式(6b)表示的具有伯氨基和仲氨基作為異氰酸酯-活性基團的烷氧基甲硅烷基化合物和不飽和羧酸酯(A1-d3)為下式(7)表示的不飽和羧酸酯時，酯改性含氨基的烷氧基硅烷(A1-d4)可由下式(9a)或式(9b)表示 其中R14至R17，R19至R22和“m”為上面定義的。
在式(7)、(8)、(9a)和(9b)中，R14至R17和“m”為上面定義的。具體地，作為R14的烷基優(yōu)選為具有約1至約4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基。作為R15的烷基可與作為R14的烷基相同，其中優(yōu)選甲基或乙基。作為R16的亞烷基優(yōu)選為具有約1至約3個碳原子的亞烷基，如亞甲基、亞乙基或三亞甲基。作為R17的亞烷基，與作為R16的亞烷基一樣，可為具有約1至約4個碳原子的烷基。重復(fù)數(shù)“m”為1至3的整數(shù)。
作為R19的烷基可為例如具有約1至約2個碳原子的烷基，如甲基或乙基。作為R20的烷基可為例如具有約1至約20個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基或2-乙基己基。作為R20的芳基包括苯基，作為R20的環(huán)烷基包括環(huán)己基。作為R21的烷基可為例如具有約1至約6個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基或己基。作為R22的烷基可為例如具有約1至約2個碳原子的烷基，如甲基或乙基。作為R22的芳基包括苯基。作為R22的烷氧基羰基、芳氧基羰基和環(huán)烷基氧基羰基的烷基部分、芳基部分和環(huán)烷基優(yōu)選分別為上述作為R20的烷基、芳基和環(huán)烷基。
用于本發(fā)明的含氨基的烷氧基硅烷(A1-d)優(yōu)選為含至少一個仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，其中更優(yōu)選式(8)和(9b)表示的酯改性烷氧基硅烷(A1-d4)。
含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)的優(yōu)選例子為式(6a)至(6d)表示的含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(含氨基或者含巰基的烷氧基硅烷)和酯改性烷氧基硅烷(A1-d4)，其中更優(yōu)選式(8)、(9a)和(9b)表示的酯改性烷氧基硅烷(A1-d4)。
含至少一個親水基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)含至少一個親水基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)為異氰酸酯-活性化合物(A1-a)、異氰酸酯活性化合物(A1-b)、多異氰酸酯(A1-c)和含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)的反應(yīng)產(chǎn)品，并且如上所述，為在分子中具有至少一個衍生自異氰酸酯-活性化合物(A1-b)的親水基團(優(yōu)選陰離子基團)和在分子中具有至少一個衍生自分子中含異氰酸酯活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)的烷氧基甲硅烷基(優(yōu)選在主鏈末端)的氨基甲酸酯預(yù)聚物。含至少一個親水基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)可進一步包括一個或多個側(cè)鏈和/或基團，包括衍生自含含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)的不飽和羧酸酯部分的側(cè)鏈(酯基，即具有酯鍵的基團)。
含至少一個親水基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)可為例如具有至少一個末端烷氧基甲硅烷基并包括至少一個親水基團的預(yù)聚物，如含親水基團的氨基甲酸酯預(yù)聚物與含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)之間的反應(yīng)產(chǎn)品，含親水基團的氨基甲酸酯預(yù)聚物的末端異氰酸酯至少部分被烷氧基甲硅烷基化，且含親水基團的氨基甲酸酯預(yù)聚物為異氰酸酯-活性化合物(A1-a、異氰酸酯活性化合物(A1-b)和多異氰酸酯(A1-c)之間的反應(yīng)產(chǎn)品。
更具體地，含親水基團的氨基甲酸酯預(yù)聚物為異氰酸酯-活性化合物(A1-a)、異氰酸酯-活性化合物(A1-b)和多異氰酸酯(A1-c)之間的反應(yīng)產(chǎn)品，并且該反應(yīng)可按照多元醇化合物與多異氰酸酯化合物反應(yīng)生成異氰酸酯預(yù)聚物的已知或常規(guī)方法進行。含親水基團的氨基甲酸酯預(yù)聚物優(yōu)選具有至少一個末端異氰酸酯基團。
聚合催化劑可用于在異氰酸酯-活性化合物(A1-a)、異氰酸酯-活性化合物(A1-b)和多異氰酸酯(A1-c)混合或反應(yīng)式促進反應(yīng)。該反應(yīng)或混合可在溶劑中進行。
含親水基團的氨基甲酸酯預(yù)聚物與含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)之間的反應(yīng)可通過混合兩種組分和非必要地加熱該混合物進行。具有末端烷氧基甲硅烷基的含親水基團的氨基甲酸酯預(yù)聚物可通過至少部分烷氧基甲硅烷基化末端異氰酸酯制備，如含親水基團的氨基甲酸酯預(yù)聚物與含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)之間的反應(yīng)結(jié)果。聚合催化劑可按照如上所述用于混合或反應(yīng)中?？蓪⒁环N或多種溶劑用于混合或反應(yīng)中。
聚合催化劑可為例如用于多醇混合物與多異氰酸酯化合物之間的反應(yīng)的已知或常規(guī)聚合催化劑(固化催化劑)。聚合催化劑的更具體例子為有機錫化合物、金屬配合物、胺化合物和其它堿性化合物，和有機磷酸酯化合物。有機錫化合物的例子包括二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、鄰苯二甲酸二丁基錫、辛酸亞錫、甲醇二丁基錫、二乙酰乙酸二丁基錫和diversatate二丁基錫。金屬配合物的例子是鈦酸酯化合物如鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙基酯和鈦酸三乙醇胺；羧酸的金屬鹽如辛酸鉛、萘甲酸鉛和萘甲酸鈷；和乙酰丙酮酸金屬配合物如乙酰丙酮酸鋁配合物和乙酰丙酮酸釩配合物。胺化合物和其它堿性化合物包括，例如氨基硅烷，如γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；季銨鹽如氯化四甲基銨和氯化苯甲烴銨；和各自包含多個氮原子的直鏈或環(huán)狀叔胺或季銨鹽，例如作為商品名“DABCO”系列和“DABCO BL”系列購自Sankyo Air Products Co.，Ltd.的產(chǎn)品，和1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯。有機磷酸酯化合物包括磷酸單甲酯、磷酸二正丁酯和磷酸三苯酯。
可制備含至少一個親水基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)(特別是含至少一個親水基團并具有至少一個末端烷氧基甲硅烷基的氨基甲酸酯聚合物)。在這些混合工藝中，混合各組分的順序無具體限制。然而，為有效生產(chǎn)含至少一個親水基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)，優(yōu)選通過如下制備具有末端烷氧基甲硅烷基的水基團的氨基甲酸酯預(yù)聚物將多異氰酸酯(A1-c)加入異氰酸酯-活性化合物(A1-a)和異氰酸酯-活性化合物(A1-b)的混合物中，和若必要向其中加入聚合催化劑以進行反應(yīng)由此開始制備含親水基團的氨基甲酸酯預(yù)聚物；并將含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)加入該反應(yīng)混合物中，由此制備具有末端烷氧基甲硅烷基的含親水基團的氨基甲酸酯預(yù)聚物。
這些組分即異氰酸酯-活性化合物(A1-a)、異氰酸酯-活性化合物(A1-b)、多異氰酸酯(A1-c)和含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)在含至少一個親水基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)中的比例無具體限制。例如，多異氰酸酯(A1-c)與異氰酸酯-活性化合物(A1-a)和異氰酸酯-活性化合物(A1-b)總量的比例可在這樣的范圍內(nèi)選取多異氰酸酯(A1-c)中的異氰酸酯當(dāng)量與異氰酸酯-活性化合物(A1-a)和異氰酸酯-活性化合物(A1-b)中的異氰酸酯-活性基團的當(dāng)量比例[NCO/(NCO-活性基團)]大于1并且等于或低于2.0，優(yōu)選1.02至1.5，更優(yōu)選1.05至1.4。若NCO與NCO-活性基團的比例過大(例如若其超過2.0(當(dāng)量計))，則分散性會降低。相反，若其過小(例如其為1或更低(按當(dāng)量計)，則不能足夠引入甲硅烷基，并且可降低物理性能。
此外，多異氰酸酯(A1-c)可按照這樣的比例包含含親水基團的氨基甲酸酯預(yù)聚物具有異氰酸酯含量0.3至7.0質(zhì)量％，優(yōu)選0.4至4.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5至3.0質(zhì)量％。若異氰酸酯含量過大(例如若超過7.0質(zhì)量％)，則分散性會降低。相反，若異氰酸酯含量過小(例如，若低于0.3質(zhì)量％)，則反應(yīng)時間非常長，并且不能足夠引入甲硅烷基，由此降低耐水性。
異氰酸酯-活性化合物(A1-b)優(yōu)選以這樣的比例包含，陰離子基團，若作為含至少一個親水基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)[即含陰離子基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)]的親水基團包含，為0.4meq/g或更多，例如0.4至0.7meq/g，優(yōu)選0.4至0.6meq/g。若陰離子基團含量過大，則耐水性會降低。相反，若陰離子含量過小(例如若其低于0.4meq/g)，則分散穩(wěn)定性會降低。
含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)優(yōu)選以這樣的比例包含，含至少一個親水基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)的硅原子含量為例如0.02至10質(zhì)量％，優(yōu)選0.03至3質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05至2質(zhì)量％。若硅原子含量過大(例如，若其超過10質(zhì)量％)，則所得組合物可具有降低的穩(wěn)定性。相反，若其過小(例如若其低于0.2質(zhì)量％)，則不能形成共聚物或者三聚物，并且不能得到預(yù)期的優(yōu)點。
若使用，不飽和羧酸酯(A1-d3)優(yōu)選應(yīng)使至少一個仲氨基保留在酯改性含氨基的烷氧基硅烷(A1-d4)中。例如，該量可在烷氧基硅烷中每摩爾含伯氨基和仲氨基約0.8至約2mol％范圍內(nèi)選取。不飽和羧酸酯(A1-d3)可在保留至少一個仲氨基下用于反應(yīng)中。
任何溶劑可用于制備氨基甲酸酯聚合物(A)[特別是包含至少一個親水基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)]，如用于制備含親水基團的氨基甲酸酯預(yù)聚物的溶劑和用于含親水基團的氨基甲酸酯預(yù)聚物與含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)反應(yīng)的溶劑。其例子包括有機溶劑如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；和吡咯烷酮如N-甲基吡咯烷酮。有機溶劑(若使用)可在制備具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物后通過已知方法(包括蒸餾法如真空蒸餾)從反應(yīng)混合物中除去。
當(dāng)按照本發(fā)明通過包括下面具體描述的步驟(X)和(Y)的生產(chǎn)乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物制備乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物時，用于制備氨基甲酸酯聚合物(A)[特別是含至少一個親水基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)]的溶劑，優(yōu)選為將在步驟(Y)中進行的聚合的烯屬不飽和單體(B)(乙烯基單體組分)。當(dāng)通過使用烯屬不飽和單體(B)作為溶劑制備氨基甲酸酯聚合物(A)時，可將制備氨基甲酸酯聚合物(A)后的反應(yīng)混合物直接用于步驟(X)中。具體地，通過將用烯屬不飽和單體(B)作為溶劑制備氨基甲酸酯聚合物(A)之后的反應(yīng)混合物直接分散于水中，由此將氨基甲酸酯聚合物(A)與作為溶劑的烯屬不飽和單體(B)一起分散或者溶解于水中，制備進一步包含烯屬不飽和單體(B)的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液。此外，在步驟(X)中獲得的含水分散液或水溶液中的烯屬不飽和單體(B)[即在制備氨基甲酸酯聚合物(A)中用作溶劑的烯屬不飽和單體(B)可在制備(Y)中制備烯屬不飽和單體(B)時用作單體組分(乙烯基單體組分)。將烯屬不飽和單體(B)在制備氨基甲酸酯聚合物(A)中用作溶劑，排除了除去溶劑的需要，并且烯屬不飽和單體(B)可用于步驟(X)和步驟(Y)中，按原樣包含在體系中。因此，乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物可在不僅對人體而且對于環(huán)境非常好這樣的條件下生產(chǎn)。此外，它們可在短時間內(nèi)以低成本生產(chǎn)。
部分或者所有烯屬不飽和單體(B)(若使用)可在制備氨基甲酸酯聚合物(A)用作溶劑。當(dāng)將部分烯屬不飽和單體(B)在制備氨基甲酸酯聚合物(A)中用作溶劑時，剩余的烯屬不飽和單體(B)可在步驟(Y)中例如通過一步加入工藝或者滴加加入工藝引入體系中以進行烯屬不飽和單體(B)的聚合。
用于本發(fā)明的優(yōu)選氨基甲酸酯聚合物(A)為具有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物，其衍生自作為含異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)的式(6a)至(6d)表示的含氨基的烷氧基甲硅烷基化合物或含巰基的烷氧基甲硅烷基化合物或酯改性含氨基的烷氧基硅烷(A1-d4)。在這些含氨基的烷氧基硅烷(A1-d4)中，更優(yōu)選由式(8)、(9a)和(9b)表示的酯改性的烷氧基硅烷(A1-d4)。
烯屬不飽和單體(B)烯屬不飽和單體(B)每分子包含至少一個含烯屬不飽和鍵的基團。這些烯屬不飽和單體(B)沒有特別限制，只要它們是每分子含有至少一個烯屬不飽和鍵(烯屬碳-碳雙鍵)的單體(乙烯基單體組分)。這些烯屬不飽和單體(B)可單獨或組合使用。
烯屬不飽和單體(B)中含烯屬不飽和鍵的基團沒有特別限制，只要其是含有烯屬不飽和鍵(烯屬碳-碳雙鍵)的基團。其例子是乙烯基；和1-烷基乙烯基例如1-甲基乙烯基(異丙烯基)和1-乙基乙烯基。該含烯屬不飽和鍵的基團優(yōu)選是乙烯基和/或異丙烯基，其中更優(yōu)選乙烯基。
特別地，可以從以下烯屬不飽和單體(可聚合的不飽和單體)中適宜地選擇烯屬不飽和單體(B)例如丙烯酸類單體、含羧基的單體、含酸酐基團的單體、含羥基的單體、含環(huán)氧基的單體、含氨基的單體、含氰基的單體、苯乙烯類單體、烯烴類單體、乙烯基酯、乙烯基醚、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯單體、(N-取代的)丙烯酰胺單體、N-乙烯基內(nèi)酰胺、含雜環(huán)的乙烯基單體、亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯單體、含磺基的乙烯基單體、含磷酸酯基團的乙烯基單體、含鹵原子的乙烯基單體，和多官能單體。這些烯屬不飽和單體(B)的特定例子在下面列出。
除了含有烯屬碳-碳雙鍵的基團(例如乙烯基)之外，該烯屬不飽和單體(B)可以進一步包含一個或多個例如活性或非活性基團的基團。在這些另外的基團當(dāng)中，優(yōu)選的是非活性基團。這些另外的基團的例子是取代的氧基羰基例如烷氧基羰基、環(huán)烷基氧基羰基和芳氧基羰基；羧基；羥基；環(huán)氧基；氨基；氨烷基羰基；氰基；烴基例如烷基、芳基和環(huán)烷基；酰基；酰氧基；取代的羰基氧基例如烷基羰基氧基；環(huán)烷基羰基氧基和芳基羰基氧基；取代的氧基例如烷氧基、環(huán)烷基氧基和芳氧基；取代的氨基羰基例如二烷基氨基-羰基；含雜環(huán)的基團；異氰酸酯基團；橋氧基；磺基；磷酸酯基團；和鹵原子。烯屬不飽和單體(B)可以各自單獨或者組合含有一個或多個這些基團。這些基團可以各自進一步含有一個或多個帶有或不帶有中間的二價基團的基團。當(dāng)含有活性基團時，其主要是除了與含硅的可水解基團反的官能團之外的基團。
在本發(fā)明中，可以優(yōu)選將丙烯酸類單體用作烯屬不飽和單體(B)。特別地，烯屬不飽和單體(B)優(yōu)選包含至少一種丙烯酸類單體。
特別地，丙烯酸類單體包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸酯]。(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，和(甲基)丙烯酸芳基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯和(甲基)丙烯酸二十烷酯。在它們當(dāng)中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯。
(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯包括(甲基)丙烯酸環(huán)己酯。(甲基)丙烯酸芳基酯包括(甲基)丙烯酸苯酯。
在本發(fā)明中，除了丙烯酸類單體之外，優(yōu)選將能夠與丙烯酸類單體共聚的烯屬不飽和單體(可共聚的不飽和單體)用作烯屬不飽和單體(B)?？梢詫⒐虺Ｒ?guī)的可共聚的不飽和單體用作該可共聚的不飽和單體?？晒簿鄣牟伙柡蛦误w的特定例子包括含羧基的單體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸，和(甲基)丙烯酸羧基烷基酯，包括丙烯酸羧乙酯；含酸酐基團的單體例如馬來酸酐和衣康酸酐；含羥基的單體例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥己酯和(甲基)丙烯酸羥辛酯；含環(huán)氧基的單體例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；含氨基的單體例如(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯和(甲基)丙烯酸叔丁基氨乙酯；含氰基的單體例如丙烯腈和甲基丙烯腈；苯乙烯類單體例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；烯烴類單體例如乙烯、丙烯、異丙烯、丁二烯和異丁烯；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基醚例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；(N-取代的)丙烯酰胺單體例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和N--羥甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基羧酸酰胺；N-乙烯基內(nèi)酰胺例如N-乙烯基己內(nèi)酰胺；含雜環(huán)的乙烯基單體例如N-乙烯基吡啶、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基吡嗪、N--乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-(1-甲基乙烯基)吡咯烷酮、N-乙烯基呱啶酮、N--乙烯基呱嗪、N-乙烯基唑和N-乙烯基嗎啉；(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯單體例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯和(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯；含磺基的乙烯基單體例如苯乙烯磺酸和烯丙基磺酸；含磷酸酯基團的乙烯基單體例如2-羥乙基丙烯?；姿狨ィ缓秃u原子的乙烯基單體例如氯乙烯。
可共聚的不飽和單體還包括適宜地選擇的多官能單體例如二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸環(huán)氧酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁酯和二(甲基)丙烯酸己酯。
當(dāng)然，這些可共聚的不飽和單體的每一種可單獨或組合使用。
化合物(C)含有至少一個與含硅的可水解基團反應(yīng)的官能團和至少一個與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)(以下又稱為“化合物(C)”)沒有特別限制，只要它們是例如每分子含有至少一個與含烯屬不飽和鍵的基團(以下又稱為“不飽和鍵-活性基團”)反應(yīng)的官能團和至少一個與含硅的可水解基團(以下又稱為“水解-活性基團”)反應(yīng)的官能團的單體組分的化合物。這些化合物(C)的每一種可單獨或組合使用。
化合物(C)中與含烯屬不飽和鍵的基團(不飽和鍵-活性基團)反應(yīng)的官能團沒有特別限制，只要它們是與含烯屬不飽和鍵(烯屬碳-碳雙鍵)的基團反應(yīng)的官能團。該官能團優(yōu)選能夠與該基團進行加成反應(yīng)或者聚合反應(yīng)。不飽和鍵-活性基團的例子是含烯屬不飽和鍵的基團和巰基，并且這些含烯屬不飽和鍵的基團和巰基被有利地使用。作為不飽和鍵-活性基團的含烯屬不飽和鍵的基團沒有特別限制，只要它們是如上所述的含烯屬不飽和鍵(烯屬碳-碳雙鍵)的基團。其例子包括乙烯基；和1-烷基乙烯基例如1-甲基乙烯基(異丙烯基)和1-乙基乙烯基，其中優(yōu)選乙烯基和異丙烯基，更優(yōu)選乙烯基。
化合物(C)中與含硅的可水解基團(水解-活性基團)反應(yīng)的官能團沒有特別限制，只要它們是與含硅的可水解基團反應(yīng)的官能團。該官能團優(yōu)選能夠與該基團進行水解反應(yīng)。其優(yōu)選的例子是含硅的可水解基團。
因此，化合物(C)可以是含有含硅的可水解基團和含烯屬不飽和鍵的基團的化合物(含有含烯屬不飽和鍵的基團的硅烷化合物)和含有含硅的可水解基團和巰基的化合物(含有巰基的硅烷化合物)。
作為化合物(C)中的水解-活性基團的含硅的可水解基團優(yōu)選是如上所述的可水解甲硅烷基，在它們當(dāng)中更優(yōu)選烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基中優(yōu)選的烷氧基的例子是含有1-4個碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。在它們當(dāng)中，更優(yōu)選甲氧基、乙氧基和丙氧基，進一步優(yōu)選甲氧基和乙氧基。這些烷氧基自然可以是含有5個或更多個碳原子的烷氧基。
一般而言，1-3個，優(yōu)選2或3個烷氧基連接在一個硅原子上。每一烷氧基可單獨或組合使用。即，可以將多個烷氧基或者不同的烷氧基連接在一個硅原子上。
因此，化合物(C)中優(yōu)選的水解-活性基團的例子是由下式(10)表示的活性甲硅烷基 其中R23表示氫原子或烴基。
作為式(10)中的R23的烴基包括，例如脂族烴基、脂環(huán)族烴基和芳香族烴基。R23中脂族烴基的例子包括含有約1-約20個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。作為R23的脂族烴基還可以是，例如對應(yīng)于這些烷基的鏈烯基、鏈二烯基和炔基，其中不飽和鍵的位置沒有特別限制。
作為R23的脂環(huán)族烴基包括例如，含有約5-約10個構(gòu)成環(huán)的碳原子的環(huán)烷基如環(huán)己基；和含有多環(huán)的烴環(huán)，包括橋接的環(huán)例如降冰片烷中的烴環(huán)的基團。作為R23的芳香族烴基包括例如，芳基如苯基和萘基。芳香族烴基中的芳環(huán)可以是苯環(huán)和稠合的碳環(huán)，包括各自包含2-10個4-至7-元稠合的碳環(huán)的稠合碳環(huán)，例如萘環(huán)。
優(yōu)選的R23的例子包括烴基，包括脂族烴基例如烷基。在它們當(dāng)中，優(yōu)選含有約1-約10個碳原子的烷基，更優(yōu)選含有約1-約6個碳原子的烷基，通常優(yōu)選含有約1-約4個碳原子的烷基。
作為R23的烴基可以含有一個或多個取代基。作為R23的烴基可以通過一般為中間的取代基與另一個烴基組合以形成環(huán)，例如芳環(huán)或非芳環(huán)。
由式(10)表示的活性甲硅烷基可以含有至少一個在一個硅原子中表現(xiàn)出反應(yīng)活性的“-OR23”基團。可以將一個、兩個或三個“-OR23”基團連接在一個硅原子上。如果連接在一個硅原子上，則多個“-OR23”基團可以彼此相同，或部分不同或者完全不同。當(dāng)一個或兩個“-OR23”基團連接在一個硅原子上時，一個或兩個基團例如氫原子或烴基可以與硅原子相連。活性甲硅烷基的特定例子包括由下式(10a)和(10b)表示的活性甲硅烷基 其中R24表示氫原子或烴基；R23如上定義；p1為1或2；p2為1、2或3，其中每一個R23和R24可以連接在與相同或不同的硅原子相連的R23或R24上。
在式(10a)和(10b)中作為R24的烴基可以如同為作為R23的烴基，例如脂族烴基、脂環(huán)族烴基和芳香族烴基。特別地，作為R24的脂族烴基包括含有約1-約20個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基；以及對應(yīng)于這些烷基的鏈烯基、鏈二烯基和炔基。例如，作為R24的脂族烴基的鏈烯基可以是含有端碳-碳雙鍵(烯屬碳-碳雙鍵)的鏈烯基或者在分子內(nèi)含有碳-碳雙鍵(非-烯屬碳-碳雙鍵)的鏈烯基。因此，作為R24的脂族不飽和烴基中的不飽和鍵的位置沒有特別限制。
作為R24的脂環(huán)族烴基和芳香族烴基可以如同為所列出的作為R23的脂環(huán)族烴基和芳香族烴基。
作為R24，優(yōu)選的是烴基，包括脂族烴基例如烷基。在它們當(dāng)中，優(yōu)選含有約1-約10個碳原子的烷基，更優(yōu)選含有約1-約6個碳原子的烷基，通常優(yōu)選含有約1-約4個碳原子的烷基。
在式(10a)和(10b)中作為R23和R24的烴基可以各自含有一個或多個取代基。作為R23和R24的這些烴基的每一個可以通過一般為中間的取代基與另一個烴基(例如作為與另一個硅原子相連的R23或R24的烴基)組合以形成環(huán)，例如芳環(huán)或非芳環(huán)。
基團R23可以與連接在相同或不同硅原子上的R23或R24組合，并且R24可以與連接在相同或不同硅原子上的R23或R24組合。當(dāng)R23或R24與連接在另一個硅原子上的R23或R24組合時，該硅原子可以是相同分子中的硅原子或者不同分子中的硅原子。如果與連接在相同分子中的硅原子上的R23或R24組合，則R23或R24形成環(huán)。如果與連接在不同分子中的硅原子上的R23或R24組合，則R23或R24形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(橋接結(jié)構(gòu))。
數(shù)值p1為1或2，并且優(yōu)選為2。當(dāng)p1為2時，意味著在式(10a)中沒有R24但有兩個“-OR23”基團連接在硅原子上。
數(shù)值p2為1、2或3，并且優(yōu)選為2或3。
當(dāng)p2為3時，意味著在式(10b)中沒有R24但有三個“-OR23”基團連接在硅原子上。
含有由式(10a)表示的活性甲硅烷基作為活性基團的這類化合物可以含有由式(10a)表示的活性甲硅烷基作為重復(fù)單元或部分重復(fù)單元，或者作為不是重復(fù)單元或部分重復(fù)單元的單個二價基團。
可以將由式(10b)表示的活性甲硅烷基或另一個基團連接在由式(10a)表示的活性甲硅烷基的另一端。
活性甲硅烷基優(yōu)選是由式(10b)表示的活性甲硅烷基。由式(10b)表示的活性甲硅烷基的特定例子包括三烷氧基甲硅烷基，例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三異丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基、三異丁氧基甲硅烷基、三(仲丁氧基)甲硅烷基，和三(叔丁氧基)甲硅烷基；烷基二烷氧基甲硅烷基，例如甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、甲基二丙氧基甲硅烷基、甲基二丁氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、乙基二丙氧基甲硅烷基、乙基二丁氧基甲硅烷基、丙基二甲氧基甲硅烷基、丙基二乙氧基甲硅烷基、丙基二丙氧基甲硅烷基，和丙基二丁氧基甲硅烷基；對應(yīng)的二烷基(單)烷氧基甲硅烷基；以及對應(yīng)于這些烷基二烷氧基甲硅烷基和二烷基(單)烷氧基甲硅烷基的二烷氧基甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基，除了氫原子代替烷基之外。由式(10b)表示的活性甲硅烷基進一步包括對應(yīng)于三烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基和二烷基(單)烷氧基甲硅烷基的含羥基的甲硅烷基，除了由于水解羥基代替至少一個烷氧基之外。
作為化合物(C)的包含如上所述的活性甲硅烷基的化合物(以下又稱為“含活性甲硅烷基的化合物”)每分子只必須包含至少一個與含烯屬不飽和鍵的基團(不飽和鍵-活性基團)反應(yīng)的官能團和至少一個由式(10)表示的活性甲硅烷基。含活性甲硅烷基的化合物的例子是其中在有或沒有中間的二價有機基團的情況下由式(10a)或(10b)表示的活性甲硅烷基與不飽和鍵-活性基團組合的含活性甲硅烷基的化合物。
如上所述，不飽和鍵-活性基團的例子包括含烯屬不飽和鍵的基團，這些包括乙烯基，和1-烷基乙烯基例如1-甲基乙烯基(異丙烯基)和1-乙基乙烯基—其中優(yōu)選乙烯基和異丙烯基，更優(yōu)選乙烯基；以及巰基。
二價有機基團的例子包括單獨包含烴基的二價烴基，例如亞烷基、亞芳基、亞烷基-亞芳基，和亞烷基-亞芳基-亞烷基；以及包含一個或多個二價烴基和一個或多個其它二價基團的組合的二價有機基團，例如亞烷基-氧基-亞烷基、亞烷基-羰基-氧基-亞烷基，亞烷基-氧基-羰基-亞烷基、氧基-亞烷基，羰基-氧基-亞烷基、氧基-羰基-亞烷基、氧基-亞芳基、羰基-氧基-亞芳基、氧基-羰基-亞芳基，和亞烷基-氧基--羰基-亞芳基-羰基-氧基-亞烷基。其它二價基團的例子是氧基、羰基、羰基-氧基、氧基-羰基、氧基-羰基-氧基、硫氧基、硫代羰基、硫代羰基-氧基、羰基-硫氧基、氧基-硫代羰基-氧基、硫氧基-羰基-硫氧基、含酰胺鍵的基團例如-NHCO-基團和-CONH-基團、含酰亞胺鍵的基團(-CONHCO-基團)、含脲鍵的基團例如-NHCOO-基團和-OCONH-基團、含脲鍵的基團(-NHCONH-基團；含脲鍵的基團)。
在作為通過中間的二價基團與活性甲硅烷基相連的不飽和鍵-活性基團的含烯屬不飽和鍵的基團當(dāng)中，包含通過中間的二價基團組合的乙烯基的基團包括例如，乙烯基-烷基例如烯丙基(2-丙烯基)；乙烯基-(烷基)-芳基例如乙烯基-苯基和烯丙基-苯基；乙烯基-(烷基)-環(huán)烷基例如乙烯基-環(huán)己基和烯丙基-環(huán)己基；(甲基)丙烯酰基(丙烯?；图谆；?；(甲基)丙烯酰氧基烷基例如(甲基)丙烯酰氧基乙基和(甲基)丙烯酰氧基丙基；(甲基)丙烯酰氧基芳基例如(甲基)丙烯酰氧基苯基；和乙烯基-(烷基)-氧基羰基-亞苯基-羰基氧基-烷基例如乙烯基-氧基羰基-亞苯基-羰基氧基-乙基、乙烯基--氧基羰基-亞苯基-羰基氧基-丙基、烯丙基氧基羰基-亞苯基-羰基氧基-乙基，和烯丙基-氧基羰基-亞苯基-羰基氧基-丙基。作為包含通過中間的二價基團組合的含烯屬不飽和鍵基團的基團的包含通過中間的二價基團組合的1-烷基乙烯基(例如1-甲基乙烯基)的基團包括對應(yīng)于包含通過中間的二價基團組合的乙烯基的基團的那些。
包含巰基作為通過中間的二價基團組合的不飽和鍵-活性基團的基團包括對應(yīng)于包含含烯屬不飽和鍵的基團作為通過中間的二價基團組合的不飽和鍵-活性基團的上述基團的那些基團，例如巰基烷基、巰基-(烷基)-芳基和巰基-(烷基)-環(huán)烷基。
作為用于本發(fā)明的化合物(C)的含活性甲硅烷基的化合物優(yōu)選是其中在有或沒有中間的二價有機基團的情況下乙烯基作為不飽和鍵-活性基團與由式(10b)表示的活性甲硅烷基中的硅原子相連的烯屬不飽和化合物(含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑)；和其中在有或沒有中間的二價有機基團的情況下巰基作為不飽和鍵-活性基團與由式(10b)表示的活性甲硅烷基中的硅原子相連的巰基化合物(含巰基的硅烷偶聯(lián)劑)。
其中在沒有中間的二價有機基團的情況下乙烯基直接與活性甲硅烷基中的硅原子相連的含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑的例子包括乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷和乙烯基三丁氧基硅烷；(乙烯基)烷基二烷氧基硅烷，例如乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、乙烯基甲基二異丙氧基硅烷、乙烯基甲基二丁氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二丙氧基硅烷、乙烯基乙基二異丙氧基硅烷、乙烯基乙基二丁氧基硅烷、乙烯基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基丙基二乙氧基硅烷、乙烯基丙基二丙氧基硅烷、乙烯基丙基二異丙氧基硅烷和乙烯基丙基二丁氧基硅烷；和相應(yīng)的(乙烯基)二烷基(單)烷氧基硅烷。
其中乙烯基通過中間的二價有機基團與活性甲硅烷基中的硅原子相連的含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑的例子包括相應(yīng)的包含多種二價有機基團的硅烷偶聯(lián)劑，其對應(yīng)于上面列舉的其中在沒有中間的二價有機基團的情況下乙烯基直接與活性甲硅烷基中的硅原子相連的含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑。其中乙烯基通過中間的二價有機基團與活性甲硅烷基中的硅原子相連并且其中二價有機基團是亞烷基的含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑的特定例子包括乙烯基烷基三烷氧基硅烷，例如乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基三乙氧基硅烷、β-乙烯基乙基三甲氧基硅烷、β-乙烯基乙基三乙氧基硅烷、β-乙烯基乙基三丙氧基硅烷、β-乙烯基乙基三異丙氧基硅烷、β-乙烯基乙基三丁氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三丙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三異丙氧基硅烷和γ-乙烯基丙基三丁氧基硅烷；(乙烯基烷基)烷基二烷氧基硅烷，例如β-乙烯基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-乙烯基乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ--乙烯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基甲基二異丙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-乙烯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-乙烯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基乙基二丙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基乙基二異丙氧基硅烷和γ--乙烯基丙基乙基二丁氧基硅烷；以及相應(yīng)的(乙烯基烷基)二烷基(單)烷氧基硅烷。
其中乙烯基通過中間的二價有機基團與活性甲硅烷基中的硅原子相連并且其中二價有機基團是羰基氧基亞烷基的含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑的例子包括(甲基)丙烯酰氧基烷基-三烷氧基硅烷，例如(甲基)丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基-三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-三丙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-三異丙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-三丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三異丙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三丁氧基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基烷基-烷基二烷氧基硅烷，例如(甲基)丙烯酰氧基甲基-甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基-甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-甲基二丙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-甲基二異丙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-甲基二丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二異丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二異丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-丙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-丙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-丙基二丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-丙基二異丙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-丙基二丁氧基硅烷；以及相應(yīng)的(甲基)丙烯酰氧基烷基-二烷基(單)烷氧基硅烷。
含巰基的硅烷偶聯(lián)劑的例子包括對應(yīng)于以上列舉的含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑，例如其中乙烯基通過中間的二價有機基團與活性甲硅烷基中的硅原子相連并且其中二價有機基團是亞烷基的含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑的那些。含巰基的硅烷偶聯(lián)劑的特定例子包括巰基烷基三烷氧基硅烷，例如巰甲基三甲氧基硅烷、巰甲基三乙氧基硅烷、β-巰乙基三甲氧基硅烷、β-巰乙基三乙氧基硅烷、β-巰乙基三丙氧基硅烷、β-巰乙基三異丙氧基硅烷、β-巰乙基三丁氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三丙氧基硅烷、γ-巰丙基三異丙氧基硅烷和γ-巰丙基三丁氧基硅烷；(巰基烷基)烷基二烷氧基硅烷，例如β-巰乙基甲基二甲氧基硅烷、β-巰乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二乙氧基硅烷、γ--巰丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二異丙氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-巰丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-巰丙基乙基二丙氧基硅烷、γ-巰丙基乙基二異丙氧基硅烷和γ-巰丙基乙基二丁氧基硅烷；以及相應(yīng)的(巰基烷基)二烷基(單)烷氧基硅烷。
一些含活性甲硅烷基的化合物包含在由式(10a)表示的含有活性甲硅烷基的化合物和由式(10b)表示的含有活性甲硅烷基的化合物中?？梢詫⑦@類化合物適宜地歸類為由式(10a)和式(10b)的其中一個表示的含有活性甲硅烷基的化合物。
含有至少一個含硅的可水解基團的硅烷化合物(D)含有含硅的可水解基團的硅烷化合物(D)(以下又稱為“硅烷化合物(D)”)沒有特別限制，只要它們是每分子含有至少一個與含硅的可水解基團反應(yīng)的官能團的硅烷化合物。這些硅烷化合物(D)的每一種可單獨或組合使用。
硅烷化合物(D)中含硅的可水解基團優(yōu)選是可水解的甲硅烷基，其中如上所述更優(yōu)選烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基中優(yōu)選的的烷氧基的例子是含有1-4個碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基，其中更優(yōu)選甲氧基、乙氧基和丙氧基，尤其優(yōu)選甲氧基和乙氧基。當(dāng)然，這些烷氧基可以是含有5個或更多個碳原子的烷氧基。
一般而言，1-3個，優(yōu)選2或3個烷氧基與一個硅原子相連。每一個烷氧基可單獨或組合使用。即，多個烷氧基或不同的烷氧基可與一個硅原子相連。
硅烷化合物(D)可以是例如由下式(11)表示的含有含硅的可水解基團的硅烷化合物 其中R25表示氫原子或烴基。
在式(11)中作為R25的烴基可以如同為在式(10)中作為R23的烴基，例如脂族烴基、脂環(huán)族烴基和芳香族烴基?；鶊FR25優(yōu)選是烴基，例如脂族烴基，其中通常優(yōu)選烷基。作為R25的脂族烴基的特定例子包括含有約1-約20個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。在它們當(dāng)中，含有約1-約10個碳原子的烷基被優(yōu)選作為R25的脂族烴基，其中更優(yōu)選含有約1-約6個碳原子的那些，尤其優(yōu)選含有約1-約4個碳原子的那些。
作為R25的烴基可以含有一個或多個取代基并且可以通過一般為中間的取代基與另一個烴基組合以由此形成環(huán)，例如芳環(huán)或非芳環(huán)。
硅烷化合物(D)只必須含有至少一個表現(xiàn)出可水解性并且與一個硅原子相連的“-OR25”基團?？梢詫⒁粋€、兩個、三個或四個“-OR25”基團連接在一個硅原子上。如果連接在一個硅原子上，則多個“-OR25”基團可以彼此相同，或部分不同或者完全不同。
當(dāng)一個、兩個或三個“-OR25”基團連接在一個硅原子上時，三個、兩個或一個基團例如氫原子或烴基可以與硅原子相連。特別地，硅烷化合物(D)可以是由下式(11a)、(11b)或(11c)表示的含有含硅的可水解基團的硅烷化合物 (R26)4-q3-Si-(OR25)q3 (11c)其中R26表示氫原子或烴基；R25如上定義；q1為1或2；q2為1、2或3，q3為1、2、3或4，其中每一個R25和R26可以與連接在相同或不同的硅原子上的R25或R26組合。
在式(11a)、(11b)和(11c)中作為R26的烴基可以如同為作為R24的烴基，例如脂族烴基、脂環(huán)族烴基和芳香族烴基。烴基例如脂族烴基被優(yōu)選作為R26，其中更優(yōu)選烷基。
作為R26的烴基可以各自含有一個或多個取代基。當(dāng)然，如上所述，R25可以含有一個或多個取代基。作為R25和R26的每一個烴基可以通過一般為中間的取代基與另一個烴基(例如作為與另一個硅原子相連的R25或R26的烴基)組合以由此形成環(huán)，例如芳環(huán)或非芳環(huán)。
基團R25可以與連接在相同或不同硅原子上的R25或R26組合。同樣，基團R26可以與連接在相同或不同硅原子上的R25或R26組合。當(dāng)R25或R26與連接在另一個硅原子上的R25或R26組合時，該另一個硅原子可以是相同分子中的硅原子或者不同分子中的硅原子。如果與連接在相同分子中的硅原子上的R25或R26組合，則R25或R26形成環(huán)。如果與連接在不同分子中的硅原子上的R25或R26組合，則R25或R26形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(橋接結(jié)構(gòu))。
數(shù)值q1為1或2，并且優(yōu)選為2。當(dāng)q1為2時，意味著在式(11a)中沒有R26但有兩個“-OR25”基團連接在硅原子上。
數(shù)值q2為1、2或3，并且優(yōu)選為2或3。當(dāng)q2為3時，意味著在式(11b)中沒有R26但有三個“-OR25”基團連接在硅原子上。
數(shù)值q3為1、2、3或4，并且優(yōu)選為2、3或4。當(dāng)q3為4時，意味著在式(11c)中沒有R26但有四個“-OR25”基團連接在硅原子上。
含有由式(11a)表示的含硅的可水解基團作為含硅的可水解基團的這類化合物可以含有由式(11a)表示的含硅的可水解基團作為重復(fù)單元或部分重復(fù)單元，或者作為不是重復(fù)單元或部分重復(fù)單元的單個二價基團。
一些硅烷化合物(D)同時包含在由式(11a)表示的硅烷化合物(D)、由式(11b)表示的硅烷化合物(D)和由式(11c)表示的硅烷化合物(D)中。在該情況下，可以將所述的硅烷化合物(D)適宜地歸類為由式(11a)、式(11b)和式(11c)的任何一個表示的硅烷化合物(D)。
如上所述，硅烷化合物(D)只必須每分子含有至少一個由式(11)表示的含硅的可水解基團。優(yōu)選的硅烷化合物(D)的例子是由下式(12a)表示的硅烷化合物(D) 其中R27和R28彼此相同或不同并且各自表示氫原子或烴基；“r”為1或2；“s”為1或更大的整數(shù)；R25和R26如上定義，和由下式(12b)表示的硅烷化合物(D) 其中R29表示OR25或R26，R30表示有機基團；“t”為1或更大的整數(shù)；R25、R26、“r”如上定義。
在式(12a)中作為R27和R28的烴基可以如同為作為R25的烴基，并且優(yōu)選是脂族烴基。更優(yōu)選地，R27和R28彼此相同或不同并且各自是烷基?；鶊FR27和R28可以是與R25相同的烴基或者不同的烴基。
數(shù)值“r”為1或2，并且優(yōu)選為2。當(dāng)“r”為2時，意味著在式(12a)中沒有R26但有兩個“-OR25”基團連接在硅原子上。
數(shù)值“s”為1或更大的整數(shù)。當(dāng)“s”為1時，由式(12a)表示的硅烷化合物(D)是單體，當(dāng)“s”為2或更大的整數(shù)時，它們是包括低聚物和聚合物的多聚體。
由式(12a)表示的以單體形式的硅烷化合物(D)的例子是四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷；烷氧基三烷氧基硅烷，例如甲氧基三乙氧基硅烷；和二烷氧基二烷氧基硅烷例如二甲氧基二乙氧基硅烷。以多聚體形式的硅烷化合物(D)的例子包括聚(四烷氧基硅烷)，例如聚(四甲氧基硅烷)、聚(四乙氧基硅烷)、聚(四丙氧基硅烷)、聚(四異丙氧基硅烷)和聚(四丁氧基硅烷)；聚(烷氧基烷氧基硅烷)例如聚(甲氧基乙氧基硅烷)；聚(烷氧基硅烷)例如聚(甲氧基硅烷)、聚(乙氧基硅烷)、聚(丙氧基硅烷)、聚(異丙氧基硅烷)和聚(丁氧基硅烷)；和聚(烷氧基烷基硅烷)例如聚(甲氧基甲基硅烷)、聚(甲氧基乙基硅烷)和聚(乙氧基甲基硅烷)。
在式(12b)中，R29是OR25或R26，并且與同一硅原子相連的多個OR25或R26可彼此相同或不同。
作為R30的有機基團包括，例如烴基和除了在主鏈中帶有除碳原子之外的另外原子之外而對應(yīng)于烴基的含雜原子的基團。其它原子的例子是氧原子、氮原子和硫原子。涉及到R30的烴基和含雜原子的基團可以是單價或多價。
作為R30的有機基團優(yōu)選是單價烴基。該烴基的例子是脂族烴基例如烷基和鏈烯基；脂環(huán)族烴基例如環(huán)烷基；和芳香族烴基例如芳基，其中優(yōu)選脂族烴基。涉及到R30的脂族烴基的特定例子包括含有約1-約20個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，其中優(yōu)選含有約1-約10個碳原子的那些，更優(yōu)選含有約1-約6個碳原子的那些，尤其優(yōu)選含有約1-約4個碳原子的那些；和對應(yīng)于烷基的鏈烯基、鏈二烯基和炔基。鏈烯基包括，例如乙烯基；1-烷基乙烯基如異丙?；?-乙基乙烯基；以及其它含有約2-約20個碳原子的鏈烯基例如烯丙基、2-丁烯基和3-丁烯基。
涉及到R30的脂環(huán)族烴基的例子包括含有約5-約10個構(gòu)成環(huán)的碳原子的環(huán)烷基例如環(huán)己基；和含有多環(huán)烴環(huán)，包括橋接的環(huán)例如降冰片烷中的烴環(huán)的基團。涉及到R30的芳香族烴基包括，例如芳基如苯基和萘基。芳香族烴基中的芳環(huán)可以是苯環(huán)，和稠合的碳環(huán)，包括各自包含2-10個4-至7-元稠合的碳環(huán)的稠合碳環(huán)例如萘環(huán)。
涉及到R30的這些烴基和含雜原子基團的每一個可以含有一個或多個取代基。這些取代基包括，例如其它的烴基、巰基、取代的氧基羰基、羧基、羥基、烷氧基、環(huán)氧基、環(huán)氧基-氧基(縮水甘油氧基)、環(huán)氧基-烷氧基、環(huán)氧基-芳氧基、環(huán)氧基-環(huán)烷基氧基、異氰酸酯基、氨基、氰基、羰基、橋氧基、?；?、酰氧基、取代的氧基和含雜環(huán)的基團。其它的烴基的例子包括脂族烴基，包括乙烯基、1-烷基乙烯基例如異丙烯基和1-乙基乙烯基，和烷基；脂環(huán)族烴基；以及芳香族烴基。當(dāng)作為R30的基團含有兩個或多個取代基時，這兩個或多個取代基可以彼此相同或不同。當(dāng)作為R30的基團含有多個不同取代基的組合時，該多個不同的取代基可與相同原子(例如碳原子)或不同原子相連。這些多個不同取代基的其中一個可以任選地通過中間的另一個基團與另一個取代基相連。
因此，基團R30可以是烯屬不飽和-活性基團例如乙烯基或巰基，或者烯屬不飽和-活性基團-有機基團例如乙烯基-有機基團或巰基-有機基團。即，基團R30也可以是包含在有或沒有中間的二價有機基團的情況下與含硅的可水解基團中的硅原子相連的烯屬不飽和-活性基團例如乙烯基或巰基的基團。R30的特定例子包括乙烯基、巰基、以及乙烯基-烷基、乙烯基-(烷基)-芳基、乙烯基-(烷基)-環(huán)烷基、(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基烷基(乙烯基-羰基氧基烷基)、(甲基)丙烯酰氧基芳基、巰基-烷基、巰基-(烷基)-芳基和巰基-(烷基)-環(huán)烷基。
數(shù)值“t”沒有特別限制，只要其為1或更大的整數(shù)，但優(yōu)選為1-4的整數(shù)，更優(yōu)選為1或2，尤其優(yōu)選為1。當(dāng)“t”為2或更大的整數(shù)時，意味著兩個或多個含硅的可水解基團與作為R30的有機基團相連。當(dāng)R30是多價有機基團時，“t”通常為2或更大的整數(shù)。例如，當(dāng)R30是多價有機基團并且“t”為2時，由式(12b)表示的硅烷化合物(D)可以是包含多價有機基團作為R30和與多價有機基團R30的兩端相連的含硅的可水解基團的硅烷化合物。
由其中R30為烷基的式(12b)表示的硅烷化合物(D)的例子包括烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、異丙基三丙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、丙基三異丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷和丙基三丁氧基硅烷；二烷基二烷氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二異丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二異丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷和二丙基二丙氧基硅烷；以及相應(yīng)的三烷基烷氧基硅烷。
當(dāng)R30為烯屬不飽和-活性基團例如乙烯基或巰基，或者烯屬不飽和-活性基團-有機基團例如乙烯基-有機基團或巰基-有機基團時，由式(12b)表示的硅烷化合物包括作為化合物(C)列舉出的含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑和含巰基的硅烷偶聯(lián)劑。即，由式(12b)表示的硅烷化合物包括化合物(C)。特別地，由其中R30為例如乙烯基的式(12b)表示的硅烷化合物包括乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷和乙烯基三丁氧基硅烷；以及相應(yīng)的乙烯基烷基二烷氧基硅烷。其中R30為乙烯基-烷基的化合物包括乙烯基烷基三烷氧基硅烷，例如乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基三乙氧基硅烷、β-乙烯基乙基三甲氧基硅烷、β-乙烯基乙基三乙氧基硅烷、β-乙烯基乙基三丙氧基硅烷、β-乙烯基乙基三異丙氧基硅烷、β-乙烯基乙基三丁氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三丙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三異丙氧基硅烷和γ--乙烯基丙基三丁氧基硅烷；以及相應(yīng)的乙烯基烷基烷基二烷氧基硅烷。其中R30為巰基-烷基的化合物包括巰基烷基三烷氧基硅烷，例如巰甲基三甲氧基硅烷、巰甲基三乙氧基硅烷、β-巰乙基三甲氧基硅烷、β-巰乙基三乙氧基硅烷、β-巰乙基三丙氧基硅烷、β-巰乙基三異丙氧基硅烷、β-巰乙基三丁氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三丙氧基硅烷、γ-巰丙基三異丙氧基硅烷和γ-巰丙基三丁氧基硅烷；以及相應(yīng)的巰基烷基烷基二烷氧基硅烷。
其中R30為含有取代基的烷基并且其中該取代基為縮水甘油氧基的化合物包括例如縮水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷，例如β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三異丙氧基硅烷和γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷；縮水甘油氧基烷基烷基二烷氧基硅烷，例如γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基硅烷和γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基硅烷；以及相應(yīng)的縮水甘油氧基烷基二烷基烷氧基硅烷。其中取代基是異氰酸酯基團的那些包括例如異氰酸根烷基三烷氧基硅烷，例如γ-異氰酸根丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸根丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸根丙基三丙氧基硅烷、γ-異氰酸根丙基三異丙氧基硅烷和γ-異氰酸根丙基三丁氧基硅烷；以及相應(yīng)的異氰酸根烷基烷基二烷氧基硅烷和異氰酸根烷基二烷基烷氧基硅烷。其中取代基是氨基的那些包括例如氨烷基三烷氧基硅烷，例如氨甲基三甲氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、β-氨乙基三甲氧基硅烷、β-氨乙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三丙氧基硅烷、γ-氨丙基三異丙氧基硅烷和γ-氨丙基三丁氧基硅烷；(氨烷基)烷基二烷氧基硅烷，例如β-氨乙基甲基二甲氧基硅烷、β-氨乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ--氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二丙氧基硅烷；以及相應(yīng)的氨烷基二烷基烷氧基硅烷。含有其它取代基的硅烷化合物(D)的例子包括對應(yīng)于以上列舉的硅烷化合物(D)的那些。其它取代基的例子是取代的氧基羰基、羧基、羥基、烷氧基、環(huán)氧基、環(huán)氧基-烷氧基、環(huán)氧基-芳氧基、環(huán)氧基-環(huán)烷基氧基、異氰酸酯基團、氰基、其它的烴基、羰基、橋氧基、?；ⅤＱ趸?、取代的氧基，和含雜環(huán)的基團。
由式(12a)和(12b)表示的硅烷化合物(D)還包括對應(yīng)于以上列出的含烷氧基硅烷化合物的含羥基硅烷化合物，除了羥基代替烷氧基之外。
一些硅烷化合物(D)包含在由式(12a)表示的硅烷化合物(D)和由式(12b)表示的硅烷化合物(D)中。在該情況下，可以將它們適宜地歸類為由式(12a)和(12b)的其中一個表示的硅烷化合物(D)。
也可以將作為由式(12b)表示的硅烷化合物的含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑和含巰基的硅烷偶聯(lián)劑用作化合物(C)。特別地，可以將含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑和含巰基的硅烷偶聯(lián)劑用作本發(fā)明中的硅烷化合物(D)組分和化合物(C)組分的一種或兩種。如果被用作硅烷化合物(D)或者用作硅烷化合物(D)和化合物(C)，則該硅烷偶聯(lián)劑和含巰基的硅烷偶聯(lián)劑主要具有這樣的結(jié)構(gòu)其中多個(兩個或三個)可水解基團(例如烷氧基)與一個硅原子相連，正如乙烯基-(烷基)-三烷氧基硅烷、乙烯基-(烷基)-烷基二烷氧基硅烷、巰基烷基-三烷氧基硅烷和巰基烷基-烷基二烷氧基硅烷中那樣。
用于本發(fā)明的硅烷化合物(D)可以包含一種或多種含有與含烯屬不飽和鍵的基團(烯屬不飽和-活性基團)反應(yīng)的官能團的硅烷化合物和一種或多種不含烯屬不飽和-活性基團的硅烷化合物的組合。如果結(jié)合用作硅烷化合物(D)，則含有烯屬不飽和-活性基團的硅烷化合物與不含烯屬不飽和-活性基團的硅烷化合物的比例可以例如為1/99-99/1(重量份)。如上所述，含有烯屬不飽和-活性基團的硅烷化合物是也可以被用作化合物(C)的化合物。
可以通過能夠制得包含至少一種乙烯基聚合物鏈和至少一種氨基甲酸酯聚合物鏈、該乙烯基聚合物鏈通過中間的含有硅-氧鍵的連接部分與氨基甲酸酯聚合物鏈組合的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的任何方法來制備根據(jù)本發(fā)明的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物(即，包含至少一種乙烯基聚合物鏈和至少一種氨基甲酸酯聚合物鏈、該乙烯基聚合物鏈通過中間的含有硅-氧鍵的連接部分與氨基甲酸酯聚合物鏈組合的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物)。這類生產(chǎn)方法包括，例如包括以下步驟(X)和(Y)的生產(chǎn)方法進行氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液的制備的步驟(X)；和在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中進行烯屬不飽和單體(B)的聚合以及在至少一個選自在聚合反應(yīng)之前、在聚合反應(yīng)期間和在聚合反應(yīng)之后的時段內(nèi)使用化合物(C)進行乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的制備的步驟(Y)。
在本發(fā)明中，步驟(Y)可以是包括以下步驟(Y1-a)、(Y1-b)、(Y1-c)和(Y1-d)的一個或多個的步驟步驟(Y1-a)—在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中烯屬不飽和單體(B)聚合的同時使用化合物(C)進行反應(yīng)，以由此得到包含作為含Si-O鍵連接部分的低分子量或高分子量的含Si-O鍵連接部分的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物；步驟(Y1-b)—在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中進行烯屬不飽和單體(B)的聚合并且隨后使用化合物(C)進行反應(yīng)，以由此得到包含作為含Si-O鍵連接部分的低分子量或高分子量的含Si-O鍵連接部分的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物；步驟(Y1-c)—在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中使用化合物(C)中的水解-活性基團進行反應(yīng)，并且隨后在與使用化合物(C)中的不飽和鍵-活性基團反應(yīng)的同時進行烯屬不飽和單體(B)的聚合，以由此得到包含作為含Si-O鍵連接部分的低分子量或高分子量的含Si-O鍵連接部分的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物；步驟(Y1-d)—在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中使用化合物(C)的水解-活性基團進行反應(yīng)，隨后進行烯屬不飽和單體(B)的聚合和使用化合物(C)的不飽和鍵-活性基團的反應(yīng)，并且在與這些反應(yīng)的同時使用另一部分的化合物(C)進行反應(yīng)，以由此得到包含作為含Si-O鍵連接部分的低分子量或高分子量的含Si-O鍵連接部分的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物。
當(dāng)目標(biāo)乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物是乙烯基-氨基甲酸酯三聚物時，步驟(Y)可以是“這樣的步驟在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中進行烯屬不飽和單體(B)的聚合，并且同時或者單獨在至少一個選自在聚合反應(yīng)之前、在聚合反應(yīng)期間和在聚合反應(yīng)之后的時段內(nèi)使用化合物(C)和硅烷化合物(D)進行反應(yīng)，以由此得到包含乙烯基聚合物鏈、硅酮聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物，其中乙烯基聚合物鏈通過作為含Si-O鍵連接部分的中間的硅酮聚合物鏈(高分子量的含Si-O鍵連接部分)與氨基甲酸酯聚合物鏈組合”。特別地，步驟(Y)可以是包括以下步驟(Y2-a)、(Y2-b)和(Y2-c)的一個或多個的步驟步驟(Y2-a)—在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中進行硅烷化合物(D)的水解或縮合，隨后進行烯屬不飽和單體(B)的聚合，并且在至少一個選自在水解或縮合反應(yīng)之前、在水解或縮合反應(yīng)期間、在水解或縮合反應(yīng)之后或者在聚合反應(yīng)之前、在聚合反應(yīng)期間和在聚合反應(yīng)之后的時段內(nèi)使用化合物(C)進行反應(yīng)，以由此得到包含硅酮聚合物鏈作為含Si-O鍵連接部分的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物；步驟(Y2-b)—在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中與烯屬不飽和單體(B)聚合的同時進行硅烷化合物(D)的水解或縮合，并且在至少一個選自在水解或縮合反應(yīng)和聚合反應(yīng)之前、在水解或縮合反應(yīng)和聚合反應(yīng)期間、在水解或縮合反應(yīng)和聚合反應(yīng)之后的時段內(nèi)使用化合物(C)進行反應(yīng)，以由此得到包含硅酮聚合物鏈作為含Si-O鍵連接部分的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物；和步驟(Y2-c)—在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中進行烯屬不飽和單體(B)的聚合，隨后進行硅烷化合物(D)的水解或縮合，并且在至少一個選自在聚合反應(yīng)之前、在聚合反應(yīng)期間、在聚合反應(yīng)之后以及在水解或縮合反應(yīng)之前、在水解或縮合反應(yīng)期間和在水解或縮合反應(yīng)之后的時段內(nèi)使用化合物(C)進行反應(yīng)，以由此得到包含硅酮聚合物鏈作為含Si-O鍵連接部分的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物。
特別地，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的方法包括包括有步驟(X)和步驟(Y)[例如，步驟(Y1-a)、步驟(Y1-b)、步驟(Y1-c)和/或步驟(Y1-d)]的生產(chǎn)乙烯基-氨基甲酸酯二聚物的方法。為了生產(chǎn)乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物，必須在一定范圍內(nèi)進行化合物(C)的反應(yīng)例如水解或縮合，以使得在步驟(Y)中，尤其在步驟(Y1-a)、步驟(Y1-b)、步驟(Y1-c)和/或步驟(Y1-d)中形成低分子量的含Si-O鍵連接部分。并不是主要進行硅烷化合物(D)的水解或縮合，但其可以在一定范圍內(nèi)進行以使得形成低分子量的含Si-O鍵連接部分。
特別地，由于烯屬不飽和單體(B)的聚合，因此在步驟(Y1-a)中發(fā)生了烯屬不飽和單體(B)的聚合反應(yīng)并且發(fā)生了化合物(C)的反應(yīng)。更特別地，烯屬不飽和單體(B)的聚合反應(yīng)得到了衍生自烯屬不飽和單體(B)的聚合物或聚合產(chǎn)物(乙烯基聚合物)。另外，發(fā)生了以下反應(yīng)在衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團與衍生自烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵之間的反應(yīng)，例如加成反應(yīng)或聚合反應(yīng)；在衍生自化合物(C)的水解-活性基團與氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅的可水解基團之間的反應(yīng)(例如水解反應(yīng)或縮合反應(yīng))；和任選的在化合物(C)的分子之間的反應(yīng)(水解反應(yīng)或縮合反應(yīng))，由此得到包含通過中間的低分子量的含Si-O鍵連接部分，例如硅原子-氧原子-硅原子鍵或者含有該鍵的低分子量連接部分而與氨基甲酸酯聚合物組合的乙烯基聚合物鏈的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物(乙烯基-氨基甲酸酯二聚物)。
在步驟(Y1-b)中，當(dāng)烯屬不飽和單體(B)聚合時發(fā)生了烯屬不飽和單體(B)的聚合反應(yīng)，并且烯屬不飽和單體(B)的聚合得到了衍生自烯屬不飽和單體(B)的聚合物或聚合產(chǎn)物(乙烯基聚合物)，由此得到包含氨基甲酸酯聚合物(A)和乙烯基聚合物的混合物。在該混合物中進一步進行化合物(C)的反應(yīng)，并且這引起了以下反應(yīng)在衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團與衍生自烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵之間的反應(yīng)；在衍生自化合物(C)的水解-活性基團與氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅的可水解基團之間的反應(yīng)；和任選的在化合物(C)的分子之間的反應(yīng)。這又得到了包含通過中間的低分子量的含Si-O鍵連接部分而彼此組合的乙烯基聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物(乙烯基-氨基甲酸酯二聚物)。
在步驟(Y1-c)中，最初在不進行烯屬不飽和單體(B)的反應(yīng)的情況下進行化合物(C)的反應(yīng)。這產(chǎn)生了在衍生自化合物(C)的水解-活性基團與氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅的可水解基團之間的反應(yīng)和任選的在化合物(C)的分子之間的反應(yīng)，由此得到了具有包含含硅的可水解基團的硅酮鏈段的氨基甲酸酯聚合物。在得到具有包含含硅的可水解基團的硅酮鏈段的氨基甲酸酯聚合物之后，進行烯屬不飽和單體(B)的聚合和使用化合物(C)的不飽和鍵-活性基團的反應(yīng)。更特別地，烯屬不飽和單體(B)的聚合得到了衍生自烯屬不飽和單體(B)的聚合物或聚合產(chǎn)物(乙烯基聚合物)，并且使用化合物(C)的不飽和鍵-活性基團的反應(yīng)引起了在含有硅酮鏈段的氨基甲酸酯聚合物中衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團與衍生自烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵反應(yīng)。這得到了包含通過中間的低分子量的含Si-O鍵連接部分而彼此組合的乙烯基聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物(乙烯基-氨基甲酸酯二聚物)。
在步驟(Y1-d)中，如同步驟(Y1-c)中那樣最初在不進行烯屬不飽和單體(B)的反應(yīng)的情況下進行化合物(C)的反應(yīng)。這引起了在衍生自化合物(C)的水解-活性基團與氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅的可水解基團之間的反應(yīng)和任選的在化合物(C)的分子之間的反應(yīng)，由此得到了具有包含含硅的可水解基團的硅酮鏈段的氨基甲酸酯聚合物。在得到具有包含含硅的可水解基團的硅酮鏈段的氨基甲酸酯聚合物之后，進行烯屬不飽和單體(B)的聚合和使用化合物(C)的不飽和鍵-活性基團的反應(yīng)，并且另外進行另一部分的化合物(C)的反應(yīng)—進一步將另一部分的化合物(C)加入反應(yīng)體系。更特別地，烯屬不飽和單體(B)的聚合得到了衍生自烯屬不飽和單體(B)的聚合物或聚合產(chǎn)物(乙烯基聚合物)，并且使用化合物(C)的不飽和鍵-活性基團的反應(yīng)引起了在含有硅酮鏈段的氨基甲酸酯聚合物中衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團與衍生自烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵反應(yīng)。另一部分的化合物(C)的反應(yīng)引起了以下反應(yīng)在衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團與衍生自烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵或者衍生自最初加入部分的化合物(C)的不飽和鍵-活性基團之間的反應(yīng)；在衍生自化合物(C)的水解-活性基團與衍生自氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅的可水解基團或者衍生自最初加入部分的化合物(C)的不飽和鍵-活性基團之間的反應(yīng)；和任選的在化合物(C)的分子之間的反應(yīng)。這得到了包含通過中間的低分子量的含Si-O鍵連接部分而彼此組合的乙烯基聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物(乙烯基-氨基甲酸酯二聚物)。
在一些條件下，在步驟(Y1-a)、步驟(Y1-b)、步驟(Y1-c)和步驟(Y1-d)中沒有得到乙烯基-氨基甲酸酯二聚物，而是乙烯基-氨基甲酸酯三聚物。這些條件包括，例如化合物的種類和數(shù)量以及反應(yīng)條件。因此，在步驟(Y1-a)、步驟(Y1-b)、步驟(Y1-c)和步驟(Y1-d)中有必要根據(jù)目標(biāo)乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的類型(乙烯基-氨基甲酸酯二聚物或乙烯基-氨基甲酸酯三聚物)而適宜地調(diào)節(jié)化合物(C)的種類和數(shù)量以及反應(yīng)條件。特別地，可以通過將含有含硅的可水解基團作為水解-活性基團的化合物(C)用作化合物(C)并且將化合物(C)的數(shù)量控制到一定的量以使得在步驟(Y1-a)、(Y1-b)、(Y1-c)和(Y1-d)中形成高分子量的含Si-O鍵連接部分而制備乙烯基-氨基甲酸酯三聚物。在該情況下，含有含硅的可水解基團作為水解-活性基團的化合物(C)也可以用作硅烷化合物(D)，并且進行化合物(C)的水解或縮合以形成高分子量的含Si-O鍵連接部分。
因此，可以根據(jù)目的適宜地將含有含硅的可水解基團作為水解-活性基團并且含有不飽和鍵-活性基團的化合物歸類為化合物(C)和/或硅烷化合物(D)。例如，可以當(dāng)其被主要用于例如將乙烯基聚合物與氨基甲酸酯聚合物(A)、含于硅酮鏈段的氨基甲酸酯聚合物(A)或者含有硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物(A)組合時將該化合物歸類為化合物(C)。相反，可以將部分化合物(C)當(dāng)該化合物被主要用于形成作為高分子量的含Si-O鍵連接部分的硅酮聚合物鏈時歸類為化合物(D)。特別地，可以將含有含硅的可水解基團作為水解-活性基團并且含有不飽和鍵-活性基團的這類化合物單獨歸類為化合物(C)或者歸類為化合物(C)和化合物(D)兩者。
除了包括有步驟(X)和步驟(Y)—包括步驟(Y1-a)、步驟(Y1-b)、步驟(Y1-c)和/或步驟(Y1-d)的方法之外，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的方法還包括包括有步驟(X)和(Y2-a)；步驟(X)和步驟(Y2-b)；步驟(X)和步驟(Y2-c)或者包括這些步驟的組合的步驟的方法作為生產(chǎn)乙烯基-氨基甲酸酯三聚物的方法。必須在一定范圍內(nèi)進行化合物(C)的反應(yīng)例如水解或縮合，以使得在步驟(Y1-a)、步驟(Y1-b)、步驟(Y1-c)和步驟(Y1-d)中形成高分子量的含Si-O鍵連接部分。因此，當(dāng)在步驟(Y1-a)、(Y1-b)、(Y1-c)和(Y1-d)中制得乙烯基-氨基甲酸酯三聚物時，將含有含硅的可水解基團作為水解-活性基團的化合物(C)用作化合物(C)，并且也將該化合物(C)用作硅烷化合物(D)。即，為了生產(chǎn)乙烯基-氨基甲酸酯三聚物，則在步驟(Y)中進行硅烷化合物(D)的水解或縮合以形成高分子量的含Si-O鍵連接部分。在步驟(Y2-a)、(Y2-b)、(Y2-c)中硅烷化合物(D)的水解或縮合不僅包括不含不飽和鍵-活性基團的硅烷化合物(D)的水解或縮合，而且包括含有不飽和鍵-活性基團的硅烷化合物(D)[即，也被歸類為硅烷化合物(D)的化合物(C)]的水解或縮合。因此，一些高分子量的含Si-O鍵連接部分包括衍生自化合物(C)的組成單元。
在步驟(Y2-a)中，由于硅烷化合物(D)的水解或縮合以及在衍生自硅烷化合物(D)的含硅的可水解基團之間和在衍生自硅烷化合物(D)的含硅的可水解基團與氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅的可水解基團之間相應(yīng)的反應(yīng)(水解反應(yīng)和/或縮合反應(yīng))，因此形成了包含含有含硅的可水解基團的硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物。在進行硅烷化合物(D)的水解或縮合之前，包含含有含硅的可水解基團的硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物和含有至少一個含硅的可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)是彼此相同的，因為它們各自含有含硅的可水解基團，但彼此不同在于所述的聚合物在含硅的可水解基團與氨基甲酸酯聚合物鏈之間是否具有高分子量的含Si-O鍵連接部分(硅酮聚合物鏈)，并且在于它們可能含有不同的含硅的可水解基團。
在得到包含含有含硅的可水解基團的硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物之后，進行烯屬不飽和單體(B)的聚合，并且該聚合引起了烯屬不飽和單體(B)的聚合反應(yīng)。在至少一個在水解或縮合之前或之后、在與水解或縮合的同時(期間)、在聚合之前或之后和在與聚合的同時(期間)的時段中進行使用化合物(C)的反應(yīng)。這導(dǎo)致了以下反應(yīng)例如，在衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團與衍生自烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵之間的反應(yīng)例如加成反應(yīng)或聚合反應(yīng)，和在衍生自化合物(C)的水解-活性基團與包含含有含硅的可水解基團的硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物的含硅可水解基團之間的反應(yīng)例如水解反應(yīng)或縮合反應(yīng)，以及任選的在化合物(C)的分子之間的反應(yīng)和在化合物(C)與硅烷化合物(D)之間的反應(yīng)。由于烯屬不飽和單體(B)的聚合反應(yīng)而因此形成了乙烯基聚合物鏈。由于在衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團與衍生自烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵之間的反應(yīng)和在衍生自化合物(C)的水解-活性基團與包含含有含硅的可水解基團的硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物的含硅可水解基團之間的反應(yīng)，該乙烯基聚合物鏈與硅酮聚合物鏈組合。由于在化合物(C)的分子之間的反應(yīng)和/或在化合物(C)與硅烷化合物(D)之間的反應(yīng)，因此含Si-O鍵連接部分的鏈長可以延伸。因此，步驟(Y2-a)得到了包含通過中間的高分子量的含Si-O鍵連接部分(即硅酮聚合物鏈)而彼此組合的乙烯基聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物(即乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物；乙烯基-氨基甲酸酯三聚物)。
在步驟(Y2-b)中，同時進行硅烷化合物(D)的水解或縮合和烯屬不飽和單體(B)的聚合，并且在這些反應(yīng)的同時(期間)、或者之前或之后進行使用化合物(C)的反應(yīng)。這導(dǎo)致了以下反應(yīng)在衍生自硅烷化合物(D)的含硅的可水解基團之間的反應(yīng)(水解反應(yīng)或縮合反應(yīng))、在衍生自硅烷化合物(D)的含硅的可水解基團與氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅的可水解基團之間的那些，和烯屬不飽和單體(B)的聚合反應(yīng)。另外，發(fā)生了這些反應(yīng)在衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團與衍生自烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵之間的反應(yīng)例如加成反應(yīng)或聚合反應(yīng)，和在衍生自硅烷化合物(D)的含硅的可水解基團與衍生自化合物(C)的水解-活性基團之間的反應(yīng)例如水解反應(yīng)或縮合反應(yīng)，以及任選的在化合物(C)的分子之間的反應(yīng)和/或在化合物(C)與硅烷化合物(D)之間的反應(yīng)。在衍生自硅烷化合物(D)的含硅的可水解基團之間的反應(yīng)得到了硅酮聚合物鏈，并且烯屬不飽和單體(B)的聚合反應(yīng)得到了乙烯基聚合物鏈。由于在衍生自硅烷化合物(D)的含硅的可水解基團與氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅的可水解基團之間的反應(yīng)，硅酮聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈彼此組合。另外，由于在衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團與衍生自烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵之間的反應(yīng)和在衍生自硅烷化合物(D)的含硅的可水解基團與衍生自化合物(C)的水解-活性基團之間的反應(yīng)，乙烯基聚合物鏈和硅酮聚合物鏈彼此組合。由于在化合物(C)的分子之間的反應(yīng)和/或在化合物(C)與硅烷化合物(D)之間的反應(yīng)，因此含Si-O鍵連接部分的鏈長可以延伸。因此，步驟(Y2-b)得到了包含通過中間的高分子量的含Si-O鍵連接部分(即硅酮聚合物鏈)而彼此組合的乙烯基聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物(即乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物；乙烯基-氨基甲酸酯三聚物)。
在步驟(Y2-c)中，烯屬不飽和單體(B)的聚合得到了衍生自烯屬不飽和單體(B)的聚合物或聚合產(chǎn)物(乙烯基聚合物)，由此得到含有氨基甲酸酯聚合物(A)和乙烯基聚合物的混合物。在該混合物中進行硅烷化合物(D)的水解或縮合。在至少一個選自在聚合之前或之后、在聚合的同時(期間)、在水解或縮合之前或之后和在水解或縮合的同時(期間)的時段中進行使用化合物(C)的反應(yīng)。這導(dǎo)致了以下反應(yīng)在衍生自硅烷化合物(D)的含硅的可水解基團之間的反應(yīng)例如水解反應(yīng)或縮合反應(yīng)，和在衍生自硅烷化合物(D)的含硅的可水解基團與氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅的可水解基團之間的反應(yīng)。還發(fā)生了，例如在衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團與衍生自烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵之間的反應(yīng)，例如加成反應(yīng)或聚合反應(yīng)；在衍生自硅烷化合物(D)的含硅的可水解基團與衍生自化合物(C)的水解-活性基團之間的反應(yīng)，例如水解反應(yīng)或縮合反應(yīng)；以及任選的在化合物(C)的分子之間的反應(yīng)和在化合物(C)與硅烷化合物(D)之間的反應(yīng)。由于在衍生自硅烷化合物(D)的含硅的可水解基團之間的反應(yīng)而因此形成了硅酮聚合物鏈。由于在衍生自硅烷化合物(D)的含硅的可水解基團與氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅的可水解基團之間的反應(yīng)，硅酮聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈彼此組合。另外，由于在衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團與衍生自烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵之間的反應(yīng)和在衍生自硅烷化合物(D)的含硅的可水解基團與衍生自化合物(C)的水解-活性基團之間的反應(yīng)，乙烯基聚合物鏈和硅酮聚合物鏈彼此組合。由于在化合物(C)的分子之間的反應(yīng)和/或在化合物(C)與硅烷化合物(D)之間的反應(yīng)，因此含Si-O鍵連接部分的鏈長可以延伸。因此，步驟(Y2-c)得到了包含通過中間的高分子量的含Si-O鍵連接部分(即硅酮聚合物鏈)而彼此組合的乙烯基聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物(即乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物；乙烯基-氨基甲酸酯三聚物)。
在步驟(Y2-a)、(Y2-b)和(Y2-c)中，優(yōu)選在硅烷化合物(D)的水解或縮合反應(yīng)期間或之后的時段內(nèi)使用化合物(C)。例如，在步驟(Y2-a)中，優(yōu)選在硅烷化合物(D)的水解或縮合反應(yīng)期間、在硅烷化合物(D)的水解或縮合反應(yīng)之后以及在烯屬不飽和單體(B)的聚合反應(yīng)之前、在烯屬不飽和單體(B)的聚合反應(yīng)期間和/或在烯屬不飽和單體(B)的聚合反應(yīng)之后的時段內(nèi)使用化合物(C)。在步驟(Y2-b)中，優(yōu)選在硅烷化合物(D)的水解或縮合反應(yīng)和烯屬不飽和單體(B)的聚合反應(yīng)期間，和/或在硅烷化合物(D)的水解或縮合反應(yīng)和烯屬不飽和單體(B)的聚合反應(yīng)之后的時段內(nèi)使用化合物(C)。在步驟(Y2-c)中，優(yōu)選在硅烷化合物(D)的水解或縮合反應(yīng)期間，和/或在硅烷化合物(D)的水解或縮合反應(yīng)之后的時段內(nèi)使用化合物(C)。
根據(jù)反應(yīng)體系中的組分，衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團包括化合物(C)的不飽和鍵-活性基團；作為化合物(C)與氨基甲酸酯聚合物(A)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物的不飽和鍵-活性基團；作為化合物(C)與烯屬不飽和單體(B)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物(包括聚合物)的不飽和鍵-活性基團；作為化合物(C)與硅烷化合物(D)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物(包括聚合物)的不飽和鍵-活性基團；作為化合物(C)、硅烷化合物(D)和氨基甲酸酯聚合物(A)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物的不飽和鍵-活性基團；和作為化合物(C)、烯屬不飽和單體(B)和硅烷化合物(D)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物(包括聚合物)的不飽和鍵-活性基團。根據(jù)反應(yīng)體系中的組分，衍生自化合物(C)的水解-活性基團包括化合物(C)的水解-活性基團；作為化合物(C)與氨基甲酸酯聚合物(A)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物的水解-活性基團；作為化合物(C)與烯屬不飽和單體(B)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物(包括聚合物)的水解-活性基團；作為化合物(C)與硅烷化合物(D)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物(包括聚合物)的水解-活性基團；作為化合物(C)、硅烷化合物(D)和氨基甲酸酯聚合物(A)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物的水解-活性基團；和作為化合物(C)、烯屬不飽和單體(B)和硅烷化合物(D)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物(包括聚合物)的水解-活性基團。在化合物(C)的分子之間的反應(yīng)包括在化合物(C)的不飽和鍵-活性基團之間的反應(yīng)；在化合物(C)的水解-活性基團之間的反應(yīng)；在化合物(C)的不飽和鍵-活性基團與衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團之間的反應(yīng)；和在化合物(C)的水解-活性基團與衍生自化合物(C)的水解-活性基團之間的反應(yīng)。
根據(jù)反應(yīng)體系中的組分，衍生自烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵包括烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵；作為烯屬不飽和單體(B)與化合物(C)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物(包括聚合物)的烯屬不飽和鍵；作為烯屬不飽和單體(B)、化合物(C)和氨基甲酸酯聚合物(A)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物的烯屬不飽和鍵；和作為烯屬不飽和單體(B)、化合物(C)和硅烷化合物(D)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物(包括聚合物)的烯屬不飽和鍵。
根據(jù)反應(yīng)體系中的組分，衍生自氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅的可水解基團包括氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅的可水解基團；作為氨基甲酸酯聚合物(A)與化合物(C)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物的含硅的可水解基團；作為氨基甲酸酯聚合物(A)、化合物(C)和烯屬不飽和單體(B)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物的含硅的可水解基團；和作為氨基甲酸酯聚合物(A)、硅烷化合物(D)和化合物(C)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物的含硅的可水解基團。
根據(jù)反應(yīng)體系中的組分，衍生自硅烷化合物(D)的含硅的可水解基團包括硅烷化合物(D)的含硅的可水解基團；作為硅烷化合物(D)與氨基甲酸酯聚合物(A)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物的含硅的可水解基團；以及作為硅烷化合物(D)與化合物(C)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物(包括聚合物)的含硅的可水解基團；和作為硅烷化合物(D)、氨基甲酸酯聚合物(A)和化合物(C)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物的含硅的可水解基團。
因此，通過包括步驟(X)和步驟(Y)[步驟(Y1-a)、(Y1-b)、(Y1-c)和(Y1-d)，步驟(Y2-a)、(Y2-b)和(Y2-c)]，本發(fā)明可以有效地生產(chǎn)乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物。
步驟(X)優(yōu)選按照步驟(X1)步驟(X1)—使用烯屬不飽和單體(B)作為溶劑進行氨基甲酸酯聚合物(A)的制備以得到反應(yīng)混合物，并且將該反應(yīng)混合物分散或溶解于水中以由此得到氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液。
因此，在氨基甲酸酯聚合物(A)的制備中可以通過使用烯屬不飽和單體(B)作為溶劑而更有效地制備乙烯基-氨基甲酸酯聚合物，因為這消除了以常規(guī)技術(shù)除去溶劑的需要。在氨基甲酸酯聚合物(A)的制備中，常規(guī)地將有機溶劑例如甲基乙基酮用作溶劑。然而，步驟(X1)的采用消除了將有機溶劑作為廢物處置或者處理的需要、從環(huán)境觀點出發(fā)是優(yōu)良的，并且可以降低成本。
如上所述，步驟(X)是用于制備氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液的步驟，并且可以例如通過將氨基甲酸酯聚合物(A)分散或溶解于水中而制備氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液。
在步驟(X)中，可以通過將氨基甲酸酯聚合物(A)分散或溶解于水中而制備氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液。在這些氨基甲酸酯聚合物(A)當(dāng)中，優(yōu)選使用含有至少一個親水性基團的烷氧基甲硅烷基化的氨基甲酸酯聚合物(A1)。分散或溶解方法沒有特別限制。一種優(yōu)選的方法是任選地使用堿性化合物和/或分散劑例如乳化劑或表面活性劑將氨基甲酸酯聚合物(A)與水混合以由此將氨基甲酸酯聚合物(A)分散或溶解于水中的方法。
當(dāng)使用烯屬不飽和單體(B)作為溶劑制備氨基甲酸酯聚合物(A)時，可以通過將由于該制備獲得的反應(yīng)產(chǎn)物放置在水中并且任選地使用堿性化合物、分散劑例如乳化劑或表面活性劑，和/或酸將氨基甲酸酯聚合物(A)與水混合而將氨基甲酸酯聚合物(A)分散或溶解于水中。
水可以是例如自來水、離子交換水或純水。水的數(shù)量可以在相對于100質(zhì)量份的氨基甲酸酯聚合物(A)約為65-約900質(zhì)量份，并且優(yōu)選約100-約400質(zhì)量份的范圍內(nèi)選擇。
當(dāng)氨基甲酸酯聚合物(A)包含陰離子基團作為親水性基團時，即當(dāng)氨基甲酸酯聚合物(A)為包含陰離子基團作為親水性基團的含陰離子基團的可水解的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物時，優(yōu)選將堿性化合物用于氨基甲酸酯聚合物(A)的分散或溶解。當(dāng)氨基甲酸酯聚合物(A)為包含陰離子基團作為親水性基團并且含有烷氧基甲硅烷基作為可水解的甲硅烷基的含陰離子基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物時，這是更優(yōu)選的。這里的堿性化合物可以是堿性無機化合物和堿性有機化合物的任何一種。這些堿性化合物的每一種可單獨或組合使用。
更特別地，優(yōu)選的堿性無機化合物的例子包括堿金屬化合物，包括堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉和氫氧化鉀；堿金屬碳酸鹽例如碳酸鈉和碳酸鉀；堿金屬的碳酸氫鹽例如碳酸氫鈉和碳酸氫鉀；堿金屬乙酸鹽例如乙酸鈉和乙酸鉀；堿土金屬化合物，包括堿土金屬氫氧化物例如氫氧化鎂；和堿土金屬碳酸鹽例如碳酸鎂，以及氨。
優(yōu)選的堿性有機化合物的例子是胺化合物，包括脂族胺、芳香族胺和堿性含氮雜環(huán)化合物。脂族胺包括，例如三烷基胺如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三異丁胺、三仲丁基胺、三叔丁胺、三戊胺和三己胺；二烷基胺例如二甲胺、二乙胺和二丁胺；單烷基胺例如甲胺、乙胺和丁胺；三醇胺例如三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三異丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三異戊醇胺和三己醇胺；二醇胺例如二甲醇胺和二乙醇胺；單醇胺例如甲醇胺和乙醇胺；以及亞乙基二胺和二亞乙基三胺。芳香族胺包括例如N，N-二甲基苯胺。堿性含氮雜環(huán)化合物的例子包括環(huán)胺，例如嗎啉、呱啶和吡咯烷；以及吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、喹啉和N-甲基嗎啉。
氨和胺化合物被優(yōu)選作為堿性化合物。在這些胺化合物當(dāng)中，更優(yōu)選叔胺化合物例如三烷基胺和三醇胺。
因此，通過在包含陰離子基團作為親水性基團的含陰離子基團的可水解的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物作為氨基甲酸酯聚合物(A)[尤其是包含陰離子基團作為親水性基團并且含有烷氧基甲硅烷基作為可水解的甲硅烷基的含陰離子基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物]于水中的分散或溶解中使用堿性化合物，包含陰離子基團作為親水性基團的含陰離子基團的可水解的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的陰離子基團被堿性化合物部分或全部中和而形成鹽。這使得含陰離子基團的可水解的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物能夠分散或溶解于水中。
可以通過采用如同親水性基團是陰離子基團情形中的機理使作為氨基甲酸酯聚合物(A)的其中親水性基團是陽離子基團或非離子基團的這類含親水性基團的可水解的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物分散或溶解于水中。
由于水與氨基甲酸酯聚合物(A)之間的反應(yīng)(水解反應(yīng))，因此作為含硅的可水解基團例如可水解的甲硅烷基水解的結(jié)果而可以將含水分散液或水溶液中的氨基甲酸酯聚合物(A)[尤其是含有至少一個親水性基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)]的部分或全部含硅的可水解基團轉(zhuǎn)化成硅醇基和/或硅酮鍵。特別地，氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅的可水解基團(尤其是烷氧基甲硅烷基)中的至少一個含硅的可水解基團(例如烷氧基)可能受到與水的水解反應(yīng)的影響。“硅醇基”是指包含含有至少一個羥基的硅原子的基團，并且可以含有一個或多個取代基例如烷氧基。
如上所述，氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液可以是通過將氨基甲酸酯聚合物(A)、水和任選使用的另外組分例如堿性化合物混合而制備的含水分散液或水溶液。作為選擇，由于混合，因此其可以是含有氨基甲酸酯聚合物(A)、水和堿性化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。作為氨基甲酸酯聚合物(A)的含陰離子基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物、水和堿性化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物包括這樣的水基硅醇化氨基甲酸酯預(yù)聚物其中含陰離子基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的陰離子基團被堿性化合物中和而形成陰離子基團的鹽，并且部分或全部的端烷氧基甲硅烷基被水的作用水解成硅醇基和/或硅酮鍵。
如果使用，則堿性化合物的數(shù)量優(yōu)選為相對于含陰離子基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的陰離子基團的50-120摩爾％，并且優(yōu)選80-110摩爾％，如果該聚合物被用作氨基甲酸酯聚合物(A)的話。
可以在將氨基甲酸酯聚合物(A)[尤其是含有至少一個親水性基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)]分散或溶解于水中時或者可以在制備氨基甲酸酯聚合物(A)期間的任何時段內(nèi)使用用于本發(fā)明的水和另外的組分例如堿性化合物。例如，可以在制備氨基甲酸酯聚合物(A)的任何反應(yīng)時段或者在反應(yīng)后使用另外的組分，例如堿性化合物、分散劑和/或酸。特別地，當(dāng)將含陰離子基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物作為含有至少一個親水性基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)制備而作為氨基甲酸酯聚合物(A)時，可以在含有異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷(A1-d)與異氰酸酯-活性化合物(A1-a)、異氰酸酯-活性化合物(A1-b)和多異氰酸酯(A1-c)之間的反應(yīng)產(chǎn)物之間反應(yīng)時加入堿性化合物。因此，反應(yīng)可以在堿性化合物的存在下進行。
如上所述，在步驟(Y)中在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中進行烯屬不飽和單體(B)的聚合并且進行使用化合物(C)的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的制備。在步驟(Y)中，如上所述，(1)主要將烯屬不飽和單體(B)和化合物(C)用于制備包含兩種不同聚合物鏈，即乙烯基聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物(乙烯基-氨基甲酸酯二聚物)；和(2)主要將烯屬不飽和單體(B)、化合物(C)和硅烷化合物(D)用于制備包含三種不同聚合物鏈，即乙烯基聚合物鏈、硅酮聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物(乙烯基-氨基甲酸酯三聚物)。
乙烯基-氨基甲酸酯二聚物的制備為了根據(jù)包括步驟(X)和(Y)的生產(chǎn)方法制備乙烯基-氨基甲酸酯二聚物，如上所述，進行烯屬不飽和單體(B)的聚合并且在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中通過使用化合物(C)制備乙烯基-氨基甲酸酯二聚物，以通過中間的低分子量含Si-O鍵連接部分將乙烯基聚合物鏈與氨基甲酸酯聚合物鏈組合。因此，如上所述在步驟(Y)中基本不使用硅烷化合物(D)，并且在一定范圍內(nèi)進行化合物(C)的反應(yīng)例如水解或縮合以使得形成低分子量含Si-O鍵連接部分。因此，步驟(Y)可以是步驟(Y1-a)、(Y1-b)、(Y1-c)和(Y1-d)的至少一個。
特別地，根據(jù)采用步驟(Y1-a)的方法通過在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中與烯屬不飽和單體(B)聚合的同時使用化合物(C)而進行涉及到化合物(C)的反應(yīng)，以由此得到乙烯基聚合物，并且將在乙烯基聚合物的主鏈或骨架中包含乙烯基聚合物鏈段的乙烯基聚合物鏈與在氨基甲酸酯聚合物(A)的主鏈或骨架中包含氨基甲酸酯聚合物鏈段的氨基甲酸酯聚合物鏈組合。根據(jù)采用步驟(Y1-b)的方法，通過以下方式制備乙烯基-氨基甲酸酯二聚物最初在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中進行烯屬不飽和單體(B)的聚合以由此得到乙烯基聚合物，并且此后使用化合物(C)進行涉及到化合物(C)的反應(yīng)，以將在氨基甲酸酯聚合物(A)的主鏈或骨架中包含氨基甲酸酯聚合物鏈段的氨基甲酸酯聚合物鏈與在乙烯基聚合物的主鏈或骨架中包含乙烯基聚合物鏈段的乙烯基聚合物鏈組合。根據(jù)采用步驟(Y1-c)的方法，通過以下方式制備乙烯基-氨基甲酸酯二聚物在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中使用化合物(C)進行化合物(C)與氨基甲酸酯聚合物(A)之間的反應(yīng)以得到含有烯屬不飽和鍵的氨基甲酸酯聚合物；此后進行烯屬不飽和單體(B)的聚合以由此得到乙烯基聚合物，并且將在乙烯基聚合物的主鏈或骨架中包含乙烯基聚合物鏈段的乙烯基聚合物鏈與在含有烯屬不飽和鍵的氨基甲酸酯聚合物的主鏈或骨架中包含氨基甲酸酯聚合物鏈段的氨基甲酸酯聚合物鏈組合。根據(jù)采用步驟(Y1-d)的方法，通過以下方式制備乙烯基-氨基甲酸酯二聚物在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中使用化合物(C)進行化合物(C)與氨基甲酸酯聚合物(A)之間的反應(yīng)以得到含有烯屬不飽和鍵的氨基甲酸酯聚合物；在烯屬不飽和單體(B)聚合的同時進行涉及到氨基甲酸酯聚合物的烯屬不飽和鍵的反應(yīng)；和在這些反應(yīng)的同時將另一部分化合物(C)加入體系中并且進行涉及到化合物(C)的反應(yīng)，以制得乙烯基聚合物并且將在乙烯基聚合物的主鏈或骨架中包含乙烯基聚合物鏈段的乙烯基聚合物鏈與在氨基甲酸酯聚合物(A)的主鏈或骨架中包含氨基甲酸酯聚合物鏈段的氨基甲酸酯聚合物鏈組合。
在如同在采用步驟(Y1-a)的方法中那樣通過在烯屬不飽和單體(B)聚合的同時使用化合物(C)進行反應(yīng)而制備乙烯基-氨基甲酸酯二聚物的方法中，采用步驟(Y1-a)的該方法例如可以是以下的任何一種(Y1-a1)—一種通過進行化合物(C)與烯屬不飽和單體(B)的反應(yīng)以得到含有水解-活性基團的乙烯基聚合物，然后進行含有水解-活性基團的乙烯基聚合物與氨基甲酸酯聚合物(A)的反應(yīng)而制備乙烯基-氨基甲酸酯二聚物的方法；(Y1-a2)—一種通過最初進行化合物(C)與氨基甲酸酯聚合物(A)的反應(yīng)以得到含有不飽和鍵-活性基團的氨基甲酸酯聚合物，然后進行含有不飽和鍵-活性基團的氨基甲酸酯聚合物與作為烯屬不飽和單體(B)的聚合產(chǎn)物的乙烯基聚合物的反應(yīng)而制備乙烯基-氨基甲酸酯二聚物的方法；和(Y1-a3)—一種通過在化合物(C)與烯屬不飽和單體(B)或者作為烯屬不飽和單體(B)的聚合產(chǎn)物的乙烯基聚合物反應(yīng)的同時進行化合物(C)與氨基甲酸酯聚合物(A)的反應(yīng)和烯屬不飽和單體(B)的聚合反應(yīng)而制備乙烯基-氨基甲酸酯二聚物的方法。
因此，烯屬不飽和單體(B)的聚合反應(yīng)、涉及到衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團的反應(yīng)，和涉及到衍生自化合物(C)的水解-活性基團的反應(yīng)可以彼此同時或者依次進行。
用于聚合烯屬不飽和單體(B)的方法沒有特別限制，并且可以是任何公知的或常規(guī)的用于聚合烯屬不飽和單體的方法。例如，可以采用一種使用聚合引發(fā)劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑進行聚合的方法。聚合引發(fā)劑的例子包括偶氮化合物聚合引發(fā)劑，例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(2-甲基-4-三甲氧基甲硅烷基戊腈)、2，2’-偶氮雙(2-甲基-4-甲基二甲氧基甲硅烷基戊腈)，和2，2’-偶氮雙(2-N-芐基脒基)丙烷氯化氫；過氧化物聚合引發(fā)劑例如叔丁基過氧化氫、氫過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化琥珀酰、過氧化苯甲酰、枯烯過氧化氫、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化辛酸異丙苯酯，和過氧化氫；過硫酸鹽聚合引發(fā)劑例如過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨；使用還原劑的氧化還原聚合引發(fā)劑例如酸性亞硫酸鈉、雕白粉和抗壞血酸。鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括硫醇，包括烷基硫醇例如月桂基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇和異丙基硫醇，以及芳基硫醇；硫代羧酸例如硫代乙酸和硫代苯甲酸；硫化物例如二丁基二硫化物和二乙?；蚧?；硫代醇例如2-巰基乙醇、2，3-二甲基巰基-1-丙醇、硫代-β-萘酚，和苯硫酚；縮水甘油基硫醇；巰基硅烷例如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷；和γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二硫化物。
聚合溫度通常可以根據(jù)烯屬不飽和單體(B)的種類而適宜地選擇，并且可以為例如約20℃-約100℃，并且優(yōu)選約40℃-約90℃。聚合反應(yīng)時間沒有特別限制，并且可以為例如幾小時-幾十小時。
當(dāng)在氨基甲酸酯聚合物(A)的制備中沒有或者僅僅將一部分烯屬不飽和單體(B)用作溶劑時，可以例如通過以下方法進行烯屬不飽和單體(B)的聚合以一個步驟將烯屬不飽和單體(B)或其剩余物加入到氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中，然后進行聚合的方法；加入一部分烯屬不飽和單體(B)并且然后進行聚合，同時將剩余物滴加到含水分散液或水溶液中的方法；或者進行聚合同時將整體滴加到含水分散液或水溶液中的方法。可以通過任何方法例如連續(xù)式滴加或者間歇式滴加而滴加烯屬不飽和單體(B)。
在滴加烯屬不飽和單體(B)的同時可以將分散劑例如表面活性劑或乳化劑用于聚合。特別地，可以通過通常用表面活性劑將烯屬不飽和單體(B)乳化或者分散得到乳液并且將乳液滴加而將烯屬不飽和單體(B)滴加到氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中。
涉及到化合物(C)的反應(yīng)包括涉及到衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團的反應(yīng)，和涉及到衍生自化合物(C)的水解-活性基團的反應(yīng)。涉及到衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團的反應(yīng)包括衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團與衍生自烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵之間的反應(yīng)；和衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團之間的反應(yīng)。這里的反應(yīng)方法沒有特別限制，可以如同聚合烯屬不飽和單體(B)的方法中那樣進行。
衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團包括化合物(C)的不飽和鍵-活性基團，和作為化合物(C)與氨基甲酸酯聚合物(A)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的含有不飽和鍵-活性基團的氨基甲酸酯聚合物的不飽和鍵-活性基團。衍生自烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵包括烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵，和烯屬不飽和單體(B)的聚合產(chǎn)物的烯屬不飽和鍵。
涉及到衍生自化合物(C)的水解-活性基團的反應(yīng)包括衍生自化合物(C)的水解-活性基團與氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅可水解基團之間的反應(yīng)，和衍生自化合物(C)的水解-活性基團之間的反應(yīng)。反應(yīng)方法沒有特別限制，可以例如通過加熱至30℃或更高而進行反應(yīng)。加熱溫度沒有特別限制，只要其為30℃或更高，并且優(yōu)選為35℃或更高，更優(yōu)選38℃或更高。加熱溫度的上限沒有特別限制，但該溫度例如為70℃或更低，優(yōu)選60℃或更低，更優(yōu)選50℃或更低，特別優(yōu)選45℃或更低。優(yōu)選將反應(yīng)溫度保持恒定或基本恒定。因此，可以進行加熱和/或冷卻以保持該恒定或基本恒定的溫度。
該反應(yīng)[涉及到衍生自化合物(C)的水解-活性基團的反應(yīng)]優(yōu)選在氮氣流下進行。反應(yīng)時間沒有特別限制，并且可以在例如10分鐘至1天的范圍內(nèi)選擇，并且優(yōu)選約30分鐘-約5小時。
在涉及到化合物(C)的反應(yīng)中用于將化合物(C)引入反應(yīng)體系[引入氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液]的方法沒有特別限制?？梢酝ㄟ^一個步驟、通過加入部分化合物(C)并且進一步滴加剩余物，或者通過作為整體滴加而加入化合物(C)?？梢酝ㄟ^任何方法例如連續(xù)式滴加或間歇式滴加而進行滴加。
在將化合物(C)引入反應(yīng)體系[引入氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液]中可以使用分散劑例如表面活性劑或乳化劑。特別地，可以通過使用借助于通常用表面活性劑將化合物(C)乳化或分散制備的乳液而將化合物(C)引入反應(yīng)體系。如果以乳液的形式，則可以例如通過以下方式將化合物(C)引入反應(yīng)體系進行含有化合物(C)和烯屬不飽和單體(B)的乳液的制備并且將化合物(C)與烯屬不飽和單體(B)一起引入反應(yīng)體系，或者分別進行含有化合物(C)的乳液和含有烯屬不飽和單體(B)的另一種乳液的制備并且與烯屬不飽和單體(B)的引入單獨或者同時將化合物(C)引入反應(yīng)體系。在這些方法中，優(yōu)選通過滴加將化合物(C)引入反應(yīng)體系。當(dāng)然，以下方式也是可接受的制備含有部分化合物(C)以及部分或全部烯屬不飽和單體(B)的乳液以使得優(yōu)選通過滴加將部分化合物(C)以及部分或全部烯屬不飽和單體(B)引入反應(yīng)體系，并且在引入該部分之前或之后、與烯屬不飽和單體(B)的引入單獨地將剩余的化合物(C)引入反應(yīng)體系。
衍生自化合物(C)的水解-活性基團包括化合物(C)的水解-活性基團，和作為化合物(C)與烯屬不飽和單體(B)之間的反應(yīng)產(chǎn)物或其聚合物的含有水解-活性基團的化合物(例如含有水解-活性基團的乙烯基聚合物)的水解-活性基團。
在乙烯基-氨基甲酸酯二聚物中，氨基甲酸酯聚合物(A)、烯屬不飽和單體(B)和化合物(C)的比例沒有特別限制。例如，可以在一定范圍內(nèi)選擇氨基甲酸酯聚合物(A)和化合物(C)的比例以使得氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅可水解基團與化合物(C)的水解-活性基團的當(dāng)量比[(SiO基團)/(SiO-活性基團)]大于0.01并且等于或小于20，優(yōu)選為0.05-10。如果該比例[(SiO基團)/(SiO-活性基團)]為0.01或更小，則體系的穩(wěn)定性可能由于衍生自化合物(C)的可水解硅原子之間的縮合而退化。如果該比例[(SiO基團)/(SiO-活性基團)]超過20，則可能不會有效地形成二聚物并且可能不會獲得預(yù)期的優(yōu)點。
可以在一定范圍內(nèi)選擇烯屬不飽和單體(B)和化合物(C)的比例以使得烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵與化合物(C)的不飽和鍵-活性基團的當(dāng)量比[(C＝C不飽和基團)/(C＝C不飽和-活性基團)]為0.2-2500，優(yōu)選0.6-500，更優(yōu)選1-100。如果該比例[(C＝C不飽和基團)/(C＝C不飽和-活性基團)]小于0.2，則穩(wěn)定性可能由于衍生自化合物(C)的可水解硅原子之間的縮合而退化。相反，如果該比例[(C＝C不飽和基團)/(C＝C不飽和-活性基團)]超過2500，則可能不會有效地形成二聚物并且可能不會獲得預(yù)期的優(yōu)點。
乙烯基-氨基甲酸酯三聚物的制備為了根據(jù)包括步驟(X)和(Y)的生產(chǎn)方法制備乙烯基-氨基甲酸酯三聚物，如上所述，進行烯屬不飽和單體(B)的聚合并且在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中借助于通過作為含Si-O鍵連接部分的中間的硅酮聚合物鏈將乙烯基聚合物鏈與氨基甲酸酯聚合物鏈組合，同時使用化合物(C)和硅烷化合物(D)而制備乙烯基-氨基甲酸酯三聚物。因此，主要使用硅烷化合物(D)，并且可以在步驟(Y)中在一定范圍內(nèi)使用化合物(C)以使得形成高分子量含Si-O鍵連接部分。因此，步驟(Y)可以是步驟(Y1-a)、(Y1-b)、(Y1-c)和(Y1-d)的至少一個或者步驟(Y2-a)、(Y2-b)和(Y2-c)的至少一個。
特別地，采用步驟(Y1-a)、(Y1-b)、(Y1-c)和/或(Y1-d)制備乙烯基-氨基甲酸酯三聚物的方法可以如同采用步驟(Y1-a)、(Y1-b)、(Y1-c)和/或(Y1-d)制備乙烯基-氨基甲酸酯二聚物的方法那樣進行。在該方法中，必須通過使用化合物(C)進行涉及到化合物(C)的反應(yīng)而形成高分子量Si-O鍵連接部分。
采用步驟(Y2-a)制備乙烯基-氨基甲酸酯三聚物的方法包括(Y2-a1)—一種通過以下方式制備乙烯基-氨基甲酸酯三聚物的方法在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中進行硅烷化合物(D)的水解或縮合以制備硅烷化合物(D)的聚合物，與此同時將在氨基甲酸酯聚合物(A)的主鏈或骨架中包含氨基甲酸酯聚合物鏈段的氨基甲酸酯聚合物鏈與在硅烷化合物(D)的聚合物的主鏈或骨架中包含硅酮聚合物鏈段的硅酮聚合物鏈組合以由此得到包含含有含硅可水解基團的硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物，此后進行烯屬不飽和單體(B)的聚合以制備乙烯基聚合物，然后使用化合物(C)進行涉及到化合物(C)的反應(yīng)，以將包含含有含硅可水解基團的硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物的硅酮聚合物鏈與在乙烯基聚合物的主鏈或骨架中包含乙烯基聚合物鏈段的乙烯基聚合物鏈組合而由此得到乙烯基-氨基甲酸酯三聚物；(Y2-a2)—一種通過以下方式制備乙烯基-氨基甲酸酯三聚物的方法在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中進行硅烷化合物(D)的水解或縮合以制備硅烷化合物(D)的聚合物，并且將在氨基甲酸酯聚合物(A)的主鏈或骨架中包含氨基甲酸酯聚合物鏈段的氨基甲酸酯聚合物鏈與在硅烷化合物(D)的聚合物的主鏈或骨架中包含硅酮聚合物鏈段的硅酮聚合物鏈組合以制得包含含有含硅可水解基團的硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物，在烯屬不飽和單體(B)聚合的同時進一步使用化合物(C)進行涉及到化合物(C)的反應(yīng)以得到乙烯基聚合物，并且將在乙烯基聚合物的主鏈或骨架中包含乙烯基聚合物鏈段的乙烯基聚合物鏈與包含含有含硅可水解基團的硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物的硅酮聚合物鏈組合以由此得到乙烯基-氨基甲酸酯三聚物；(Y2-a3)—一種通過以下方式制備乙烯基-氨基甲酸酯三聚物的方法在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中進行硅烷化合物(D)的水解或縮合以得到硅烷化合物的聚合物，并且將在氨基甲酸酯聚合物(A)的主鏈或骨架中包含氨基甲酸酯聚合物鏈段的氨基甲酸酯聚合物鏈與在硅烷化合物(D)的聚合物的主鏈或骨架中包含硅酮聚合物鏈段的硅酮聚合物鏈組合以得到包含含有含硅可水解基團的硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物，此后使用化合物(C)進行化合物(C)與包含含有含硅可水解基團的硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物之間的反應(yīng)以得到含有不飽和鍵-活性基團并且含有硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物，然后進行烯屬不飽和單體(B)的聚合以制備乙烯基聚合物，并且將在乙烯基聚合物的主鏈或骨架中包含乙烯基聚合物鏈段的乙烯基聚合物鏈與含有不飽和鍵-活性基團并且含有硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物的硅酮聚合物鏈組合以由此得到乙烯基-氨基甲酸酯三聚物；和(Y2-a4)—一種通過以下方式制備乙烯基-氨基甲酸酯三聚物的方法在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中在硅烷化合物(D)的水解或縮合的同時使用化合物(C)進行涉及到化合物(C)的反應(yīng)以制備包含硅烷化合物(D)和/或化合物(C)作為單體組分的聚合物，將在氨基甲酸酯聚合物(A)的主鏈或骨架中包含氨基甲酸酯聚合物鏈段的氨基甲酸酯聚合物鏈與在包含硅烷化合物(D)和/或化合物(C)作為單體組分的聚合物的主鏈或骨架中包含含有不飽和鍵-活性基團的硅酮聚合物鏈段的硅酮聚合物鏈組合，由此得到包含含有不飽和鍵-活性基團的硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物，此后進一步進行烯屬不飽和單體(B)的聚合以制備乙烯基聚合物，并且將在乙烯基聚合物的主鏈或骨架中包含乙烯基聚合物鏈段的乙烯基聚合物鏈與包含含有不飽和鍵-活性基團的硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物的硅酮聚合物鏈組合，以由此得到乙烯基-氨基甲酸酯三聚物；以及包括這些方法的組合的方法。
采用步驟(Y2-b)制備乙烯基-氨基甲酸酯三聚物的方法包括(Y2-b1)—一種通過以下方式制備乙烯基-氨基甲酸酯三聚物的方法在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中在硅烷化合物(D)水解或縮合以制備硅烷化合物(D)的聚合物的同時進行烯屬不飽和單體(B)的聚合，將在氨基甲酸酯聚合物(A)的主鏈或骨架中包含氨基甲酸酯聚合物鏈段的氨基甲酸酯聚合物鏈與在硅烷化合物(D)的聚合物的主鏈或骨架中包含硅酮聚合物鏈段的硅酮聚合物鏈組合以由此得到包含含有含硅可水解基團的硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物并且得到烯屬不飽和單體(B)的聚合物(乙烯基聚合物)，此后使用化合物(C)進行涉及到化合物(C)的反應(yīng)以由此將包含含有含硅可水解基團的硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物的硅酮聚合物鏈與在乙烯基聚合物的主鏈或骨架中包含乙烯基聚合物鏈段的乙烯基聚合物鏈組合，由此得到乙烯基-氨基甲酸酯三聚物；(Y2-b2)—一種通過以下方式制備乙烯基-氨基甲酸酯三聚物的方法在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中在硅烷化合物(D)水解或縮合的同時進行烯屬不飽和單體(B)的聚合并且同時使用化合物(C)進行涉及到化合物(C)的反應(yīng)，以由此得到硅烷化合物(D)的聚合物和烯屬不飽和單體(B)的聚合物(乙烯基聚合物)，將在氨基甲酸酯聚合物(A)的主鏈或骨架中包含氨基甲酸酯聚合物鏈段的氨基甲酸酯聚合物鏈與在硅烷化合物(D)的聚合物的主鏈或骨架中包含硅酮聚合物鏈段的硅酮聚合物鏈組合，并且將在硅烷化合物(D)的聚合物的主鏈或骨架中包含硅酮聚合物鏈段的硅酮聚合物鏈與在乙烯基聚合物的主鏈或骨架中包含乙烯基聚合物鏈段的乙烯基聚合物鏈組合，由此得到乙烯基-氨基甲酸酯三聚物；以及包括這些方法的組合的方法。
采用步驟(Y2-c)制備乙烯基-氨基甲酸酯三聚物的方法包括(Y2-c1)—一種通過以下方式制備乙烯基-氨基甲酸酯三聚物的方法在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中進行烯屬不飽和單體(B)的聚合以制備乙烯基聚合物，此后進行硅烷化合物(D)水解或縮合以制備硅烷化合物(D)的聚合物，并且將在氨基甲酸酯聚合物(A)的主鏈或骨架中包含氨基甲酸酯聚合物鏈段的氨基甲酸酯聚合物鏈與在硅烷化合物(D)的聚合物的主鏈或骨架中包含硅酮聚合物鏈段的硅酮聚合物鏈組合以由此得到包含含有含硅可水解基團的硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物，此后使用化合物(C)進行涉及到化合物(C)的反應(yīng)以將包含含有含硅可水解基團的硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物的硅酮聚合物鏈與在乙烯基聚合物的主鏈或骨架中包含乙烯基聚合物鏈段的乙烯基聚合物鏈組合，由此得到乙烯基-氨基甲酸酯三聚物；(Y2-c2)—一種通過以下方式制備乙烯基-氨基甲酸酯三聚物的方法在氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中進行烯屬不飽和單體(B)的聚合以制備乙烯基聚合物，此后在硅烷化合物(D)水解或縮合的同時使用化合物(C)進行涉及到化合物(C)的反應(yīng)以制備硅烷化合物(D)的聚合物，將在氨基甲酸酯聚合物(A)的主鏈或骨架中包含氨基甲酸酯聚合物鏈段的氨基甲酸酯聚合物鏈與在硅烷化合物(D)的聚合物的主鏈或骨架中包含硅酮聚合物鏈段的硅酮聚合物鏈組合，并且將在硅烷化合物(D)的聚合物的主鏈或骨架中包含硅酮聚合物鏈段的硅酮聚合物鏈與在乙烯基聚合物的主鏈或骨架中包含乙烯基聚合物鏈段的乙烯基聚合物鏈組合，由此得到乙烯基-氨基甲酸酯三聚物；以及包括這些方法的組合的方法。
如同在乙烯基-氨基甲酸酯二聚物的制備中那樣，在采用步驟(Y2-a2)的制備方法中，烯屬不飽和單體(B)的聚合反應(yīng)、涉及到衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團的反應(yīng)，和涉及到衍生自化合物(C)的水解-活性基團的反應(yīng)可以彼此同時或依次進行。在采用步驟(Y2-b2)的制備方法中，烯屬不飽和單體(B)的聚合反應(yīng)、涉及到衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團的聚合反應(yīng)、涉及到衍生自化合物(C)的水解-活性基團的反應(yīng)，和硅烷化合物(D)的水解反應(yīng)或縮合反應(yīng)(由縮合引起的聚合反應(yīng))可以彼此同時或依次進行。同樣，在采用步驟(Y2-c2)的制備方法中，涉及到衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團的反應(yīng)、涉及到衍生自化合物(C)的水解-活性基團的反應(yīng)，和硅烷化合物(D)的水解反應(yīng)或縮合反應(yīng)(由縮合引起的聚合反應(yīng))可以彼此同時或依次進行。
在步驟(Y2-a)、(Y2-b)和(Y2-c)中進行烯屬不飽和單體(B)的聚合的方法沒有特別限制，并且可以是公知的或常規(guī)的烯屬不飽和單體的聚合方法。例如，如同在乙烯基-氨基甲酸酯二聚物的制備中烯屬不飽和單體(B)的聚合中那樣，可以采用一種通常使用聚合引發(fā)劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑進行聚合的方法。該聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑可以如上所述。聚合溫度和反應(yīng)時間也可以如上所述。當(dāng)在氨基甲酸酯聚合物(A)的制備中沒有或者僅僅將一部分烯屬不飽和單體(B)用作溶劑時，如上所述，可以例如通過以下方法進行烯屬不飽和單體(B)的聚合以一個步驟將烯屬不飽和單體(B)或其剩余物加入到氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中，然后進行聚合的方法；加入一部分烯屬不飽和單體(B)并且然后進行聚合，同時將剩余物滴加到含水分散液或水溶液中的方法；或者進行聚合同時將整體滴加到含水分散液或水溶液中的方法。如上所述，可以通過任何方法例如連續(xù)式滴加或者間歇式滴加而滴加烯屬不飽和單體(B)。
用于進行硅烷化合物(D)的水解反應(yīng)或縮合反應(yīng)(縮聚)的方法沒有特別限制，并且可以是公知的或常規(guī)的用于硅烷化合物的水解反應(yīng)或縮合反應(yīng)的方法。例如，可以采用如同在乙烯基-氨基甲酸酯二聚物的制備中在涉及到衍生自化合物(C)的水解-活性基團的反應(yīng)中那樣的方法，即加熱至30℃或更高的方法。在此可以使用用于促進硅烷化合物(D)的水解反應(yīng)或縮合反應(yīng)的催化劑。該催化劑可以從公知的催化劑當(dāng)中適宜地選擇。
硅烷化合物(D)的水解反應(yīng)或縮合反應(yīng)中的加熱溫度沒有特別限制，只要其為30℃或更高，但優(yōu)選為35℃或更高，并且更優(yōu)選38℃或更高。加熱溫度的上限沒有特別限制，但該加熱溫度例如為70℃或更低，優(yōu)選60℃或更低，更優(yōu)選50℃或更低，尤其優(yōu)選45℃或更低。優(yōu)選將反應(yīng)溫度保持恒定或基本恒定以調(diào)節(jié)反應(yīng)活性。因此，可以進行加熱和/或冷卻以保持該恒定或基本恒定的溫度。
該反應(yīng)[硅烷化合物(D)的水解反應(yīng)或縮合反應(yīng)]優(yōu)選在氮氣流下進行。反應(yīng)時間沒有特別限制，可以在例如10分鐘至1天的范圍內(nèi)選擇，并且優(yōu)選約30分鐘-約5小時。
在該反應(yīng)中，可以通過一個步驟、通過加入部分硅烷化合物(D)并且進一步滴加剩余物，或者通過作為整體滴加而將硅烷化合物(D)加入反應(yīng)體系中[加入氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中]?？梢酝ㄟ^任何方法例如連續(xù)式滴加或間歇式滴加而進行滴加。
在將硅烷化合物(D)引入反應(yīng)體系[引入氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液]中可以使用分散劑例如表面活性劑或乳化劑。特別地，可以通過使用借助于通常用表面活性劑將硅烷化合物(D)乳化或分散制備的乳液而將硅烷化合物(D)引入反應(yīng)體系。如果以乳液的形式，則可以通過制備例如含有硅烷化合物(D)和烯屬不飽和單體(B)的乳液；含有硅烷化合物(D)和化合物(C)的乳液；或者含有硅烷化合物(D)、烯屬不飽和單體(B)和化合物(C)的乳液而將硅烷化合物(D)與烯屬不飽和單體(B)和/或化合物(C)一起引入反應(yīng)體系(優(yōu)選通過滴加)。作為選擇，可以通過制備含有硅烷化合物(D)的乳液并且單獨制備含有烯屬不飽和單體(B)和/或化合物(C)的乳液而將硅烷化合物(D)與烯屬不飽和單體(B)和/或化合物(C)的引入單獨或者同時引入反應(yīng)體系(優(yōu)選通過滴加)。還可以接受的是制備含有部分硅烷化合物(D)以及部分或全部烯屬不飽和單體(B)和/或化合物(C)的乳液以由此將部分硅烷化合物(D)以及部分或全部烯屬不飽和單體(B)和/或化合物(C)引入(優(yōu)選通過滴加)反應(yīng)體系，并且在引入該部分之前或之后、與烯屬不飽和單體(B)和/或化合物(C)的引入單獨地將剩余的硅烷化合物(D)引入反應(yīng)體系。
如上所述，涉及到化合物(C)的反應(yīng)包括涉及到衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團的反應(yīng)，和涉及到衍生自化合物(C)的水解-活性基團的反應(yīng)。涉及到衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團的反應(yīng)包括衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團與衍生自烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵之間的反應(yīng)；和衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團之間的反應(yīng)。這里的反應(yīng)方法沒有特別限制，可以是如同在乙烯基-氨基甲酸酯二聚物的制備中在用于聚合烯屬不飽和單體(B)的方法中那樣的方法。
衍生自化合物(C)的不飽和鍵-活性基團包括化合物(C)的不飽和鍵-活性基團；和作為化合物(C)與氨基甲酸酯聚合物(A)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的含有不飽和鍵-活性基團的氨基甲酸酯聚合物的不飽和鍵-活性基團。衍生自烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵包括烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵；和烯屬不飽和單體(B)的聚合物的烯屬不飽和鍵。
涉及到衍生自化合物(C)的水解-活性基團的反應(yīng)包括衍生自化合物(C)的水解-活性基團與衍生自硅烷化合物(D)的含硅可水解基團之間的反應(yīng)；衍生自化合物(C)的水解-活性基團與氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅可水解基團之間的反應(yīng)；和衍生自化合物(C)的水解-活性基團之間的反應(yīng)。這里的反應(yīng)方法可以是如同在乙烯基-氨基甲酸酯二聚物的制備中在衍生自化合物(C)的水解-活性基團與氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅可水解基團之間的反應(yīng)方法或者用于進行硅烷化合物(D)的水解反應(yīng)或縮合反應(yīng)的方法那樣的方法。
衍生自化合物(C)的水解-活性基團包括化合物(C)的水解-活性基團；作為化合物(C)與烯屬不飽和單體(B)之間的反應(yīng)產(chǎn)物或其聚合物的含有水解-活性基團的化合物(例如含有水解-活性基團的乙烯基聚合物)的水解-活性基團；作為化合物(C)與硅烷化合物(D)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物的水解-活性基團；和作為化合物(C)、硅烷化合物(D)與氨基甲酸酯聚合物(A)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物的水解-活性基團。衍生自硅烷化合物(D)的含硅可水解基團包括硅烷化合物(D)的含硅可水解基團；作為硅烷化合物(D)與氨基甲酸酯聚合物(A)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的包含含有含硅可水解基團的硅酮聚合物鏈的氨基甲酸酯聚合物的含硅可水解基團；作為硅烷化合物(D)與化合物(C)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物的含硅可水解基團；和作為硅烷化合物(D)、氨基甲酸酯聚合物(A)與化合物(C)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物的含硅可水解基團。
在涉及到化合物(C)的反應(yīng)中用于將化合物(C)引入反應(yīng)體系[引入氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液]的方法沒有特別限制。如上所述，可以通過一個步驟、通過加入部分化合物(C)并且進一步滴加剩余物，或者通過作為整體滴加而將化合物(C)加入反應(yīng)體系?？梢酝ㄟ^任何方法例如連續(xù)式滴加或間歇式滴加而進行滴加。
如上所述，在將化合物(C)引入反應(yīng)體系[引入氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液]中可以使用分散劑例如表面活性劑或乳化劑。特別地，可以通過使用借助于通常用表面活性劑將化合物(C)乳化或分散制備的乳液而將化合物(C)引入反應(yīng)體系。如果以乳液的形式引入，則可以例如通過制備含有化合物(C)和烯屬不飽和單體(B)的乳液；含有化合物(C)和硅烷化合物(D)的乳液；或者含有化合物(C)、烯屬不飽和單體(B)和硅烷化合物(D)的乳液而將化合物(C)與烯屬不飽和單體(B)和/或硅烷化合物(D)一起引入反應(yīng)體系。作為選擇，可以通過制備含有化合物(C)的乳液并且單獨制備含有烯屬不飽和單體(B)和/或硅烷化合物(D)的乳液而將化合物(C)與烯屬不飽和單體(B)和/或硅烷化合物(D)的引入單獨或者同時引入(優(yōu)選通過滴加)反應(yīng)體系。還可以接受的是制備含有部分化合物(C)以及部分或全部烯屬不飽和單體(B)和/或硅烷化合物(D)的乳液以將部分化合物(C)以及部分或全部烯屬不飽和單體(B)和/或硅烷化合物(D)引入(優(yōu)選通過滴加)反應(yīng)體系，并且在引入該部分之前或之后、與烯屬不飽和單體(B)和/或硅烷化合物(D)的引入單獨地將剩余的化合物(C)引入反應(yīng)體系。
在乙烯基-氨基甲酸酯三聚物中，氨基甲酸酯聚合物(A)、烯屬不飽和單體(B)、化合物(C)和硅烷化合物(D)的比例沒有特別限制。例如，可以在一定范圍內(nèi)選擇氨基甲酸酯聚合物(A)和硅烷化合物(D)的比例以使得氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅可水解基團與硅烷化合物(D)的含硅可水解基團的當(dāng)量比[(SiO基團)/(SiO基團)]為0.001或更大，例如為0.001-10，并且優(yōu)選為0.008-5。如果該比例[(SiO基團)/(SiO基團)]小于0.001，則可能不會有效地形成三聚物并且可能不會獲得預(yù)期的優(yōu)點。伴隨著增加的氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅可水解基團與硅烷化合物(D)的含硅可水解基團的當(dāng)量比[(SiO基團)/(SiO基團)]并且伴隨著相應(yīng)降低的化合物(D)的比例，所得的聚合物可能會更多是二聚物。
可以在一定范圍內(nèi)選擇化合物(C)和硅烷化合物(D)的比例以使得化合物(C)的水解-活性基團與硅烷化合物(D)的含硅可水解基團的當(dāng)量比[(SiO-活性基團)/(SiO基團)]為0.0001或更大，例如0.002-100，并且優(yōu)選為0.01-10。如果該比例[(SiO-活性基團)/(SiO基團)]小于0.0001，則可能不會有效地形成三聚物并且可能不會獲得預(yù)期的優(yōu)點。伴隨著增加的化合物(C)的水解-活性基團與硅烷化合物(D)的含硅可水解基團的當(dāng)量比[(SiO-活性基團)/(SiO基團)]，三聚物的比例可能降低并且二聚物的比例可能增加。
可以在一定范圍內(nèi)選擇烯屬不飽和單體(B)和化合物(C)的比例以使得烯屬不飽和單體(B)的烯屬不飽和鍵與化合物(C)的不飽和鍵-活性基團的當(dāng)量比[(C＝C不飽和基團)/(C＝C不飽和-活性基團)]為0.2-2500，優(yōu)選0.6-500，更優(yōu)選1-100。如果該比例[(C＝C不飽和基團)/(C＝C不飽和-活性基團)]小于0.2，則穩(wěn)定性可能由于衍生自化合物(C)的可水解硅原子之間的縮合而退化。相反，如果該比例[(C＝C不飽和基團)/(C＝C不飽和-活性基團)]超過2500，則可能不會有效地形成二聚物并且可能不會獲得預(yù)期的優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物例如乙烯基-氨基甲酸酯二聚物和乙烯基-氨基甲酸酯三聚物可以生成具有優(yōu)良的耐熱水性、耐水性、耐熱性和耐天候性的涂層和其它固化制品。在它們當(dāng)中，含有乙烯基聚合物鏈、硅酮聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈的乙烯基-氨基甲酸酯三聚物可以生成具有優(yōu)良的光學(xué)透明性的涂層和其它固化制品，盡管該乙烯基聚合物鏈和硅酮聚合物鏈彼此具有低的溶解性(混溶性)。這可能是因為它們具有這樣的結(jié)構(gòu)其中乙烯基聚合物鏈和硅酮聚合物鏈彼此組合，并且乙烯基聚合物鏈組合在硅酮聚合物鏈的另一端。
如上所述，乙烯基-氨基甲酸酯二聚物包含乙烯基聚合物鏈、氨基甲酸酯聚合物鏈和任選的彼此組合的硅酮聚合物鏈，由此有效地展現(xiàn)出單個聚合物鏈的性能并且有效地展現(xiàn)出由于它們的結(jié)合的性能。因此，與沒有結(jié)合的聚合物鏈的簡單混合物相反，它們展現(xiàn)出如同其中單個聚合物鏈的不充足性能彼此增強的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的優(yōu)良性能。
乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物在氨基甲酸酯聚合物鏈中含有殘余的含硅可水解基團，并且它們由于當(dāng)內(nèi)部的水通常由于水的蒸發(fā)或揮發(fā)而減少時氨基甲酸酯聚合物的含硅可水解基團的固化反應(yīng)，優(yōu)選縮合反應(yīng)而因此固化。另外，所得的涂層和其它固化制品在耐熱水性、耐水性、耐熱性和耐天候性方面優(yōu)良并且具有優(yōu)良的光學(xué)透明性。該乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物當(dāng)固化時展現(xiàn)出優(yōu)良的粘合性。
因此，根據(jù)本發(fā)明的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物例如乙烯基-氨基甲酸酯二聚物和乙烯基-氨基甲酸酯三聚物可以提高粘合劑、密封材料和涂料以及其它涂覆劑的性能例如粘合性、耐熱水性、耐水性、耐熱性和耐天候性。尤其是，通過根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物可用作用于涂料和其它涂覆劑的基質(zhì)聚合物。在它們當(dāng)中，乙烯基-氨基甲酸酯三聚物更為有用。因此，通過根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物可用作粘合劑、密封材料，和涂料以及其它涂覆劑的基質(zhì)聚合物和其它組分。在它們當(dāng)中，乙烯基-氨基甲酸酯三聚物更為有用。除了粘合劑、密封材料和涂覆劑的組分之外，通過根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物還可用作處理劑(處理液)例如粘合劑、層壓材料、密封劑和底層涂料、上漿劑的組分；和用作化妝品例如護膚霜、乳狀洗液、洗液、頭發(fā)定型產(chǎn)品、頭發(fā)處理劑、頭發(fā)洗劑、指甲護理產(chǎn)品和止汗劑的基質(zhì)聚合物和其它組分。
除了乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物之外，含有乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的制品例如粘合劑、密封材料、涂料和其它涂覆劑以及化妝品可以進一步包含多種添加劑、組分和溶劑，這根據(jù)粘合劑、涂覆劑和其它處理劑的種類。這類添加劑和其它組分的例子是填料、增塑劑、防老化劑、紫外吸收劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑例如顏料和染料、殺真菌劑、助濕劑、粘度改進劑、香料、增稠劑、偶聯(lián)劑、光引發(fā)的固化催化劑、乳化劑、表面活性劑、乳液或膠乳、交聯(lián)劑、增濕劑、消泡劑和硅石顆粒。
可以從公知的硅石顆粒(包含二氧化硅的顆粒)當(dāng)中適宜地選擇硅石顆粒，其中含有親水性基團的硅石顆粒(以下又稱為“含親水性基團的硅石”)是優(yōu)選的。羥基通常被優(yōu)選作為含親水性基團的硅石的親水性基團。這類含親水性基團的硅石可以例如以粉末的形式，或者當(dāng)其例如于分散于水中的膠體形式分散于水中時單獨用作硅石顆粒。特別地，含親水性基團的硅石可以是干的形式或濕的形式的任何一種?？梢詮墓暮杏H水性基團的硅石顆粒當(dāng)中適宜地選擇含親水性基團的硅石。粉末狀含親水性基團的硅石的例子是公知為例如親水性煅燒硅石或親水性細(xì)粉末硅石的含親水性基團的硅石。以膠體形式的含親水性基團的硅石的例子是公知為例如膠體硅石或硅酸膠體的含親水性基團的硅石。
在含親水性基團的硅石當(dāng)中，粉末狀含親水性基團的硅石可以是可商購獲得的產(chǎn)品，例如在“AEROSIL”系列的商品名如“AEROSIL 50”、“AEROSIL 90G”、“AEROSIL 130”、“AEROSIL 200”、“AEROSIL 200V”、“AEROSIL 200CF”、“AEROSIL 200FAD”、“AEROSIL 300”、“AEROSIL300CF”和“AEROSIL 380”下來自于Nippon Aerosil Co.，Ltd.的那些。
在含親水性基團的硅石當(dāng)中，膠體的含親水性基團的硅石可以是可商購獲得的產(chǎn)品，包括在“ADELITE AT”系列的商品名如“ADELITE AT-20”、“ADELITE AT-30”、“ADELITE AT-40”、“ADELITE AT-50”和“ADELITEAT-20N”下來自于Asahi Denka Co.，Ltd.的那些，和在“Snowtex”系列的商品名如“Snowtex 20”、“Snowtex 30”、“Snowtex 40”、“Snowtex N”、“Snowtex NS”和“Snowtex NXS”下來自于Nissan Chemical Industries，Ltd.的那些。
通過將含親水性基團的硅石用作硅石顆粒，可以顯著地提高衍生自含有乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的處理劑例如粘合劑、密封材料和涂覆劑的涂層和其它固化制品的耐熱性。這是因為當(dāng)固化時，乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物中殘余的含硅可水解基團(甲硅烷基)與含親水性基團的硅石的親水性基團反應(yīng)，由此生成更加牢固地固化的制品(涂層)。該反應(yīng)優(yōu)選借助于含親水性基團的硅石的硅石顆粒的表面親水性基團而進行。
實施例下面將參照幾個實施例進一步詳細(xì)地闡述本發(fā)明，這些實施例并不意味著限制本發(fā)明的范圍。下面所有的“份”和“百分比(％)”以質(zhì)量計，除非另外說明。
含氨基的烷氧基硅烷的制備實施例1使含氨基的烷氧基硅烷作為通過將N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷與丙烯酸2-乙基己酯以1摩爾2摩爾的比例混合并且在50℃下進行反應(yīng)7天的反應(yīng)產(chǎn)物而獲得。
氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1通過將150份Asahi Denka Co.，Ltd.的商品名“NS 2471”的產(chǎn)品(數(shù)均分子量為2000并且羥值為56.1mg-KOH/g的聚酯二醇)、15份2，2-二羥甲基丁酸(羥值為754.0mg-KOH/g)、8份1，4-丁二醇、66.8份異佛爾酮二異氰酸酯[異氰酸酯含量(NCO含量)為37.8％，IPDI]、190份甲基丙烯酸甲酯和100份丙烯酸丁酯放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和冷凝器的四頸可分離燒瓶中，并且在75℃-80℃的溫度下在氮氣流下進行反應(yīng)3小時而制備包含含有羧基并且含有端異氰酸酯基團的聚合物，殘余異氰酸酯基團的含量為1.2％的反應(yīng)混合物。
接下來，將全部數(shù)量的包含含有羧基并且含有端異氰酸酯基團的聚合物的反應(yīng)混合物與39.4份在“含氨基的烷氧基硅烷的制備實施例1”中獲得的含氨基的烷氧基硅烷混合，并且在75℃-80℃的溫度下在氮氣流下進行反應(yīng)1小時，以由此得到包含含羧基的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的反應(yīng)混合物。
在用10.2份三乙胺將在包含含羧基的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的反應(yīng)混合物中的羧基中和之后，將該反應(yīng)混合物冷卻至40℃，伴隨著高速下的攪拌將其與1350份去離子水合并，由此得到包含15％可水解的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物和15％丙烯酸類單體的含水分散液(含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液)。
氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例2通過將150份Asahi Denka Co.，Ltd.的在商品名“NS 2471”下的產(chǎn)品(數(shù)均分子量為2000并且羥值為56.1mg-KOH/g的聚酯二醇)、15份2，2-二羥甲基丁酸(羥值為754.0mg-KOH/g)、8份1，4-丁二醇、66.8份異佛爾酮二異氰酸酯[異氰酸酯含量(NCO含量)為37.8％，IPDI]和250份丙酮放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和冷凝器的四頸可分離燒瓶中，并且在75℃-80℃的溫度下在氮氣流下進行反應(yīng)3小時而制備包含含有羧基并且含有端異氰酸酯基團的聚合物、殘余異氰酸酯基團的含量為1.2％的反應(yīng)混合物。
接下來，將全部數(shù)量的包含含有羧基并且含有端異氰酸酯基團的聚合物的反應(yīng)混合物與39.4份在“含氨基的烷氧基硅烷的制備實施例1”中獲得的含氨基的烷氧基硅烷混合，并且在75℃-80℃的溫度下在氮氣流下進行反應(yīng)1小時，以由此得到包含含羧基的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的反應(yīng)混合物。
在用10.2份三乙胺將在包含含羧基的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的反應(yīng)混合物中的羧基中和之后，將該反應(yīng)混合物冷卻至40℃，伴隨著高速下的攪拌將其與1350份去離子水合并，由此得到可水解的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物分散體。在減壓下在45℃-50℃下將丙酮從分散體中蒸出之后，用去離子水將分散體稀釋以使得固含量為15％，由此得到可水解的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物分散體(不含單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液)。
氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例3通過將150份Asahi Denka Co.，Ltd.的在商品名“NS 2471”下的產(chǎn)品(數(shù)均分子量為2000并且羥值為56.1mg-KOH/g的聚酯二醇)、15份2，2-二羥甲基丁酸(羥值為754.0mg-KOH/g)、8份1，4-丁二醇、66.8份異佛爾酮二異氰酸酯[異氰酸酯含量(NCO含量)為37.8％，IPDI]150份甲基丙烯酸甲酯和100份丙烯酸丁酯放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和冷凝器的四頸可分離燒瓶中，并且在75℃-80℃的溫度下在氮氣流下進行反應(yīng)3小時而制備包含含有羧基并且含有端異氰酸酯基團的聚合物、殘余異氰酸酯基團的含量為1.2％的反應(yīng)混合物。
接下來，將全部數(shù)量的包含含有羧基并且含有端異氰酸酯基團的聚合物的反應(yīng)混合物與2.2份甲醇混合，在75℃-80℃的溫度下在氮氣流下進行反應(yīng)2小時以使得所有殘余的異氰酸酯基團反應(yīng)，以由此得到包含含羧基的氨基甲酸酯聚合物的反應(yīng)混合物。
在用10.2份三乙胺將在包含含羧基的氨基甲酸酯聚合物的反應(yīng)混合物中的羧基中和之后，將該反應(yīng)混合物冷卻至40℃，伴隨著高速下的攪拌將其與700份去離子水組合，由此得到包含15％氨基甲酸酯聚合物和15％丙烯酸類單體的含水分散液(含有單體的氨基甲酸酯聚合物的含水分散液)。
實施例1通過稱量75份丙烯酸丁酯(BA)、65份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 503”下的產(chǎn)品)，并且在200份去離子水中使用5份Asahi Denka Co.，Ltd.的在商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”下的產(chǎn)品作為乳化劑將這些單體乳化而制備單體乳液。
接下來，通過將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1”中獲得的含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液、150份去離子水和50份甲基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 13”下的產(chǎn)品)放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在氮氣氛中伴隨著攪拌將溫度升高至40℃，并且在保持溫度(40℃)的同時進行反應(yīng)1小時而獲得硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
在可分離燒瓶中將液體溫度升高至80℃之后，在2小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加單體乳液和2份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)，以由此得到乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
實施例2通過將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1”中獲得的含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液、150份去離子水、30份甲基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 13”下的產(chǎn)品)，和20份甲基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 22”下的產(chǎn)品)放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在氮氣氛中伴隨著攪拌將溫度升高至40℃，并且在保持溫度(40℃)的同時進行反應(yīng)1小時而獲得硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
接下來，在可分離燒瓶中將液體溫度升高至80℃之后，在2小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加通過實施例1的步驟制備的單體乳液和2份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)，以由此得到乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
實施例3通過將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1”中獲得的含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液、150份去離子水和50份Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KR-500”下的產(chǎn)品(硅酮烷氧基低聚物)放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在氮氣氛中伴隨著攪拌將溫度升高至40℃，并且在保持溫度(40℃)的同時進行反應(yīng)1小時而獲得硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
接下來，在可分離燒瓶中將液體溫度升高至80℃之后，在2小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加通過實施例1的步驟制備的單體乳液和2份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)，以由此得到乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
實施例4通過稱量75份丙烯酸丁酯(BA)、65份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、40份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、60份苯乙烯(St)和5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 503”下的產(chǎn)品)，并且在200份去離子水中使用5份Asahi Denka Co.，Ltd.的在商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”下的產(chǎn)品作為乳化劑將這些單體乳化而制備單體乳液。除了使用以上制備的單體乳液之外，通過實施例1的步驟制備乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
實施例5通過稱量75份丙烯酸丁酯(BA)、65份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5份γ-巰丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu ChemicalCo.Ltd.的在商品名“KBM 803”下的產(chǎn)品)，并且在200份去離子水中使用5份Asahi Denka Co.，Ltd.的在商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”下的產(chǎn)品作為乳化劑將這些單體乳化而制備單體乳液。除了使用以上制備的單體乳液之外，通過實施例1的步驟制備乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
實施例6通過將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1”中獲得的含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液、150份去離子水、40份甲基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 13”下的產(chǎn)品)，和10份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 503”下的產(chǎn)品)放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在氮氣氛中伴隨著攪拌將溫度升高至40℃，并且在保持溫度(40℃)的同時進行反應(yīng)1小時而獲得硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
接下來，在可分離燒瓶中將液體溫度升高至80℃之后，在2小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加通過實施例1的步驟制備的單體乳液和2份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)，以由此得到乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
實施例7通過將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1”中獲得的含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液和80份去離子水放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在氮氣氛中伴隨著攪拌將溫度升高至80℃，并且在2小時內(nèi)從不同的入口分別逐滴地滴加通過實施例1的步驟制備的單體乳液和2份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)而獲得乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物。
實施例8通過稱量37.5份丙烯酸丁酯(BA)、32.5份甲基丙烯酸丁酯(BMA)和50份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，并且在100份去離子水中使用2.5份Asahi DenkaCo.，Ltd.的在商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”下的產(chǎn)品作為乳化劑將這些單體乳化而制備單體乳液[單體乳液(I)]。
通過稱量37.5份丙烯酸丁酯(BA)、32.5份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、50份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 503”下的產(chǎn)品)，并且在100份去離子水中使用2.5份Asahi Denka Co.，Ltd.的在商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”下的產(chǎn)品作為乳化劑將這些單體乳化而制備另一種單體乳液[單體乳液(II)]。
接下來，通過將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1”中獲得的含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液和80份去離子水放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在氮氣氛中伴隨著攪拌將液體溫度升高至80℃，并且在1小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加單體乳液(I)和1份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)而獲得乙烯基聚合物和氨基甲酸酯聚合物的混合物。
然后通過在滴加結(jié)束后在溫度(80℃)下進行老化1小時，并且在1小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加單體乳液(II)和1份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)而獲得乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物。
實施例9通過稱量75份丙烯酸丁酯(BA)、65份甲基丙烯酸丁酯(BMA)和100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，并且在110份去離子水中使用5份Asahi DenkaCo.，Ltd.的在商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”下的產(chǎn)品作為乳化劑將這些單體乳化而制備單體乳液。
接下來，通過將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1”中獲得的含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液、110份去離子水和25份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu ChemicalCo.Ltd.的在商品名“KBM 503”下的產(chǎn)品)放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在氮氣氛中伴隨著攪拌將溫度升高至40℃，并且在保持溫度(40℃)的同時進行反應(yīng)1小時而獲得含有烯屬不飽和鍵的硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
在可分離燒瓶中將液體溫度升高至80℃之后，在2小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加單體乳液和2份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)，以由此得到乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
實施例10通過將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1”中獲得的含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液、110份去離子水和20份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 503”下的產(chǎn)品)放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在氮氣氛中伴隨著攪拌將溫度升高至40℃，并且在保持溫度(40℃)的同時進行反應(yīng)1小時而獲得含有烯屬不飽和鍵的硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
接下來，在可分離燒瓶中將液體溫度升高至80℃之后，在2小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加通過實施例1的步驟制備的單體乳液和2份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)，以由此得到乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
在實施例10中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 503”下的產(chǎn)品)被用于制備單體乳液(5份)和用于制備硅酮-氨基甲酸酯共聚物(20份)。在實施例9中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 503”下的產(chǎn)品)被用于制備硅酮-氨基甲酸酯共聚物(25份)。
涉及到在實施例10中獲得的乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物的紅外吸收光譜資料示于圖1中。該紅外吸收光譜資料示于圖1中—橫坐標(biāo)表示波數(shù)(波長的倒數(shù)；cm-1)，縱坐標(biāo)表示紅外輻射的透射率(％)。
實施例11通過稱量75份丙烯酸丁酯(BA)、65份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 503”下的產(chǎn)品)，并且在160份去離子水中使用5份Asahi Denka Co.，Ltd.的在商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”下的產(chǎn)品作為乳化劑將這些單體乳化而制備單體乳液。
接下來，通過將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1”中獲得的含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液和20份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 503”下的產(chǎn)品)放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在氮氣氛中伴隨著攪拌將溫度升高至40℃，并且在保持溫度(40℃)的同時進行反應(yīng)1小時而獲得含有烯屬不飽和鍵的硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
然后通過在可分離燒瓶中將液體溫度升高至80℃、在2小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加單體乳液和2份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)、在將體系溫度保持到80℃的同時加入300份以分散于水中的膠體形式的包含含親水性基團的硅石作為硅石顆粒(膠體硅石)的含水分散液(Asahi Denka Co.，Ltd.的在商品名“ADELITE AT-20”下的產(chǎn)品；具有20質(zhì)量％的濃度)，并且在該溫度下進行反應(yīng)1小時而制備乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
實施例12通過稱量75份丙烯酸丁酯(BA)、65份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 503”下的產(chǎn)品)，并且在160份去離子水中使用5份Asahi Denka Co.，Ltd.的在商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”下的產(chǎn)品作為乳化劑將這些單體乳化而制備單體乳液。
接下來，通過伴隨著高速下攪拌將60份作為硅石顆粒的含親水性基團的硅石(Nippon Aerosil Co.，Ltd.的在商品名“AEROSIL 200”下的產(chǎn)品)分散于240份去離子水中而制備含親水性基團的硅石的含水分散液。
然后通過將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1”中獲得的含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液和20份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 503”下的產(chǎn)品)放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在氮氣氛中伴隨著攪拌將溫度升高至40℃，并且在保持溫度(40℃)的同時進行反應(yīng)1小時而獲得含有烯屬不飽和鍵的硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
通過在可分離燒瓶中將液體溫度升高至80℃、在2小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加單體乳液和2份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)、在將體系溫度保持到80℃的同時加入含親水性基團的硅石的含水分散液，并且在該溫度下進行反應(yīng)1小時而制備乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
實施例13通過稱量75份丙烯酸丁酯(BA)、65份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 503”下的產(chǎn)品)和50份Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KR-500”下的產(chǎn)品(硅酮烷氧基低聚物)，并且在200份去離子水中使用5份Asahi Denka Co.，Ltd.的在商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”下的產(chǎn)品作為乳化劑將這些單體乳化而制備單體乳液。
通過將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1”中獲得的含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液和150份去離子水放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在可分離燒瓶中在氮氣氛中伴隨著攪拌將液體溫度升高至80℃，并且在2小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加單體乳液和2份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)而制備乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
實施例14通過稱量37.5份丙烯酸丁酯(BA)、32.5份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、50份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和50份Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KR-500”下的產(chǎn)品(硅酮烷氧基低聚物)，并且在100份去離子水中使用2.5份Asahi Denka Co.，Ltd.的在商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”下的產(chǎn)品作為乳化劑將這些單體乳化而制備單體乳液[單體乳液(I)]。
通過稱量37.5份丙烯酸丁酯(BA)、32.5份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、50份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 503”下的產(chǎn)品)，并且在100份去離子水中使用2.5份Asahi Denka Co.，Ltd.的在商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”下的產(chǎn)品作為乳化劑將這些單體乳化而制備另一種單體乳液[單體乳液(II)]。
接下來，通過將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1”中獲得的含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液和150份去離子水放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在可分離燒瓶中在氮氣氛中伴隨著攪拌將液體溫度升高至80℃，并且在1小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加單體乳液(I)和1份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)而獲得乙烯基聚合物和硅酮-氨基甲酸酯共聚物的混合物。
最后通過從滴加結(jié)束起始在溫度(80℃)下進行老化1小時，并且在1小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加單體乳液(II)和1份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)而獲得乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
實施例15通過稱量75份丙烯酸丁酯(BA)、65份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 503”下的產(chǎn)品)，并且在200份去離子水中使用5份Asahi Denka Co.，Ltd.的在商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”下的產(chǎn)品作為乳化劑將這些單體乳化而制備單體乳液。
接下來，將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1”中獲得的含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液和150份去離子水放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中。在可分離燒瓶中在氮氣氛中伴隨著攪拌將液體溫度升高至80℃，并且在2小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加單體乳液和2份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)。使聚合反應(yīng)在溫度(80℃)下繼續(xù)1小時，將反應(yīng)混合物冷卻至40℃，將其與50份甲基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 13”下的產(chǎn)品)組合，并且在保持相同溫度(40℃)的同時在氮氣氛中伴隨著攪拌使反應(yīng)進行1小時，由此得到乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
實施例16通過稱量37.5份丙烯酸丁酯(BA)、32.5份甲基丙烯酸丁酯(BMA)和50份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，并且在100份去離子水中使用2.5份Asahi DenkaCo.，Ltd.的在商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”下的產(chǎn)品作為乳化劑將這些單體乳化而制備單體乳液[單體乳液(I)]。
通過稱量75份丙烯酸丁酯(BA)、65份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 503”下的產(chǎn)品)和50份在商品名“KR-500”下的產(chǎn)品(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.，)硅酮烷氧基低聚物)，并且在100份去離子水中使用2.5份Asahi Denka Co.，Ltd.的在商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”下的產(chǎn)品作為乳化劑將這些單體乳化而制備另一種單體乳液[單體乳液(II)]。
接下來，通過將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1”中獲得的含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液和150份去離子水放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在可分離燒瓶中在氮氣氛中伴隨著攪拌將液體溫度升高至80℃，并且在1小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加單體乳液(I)和1份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)而獲得乙烯基聚合物和氨基甲酸酯聚合物的混合物。
最后，通過從滴加結(jié)束起始在溫度(80℃)下進行老化1小時，并且在1小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加單體乳液(II)和1份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)而獲得乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
實施例17通過實施例1的步驟制備乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯共聚物，除了使用在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例2”中獲得的不含單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液代替400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1”中獲得的含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液并且在聚合中不裝入水之外。
實施例18
通過實施例7的步驟制備乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物，除了使用在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例2”中獲得的不含單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液代替400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1”中獲得的含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液、在聚合中不裝入水并且在單體乳液的制備中使用120份去離子水之外。
基本上在實施例7、8和18中制備乙烯基-氨基甲酸酯二聚物。這些乙烯基-氨基甲酸酯二聚物各自基本或主要包含低分子量的含Si-O鍵連接部分作為乙烯基聚合物鏈與氨基甲酸酯聚合物鏈之間的含Si-O鍵連接部分。因此，這些乙烯基-氨基甲酸酯二聚物中的含Si-O鍵連接部分可以進一步包含高分子量的含Si-O鍵連接部分(硅酮聚合物鏈)。
比較例1通過稱量75份丙烯酸丁酯(BA)、65份甲基丙烯酸丁酯(BMA)和100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，并且在200份去離子水中使用5份Asahi DenkaCo.，Ltd.的在商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”下的產(chǎn)品作為乳化劑將這些單體乳化而制備單體乳液。
接下來，通過將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1”中獲得的含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液和70份去離子水放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在可分離燒瓶中在氮氣氛中伴隨著攪拌將液體溫度升高至80℃，并且在2小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加單體乳液和2份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)而獲得氨基甲酸酯聚合物和乙烯基聚合物的混合物。
比較例2通過將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例1”中獲得的含有單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液、140份去離子水和50份甲基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 13”下的產(chǎn)品)放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在氮氣氛中伴隨著攪拌將溫度升高至40℃，并且在保持溫度(40℃)的同時進行反應(yīng)1小時而獲得硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
接下來，通過在可分離燒瓶中將液體溫度升高至80℃，并且在2小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加通過比較例1和2的步驟制備的單體乳液和2份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)而獲得硅酮-氨基甲酸酯共聚物和丙烯酸類聚合物的混合物。
比較例3通過將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例3”中獲得的含有單體的氨基甲酸酯聚合物的含水分散液、150份去離子水、50份甲基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 13”下的產(chǎn)品)和5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 503”下的產(chǎn)品)放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在氮氣氛中伴隨著攪拌將溫度升高至40℃，并且在保持溫度(40℃)的同時進行反應(yīng)1小時而獲得硅酮聚合物和氨基甲酸酯聚合物的混合物。
然后，通過在可分離燒瓶中將液體溫度升高至80℃，并且在2小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加通過比較例1和2的步驟制備的單體乳液和2份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)而獲得乙烯基-硅酮共聚物和氨基甲酸酯聚合物的混合物。
比較例4通過稱量75份丙烯酸丁酯(BA)、65份甲基丙烯酸丁酯(BMA)和100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，并且在100份去離子水中使用5份Asahi DenkaCo.，Ltd.的在商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”下的產(chǎn)品作為乳化劑將這些單體乳化而制備單體乳液。
接下來，通過將100份去離子水放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在可分離燒瓶中在氮氣氛中伴隨著攪拌將液體溫度升高至80℃，并且在2小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加單體乳液和2份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)而獲得丙烯酸類聚合物。
除此之外，通過將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例2”中獲得的不含單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液和50份甲基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 13”下的產(chǎn)品)放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在氮氣氛中伴隨著攪拌將溫度升高至40℃，并且在保持溫度(40℃)的同時進行反應(yīng)1小時而獲得硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
隨后，將以上制備的丙烯酸類聚合物放置在含有硅酮-氨基甲酸酯共聚物的可分離燒瓶中，由此得到硅酮-氨基甲酸酯共聚物和丙烯酸類聚合物的混合物。
比較例5通過將400份在“氨基甲酸酯聚合物分散體的制備實施例2”中獲得的不含單體的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的含水分散液和25份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM503”下的產(chǎn)品)放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在氮氣氛中伴隨著攪拌將溫度升高至40℃，并且在保持溫度(40℃)的同時進行反應(yīng)1小時而獲得硅酮-氨基甲酸酯共聚物。
比較例6通過稱量95份丙烯酸丁酯(BA)、65份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、140份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和25份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的在商品名“KBM 503”下的產(chǎn)品)，并且在200份去離子水中使用40份Asahi Denka Co.，Ltd.的在商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”下的產(chǎn)品作為乳化劑將這些單體乳化而制備單體乳液。
接下來，通過將270份去離子水放置在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的四頸可分離燒瓶中、在可分離燒瓶中在氮氣氛中伴隨著攪拌將液體溫度升高至80℃，并且在2小時內(nèi)從不同的入口分別連續(xù)并且均勻地滴加單體乳液和2份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀(KPS)而獲得乙烯基-硅酮共聚物。
評價通過進行以下耐熱水試驗、耐水試驗、耐熱試驗和耐天候試驗而評價聚合物(根據(jù)實施例1-18的乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯三聚物和乙烯基-氨基甲酸酯二聚物，和根據(jù)比較例1-6的聚合物或聚合物混合物)的耐熱水性、耐水性、耐熱性和耐天候性。測定結(jié)果示于表1-4中。
耐熱水試驗將根據(jù)實施例1-18的聚合物(乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯三聚物和乙烯基-氨基甲酸酯二聚物)和根據(jù)比較例1-6的聚合物或聚合物混合物的每一種以一定的數(shù)量涂覆在隔離紙上以使得生成在干燥后厚度為0.5mm的涂料、將其在23℃下保持靜止14天，由此得到涂層。將涂層從隔離紙上剝離、在90℃下浸漬于去離子水中6小時，并且從去離子水中取出。用肉眼觀察涂層的增白度(脫色度)，并且根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評價涂層的耐熱水性A沒有觀察到脫色B僅僅觀察到輕微的藍(lán)色脫色C在涂層中觀察到部分增白D觀察到整個涂層增白耐水試驗將根據(jù)實施例1-18的聚合物(乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯三聚物和乙烯基-氨基甲酸酯二聚物)和根據(jù)比較例1-6的聚合物或聚合物混合物的每一種以一定的數(shù)量涂覆在隔離紙上以使得生成在干燥后厚度為0.5mm的涂料、將其在23℃下保持靜止14天，由此得到涂層。將涂層從隔離紙上剝離、在23℃下浸漬于去離子水中24小時。用肉眼觀察涂層的增白度(脫色度)，并且根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評價涂層的耐水性A沒有觀察到脫色B僅僅觀察到輕微的藍(lán)色脫色C在涂層中觀察到部分增白D觀察到整個涂層增白耐熱試驗將根據(jù)實施例1-18的聚合物(乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯三聚物和乙烯基-氨基甲酸酯二聚物)和根據(jù)比較例1-6的聚合物或聚合物混合物的每一種以一定的數(shù)量涂覆在隔離紙上以使得生成在干燥后厚度為0.5mm的涂料、將其在23℃下保持靜止14天，由此得到涂層。將涂層從隔離紙上剝離、放置在鋁片上，并且在高溫氣氛中在220℃下保持靜止5分鐘。在該溫度(220℃)氣氛中使不銹鋼刮刀與涂層的表面接觸以觀察粘性(粘著性)，并且根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評價涂層的耐熱性AA沒有感覺到粘性，并且可以容易地將涂層從鋁片上剝離A沒有感覺到粘性，但涂層當(dāng)其被從鋁片上剝離時表現(xiàn)出一定的抵抗性B感覺到極少的粘性C涂層粘附在不銹鋼刮刀上D涂層由于熱而熔融耐天候性將根據(jù)實施例1-18的聚合物(乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯三聚物和乙烯基-氨基甲酸酯二聚物)和根據(jù)比較例1-6的聚合物或聚合物混合物的每一種以一定的數(shù)量涂覆在隔離紙上以使得生成在干燥后厚度為0.5mm的涂料、將其在23℃下保持靜止14天，由此得到涂層。將涂層從隔離紙上剝離、放置在日照天氣-o-計(S.W.O.M)(一種作為Suga Test Instruments的在商品名“WEL-SUN-HL”下的產(chǎn)品的裝置)中。進行涂層的加速退化試驗，觀察1000小時輻照后的涂層，并且根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)確定涂層的耐天候性B沒有觀察到變化C涂層固化D涂層分解在耐熱水試驗、耐水試驗、耐熱試驗和耐天候試驗中，符號“AA”、“A”、“B”、“C”和“D”分別是指“非常優(yōu)良”、“優(yōu)良”、“好”、“合理”和“失效”。
表1


表2


表3


表4


表1-4表明，來自對應(yīng)于本發(fā)明的實施例1-18的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物(乙烯基-硅酮-氨基甲酸酯三聚物和乙烯基-氨基甲酸酯二聚物)的涂層的耐熱水性、耐水性、耐熱性和耐天候性優(yōu)良。在它們當(dāng)中，根據(jù)實施例11和12的那些表現(xiàn)出非常優(yōu)良的耐熱性，因為它們使用了硅石顆粒。另外，得自根據(jù)實施例1-18的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的涂層具有優(yōu)良的粘性。
另外，在氨基甲酸酯聚合物的制備中，在不使用有機溶劑的情況下可以通過使用烯屬不飽和單體作為溶劑而有效地制備乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物。這避免了廢棄的有機溶劑的處理。因此，通過使用根據(jù)實施例的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物可以獲得水基處理劑，例如粘合劑和涂覆劑。它們是基于水的，由此是高度安全的并且可以生成耐熱水性、耐水性、耐熱性和耐天候性優(yōu)良的涂層和其它固化制品，盡管它們是基于水的。
根據(jù)本發(fā)明的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物具有上述結(jié)構(gòu)，并且可以生成具有優(yōu)良的耐熱水性、耐水性、耐熱性和耐天候性的固化制品，盡管它們是基于水的。在不使用有機溶劑的情況下，可以有效地生產(chǎn)該乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物。
工業(yè)實用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物具有上述結(jié)構(gòu)，并且可以生成具有優(yōu)良的耐熱水性、耐水性、耐熱性和耐天候性的固化制品，盡管它們是基于水的。在不使用有機溶劑的情況下，可以有效地生產(chǎn)該乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物。因此，根據(jù)本發(fā)明的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物完全可用作粘合劑、密封材料和涂覆劑的組分，以及處理劑(處理液)如粘合劑、層壓材料、密封劑、底層涂料和上漿劑的組分，和化妝品的組分。
權(quán)利要求
1.一種乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物，其包含乙烯基聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈，該乙烯基聚合物鏈通過中間的含硅-氧鍵的連接部分而與氨基甲酸酯聚合物鏈結(jié)合。
2.權(quán)利要求1的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物，其中氨基甲酸酯聚合物鏈?zhǔn)呛泻杩伤饣鶊F的氨基甲酸酯聚合物(A)的殘基，乙烯基聚合物鏈?zhǔn)茄苌宰鳛閱误w組分的烯屬不飽和單體(B)和化合物(C)的聚合物的殘基，其中化合物(C)包含與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團。
3.權(quán)利要求1和2的其中一項的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物，其中連接部分是硅酮聚合物鏈。
4.權(quán)利要求3的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物，其中硅酮聚合物鏈衍生自含有含硅可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含硅可水解基團；與含有與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)的含硅可水解基團反應(yīng)的官能團；和包含含硅可水解基團的硅烷化合物(D)。
5.權(quán)利要求2-4的任一項的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物，其中含有含硅可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)是含有親水性基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)。
6.權(quán)利要求5的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物，其中含親水性基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)是含有親水性基團的氨基甲酸酯聚合物的末端的異氰酸酯基團至少部分被烷氧基甲硅烷化而得到的含親水性基團的末端烷氧基硅烷化的氨基甲酸酯聚合物。
7.權(quán)利要求5和6的其中一項的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物，其中含有親水性基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)是作為以下物質(zhì)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的含有親水性基團并且含有端烷氧基甲硅烷基的氨基甲酸酯聚合物含有多個異氰酸酯-活性基團并且不含親水性基團的化合物(A1-a)；含有親水性基團和多個異氰酸酯-活性基團的化合物(A1-b)；多異氰酸酯化合物(A1-c)；和含有異氰酸酯-活性基團的烷氧基硅烷化合物(A1-d)。
8.權(quán)利要求4-7的任一項的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物，其中具有含硅可水解基團的硅烷化合物(D)是含有烷氧基的硅烷化合物。
9.權(quán)利要求2-8的任一項的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物，其中烯屬不飽和單體(B)包括丙烯酸類單體。
10.權(quán)利要求2-9的任一項的乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物，其中含有與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)是包含含硅可水解基團和含烯屬不飽和鍵的基團的化合物，或者包含含硅可水解基團和巰基的化合物。
11.一種生產(chǎn)乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的方法，該共聚物包含乙烯基聚合物鏈和氨基甲酸酯聚合物鏈，該乙烯基聚合物鏈通過中間的含硅-氧鍵的連接部分而與氨基甲酸酯聚合物鏈結(jié)合，該方法包括以下步驟(X)和(Y)步驟(X)—制備含有含硅可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液；和步驟(Y)—在含有含硅可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中進行烯屬不飽和單體(B)的聚合，并且上述聚合反應(yīng)之前、聚合反應(yīng)期間和聚合反應(yīng)之后的時段的至少一個過程中使用化合物(C)進行乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的制備，該化合物(C)含有與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團。
12.權(quán)利要求11的生產(chǎn)乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的方法，其中步驟(Y)是選自以下步驟(Y1-a)、(Y1-b)、(Y1-c)和(Y1-d)的至少一個步驟步驟(Y1-a)—在含有含硅可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中，在使用含有與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)反應(yīng)的同時進行烯屬不飽和單體(B)的聚合，由此得到乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物；步驟(Y1-b)—在含有含硅可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中進行烯屬不飽和單體(B)的聚合并且隨后使用含有與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)進行反應(yīng)，由此得到乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物；步驟(Y1-c)—在含有含硅可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中使用含有與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)的與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團進行反應(yīng)，并且隨后使用上述化合物(C)的與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團反應(yīng)的同時進行烯屬不飽和單體(B)的聚合，由此得到乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物；和步驟(Y1-d)—在含有含硅可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中使用含有與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)的與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團進行反應(yīng)，隨后在使用另外添加的含有與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)反應(yīng)的同時進行烯屬不飽和單體(B)的聚合和使用上述化合物(C)的與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的反應(yīng)，由此得到乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物。
13.權(quán)利要求11的生產(chǎn)乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的方法，其中步驟(Y)是選自以下步驟(Y2-a)、(Y2-b)和(Y2-c)的至少一個步驟步驟(Y2-a)—在含有含硅可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中進行含有含硅可水解基團的硅烷化合物(D)的水解或縮合，隨后進行烯屬不飽和單體(B)的聚合，并且在在水解或縮合反應(yīng)之前、在水解或縮合反應(yīng)期間、在水解或縮合反應(yīng)之后以及在聚合反應(yīng)之前、在聚合反應(yīng)期間和在聚合反應(yīng)之后的時段的至少一個過程中使用含有與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)進行乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的制備；步驟(Y2-b)—在含有含硅可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中，在含有含硅可水解基團的硅烷化合物(D)水解或縮合的同時進行烯屬不飽和單體(B)的聚合，并且在在水解或縮合反應(yīng)和聚合反應(yīng)之前、在水解或縮合反應(yīng)和聚合反應(yīng)期間、在水解或縮合反應(yīng)和聚合反應(yīng)之后的時段的至少一個過程中使用含有與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)進行乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的制備；和步驟(Y2-c)—在含有含硅可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液中進行烯屬不飽和單體(B)的聚合，隨后進行含有含硅可水解基團的硅烷化合物(D)的水解或縮合，并且在在聚合反應(yīng)之前、在聚合反應(yīng)之后以及在水解或縮合反應(yīng)之前、在水解或縮合反應(yīng)期間和在水解或縮合反應(yīng)之后的時段的至少一個過程中使用含有與含硅可水解基團反應(yīng)的官能團和與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的化合物(C)進行乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的制備。
14.權(quán)利要求13的生產(chǎn)乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的方法，其中含有含硅可水解基團的硅烷化合物(D)是含有與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的硅烷化合物和不含與含烯屬不飽和鍵的基團反應(yīng)的官能團的硅烷化合物的組合。
15.權(quán)利要求11-14的任一項的生產(chǎn)乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的方法，其中步驟(X)為以下步驟(X1)步驟(X1)—使用烯屬不飽和單體(B)作為溶劑進行含有含硅可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的制備以得到反應(yīng)混合物，并且將該反應(yīng)混合物分散或溶解于水中以得到含有含硅可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)的含水分散液或水溶液。
16.權(quán)利要求11-15的任一項的生產(chǎn)乙烯基類-氨基甲酸酯類共聚物的方法，其中用于步驟(X)的含有含硅可水解基團的氨基甲酸酯聚合物(A)是含有親水性基團的烷氧基甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物(A1)。
全文摘要
公開了一種乙烯基類－氨基甲酸酯類共聚物，其含有乙烯基聚合物鏈部分和氨基甲酸酯聚合物鏈部分，其中該乙烯基聚合物鏈部分和氨基甲酸酯聚合物鏈部分通過硅原子和氧原子之間的具有鍵的連接部分而彼此結(jié)合。還公開了一種制備這種乙烯基類－氨基甲酸酯類共聚物的方法。該乙烯基類－氨基甲酸酯類共聚物形成具有優(yōu)良的耐熱水性、耐水性、耐熱性和耐天候性的固化制品。
文檔編號C08G81/00GK1914252SQ20048004133
公開日2007年2月14日 申請日期2004年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月3日
發(fā)明者折口俊樹, 小川慎太郎, 仲山宜孝 申請人:科尼希株式會社