專利名稱：一種低粘度二聚酸型聚酰胺熱熔膠及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種低粘度二聚酸型聚酰胺熱熔膠及其制備方法，屬于熱熔粘合劑領 域。
背景技術：
二聚酸型聚酰胺熱熔膠是由二聚酸與二元胺或多元胺縮合而成，對各種極性基材 均有良好的粘接性能，具有較好的柔韌性，應用范圍廣，環(huán)保無溶劑，較好的耐化學性能及 優(yōu)異的成型性能等優(yōu)點，可廣泛用于電子電器、汽車、包裝、機械等行業(yè)。然而普通的聚酰胺 熱熔膠耐低溫性能差，軟化點也較低，高溫粘度高不利于成型，不能滿足電子、汽車等行業(yè) 的特殊要求。公開號為CN109887的專利提供了一種二聚酸型聚酰胺樹脂的合成方法，通過反 應的起始階段向反應體系中加入適量的有機惰性溶劑的方法，解決了初期體積不易控制的 缺點，使體系在初期保持穩(wěn)定的反應狀態(tài)，并防止了反應體系可能出現(xiàn)的結(jié)塊現(xiàn)象，但是發(fā) 明中使用了有機惰性溶劑，容易造成對環(huán)境的污染。若熔融縮聚，在前期脂肪族二元胺滴加 的過程中溫度升高很快，且二元胺極易揮發(fā)，其當量很難控制，重復性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種低粘度二聚酸型聚酰胺熱熔膠及其制備方 法，以使其耐高溫，低溫柔性好，高溫粘度低，重復性好，不污染環(huán)境，成本低，易于制取。本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下一種低粘度二聚酸型聚酰胺熱熔膠， 所述熱熔膠由以下摩爾百分比的各原料組成二聚酸55 95%、脂肪族二元酸5 45%、 脂肪族二元胺60 95 %、聚醚多胺5 40 %，分子量調(diào)節(jié)劑0. 1 5 %，還含有抗氧化劑和 水，所述的抗氧化劑的用量為酸和胺總質(zhì)量的0. 1 2%，所述水的用量為酸和胺總質(zhì)量的 1 30%。本發(fā)明的低粘度二聚酸型聚酰胺熱熔膠的有益效果是本發(fā)明的聚酰胺熱熔膠高 溫粘度低，易于成型，較好的耐高低溫性能及機械性能，吸水率極低，環(huán)保無溶劑，可廣泛應 用于汽車、電子行業(yè)，且以水為溶劑，物料易分散，反應初期溫度低，胺揮發(fā)量小，對環(huán)境無 污染。在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進。進一步，所述二聚酸為全部或部分氫化的二聚酸，所述二聚酸中二聚體的含量大 于98 %，三聚體酸含量小于2 %，單體酸含量小于0.5%。采用上述進一步方案的有益效果是，所用二聚酸來自大豆油、棉籽油、桐籽油、菜 籽油等植物油中的不飽和脂肪酸經(jīng)聚合而成的，故其原料來源豐富、價格相對低廉，為可再 生資源，對環(huán)境無害。采用氫化二聚酸又可提高聚酰胺熱熔膠的耐老化性能。進一步，所述脂肪族二元酸為c2_18脂肪族二元酸中的一種或任意幾種的混合物。采用上述進一步方案的有益效果是，通過增加二元酸的用量來提高聚酰胺熱熔膠
3的軟化點。進一步，所述脂肪族二元胺為C2,脂肪族二元胺、無水哌嗪中的一種或幾種的混 合物。采用上述進一步方案的有益效果是，通過調(diào)整二元胺的用量來調(diào)整聚酰胺熱熔膠 的力學性能。進一步，所述聚醚多胺為含有2 3個端氨基，分子量為100 3000的聚醚多胺， 聚醚多胺為牌號聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000、聚醚胺T-403中的一種或任意 幾種的混合物。采用上述進一步方案的有益效果是，通過調(diào)整聚醚多胺的用量可調(diào)整聚酰胺熱熔 膠的耐低溫性能。進一步，所述分子量調(diào)節(jié)劑為低分子量的單官能酸或單官能胺。采用上述進一步方案的有益效果是，通過調(diào)整單官能酸或胺的用量可調(diào)整聚酰胺 熱熔膠的粘度，使所合成的聚酰胺熱熔膠的粘度在一定的范圍之內(nèi)，較易于成型。進一步，所述單官能酸為(2_18脂肪族單官能酸、水楊酸、乳酸、苯甲酸或苯乙酸中 的一種任意幾種的混合物，所述單官能胺為C2_6脂肪族單官能胺和苯胺中的一種任意幾種 的混合物。進一步，所述抗氧劑為為次磷酸、磷酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酸]季戊四醇酯，亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、Ν，Ν‘-雙-[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥 基苯基)丙?；鵠己二胺、1，2_雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基丙酸)胼中的一種或任 意幾種的混合物采用上述進一步方案的有益效果是，抗氧劑的引入有效的阻止了在熱熔膠高溫合 成過程中的氧化，以及提高在以后的使用過程中的抗老化性能。本發(fā)明解決上述技術問題的另一技術方案如下一種低粘度二聚酸型聚酰胺熱熔 膠的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟1)按以下摩爾百分比的稱取各原料二聚酸55 95%、脂肪族二元酸5 45%、 脂肪族二元胺60 95 %、聚醚多胺5 40 %，分子量調(diào)節(jié)劑0. 1 5 %，用量為酸和胺總質(zhì) 量0. 1 2%的抗氧化劑及用量為酸和胺總質(zhì)量的1 30%的水。首先將二聚酸、二元酸、聚醚多胺、抗氧劑、分子量調(diào)節(jié)劑及水加入到反應容器中， 在氮氣保護下攪拌加熱，于30 120分鐘內(nèi)升溫至50 150°C，在此溫度下30 90分鐘 內(nèi)，滴加摩爾百分比為60 95%的脂肪族二元酸完畢，不斷攪拌反應1 5小時；2)然后再緩慢升溫，于1 5小時內(nèi)溫度升至220 280°C，并不斷蒸出反應生成 的水，在此溫度下在反應1 3小時，然后再于小于IOOOPa壓力下保持1 5小時，最后在 氮氣保護下出料，即得。采用上述進一步方案的有益效果是，制得了高溫粘度低，易于成型，較好的耐高低 溫性能及機械性能，吸水率極低的聚酰胺熱熔膠，及在反應初期引入適量的水，使得初期的 成鹽溫度較低，反應物料容易分散，胺的揮發(fā)量小，且水對環(huán)境無污染。本發(fā)明的低粘度二聚酸型聚酰胺熱熔膠的制備方法的有益效果是二元胺采用滴 加法，反應過程較為穩(wěn)定，胺當量易控制，重復性好。本發(fā)明所制備的聚酰胺熱熔膠的軟化點為100 200°C。
本發(fā)明所合成的聚酰胺熱熔膠的高溫(210°C )熔融粘度為1000 IOOOOmpa. S。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限 定本發(fā)明的范圍。實施例1在帶有溫度計、攪拌器、冷凝回流和氮氣管的500mL四口燒瓶內(nèi)加入150. OOg氫 化二聚酸、25. 50g 癸二酸、18. 12g 聚醚胺 D-230、39. 40g 聚醚胺 D-2000、15. OOg 水、1. 8g 四 [β _(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1. 20g丙酸，并將17. 70g乙二胺 裝入到恒壓滴液漏斗中，通入氮氣攪拌開始加熱，于30分鐘內(nèi)將溫度升到120°C，并于此溫 度開始緩慢滴加乙二胺，40分鐘內(nèi)滴加完畢，此時溫度升到130°C，在并在此溫度下成鹽2 小時，然后再緩慢升溫，在此過程中會有水蒸出，3小時內(nèi)溫度升到240°C，在此溫度下保持 2小時，然后用真空泵抽真空2小時至壓力為lOOPa，最后在氮氣保護下出料得到淺黃色膠
^^ ο實施例2在一個帶有溫度計、攪拌器、冷凝管和氮氣管的500mL四口燒瓶內(nèi)加入161. IOg 二聚酸、25. 40g 己二酸、17. 20g 聚醚胺 D-230、28. OOg 聚醚胺 D-2000U2. OOg 水、1. Og 四 [β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.6g亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯 基)酯、2. 20g正己酸，并將22. 70g乙二胺裝入到恒壓滴液漏斗中，通入氮氣攪拌開始加熱， 于60分鐘內(nèi)將溫度升到120°C，并于此溫度開始緩慢滴加乙二胺，60分鐘內(nèi)滴加完畢，此時 溫度升到130°C，并在此溫度下成鹽2小時，然后再緩慢升溫，在此過程中會有水蒸出，3小 時內(nèi)溫度升到280°C，在此溫度下保持5小時，然后用真空泵抽真空3小時至壓力為200Pa， 最后在氮氣保護下出料，得到淺黃色膠條。實施例3在一個帶有溫度計、攪拌器、冷凝管和氮氣管的500mL四口燒瓶內(nèi)加入148. 60g 二聚酸、12. OOg 癸二酸、11. 30g 聚醚胺 D-230、65. 63g 聚醚胺 D_2000、12. OOg 水、1. 2g 四 [β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0. 3g次磷酸、4. 2g硬脂酸，并將 18. 24g丙二胺裝入到恒壓滴液漏斗中，通入氮氣攪拌開始加熱，于50分鐘內(nèi)將溫度升到 110°C，并于此溫度開始緩慢滴加丙二胺，70分鐘內(nèi)滴加完畢，此時溫度升到130°C，并在此 溫度下成鹽2小時，然后再緩慢升溫，在此過程中會有水蒸出，2小時內(nèi)溫度升到220°C，在 此溫度下保持1小時，然后用真空泵抽真空3小時至壓力為400Pa，最后在氮氣保護下出料， 得到淺黃色膠條。實施例4在一個帶有溫度計、攪拌器、冷凝管和氮氣管的500mL四口燒瓶內(nèi)加入150. 50g 二聚酸、15. 20g 癸二酸、30. 56g 聚醚胺 D-400、55. 57g 聚醚胺 D-2000U1. OOg 水、0. 7g N， N ‘_雙-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠己二胺、0. 5g 1，2-雙(3，5-二叔丁 基-4-羥基-苯基丙酸)胼、0.6g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇 酯、1. 93g正庚酸，并將18. Olg丙二胺裝入到恒壓滴液漏斗中，通入氮氣攪拌開始加熱，當 溫度升到110°C時開始緩慢滴加丙二胺，40分鐘內(nèi)滴加完畢，此時溫度升到130°C，并在此
5溫度下成鹽2小時，然后再緩慢升溫，在此過程中會有水蒸出，3小時內(nèi)溫度升到250°C，在 此溫度下保持4小時，然后用真空泵抽真空3小時至壓力為600Pa，最后在氮氣保護下出料， 得到淺黃色膠條。實施例5在一個帶有溫度計、攪拌器、冷凝管和氮氣管的IOOOmL的四口燒瓶內(nèi)加入 300. 50g 二聚酸、55. 93g 壬二酸、12. 22g 無水哌嗪、133. 48g 聚醚胺 D_2000、2. 5g 四[β - (3， 5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、l.Og亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、 0. 3g磷酸、20. OOg水、1. 3g丙酸，并將37. 60g乙二胺裝入到恒壓滴液漏斗中，通入氮氣攪 拌開始加熱，當溫度升到110°C時開始緩慢滴加乙二胺，40分鐘內(nèi)滴加完畢，此時溫度升到 130°C，并在此溫度下成鹽2小時，然后再緩慢升溫，在此過程中會有水蒸出，2小時內(nèi)溫度 升到260°C，在此溫度下保持2小時，然后用真空泵抽真空3小時至壓力為800Pa，最后在氮 氣保護下出料，得到淺黃色膠條。具體試驗驗證通過以下試驗驗證本發(fā)明上述實施例1 5所述的熱熔膠樣品與普通二聚酸型聚 酰胺熱熔膠的性能。測試實驗1 軟化點依據(jù)GB/T 15332-94測定測試實驗2 熔融粘度依據(jù)HG/T 3660-1999測定測試實驗3 耐低溫性能依據(jù)ASTM-D3111測定。測試結(jié)果如下表1所示。表1實施例1-5的樣品與普通二聚酸型聚酰胺熱熔膠性能對比測試結(jié)果
權利要求
一種低粘度二聚酸型聚酰胺熱熔膠，其特征在于，所述熱熔膠由以下摩爾百分比的各原料組成二聚酸55～95％、脂肪族二元酸5～45％、脂肪族二元胺60～95％、聚醚多胺5～40％，分子量調(diào)節(jié)劑0.1～5％，還含有抗氧化劑和水，所述抗氧化劑的用量為酸和胺總質(zhì)量的0.1～2％，所述水的用量為酸和胺總質(zhì)量的1～30％。
2.根據(jù)權利要求1所述的低粘度二聚酸型聚酰胺熱熔膠，其特征在于，所述二聚酸為 全部或部分氫化的二聚酸，所述二聚酸中二聚體的含量為98%以上。
3.根據(jù)權利要求1所述的低粘度二聚酸型聚酰胺熱熔膠，其特征在于，所述脂肪族二 元酸為C2_18脂肪族二元酸中的一種或任意幾種的混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的低粘度二聚酸型聚酰胺熱熔膠，其特征在于，所述脂肪族二 元胺為C2_1(l脂肪族二元胺、無水哌嗪中的一種或任意幾種的混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的低粘度二聚酸型聚酰胺熱熔膠，其特征在于，所述聚醚多胺 為含有2 3個端氨基，分子量為100 3000的聚醚多胺。
6.根據(jù)權利要求5所述的低粘度二聚酸型聚酰胺熱熔膠，其特征在于，所述聚醚多胺 為牌號聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000或聚醚胺T-403中的一種或任意幾種的 混合物。
7.根據(jù)權利要求1所述的低粘度二聚酸型聚酰胺熱熔膠，其特征在于，所述分子量調(diào) 節(jié)劑為低分子量的單官能酸或單官能胺。
8.根據(jù)權利要求7所述的低粘度二聚酸型聚酰胺熱熔膠，其特征在于，所述單官能酸 為C2_18脂肪族單官能酸、水楊酸、乳酸、苯甲酸或苯乙酸中的一種任意幾種的混合物，所述 單官能胺為C2_18脂肪族單官能胺或苯胺中的一種任意幾種的混合物。
9.根據(jù)權利要求1所述的低粘度二聚酸型聚酰胺熱熔膠，其特征在于，所述抗氧劑為 次磷酸、磷酸、四[β _ (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亞磷酸三(2，4- 二 叔丁基苯基)酯、N，N ‘_雙-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠己二胺、1，2-雙 (3，5- 二叔丁基-4-羥基-苯基丙酸)胼中的一種或任意幾種的混合物。
10.一種低粘度二聚酸型聚酰胺熱熔膠的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟1)按以下摩爾百分比的稱取各原料二聚酸55 95%、脂肪族二元酸5 45%、聚醚 多胺5 40%，分子量調(diào)節(jié)劑0. 1 5%，適量水，抗氧劑，將其加入到反應容器中，在氮氣 保護下攪拌加熱，于30 120分鐘內(nèi)升溫至50 150°C，在此溫度下30 90分鐘內(nèi)，滴加 摩爾百分比為60 95%的脂肪族二元胺完畢，并不斷攪拌成鹽1 5小時；2)然后再緩慢升溫，于1 5小時內(nèi)溫度升至220 280°C，并不斷蒸出反應生成的水， 在此溫度下在反應1 3小時，然后再于小于IOOOPa的壓力下保持1 5小時，最后在氮 氣保護下出料，即得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低粘度二聚酸型聚酰胺熱熔膠及其制備方法，所述熱熔膠由以下摩爾百分比的各原料組成二聚酸55～95％、脂肪族二元酸5～45％、脂肪族二元胺60～95％、聚醚多胺5～40％，分子量調(diào)節(jié)劑0.1～5％，還含有水和抗氧化劑，所述水的用量為酸和胺總質(zhì)量的1～30％，所述的抗氧化劑的用量為酸和胺總質(zhì)量的0.1～2％。所述的制備方法為以二聚酸，脂肪二元酸及多元胺，抗氧化劑，分子量調(diào)節(jié)劑為原料，通過前期引入適量的水在氮氣保護條件下成鹽，然后再升溫縮聚，所得到的聚酰胺熱熔膠具有很好的耐高低溫性能，高溫粘度低，成型工藝簡單，主要應用于汽車及電子行業(yè)。
文檔編號C08G69/34GK101962526SQ20101029743
公開日2011年2月2日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權日2010年9月30日
發(fā)明者王建斌, 白戰(zhàn)爭, 陳田安 申請人:煙臺德邦電子材料有限公司