專利名稱：低粘度、熱熔融穩(wěn)定粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低粘度、熱熔融穩(wěn)定粘合劑組合物，待用于其中的特定嵌段共聚物和包含所述組合物的膠帶和標(biāo)簽。
背景技術(shù)：
低粘度、熱熔融穩(wěn)定粘合劑組合物旨在長期使用。
先前熱熔融粘合劑組合物的重要缺陷在于熱熔融粘度不穩(wěn)定，但在熔融溫度下加工期間顯著變化，所述熱熔融粘合劑組合物包含(S-I)nX、S-I-S、(SB)nX或S-B-S嵌段共聚物，其中S表示聚(苯乙烯)嵌段且其中I表示主要聚(異戊二烯)嵌段且其中B表示主要聚(丁二烯)嵌段。
更確切地說，已知包含嵌段共聚物、含有至少一種聚(丁二烯)嵌段的粘合劑組合物由于交聯(lián)，因此在熔融加工期間其熱熔融粘度增加，而已知包含嵌段共聚物、含有至少一種主要聚(異戊二烯)嵌段的粘合劑組合物由于斷鏈作用，因此在熔融加工期間其熔融粘度下降。
舉例而言，從EP 0659787 A(SHELL)28.06.1995得知高切變強(qiáng)度壓敏性熱熔融組合物，其包含(a)一種或一種以上直鏈嵌段共聚物，其包含主要單乙烯基芳香族化合物的兩種末端嵌段和主要共軛二烯的一種嵌段，其特征在于單乙烯基芳香族含量在15％至25％的范圍內(nèi)，總表觀分子量在130,000至180,000的范圍內(nèi)且真實(shí)分子量在10,000至14,000的范圍內(nèi)，所述嵌段共聚物視情況與少量包含與三嵌段共聚物組份的嵌段相似的嵌段的二嵌段共聚物相混合；(b)相容性初級增粘樹脂；(c)塑化油和/或次級增粘樹脂；和(d)穩(wěn)定劑。
在所述組合物中使用的優(yōu)選增粘樹脂選自混合芳香族和脂肪族石油烴樹脂，其中脂肪族烴表示大于50重量％的總樹脂。
據(jù)說所述組合物優(yōu)選用于包裝膠帶。
然而，已發(fā)現(xiàn)所述配方展示較差的熱熔融穩(wěn)定性，即在加工期間當(dāng)加熱延長時(shí)，其粘度下降。
從WO 9516755 A(EXXON)22.06.1995得知低熔融粘度、熱熔融壓敏性粘合劑組合物，其展示增強(qiáng)的粘性特性。
所述組合物是基于S-I-S嵌段共聚物，其具有聚(苯乙烯)和聚(異戊二烯)嵌段片段，與石油增粘樹脂相摻合，所述石油增粘樹脂是(i)含有C5烯烴和二烯烴的裂解石油原料或C5和C6烯烴與二烯烴的混合物與(i，i)約5重量％至15重量％的具有8或9個(gè)碳原子的單乙烯基芳香族單體(諸如苯乙烯)共聚的傅-克(Friedel-Crafts)聚合產(chǎn)物。
所述組合物也包含聚(苯乙烯)-聚(異戊二烯)二嵌段共聚物和加工油。
然而，已發(fā)現(xiàn)所述組合物展示較差的熱熔融穩(wěn)定性，即在加工期間當(dāng)加熱延長時(shí)，其粘度下降。
從DE 2942128 A(BASF)30.04.1981得知S(IB)S嵌段共聚物在粘合劑中的用途。所述嵌段共聚物的表觀總分子量在30,000至300,000的范圍內(nèi)，含有真實(shí)分子量在5,000至50,000的范圍內(nèi)且優(yōu)選在15,000至25,000范圍內(nèi)的聚(苯乙烯)嵌段，并展示在10重量％至50重量％范圍內(nèi)的聚(苯乙烯)含量。共軛嵌段的優(yōu)選分子量優(yōu)選在60,000至100,000的范圍內(nèi)。
所述專利申請案并不提供使得獲得如目前現(xiàn)代工業(yè)所要求的熱熔融粘合劑組合物的任何信息，其展示經(jīng)改善的可接受熱熔融穩(wěn)定性以及最終產(chǎn)品(例如膠帶和標(biāo)簽)的可接受粘接特性。
從WO 02057386 A(KRATON)25.07.2002得知粘合劑組合物，其包含(i)一種或一種以上苯乙烯嵌段共聚物；(i，i)增粘樹脂；和(i，i，i)一種或一種以上增塑劑；其中所述嵌段共聚物具有通式A-C-A(1)或(A-C)nX(2)，其中每一A獨(dú)立為芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段，且C為丁二烯(B)與異戊二烯(I)之重量比B∶I在30∶70至70∶30范圍內(nèi)的混合聚合物嵌段(B/I)，且所述聚合物嵌段C具有最多-50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(根據(jù)ASTM-E-1356-98測定)，其中n為等于或大于2的整數(shù)，且X為偶合劑的殘基，且其中所述增粘樹脂具有3％至18％范圍內(nèi)的芳香度(根據(jù)H-NMR測定的芳香族質(zhì)子的相對百分比)。
然而，在所述申請案中未發(fā)現(xiàn)任何使得可獲得如當(dāng)前現(xiàn)代工業(yè)所要求的熱熔融粘合劑組合物的教導(dǎo)，其展示經(jīng)改善的可接受熱熔融穩(wěn)定性以及最終產(chǎn)品(例如膠帶和標(biāo)簽，且更尤其為包裝膠帶)的可接受粘接特性。
從JP 05345885 A得知粘合劑組合物，其包含在異戊二烯/丁二烯嵌段中異戊二烯含量在10重量％至90重量％，聚(苯乙烯)含量在5,000至30,000范圍內(nèi)的苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。然而，在所述文獻(xiàn)中未發(fā)現(xiàn)任何使得可獲得當(dāng)前旨在獲得的低粘度、熱熔融穩(wěn)定粘合劑組合物的教導(dǎo)。未給出任何關(guān)于將用于粘合劑組合物中的其他成份的說明，且更尤其無將應(yīng)用的增粘樹脂的說明。
應(yīng)了解，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)在于提供熱熔融粘合劑組合物，其展示可接受的熱熔融穩(wěn)定性，即在177℃下24小時(shí)后，具有在其初始值以上或以下小于5％變化的粘度且在177℃下具有≤80Pa.s的熱熔融粘度以及最終產(chǎn)品的可接受粘合劑特性。
本發(fā)明的另一目標(biāo)通過嵌段共聚物而形成，所述嵌段共聚物具有特定精細(xì)調(diào)節(jié)的微結(jié)構(gòu)、使得包括其的熱熔融粘合劑組合物具有上文所說明的所需特性。
本發(fā)明的又一目標(biāo)通過由所述熱熔融組合物獲得的膠帶和標(biāo)簽，且更尤其為包裝膠帶而形成。
由于廣泛研究和實(shí)驗(yàn)，已驚人的發(fā)現(xiàn)所述目標(biāo)嵌段共聚物和熱熔融粘合劑組合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供低粘度、熱熔融穩(wěn)定粘合劑組合物，其包含a)至少一種嵌段共聚物，其包含至少兩種末端聚(乙烯基芳香族)嵌段和至少一種以異戊二烯/丁二烯的重量比為45/55至55/45的無規(guī)共聚異戊二烯/丁二烯混合物的中心嵌段，其聚(乙烯基芳香族)含量在17％至20％的范圍內(nèi)，總表觀分子量在180,000至190,000的范圍內(nèi)，1，2-乙烯鍵和/或3，4-乙烯鍵的含量在共軛二烯嵌段中最多為15重量％，且偶合效率在63％-80％的范圍內(nèi)，且其重量比相對于所述完整組合物的重量為40重量％至45重量％；b)脂肪族/芳香族烴增粘樹脂，其含有根據(jù)H-NMR測定的低于16重量％的芳香族結(jié)構(gòu)、介于30℃與55℃之間的差示掃描熱量測定(DSC)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和介于85℃與95℃之間的環(huán)球軟化點(diǎn)，且其重量比相對于所述完整組合物的重量為45重量％至55重量％；c)增塑劑，其重量比相對于所述完整組合物的重量為5重量％至15重量％；且所述低粘度、熱熔融穩(wěn)定粘合劑組合物在177℃下24小時(shí)后，具有起始值±5％的穩(wěn)定熱熔融粘度且在177℃下具有≤80Pa.s的熱熔融粘度。
此外，本發(fā)明也涉及在載體上包含上文說明的低粘度熱熔融穩(wěn)定粘合劑組合物的膠帶和標(biāo)簽，和作為組份(a)待包括于所述組合物中的嵌段共聚物。


無
具體實(shí)施例方式
組份(a)在粘合劑組合物中使用的主要嵌段共聚物組份是具有由通式S-(I/B)-S(1)或[S(I/B)]nX(2)表示的結(jié)構(gòu)、視情況與二嵌段共聚物S-(I/B)混合、且視情況與少量選自由S-B、S-B-S、S-I和S-I-S組成的群組的一種或一種以上嵌段共聚物混合的嵌段共聚物，其中S表示聚-(乙烯基芳香族化合物)嵌段、(I/B)表示異戊二烯與丁二烯的無規(guī)共聚混合物的嵌段，其中異戊二烯與丁二烯之間的重量比在45/55至55/45的范圍內(nèi)，或其摩爾比為0.66/1.01至0.80/0.83，其中B表示聚(丁二烯)嵌段，其中I表示聚(異戊二烯)嵌段，其中n是等于或大于2的整數(shù)，且其中X是偶合劑的殘基。
用于實(shí)踐本發(fā)明的芳香族乙烯基化合物的實(shí)例可提到苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和乙烯基萘或其混合物。其中，從易獲得性、反應(yīng)性、所得嵌段共聚物的物理特性的觀點(diǎn)來看，尤其優(yōu)選苯乙烯。A聚合物嵌段可含有少量除芳香族乙烯基化合物以外的共聚單體，例如高達(dá)5重量％的可共聚單體，諸如丁二烯和/或異戊二烯(基于總嵌段的重量)。最優(yōu)選的是從大體上純的苯乙烯獲得的A嵌段。
所述聚合物嵌段A優(yōu)選具有在10,000至11,000范圍內(nèi)的真實(shí)分子量。
混合聚合物中間嵌段(I/B)是由作為共聚單體的丁二烯和異戊二烯制成，盡管其也可含有少量其他單體，例如高達(dá)5重量％的可共聚單體，諸如苯乙烯(以總嵌段的重量計(jì))，但優(yōu)選大體上純的異戊二烯與丁二烯的混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物中，結(jié)合芳香族乙烯基化合物的比例基于總嵌段共聚物計(jì)在17重量％-20重量％的范圍內(nèi)。結(jié)合丁二烯與結(jié)合異戊二烯的優(yōu)選比例在32重量％-42重量％的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在38重量％-42重量％的范圍內(nèi)。所述結(jié)合單體(如果存在，則加上可共聚單體)的量合計(jì)為100重量％。
優(yōu)選嵌段共聚物具有64至80的偶合效率。
將應(yīng)用于根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物中的嵌段共聚物各自具有根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC，相對于聚(苯乙烯)校正標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)ASTM 3536)測定的在180,000至190,000范圍內(nèi)的重量平均分子量(表觀Mw，即根據(jù)聚苯乙烯來表示)。
待應(yīng)用于根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物中的嵌段共聚物優(yōu)選含有1，2-乙烯鍵和/或3，4-乙烯鍵，其各自的比例以共軛二烯的重量計(jì)在5重量％至15重量％的范圍內(nèi)，或在0.08至0.70摩爾/摩爾％的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選其各自的比例基于共軛二烯的重量計(jì)為5重量％至10重量％或?yàn)?.08至0.35摩爾/摩爾％。根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物在0至50℃的溫度范圍內(nèi)，在粘度-彈性測量中優(yōu)選各自具有1至300MPa的儲存模量(G′)，且在℃或更低的溫度下，耗損角正切(tan d)上只有一個(gè)峰可歸因于混合丁二烯/異戊二烯聚合物嵌段。當(dāng)具有低于1Mpa的儲存模量(G′)的嵌段共聚物用作壓敏性粘合劑的基礎(chǔ)聚合物時(shí)，此時(shí)PSA的固持力下降。另一方面，任何大于300MPa的儲存模量將導(dǎo)致壓敏性粘合劑的粘性下降。
在粘合劑組合物中將用作主要組份(a)的所述嵌段共聚物具有無規(guī)共聚嵌段(I/B)，意思是混合中間嵌段未展示顯著單一的均聚物嵌段形成。其可如在以引用的方式并入本文的WO 02057386(KRATON)25.07.2002中所述來制備。
更確切地說，具有混合中間嵌段的聚合物可定義為具有低于100個(gè)單體單元、優(yōu)選低于50個(gè)單體單元、更優(yōu)選低于20個(gè)單體單元的平均均聚物嵌段長度。如WO 02057386(KRATON)25.07.2002中詳細(xì)描述，平均均聚物嵌段長度可通過碳13NMR來測定。
根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物可由此項(xiàng)技術(shù)中的任何方法來制備，包括所熟知的視情況結(jié)合再引發(fā)的全面連續(xù)聚合法和如(例如)US 3231635(SHELL)25.01.1966、US 3251905(PHILIPS PETROLEUM)17.05.1966、US 3390207(SHELL)25.06.1968、US 3598887(POLYMER CORP)10.08.1971、US 4219627(FIRESTONE)26.08.1980與EP 0413294A(DOW)20.02.1991、EP 0387671 A(DOW)19.09.1990、EP 0636654(SHELL)01.02.1995和WO 9422931(SHELL)11.04.1995中所說明的偶合法。
根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物優(yōu)選通過使由陰離子聚合作用制備的活性二嵌段共聚物與偶合劑偶合來制備。
優(yōu)選偶合劑為EPONTM825或826(二縮水甘油醚)、二溴苯、四甲氧基硅烷烷或其他四(烷氧基)硅烷。
因此，組份(a)中的主要嵌段共聚物可包含(例如)摩爾比為60/40至75/25且優(yōu)選為65/35至75/25的根據(jù)通式(1)或(2)的偶合聚合物與中間體二嵌段的混合物。
應(yīng)了解，所述主要嵌段共聚物組份(a)也可通過個(gè)別單體(苯乙烯和丁二烯/異戊二烯的混合物)批次的連續(xù)聚合結(jié)合再引發(fā)而獲得。
式(1)和(2)的嵌段共聚物可僅通過調(diào)試用于制備S-B-S型嵌段共聚物和/或S-I-S型嵌段共聚物的一般方法，而使用丁二烯/異戊二烯的混合物而制得。在制備根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物中，重要的是避免形成均聚物嵌段以確保適當(dāng)?shù)腂/I比，并產(chǎn)生其中無規(guī)中間嵌段的Tg為-60℃或更低的聚合物嵌段。通常不使用無規(guī)化劑。
如上文所說明，式(1)和(2)的主要嵌段共聚物通常將包含摩爾比為20％至40％且優(yōu)選為25％至35％的相應(yīng)二嵌段。
組份(b)已發(fā)現(xiàn)，合適的增粘樹脂或樹脂的混合物具有低于16％且優(yōu)選為4％至10％的芳香族H-NMR含量、介于30℃與55℃之間且優(yōu)選介于35℃與50℃之間的差示掃描熱量測定(DSC)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和介于85℃與95℃之間的環(huán)球軟化點(diǎn)。
其可選自經(jīng)改質(zhì)的脂肪族烴樹脂，諸如經(jīng)改質(zhì)的C5烴樹脂(C5/C9樹脂)、苯乙烯化萜類樹脂、部分氫化的C9烴樹脂和其混合物。所述芳香族組份可為由一種或一種以上下列化學(xué)物質(zhì)組成的原料流例如聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、經(jīng)烷基取代的茚和相關(guān)同系物。
待用作組份(b)的樹脂的更優(yōu)選實(shí)例為WINGTACKTMET，其為經(jīng)改質(zhì)的脂肪族烴樹脂，其H-NMR芳香烴含量為4.2％、環(huán)球軟化點(diǎn)為94℃；QUINTONETMS-100，其為經(jīng)改質(zhì)的脂肪族烴樹脂，其H-NMR芳香烴含量為6.3％且環(huán)球軟化點(diǎn)為94℃；PICCOTACTM8095，其為脂肪族烴樹脂，其H-NMR芳香烴含量為5.4％且環(huán)球軟化點(diǎn)為93℃；WINGTACKTM86，其為經(jīng)改質(zhì)的脂肪族烴樹脂，其H-NMR芳香烴含量為9.6％且環(huán)球軟化點(diǎn)為86℃。
優(yōu)選固體增粘樹脂的環(huán)球軟化點(diǎn)將在85℃至95℃的范圍內(nèi)。
所述樹脂由GOODYEAR CHEMICALS、ZEON和EASTMAN CHEMICALS制造。
根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物每100重量份的組份(a)優(yōu)選包含50至300重量份、且更優(yōu)選100至200重量份的增粘樹脂。
在優(yōu)選粘合劑組合物中，相對于所述組合物的重量，組份(b)的比例為48重量％至55重量％。
組份(c)合適增塑劑包括主要增塑油，其為特征在于(如根據(jù)DIN 51378所測定碳芳香烴分布≤5％，優(yōu)選≤2％、更優(yōu)選為0％)且如由差示掃描熱量測定所測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-55℃的鏈烷烴或環(huán)烷烴。所述產(chǎn)品可購自Royal Dutch/Shell Group公司，如SHELLFLEXTM、CATENEXTM和ONDINATM油。其他油包括來自Witco的KAYDOLTM油或來自Arco的TUFFLOTM油或來自NYNAS的NYPLASTTM。其他增塑劑包括相容性液體增粘樹脂，如REGALREZTMR-1018或WINGTACKTM10。
也可添加其他增塑劑，如烯烴寡聚物；低分子量聚合物(≤30,000g/mol)，如液體聚丁烯、液體聚異戊二烯共聚物、液體苯乙烯/異戊二烯共聚物或液體氫化苯乙烯/共軛二烯共聚物；植物油和其衍生物；或石蠟與微晶蠟。
根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含增塑劑，其重量比相對于所述完整組合物的重量為5重量％至15重量％，且每100重量份嵌段共聚物成份(a)為10至85重量份增塑劑。組份(a)或組份(a)的每一嵌段共聚物也可由所述共聚物的制造者而與小量增塑劑預(yù)摻合。
其他組份(非限制性)其他橡膠組份可并入根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物中。此項(xiàng)技術(shù)中也已知，可添加各種其他組份來改進(jìn)粘合劑的粘性、氣味、顏色。也可添加抗氧化劑和其他穩(wěn)定成份來保護(hù)粘合劑以免于由熱、光和加工而引發(fā)的降解或在儲存期間的降解。
可使用幾種類型的抗氧化劑，如位阻酚的一級抗氧化劑或如亞磷酸酯衍生物的二級抗氧化劑或其摻合物。市售抗氧化劑的實(shí)例為來自Ciba-Geigy的IRGANOXTM565(2.4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二-第三丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪)、來自Ciba-Geigy的IRGANOXTM1010(四-伸乙基-(3，5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)甲烷)和來自Uniroyal的POLYGARDTMHR(三-(2，4-二-第三丁基-苯基)亞磷酸酯)。也可使用所研發(fā)的用于保護(hù)聚丁二烯片段的膠凝作用的其他抗氧化劑，如來自Sumitomo的SUMILIZERTMGS(丙烯酸2[1-(2-羥基-3，5-二-第三戊基苯基)乙基)]-4，6-二-第三戊基苯酯)、來自Sumitomo的SUMILIZERTMT-PD(季戊四醇基四(3-十二烷硫基丙酸酯))或其混合物。
組合物的制備對于粘合劑組合物的制備方法無特定限制。因此，可使用任何方法，諸如利用滾筒、班伯里(Banbury)混合器或道爾頓(Dalton)捏合機(jī)的機(jī)械混合法；特征在于通過使用配備有攪拌器，如高剪切Z形刀片混合器或單或雙螺桿擠壓機(jī)的熔融釜來進(jìn)行加熱和混合的熱熔融法；或其中將混配組份傾入合適溶劑中并攪拌，從而獲得壓敏性粘合劑組合物均勻溶液的溶劑法。
組合物的用途根據(jù)本發(fā)明的壓敏性粘合劑(PSA)組合物可借助于適當(dāng)涂布機(jī)以熱熔融形式涂覆至諸如紙或塑料薄膜的基底材料上，從而產(chǎn)生各種類型的壓敏性粘合劑膠帶，且更尤其為包裝膠帶和標(biāo)簽。
根據(jù)本發(fā)明的PSA組合物尤其適用于作為紙板箱密封膠帶以供工業(yè)和家居使用的包裝膠帶、遮蔽膠帶和辦公膠帶。
在標(biāo)簽制造期間，使面板原料、壓敏性粘合層和釋放襯墊的層壓材料通過將層壓材料轉(zhuǎn)化成商業(yè)上有用的標(biāo)簽和標(biāo)簽原料的裝置。其中，所述方法包括模具切割和基質(zhì)脫模以使標(biāo)簽留在釋放襯墊上。
已驚人地發(fā)現(xiàn)，在制造根據(jù)本發(fā)明的膠帶、標(biāo)簽和繃帶期間，切縫和切割滾筒和薄層原料所使用的刀片上的污垢顯著減少。
應(yīng)了解，本發(fā)明的另一方面是通過使用膠帶、標(biāo)簽或繃帶來形成的。
然而，下文在不將范疇限制為以下特定實(shí)施例的情況下，將通過所述具體實(shí)例更明確說明本發(fā)明。
測試方法如在來自壓敏性膠帶協(xié)會(Pressure Sensitive Tape Council，PSTC)的壓敏性膠帶測試方法手冊、壓敏性材料的標(biāo)準(zhǔn)FINAT測試方法、壓敏性粘合劑膠帶的AFERA測試方法和ASTM相關(guān)方法中所述對所述配方進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)粘性、粘著力和粘度測試。不同測試表面已用于涂覆功能中如FINAT和Kraft紙所推薦的鍍鉻不銹鋼板(第304號)(“ss”)。
·滾球粘性(RBT)是具有標(biāo)準(zhǔn)初始速率的鋼球在粘合膜上滾動的以厘米表示的距離(壓敏性膠帶協(xié)會，測試編號6；ASTM D3121-73)。數(shù)值小表示干粘性。
·Kraft上的固持力(HP)是在1kg的標(biāo)準(zhǔn)負(fù)荷、2°的剪切下，將膠帶從Kraft紙拉出標(biāo)準(zhǔn)面積(2.5×1.3cm)所需的時(shí)間(壓敏性膠帶協(xié)會方法，第7號；ASTMD-3654-82)。時(shí)間長表示高粘接強(qiáng)度。結(jié)果以小時(shí)(h)或分鐘(min)表示。失效模式的類型表示為粘合失效(AF)或粘著失效(CF)。此測試在40℃的溫度下進(jìn)行。
·Kraft上的片狀懸垂物決定以分鐘計(jì)膠帶在Kraft紙上結(jié)合失效的時(shí)間。用ETS-Holland設(shè)計(jì)的設(shè)備進(jìn)行測試，并模擬紙板片狀懸垂物的推力。使用0.5和1kg的重量。
·以40℃/min的掃描溫度通過差示掃描熱量測定來測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。在轉(zhuǎn)變開始時(shí)測量Tg。
·通過1H-NMR來測定聚苯乙烯含量。
·通過13C NMR使用上文所述的方法測定平均均聚物嵌段長度。以在125MHz下操作的Bruker AMX-500FT分光計(jì)來獲得聚合物樣品的13C NMR光譜。以90°13C激勵(lì)脈沖并使用10s的重復(fù)率來記錄定量質(zhì)子去偶光譜。使用于CDCl3中的10％(w/w)聚合物溶液。為改善弛豫時(shí)間，添加0.1mol/l的乙?；徙t。所應(yīng)用的線增寬為2Hz。參考光譜以使得反聚丁二烯的脂肪族碳為31.9ppm。
·在將樣品溶于氘化氯仿并以BRUKER DPX-300測量后，由液體1H-NMR來進(jìn)行對于芳香族質(zhì)子在經(jīng)芳香族改質(zhì)的烴樹脂中的百分比(％)定量。
·環(huán)球軟化點(diǎn)是根據(jù)ASTM E-28測試方法對于樹脂軟化溫度的測量。
·熱熔融粘度和穩(wěn)定性以布氏(Brookfield)溫差電偶可程序化DVII+粘度計(jì)來測定粘合劑的熱熔融粘度。測量在177℃下根據(jù)ASTM D-3236-78連續(xù)進(jìn)行24小時(shí)。
嵌段共聚物(嵌段共聚物B和C與比較性嵌段共聚物B和C)的合成在氮?dú)鈿夥障拢瑢h(huán)己烷、苯乙烯、丁二烯和異戊二烯由活化氧化鋁純化，并儲存在4℃下。將EPONTM826(二縮水甘油醚)和二溴乙烷(EDB)用作偶合劑。合成之前，制備丁二烯和異戊二烯的單體混合物，并儲存于4℃氮?dú)鈿夥障?。如此使用所述混合物?br> 將環(huán)己烷饋入配備有螺旋狀攪拌器的高壓釜中，并將所述內(nèi)含物加熱至50℃至60℃。在苯乙烯單體后迅速定量添加第二丁基鋰引發(fā)劑，其使得聚合至完成。將反應(yīng)溫度升高至70℃，在此溫度下定量添加丁二烯/異戊二烯單體混合物(B/I)并反應(yīng)。使所得二嵌段與過量EPONTM825或826(二縮水甘油醚)或者與過量EDB偶合。視情況以第二丁基鋰凈化所述過量物，且接著添加乙醇作為終止劑。將反應(yīng)混合物冷卻至40℃，輸送至摻合容器中，并添加穩(wěn)定包(包含IRGANOXTM565和三(壬基酚)亞磷酸酯0.08/0.35phr作為環(huán)己烷溶液)且在室溫下攪拌。通過蒸汽凝聚精加工，接著通過在爐中干燥獲得無水橡膠。
通過GPC分析聚合物。GPC分析結(jié)果見表1。
以連續(xù)/再引發(fā)合成聚合物(嵌段共聚物A和比較性嵌段共聚物A)在氮?dú)鈿夥障?，環(huán)己烷、苯乙烯、丁二烯和異戊二烯已由活化氧化鋁進(jìn)行純化，并儲存在4℃下。在合成之前，制備丁二烯和異戊二烯(以所需重量比)的單體混合物，并儲存于4℃氮?dú)鈿夥障隆Ｈ绱耸褂盟龌旌衔?。將環(huán)己烷裝填入配備有螺旋狀攪拌器的高壓釜中，并將所述內(nèi)含物加熱至50℃。定量添加第二丁基鋰引發(fā)劑，接著迅速定量添加苯乙烯單體，允許其聚合至完成。將反應(yīng)溫度升高至60℃，且接著定量添加丁二烯/異戊二烯單體混合物(B/I)且使其反應(yīng)至完成。定量添加第二部分的第二丁基鋰，接著迅速定量添加丁二烯/異戊二烯單體混合物(B/I)且使其反應(yīng)至完成。定量添加第二部分苯乙烯單體且反應(yīng)至完成。以化學(xué)計(jì)量量的醇終止反應(yīng)混合物，冷卻至40℃，輸送至摻合容器中，并添加穩(wěn)定包且在室溫下攪拌。通過蒸汽凝聚精加工，接著通過在爐中干燥獲得白色聚合物。GPC分析結(jié)果見表1。
在實(shí)例中使用的其他組份列于表2中。
已在165℃的加工溫度下及在氮?dú)鈱颖Ｗo(hù)下將實(shí)例中的所有調(diào)配物在WERNER和PFLEIDERER LUK 025Z形刀片混合器中混配以自空氣中排除氧。樣品用于熱熔融粘度測試。
另外，已自溶劑中制備出實(shí)例中的所有調(diào)配物。將不同成份傾入甲苯中，并混合24小時(shí)以獲得溶解物。然后用自動BRAIVE Bar Coater將所述溶液涂覆至聚酯薄膜上(MYLAR-36微米厚)以獲得重量為22g/m2的無水粘合劑涂層。然后，用硅化紙層壓所述樣品以對其進(jìn)行保護(hù)。測試之前，將樣品儲存在21℃和50％相對濕度的空調(diào)室中。
實(shí)例1
已將所有配方與100phr聚合物/110phr WINGTACKTMET/15 phr EDELEXTMN956/3 phr IRGANOXTM1010混配。將比較性實(shí)例D與KRATOND-1160混配。表4結(jié)果展示聚合物A、B和C在177℃下為所述組合物提供顯著且出乎預(yù)料的低且穩(wěn)定的熱熔融粘度，且24小時(shí)的測試時(shí)期后，其變化小于5％。其他聚合物為所述組合物提供顯著增加的粘度或顯著降低的粘度。
粘度增加意謂聚合物交聯(lián)，而粘度降低意謂聚合物經(jīng)歷斷鏈作用。在兩種熟知的情況下，所述方法負(fù)面影響粘合性能，如粘性、粘附力和粘著力。
實(shí)例2表4中的結(jié)果展示基于本發(fā)明聚合物C的組合物的粘合性能，其為包裝膠帶提供類似于以比較性組合物D所獲得的特性，但如實(shí)例1中所示，其具有更穩(wěn)定的熱熔融粘度。
表1

在所測試粘合劑組合物中使用的其他組份已列于以下定義表中(表2)。


表3

*6小時(shí)后測量°24小時(shí)后測量表4

從表1和3中所列的數(shù)據(jù)應(yīng)了解，比較性B嵌段共聚物對應(yīng)于WO 02/057386A2第19頁表1中的嵌段共聚物E，其特性與用于本發(fā)明的熱熔融穩(wěn)定粘合劑組合物的嵌段共聚物相比，具有較差的熱熔融粘度。
權(quán)利要求
1.一種低粘度、熱熔融穩(wěn)定粘合劑組合物，其包含a)至少一種嵌段共聚物，其包含至少兩種末端聚(乙烯基芳香族)嵌段和至少一種以異戊二烯/丁二烯的重量比為45/55至55/45的無規(guī)共聚異戊二烯/丁二烯混合物的中心嵌段，其聚(乙烯基芳香族)含量在17％至20％的范圍內(nèi)，總表觀分子量在180,000至190,000的范圍內(nèi)，1，2-乙烯鍵和/或3，4-乙烯鍵的含量在共軛二烯嵌段中最多為15重量％，且偶合效率在63％-80％的范圍內(nèi)，且其以相對于所述完整組合物的重量為40重量％至45重量％的重量比存在；b)脂肪族/芳香族烴增粘樹脂，其含有如根據(jù)H-NMR測定的低于16重量％的芳香族結(jié)構(gòu)、介于30℃與55℃之間的差示掃描熱量測定(DSC)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和介于85℃與95℃之間的環(huán)球軟化點(diǎn)，其以相對于所述完整組合物的重量為45重量％至55重量％的重量比存在；c)增塑劑，其重量比相對于所述完整組合物的重量為5重量％至15重量％，且其在177℃下24小時(shí)后具有起始值±5％的穩(wěn)定熱熔融粘度且在177℃下具有≤80Pa.s的熱熔融粘度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度、熱熔融穩(wěn)定粘合劑組合物，其中所述嵌段共聚物組份(a)是S-(I/B)-S嵌段共聚物，其中S表示大體上純的苯乙烯的聚合嵌段，且(I/B)表示無規(guī)共聚異戊二烯/丁二烯嵌段，且其中聚苯乙烯含量在17重量％至20重量％的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低粘度、熱熔融穩(wěn)定粘合劑組合物，其中所述組份(a)嵌段共聚物的表觀總分子量為180,000至185,000，異戊二烯/丁二烯重量比在45/55至55/45的范圍內(nèi)，且1，2-乙烯鍵和/或3，4-乙烯鍵的含量各自在所述共軛二烯嵌段中的比例為5重量％至10重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度、熱熔融穩(wěn)定粘合劑組合物，其中所述組份(b)的H-NMR芳香族結(jié)構(gòu)在4重量％至10重量％的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度、熱熔融穩(wěn)定粘合劑組合物，其中所述組份(c)是礦物油。
6.一種粘合劑膠帶和標(biāo)簽，其在載體上包含根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的組合物。
7.一種包裝膠帶，其在載體上包含根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的組合物。
8.一種待用于根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的低粘度、熱熔融穩(wěn)定粘合劑組合物中的嵌段共聚物，其特征在于其包含至少兩種末端聚(乙烯基芳香族)嵌段和至少一種以異戊二烯/丁二烯的重量比為45/55至55/45的無規(guī)共聚異戊二烯/丁二烯混合物的中心嵌段，其聚(乙烯基芳香族)含量在17％至20％的范圍內(nèi)，總表觀分子量在180,000至190,000的范圍內(nèi)，1，2-乙烯鍵和/或3，4-乙烯鍵的含量各自在所述共軛二烯嵌段中的比例最多為15重量％，且偶合效率在63％-87％的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的嵌段共聚物，其特征在于其具有S-(I/B)-S結(jié)構(gòu)，其中S表示大體上純的苯乙烯的聚合嵌段，且(I/B)表示無規(guī)共聚異戊二烯/丁二烯嵌段。
10.根據(jù)權(quán)利要求8和9所述的嵌段共聚物，其特征在于其表觀總分子量為180,000至185,000，異戊二烯/丁二烯重量比在45/55至55/45的范圍內(nèi)，且1，2-乙烯鍵和/或3，4-乙烯鍵的含量各自在所述共軛二烯嵌段中的比例為5重量％至10重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低粘度、熱熔融穩(wěn)定粘合劑組合物，其包含a)至少一種嵌段共聚物，其包含至少兩種末端聚(乙烯基芳香族)嵌段和至少一種以異戊二烯/丁二烯的重量比為45/55至55/45的無規(guī)共聚異戊二烯/丁二烯混合物的中心嵌段，其聚(乙烯基芳香族)含量在17％至20％的范圍內(nèi)，總表觀分子量在180,000至190,000的范圍內(nèi)，1，2－乙烯鍵和/或3，4－乙烯鍵的含量各自在共軛二烯嵌段中的比例最多為15重量％，且偶合效率在63％－87％的范圍內(nèi)，其以相對于所述完整組合物的重量為40重量％至45重量％的重量比存在；b)脂肪族/芳香族烴增粘樹脂，其含有如根據(jù)H－NMR測定的低于16重量％的芳香族結(jié)構(gòu)、介于30℃與55℃之間的差示掃描熱量測定(DSC)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和介于85℃與95℃之間的環(huán)球軟化點(diǎn)，且其以相對于所述完整組合物的重量為45重量％至55重量％的重量比存在；c)增塑劑，其重量比相對于所述完整組合物的重量為5重量％至15重量％，且本發(fā)明涉及包含所述組合物的粘合劑膠帶和標(biāo)簽。
文檔編號C08F297/04GK1914289SQ200480041344
公開日2007年2月14日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者諾埃爾·雷蒙德·莫里斯·德基澤爾, 杰弗里·喬治·索思威克, 科內(nèi)利斯·馬蒂納斯·范戴克 申請人:克雷頓聚合物研究公司